JPH02152962A - ジイミドジカルボン酸 - Google Patents

ジイミドジカルボン酸

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JPH02152962A
JPH02152962A JP63306823A JP30682388A JPH02152962A JP H02152962 A JPH02152962 A JP H02152962A JP 63306823 A JP63306823 A JP 63306823A JP 30682388 A JP30682388 A JP 30682388A JP H02152962 A JPH02152962 A JP H02152962A
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acid
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Hirotaka Yasaka
谷酒　廣香
Tsukasa Toki
土岐　司
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
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    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリメリット酸無水物と少なくとも酸素結合を
２個含む第１級ジアミン類とからなる、耐熱性に優れた
ジイミドジカルボン酸に関する。
ジイミドジカルボン酸は、ポリアミドイミド、ポリエス
テルイミドなどの耐熱性に優れたポリマーのジカルボン
酸成分として工業的に重要視されているが、本発明のジ
イミドジカルボン酸は、さらに優れた耐熱性を有するポ
リマーを提供するものである。
〔従来の技術〕
ジイミドジカルボン酸はポリカルボン酸無水物またはそ
の開環付加体と第１級アミノ基を含有するジアミン類と
から合成され一般的に次の構造式％式％ （但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３は芳香族あるいは脂肪族環式炭
化水素） これらジイミドジカルボン酸をポリマー原料のジカルボ
ン酸成分として用いる例としては特公昭３８−２１５０
０号、米国特許３６９７４７１号、米国特許３９２９７
１４号があげられる。またジイミドジカルボン酸につい
ては米国特許４１４５３５１号、ドイツ国特許１７９５
５９６号に開示されている。　一方、特公昭６１−２１
９５６号にはジイミドポリカルボン酸を経由するアリル
エステル類が開示されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
特公昭３８−２１５００号、米国特許３６９７４７１．
３９２９７１４゜４１４５３５１号、ドイツ国特許１７
９５５９６号に見られるジイミドジカルボン酸原料のポ
リカルボン酸成分はトリメリット酸無水物であり、また
第１級ジアミン類としてはジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスル
フォン、バラフェニレンジアミンである。
特公昭６１−２１９５６号において製造されるジイミド
ポリカルボン酸の原料であるポリカルボン酸無水物また
はその開環付加体としては多岐にわたっているがジアミ
ン類としては前述と同様である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、新規な耐熱性ポリマー原料としてのジイ
ミドジカルボン酸を開発すべく鋭意研究した結果、ジア
ミン類に２個以上のエーテル基を含有する第１級ジアミ
ンとトリメリット酸無水物とから耐熱性に優れた新規な
ジイミドジカルボン酸が高収率かつ高純度で得られるこ
とを知り本発明に到達した。
すなわち、本発明は （Ａ＞下記式 （但し、Ｒ，ＳＲ，は炭素数６の環式炭化水素であり、
Ｒ３は炭素数６〜１５のエーテル基、カルボニル基、ス
ルフォニル基、イソプロピリデン基１ヘキサフロロイソ
プロピリデン基で中断されてもよい環式炭化水素である
）で表されるジイミドジカルボン酸である。
本発明のジイミドジカルボン酸はトリメリット酸無水物
と分子内に２個以上の酸素結合を持つ第１級ジアミンと
から容易に得られる。
本発明において使用される分子内に２個以上の酸素原子
を持つ第１級ジアミンとしては例えば以下のものがあげ
られる。
１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン′ゼン１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン′ゼン、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）へキサフロロプロパン、４．　４’　−ビス（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４．　
４’　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルなど
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明におけるシイＡドジカルボン酸の合成は通常の有
機溶媒中で行われ７．〕が、カルボキシル基、酸無水物
基、あるいはアミノ基に対して不活性な溶媒が好ましく
、例えばクレゾール、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなど汎用の溶媒を用いることができる。さらに
反応におけるトリメリット酸無水物と第１級ジアミンの
好ましいモル比はトリメリット酸無水物２モルに対して
第１級ジアミンが１モルである。
反応温度については特に規定されないが２０〜３００℃
の範囲で選択することができる。　使用する溶媒の量は
一般に反応生成物すなわちジイミドジカルボン酸が９０
〜１０重量％の濃度で含有する割合で用いられる。
反応時間は副生する水がなくなるまで行われ、前記反応
温度の範囲では通常４〜７時間であり、反応温度により
適当な時間に調節が可能である。
ジイミドジカルボン酸の生成反応においてはトリメリッ
ト酸無水物と第１級ジアミンが反応し、まずアミド酸が
生成する。このアミド酸がイミド環へ閉環する際、水が
副生ずる。これら副生した水が反応系内に存在するとイ
ミド基の加水分解の原因となり好ましくない。副生ずる
水は通常、パーシャルコンデンサーなどを経由して系外
に取り除かれるが、キシレン、トルエン等の溶剤を系内
に添加して水と共沸により留去することにより、副生ず
る水を円滑に除去する方法なども可能である。
生成したジイミドジカルボン酸−はたいていの有機溶媒
に不溶かあるいは少量の溶解度を持つにすぎず、従って
副生ずる水が理論量留去し終わった時の反応液はスラリ
ー状態である。前記溶媒の内クレゾールは殆どジイミド
ジカルボン酸を溶解せず、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルフオキシドなどの非プロトン性有機溶媒は若干、溶
解する。
反応終了後はクレゾールのごときジイミドジカルボン酸
が不溶の溶媒を用いたときは、濾過、洗浄、乾燥等の通
常の操作によりジイミドジカルボン酸を得ることができ
る。他方、非プロトン性有機溶媒を用いるときは、反応
液を低級アルコール、水等のジイミドジカルボン酸が不
溶の溶剤に注ぎ、ジイミドジカルボン酸を溶解度量、析
出させ次いで、濾過、洗浄、乾燥等の操作で得ることが
できる。　このような方法で極めて高収率にジイミドジ
カルボン酸を得ることができる。またこのようにして得
たジイミドジカルボン酸は特別な精製操作を施さなくて
も極めて高純度である。
〔発明の効果〕
本発明のジイミドジカルボン酸は従来のジイミドシカ、
ルボン酸に比べ耐熱性が高いという利点を有する。そし
て、本発明のジイミドジカルボン酸をジカルボン酸成分
として用いたポリマーはイミド環およびエーテル基を含
有することにより耐熱性が高く、成型が容易である等の
効果が達成される。
〔実施例〕
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらのものに限定されるものではない。
実施例１ パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１リツトル四つロセバラブルフラスコにトリメリット酸
無水物９６ｇ　（０，５モル）とクレゾール４１７ｇを
仕込み撹拌下、１００℃で溶解させる。ついで１．３−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン７３ｇ　（０，
２５モル）ヲ加よる。発熱反応によって１０℃はど温度
の上昇が見られるが、ただちに１５０℃まで昇温し反応
を開始した。１５０℃になってから数分の後黄色の結晶
の析出がみられ、イミド化に伴う生成水の留出が始まる
。生成水はパーシャルコンデンサーを経由して系外に取
り除いた。反応を継続し、水の留出が見られなくなった
時点で反応を終了した。反応に要した時間は６時間であ
った。
反応終了後の反応液は黄色結晶の析出に伴いスラリー状
であった。この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗
浄後、減圧乾燥し、１５５．９５ｇの４．　４’　−（
１，３−ジフェノキシベンゼン）−ビス（Ｎ−トリメリ
ドイミド）の黄色結晶を得た。１，３−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン基準の収率は９７．５ｍｏ１％
であった。
この結晶の融点は　３５６℃であった。赤外線吸収スペ
クトルは２５００〜３０００　ｃｍ−’にカルボキシル
基ν。−□、１６９５ｃｍ−’にカルボキシル基ν。、
。、１７８０．　１７２０．　７３０　ｃｍ−１にイミ
ド基吸収を示した。このものの赤外吸収スペクトルを第
１図に示す。
この結晶の酸価は１７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理
論値１７５ｍｇＫＯＨ／ｇとよく一致した。さらにこの
結晶の元素分析はＣ６７，２０％、Ｈ３，３５％、Ｎ４
．５３％であり理論値（Ｃ６７，５％、Ｈ３，１５％、
Ｎ４．３７％）とよく一致し、４．　４’　−（１，３
−ジフェノキシベンゼン）−ビス（Ｎ−）リメリトイミ
ド）であることがわかった。
また、この結晶の熱分解開始温度は４０２．３℃であっ
た。熱重量分析のチャートを第７図に示す。
実施例２ パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１リツトル四つロセバラブルフラスコにトリメリット酸
無水物９６ｇ　（０，５モル）とクレゾール４１７ｇを
仕込み撹拌下、１００℃で溶解させる。ついで１．４−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン７３ｇ　（０，
２５モル）を加える。発熱反応によって１０℃はど温度
の上昇が見られるが、ただちに１５０℃まで昇温し反応
を開始した。１５０℃になってから数分の後黄色の結晶
の析出がみられ、イミド化に伴う生成水の留出が始まる
。生成水はパーシャルコンデンサーを経由して系外に取
り除いた。反応を継続し、水の留出が見られなくなった
時点で反応を終了した。反応に要した時間は６時間であ
った。
反応終了後の反応液は黄色結晶の析出に伴いスラリー状
であった。この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗
浄後減圧乾燥し、１５５．９５ｇの４．　４’　　−（
１，４−ジフェノキシベンゼン）−ビス（Ｎ−トリメリ
ドイミド）の黄色結晶を得た。１．４−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン基準の収率は９７．５ｍｏ１％
であった。
この結晶の融点は４０８℃であった。赤外線吸収スペク
トルは２５００〜３０００　ｃｍ−’にカルボキシル基
ν。−□、１６９０　ｃｍ−’にカルボキシル基νＣ＋
０１１７８０．１７２０．７３０ｃｍ−’にイミド基吸
収を示した。このものの赤外吸収スペクトルを第２図に
示す。
この結晶の酸価は１７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理
論値１７５ｒｎｇＫＯＨ／ｇとよく一致した。さらにこ
の結晶の元素分析はＣ６７，３０％、Ｈ３，２５％、Ｈ
４，５０％であり理論値（Ｃ６７，５％、８３．１５％
、Ｈ４，−：Ｌ７％）とよく一致し、４，４°−（１，
４−ジフェノキシベンゼン）−ビス（Ｎ−）リメリトイ
ミド）であることがわかった。
また、この結晶の熱分解開始温度は４１０．６℃であっ
た。熱重量分析のチャートを第８図に示す。
実施例３ パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１リツトル四つロセバラブルフラスコにトリメリット酸
無水物７６、　８ｇ　（０，４モル）とクレゾール５０
０ｇを仕込み撹拌下、１００℃で溶解させる。ついで２
．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
８２ｇ　（０，２モル）を加える。発熱反応によって１
０℃はど温度の上昇が見られるが、ただちに１５５℃ま
で昇温し反応を開始した。１５５℃になってから数分の
後、黄色の結晶の析出がみられ、イミド化に伴う生成水
の留出が始まる。生成水はパーシャルコンデンサーを経
由して系外に取り除いた。反応を継続し、水の留出が見
られなくなった時点で反応を終了した。反応に要した時
間は５時間であった。
反応終了後の反応液は黄色結晶の析出に伴いスラリー状
であった。この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗
浄後減圧乾燥し、１４４．１５ｇの（ビス（４−ジフェ
ニルエーテル）−２，２−プロパン）−ビス（Ｎ−）リ
メリトイミド）の黄色結晶を得た。２．２−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン基準の収率は９５
．８ｒｎｏ１％であった。
この結晶の融点は３３５℃であった。赤外線吸収スペク
トルは２５００〜３０００　ａｍ−’にカルボキシル基
ν。１．１７１０　ｃｍ−’にカルボキシル基νｃ−ｏ
、１７８０．１７２０．７３０ｃｍ−’にイミド基吸収
を示した。このものの赤外吸収スペクトルを第３図に示
す。
この結晶の酸価は１４９．ＯｒｎｇＫＯＨ／ｇであり、
理論値１４８ｍｇＫＯＨ／ｇとよく一致した。さらにこ
の結晶の元素分析はＣ７０，６２％、Ｈ４，０２％、Ｎ
３．５９％であり理論値（Ｃ７１，２３％、Ｈ４，００
％、Ｎ３．６９％）とヨく一致シ、（ビス（４−ジフェ
ニルエーテル）−２，２−プロパン）−ビス（Ｎ−トリ
メリドイミド）であることがわかった。
また、この結晶の熱分解開始温度は４０７．４℃であっ
た。熱重量分析のチャートを第９図に示す。
実施例４ パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１リツトル四つロセパラブルフラスコにトリメリット酸
無水物７６．８ｇ　（０，４モル）とクレゾール５００
ｇを仕込み撹拌下、１００℃で溶解させる。ついで４．
４゛　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスル
フォン８６．　５ｇ（０，２モル）を加える。発熱反応
によって１０℃はど温度の上昇が見られるが、ただちに
１６０℃まで昇温し反応を開始した。１６０℃になって
から約１時間の後、黄色の結晶の析出がみられ、イミド
化に伴う生成水の留出が始まる。生成水はパーシャルコ
ンデンサーを経由して系外に取り除いた。反応を継続し
、水の留出が見られなくなった時点で反応を終了した。
反応に要した時間は５時間であった。
反応終了後の反応液は黄色結晶の析出に伴いスラリー状
であった。この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗
浄後減圧乾燥し、１４５．１ｇの（４，４’　−ビス（
４，４’−ジフェノキシ）ジフェニルスルフォン）−ビ
ス（Ｎ−）リメリトイミド）の薄黄色結晶を得た。４，
４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン基準の収率は９３．０ｍｏ１％であった。
この結晶の融点は３４８℃であった。赤外線吸収スペク
トルは２５００〜３０００　ｃｍ−’にカルボキシル基
ν。−ａ、１６８０ｃｍ−’にカルボキシル基ν＋、ｏ
、１７８０．１７２０．７３０ｃｍ−’にイミド基吸収
を示した。このものの赤外吸収スペクトルを第４図に示
す。
この結晶の酸価は１４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理
論値１４３．９ｍｇＫＯＨ／ｇとよく一致した。さらに
この結晶の元素分析はＣ６４，７０％、Ｈ３，１１％、
Ｎ３．５７％であり理論値（Ｃ６４，６１％、Ｈ３，１
０％、Ｎ３．５９％）とよく一致し、（４，４”　−ビ
ス−（４，４’ジフエノキシ）ジフェニルスルフォン）
−ビス（Ｎ−）リメリトイミド）であることがわかった
。
また、この結晶の熱分解開始温度は４０３．０℃であっ
た。熱重量分析のチャートを第１０図に示す。
実施例５ パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１リツトル四つロセパラブルフラスコにトリメリット酸
無水物７６．８ｇ　（０，４モル）とクレゾール５００
ｇを仕込み撹拌下、１００℃で溶解させる。ついで４．
４”−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル７３．
　７ｇ　（０，２モル）を加える。発熱反応によって１
０℃はど温度の上昇が見られるが、ただちに１６０℃ま
で昇温し反応を開始した。ジアミンを添加後、直ちに黄
色の結晶の析出がみられ、イミド化に伴う生成水の留出
が始まる。生成水はパーシャルコンデンサーを経由して
系外に取り除いた。　反応を継続し、水の留出が見られ
な（なった時点で反応を終了した。反応に要した時間は
５時間であった。
反応終了後の反応液は黄色結晶の析出に伴いスラリー状
であった。この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗
浄後減圧乾燥し、１３９．５ｇの（４，４’−ビス（４
，４”−ジフェノキシ）ジフェニル）−ビス（Ｎ−）リ
メリトイミド）の黄色結晶を得た。４，４′−ビス（４
−アミックエノキシ）ジフェニル基準の収率は９７．３
ｍｏ１％であった。　この結晶の融点は４１６℃であっ
た。赤外線吸収スペクトルは２５００〜３０００ａｍ−
’にカルボキル基ν。４．１７１０　ｃｍ−’にカルボ
キシル基ν。−０，１７８０，１７２０，７３０ｃｍ−
’にイミド基吸収を示した。このものの赤外吸収スペク
トルを第５図に示す。
この結晶の酸価は１５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理
論値１５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇとよく一致した。さらに
この結晶の元素分析はＣ７０，７０％、Ｈ３，３４％、
Ｎ３．８６％であり理論値（Ｃ７０，３９％、Ｈ３，３
８％、Ｎ３．９１％）とよく一致し、（４，４°−ビス
（４，４゜ジフェノキシ）ジフェニル）−ビス（Ｎ−）
ＩＪメリトイミド）であることがわかった。
また、この結晶の熱分解開始温度は４０８．１℃であっ
た。熱重量分析のチャートを第１１図に示す。
実施例６ パーシャルコンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた
１リツトル四つロセパラブルフラスコにトリメリット酸
無水物７１．４ｇ　（０，３７２モル）とクレゾール５
００ｇを仕込み撹拌下、１００℃で溶解させる。ついで
２．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）へキサ
フロロプロパン９６．５ｇ　（０，１８６モル）を加え
る。発熱反応によって１０℃はど温度の上昇が見られる
が、ただちに１６０℃まで昇温し反応を開始した。１６
０℃になってから数分の後黄色の結晶の析出がみられ、
イミド化に伴う生成水の留出が始まる。
生成水はパーシャルコンデンサーを経由して系外に取り
除いた。反応を継続し、水の留出が見られなくなった時
点で反応を終了した。反応に要した時間は５時間であっ
た。
反応終了後の反応液は黄色結晶の析出に伴いスラリー状
であった。この反応液を濾過し、エタノールで充分に洗
浄後減圧乾燥し、１５４．３ｇのくビス（４−ジフェニ
ルエーテル）−２，２−ヘキサフロロプロパン）−ビス
（Ｎ−）リメリトイミド）の黄色結晶を得た。２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）へキサフロロプ
ロパン基準の収率は９５．８ｍｏ１％であった。
この結晶の融点は３４１　℃であった。赤外線吸収スペ
クトルは２５００〜３０００　ｃｍ−’にカルボキル基
ν。４．１６８０　ｃｍ−’にカルボキシル基νＣ，。
、１７８０．１７２０，７２０ｃｍ−’にイミド基吸収
を示した。このものの赤外吸収スペクトルを第６図に示
す。
この結晶の酸価は１３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、理
論値１２９．６ｍｇＫＯＨ／ｇとよく一致した。さらに
この結晶の元素分析はＣ６２，６０％、Ｎ２．８１％、
Ｎ３．２０％であり理論値（Ｃ６２，３６％、Ｎ２．７
９％、Ｎ３．２３％）とよく一致し、（ビス（４−ジフ
ェニルエーテル）−２，２−へキサフロロプロパン）−
ビス（Ｎ−）リメリトイミド）であることがわかった。
また、この結晶の熱分解開始温度は４０２．３℃であっ
た。熱重量分析のチャートを第１２図に示す。
参考例１ 実施例１のジアミンを４．４゛　−ジアミノジフェニル
メタンに変えて実施例１と同様な方法で４４′−ジフェ
ニルメタン−ビス（Ｎ−）リメリトイミド）の合成を行
った。４．４”　−ジフェニルメタン−ビス（Ｎ−）リ
メリトイミド）の収率は９６．８ｍｏ１％であった。こ
の結晶の熱分解開始温度は３７８．９℃であった。、熱
重量分析のチャートを第１３図に示す。
参考例２ 実施例１のジアミンを４．４”−ジアミノジフェニルエ
ーテルに変えて実施例１と同様な方法で４．４′−ジフ
ェニルエーテル−ビス（Ｎ−トリメリドイミド）の合成
を行った。４，４°−ジフェニルエーテル−ビス（Ｎ−
）リメリトイミド）の収率は９６．６ｍｏ１％であった
。この結晶の熱分解開始温度は３８６．６℃であった。
熱重量分析のチャートを第１４図に示す。
【図面の簡単な説明】
第１〜６図は各々、実施例１〜６で得られたジイミドジ
カルボン酸の赤外吸収スペクトル図、第７〜１２図は各
々、実施例１〜６で得られたジイミドジカルボン酸の熱
重量分析のチャート、第１３〜１４図は各々、参考例１
〜２で得られたジイミドジカルボン酸の熱重量分析のチ
ャートである。 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　　弁理士　小　堀　貞　文 勇１０ 海＠（（−Ｃ１ン ｔｌ、外’１１４２ス吋７トル ｎ２の 泰７Ｆ口ＱＩＩλｌご７）１し ≧ 恢嘴押ご り噴上り Ｔ６（％） τぐ（ｏ／＠） Ｔｑ（％） τぐ（％） 手続補正書（方式） 平成１年 ４月１９日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿３は炭素数６の環式炭化水素であ
    り、Ｒ＿２は炭素数６〜１５のエーテル基、スルフォニ
    ル基、カルボニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフロ
    ロイソプロピリデン基で中断されてもよい環式炭化水素
    である）で表されるジイミドジカルボン酸
JP63306823A 1988-12-06 1988-12-06 ジイミドジカルボン酸 Pending JPH02152962A (ja)

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