JP5603626B2 - 2−endo−6−exo−ジアミノメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の2−endo−6−exo−ジアミノメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン(以下、「2−endo−6−exo−NBDA」とも記す)は、下記式(IV)で表されるジアミン化合物である。
本発明の2−endo−6−exo−NBDAの製造方法は、NBDAに含まれるそれぞれの化合物のアミノ基を保護基で保護した後、2−endo−6−exo−NBDAに由来する異性体を結晶化と固液分離を含む分離操作により分離し、次いで分離した異性体の保護基を脱保護することを含む製造方法である。NBDAに含まれる化合物のアミノ基を保護基で保護して得られるそれぞれの化合物どうしの結晶性の差異は、保護する前の化合物どうしの結晶性の差異に比して大きくなる。即ち、本発明の製造方法によれば、アミノ基を保護することにより、異性体どうしを工業的にも十分実用化が可能な簡便な結晶化及び固液分離を含む分離操作により分離することができる。
原料となる異性体混合物であるNBDAとしては、従来公知の方法に従って製造されたものを用いることができる。具体的には、ビシクロ[2,2,1]−5−ヘプテン−2−カルボニトリルに、パラジウム触媒及びトリフェニルホスファイト、或いは0価ニッケル錯体触媒の存在下でシアン化水素を付加させてジシアノ体とした後、接触水素化することにより製造されたもの等を用いることができる。また、市販品としては三井化学社製の商品名「NBDA」がある。これらのNBDAには、通常、2,5−diexo−NBDAが約26質量%、2−endo−5−exo−NBDAが約36質量%、2,6−diexo−NBDAが約20質量%、及び2−endo−6−exo−NBDAが約18質量%の割合で含有されている。
先ず、NBDAに含まれるそれぞれの化合物のアミノ基を保護基により保護する。保護基の種類は特に限定されず、1級のアミノ基を保護することが可能な保護基であればよい。但し、試薬の取り扱い性や、保護された化合物(異性体)をそれらの結晶性の相違に基づいて分離する際の分離性の観点からは、フタルイミド基、t−ブチルオキシカルボニル基(t−BOC基)、又はベンジルオキシカルボニル基(Z−基)が好ましい。なお、アミノ基の保護基をフタルイミド基とした場合には、保護された異性体どうしの結晶性の差が大きくなるため、結晶化と固液分離により異性体をより簡便に分離しやすくなるために好ましい。
次に、保護基によってアミノ基が保護された異性体のうち、2−endo−6−exo−NBDAに由来する異性体を、結晶化と固液分離を含む分離操作により分離する。保護基の種類がフタルイミド基、t−BOC基、及びZ−基である場合を例に挙げると、下記式(IV−1)〜(IV−3)で表される異性体を分離する。
分離した異性体の保護基を脱保護することにより、目的とする2−endo−6−exo−NBDAを得ることができる。保護基は、保護基の種類に応じて従来公知の方法に従って脱保護することができる。例えば、保護基がフタルイミド基である場合には、ヒドラジン等で処理することで脱保護することができる。保護基がt−BOC基である場合には、トリフルオロ酢酸等で処理することで脱保護することができる。また、保護基がZ−基である場合には、パラジウム触媒の存在下に水素添加すること等で脱保護することができる。
以下、保護基の種類がフタルイミド基である場合を例に挙げ、2−endo−6−exo−NBDAの製造方法の更なる詳細について説明する。先ず、原料となるNBDAと無水フタル酸を、p−トルエンスルホン酸等の適当な触媒の存在下、有機溶媒中で加熱して脱水縮合させる。有機溶媒の具体例としては、トルエン、DMF等を挙げることができる。なお、系外に水分を排出しながら反応させることが好ましい。
(1)アミノ基の保護(フタルイミド化):
撹拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサー、窒素導入管、及びディーンスターク水分離器を備え付けた300mlガラス製反応装置に、無水フタル酸466.6g(3.15mol)、p−トルエンスルホン酸1.1g、N,N−ジメチルホルムアミド1250g、及びトルエン250gを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら140℃へ昇温した。トルエン還流下において140〜145℃を維持しながら、4種の異性体混合物であるジアミノメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン(商品名:NBDA、三井化学社製)231.4g(1.5mol)、及びN,N−ジメチルホルムアミド231.4gの混合溶液を、90分かけて徐々に滴下した。途中反応により生成する水はトルエンとの共沸によりディーンスターク水分離器により系外へ排出し、トルエンは系内へ戻した。滴下終了後、同温度を6時間維持して充分に反応を進行させた後、放冷により室温まで冷却し、析出した白色結晶を濾別した。撹拌装置、滴下漏斗、及び温度計を備え付け、水3500gを装入したガラス製反応装置に30分かけて濾液を滴下し、結晶を析出させた。なお、NBDAのアミノ基をフタルイミド化する際の反応式を以下に示す。
撹拌装置、温度計、温度計、窒素導入管、及びコンデンサーを備え付けた1000mlガラス製反応装置に、上記(1)の操作を繰り返し行って得られた2−endo−6−exo−ビスフタルイミドメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタン103.6g(0.25mol)及びイソプロピルアルコール800gを装入し、撹拌しながら60℃まで加熱した。同温度を維持しながら96%ヒドラジン(1水和物)75.1g(1.5mol)を1時間かけて滴下した。同温度を維持しながら更に3時間撹拌して反応を完結させた。なお、HPLCで2−endo−6−exo−ビスフタルイミドメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタンの消失を確認することにより、反応の完結(終点)を確認した。反応終了後、室温まで冷却し、析出したフタラジンジオンを濾別した。また、目的物である2−endo−6−exo−NBDAが濾液中に存在していることをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認した。なお、フタルイミド基を脱保護する際の反応式を以下に示す。
カラムサイズ:内径×長さ×膜厚=0.53mm×30m×3μm
キャリアーガス:ヘリウム
カラム圧力:定圧モード20kPa
カラム温度:160℃
試料気化室及び検出部温度:280℃
Claims (2)
- 前記保護基が、フタルイミド基、t−ブチルオキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基である、請求項1に記載の製造方法。
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JP2010068198A JP5603626B2 (ja) | 2010-03-24 | 2010-03-24 | 2−endo−6−exo−ジアミノメチル−ビシクロ[2,2,1]ヘプタンの製造方法 |
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