JP2844713B2 - 共重合ポリエステルイミド - Google Patents
共重合ポリエステルイミドInfo
- Publication number
- JP2844713B2 JP2844713B2 JP1228684A JP22868489A JP2844713B2 JP 2844713 B2 JP2844713 B2 JP 2844713B2 JP 1228684 A JP1228684 A JP 1228684A JP 22868489 A JP22868489 A JP 22868489A JP 2844713 B2 JP2844713 B2 JP 2844713B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural unit
- mol
- polymer
- acid
- heat resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、350℃以下の温度で溶融成形可能であり、
優れた耐熱性を有する成形品を与えることのできる新規
な共重合ポリエステルイミドに関するものである。
優れた耐熱性を有する成形品を与えることのできる新規
な共重合ポリエステルイミドに関するものである。
［従来の技術］ 従来より、耐熱性ポリマーとして種々の構造のものが
提案されてきた。
提案されてきた。
ここでいうポリマーの耐熱性には２つの意味があり、
１つは長期的な耐熱性であり、耐熱老化性とも呼ばれ
る。この耐熱性は、高温の雰囲気下に長期間曝されたと
きに、外観、機械的・電気的性能などをどの程度維持で
きるかを示すものであり、具体的には連続して使用でき
る温度などで表わされるが、酸化などによるポリマーの
熱分解が主たる原因であり、熱分解にともなう重量減少
を測定することによりおおよそのポリマーの性能を知る
ことができる。
１つは長期的な耐熱性であり、耐熱老化性とも呼ばれ
る。この耐熱性は、高温の雰囲気下に長期間曝されたと
きに、外観、機械的・電気的性能などをどの程度維持で
きるかを示すものであり、具体的には連続して使用でき
る温度などで表わされるが、酸化などによるポリマーの
熱分解が主たる原因であり、熱分解にともなう重量減少
を測定することによりおおよそのポリマーの性能を知る
ことができる。
他の１つの耐熱性は短期的な耐熱性を意味するもので
短期的に高い温度に曝されたときに、強度、弾性率等の
性質がどの程度維持できるかを示す。この場合の耐熱性
は、ポリマーのガラス転移温度、融点とも相関があり、
具体的には熱変形温度で表わすのが一般的であるが実用
的な面では、ふくれ等の外観変化を生じないこといわゆ
るハンダ耐熱が重要である。
短期的に高い温度に曝されたときに、強度、弾性率等の
性質がどの程度維持できるかを示す。この場合の耐熱性
は、ポリマーのガラス転移温度、融点とも相関があり、
具体的には熱変形温度で表わすのが一般的であるが実用
的な面では、ふくれ等の外観変化を生じないこといわゆ
るハンダ耐熱が重要である。
熱変形温度は試験片に一定の荷重をかけてたわみが一
定の値に達したときの温度で表わすため、高温時の弾性
率の保持率と相関があることが予想される。
定の値に達したときの温度で表わすため、高温時の弾性
率の保持率と相関があることが予想される。
本発明の共重合ポリエステルイミドを電気部品用途に
使用する場合には、成形品を溶融したハンダ槽に漬けた
際に変形、ふくれ等の外観変化を生じないこと、いわゆ
るハンダ耐熱性が重要である。
使用する場合には、成形品を溶融したハンダ槽に漬けた
際に変形、ふくれ等の外観変化を生じないこと、いわゆ
るハンダ耐熱性が重要である。
本明細書において単に耐熱性と述べている場合は、上
記の両者の耐熱性を意味している。
記の両者の耐熱性を意味している。
ポリピロメリット酸イミドに代表されるポリイミドは
最も耐熱老化性に優れたポリマーとして知られている
が、加工性に劣る欠点がある。溶融加工性をもたせた熱
可塑性ポリマーとしてポリアミドイミド、ポリエーテル
イミドがあるが、溶融成形性は必ずしも充分でなく、高
い耐熱性と良好な溶融加工性を合わせもつポリマーの出
現が待たれている。
最も耐熱老化性に優れたポリマーとして知られている
が、加工性に劣る欠点がある。溶融加工性をもたせた熱
可塑性ポリマーとしてポリアミドイミド、ポリエーテル
イミドがあるが、溶融成形性は必ずしも充分でなく、高
い耐熱性と良好な溶融加工性を合わせもつポリマーの出
現が待たれている。
一方、サーモトロピック液晶ポリエステルは優れた溶
融成形性と機械的強度を有するポリマーとして注目を集
めている。
融成形性と機械的強度を有するポリマーとして注目を集
めている。
サーモトロピック液晶ポリエステルの優れた溶融成形
性と機械的強度は、その分子鎖が溶融状態でも折れ曲が
りにくく棒状を保つため、分子の絡み合いが少なく、わ
ずかな剪断応力を受けるだけで一方向に配向するという
特異な流動挙動に起因している。
性と機械的強度は、その分子鎖が溶融状態でも折れ曲が
りにくく棒状を保つため、分子の絡み合いが少なく、わ
ずかな剪断応力を受けるだけで一方向に配向するという
特異な流動挙動に起因している。
ポリイミドの優れた耐熱性とサーモトロピック液晶ポ
リエステルの優れた溶融成形性を兼ね備えたポリマーと
して、イミド結合を含むモノマーをその構成成分とする
サーモトロピック液晶ポリエステルイミドが考えられ
る。
リエステルの優れた溶融成形性を兼ね備えたポリマーと
して、イミド結合を含むモノマーをその構成成分とする
サーモトロピック液晶ポリエステルイミドが考えられ
る。
特開昭62−132933号公報、並びに特開昭62−132934号
公報により、4,4′−ジフェニルエーテル−ビス（Ｎ−
トリメリトイミド）、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、および1,4−ジヒドロキシベンゼン、２−ｔ−ブ
チル−1,4−ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸を構成成分
とするポリエステルイミドは公知であり、320℃以下で
溶融加工が可能であるとされている。しかし、ハンダ耐
熱性に劣る欠点がある。
公報により、4,4′−ジフェニルエーテル−ビス（Ｎ−
トリメリトイミド）、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、および1,4−ジヒドロキシベンゼン、２−ｔ−ブ
チル−1,4−ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸を構成成分
とするポリエステルイミドは公知であり、320℃以下で
溶融加工が可能であるとされている。しかし、ハンダ耐
熱性に劣る欠点がある。
また、米国特許第4,067,852号により2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1,4−ジヒドロキシベンゼン、およびｐ
−ヒドロキシ安息香酸を構成成分とする共重合ポリエス
テルは公知であるが、溶融粘度が高く350℃以上の溶融
成形温度を必要とする。
ジカルボン酸、1,4−ジヒドロキシベンゼン、およびｐ
−ヒドロキシ安息香酸を構成成分とする共重合ポリエス
テルは公知であるが、溶融粘度が高く350℃以上の溶融
成形温度を必要とする。
［発明が解決しようとする課題］ 従来より公知の共重合ポリエステルイミドはハンダ耐
熱性に劣る欠点がある。
熱性に劣る欠点がある。
一方、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ジヒドロ
キシベンゼン、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸を構成成
分とする共重合ポリエステルは溶融粘度が高く溶融成形
性に劣る。
キシベンゼン、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸を構成成
分とする共重合ポリエステルは溶融粘度が高く溶融成形
性に劣る。
本発明の目的は、350℃以下の温度で溶融成形可能で
あり、優れた耐熱性を有する成形品を与えることるでき
る新規な共重合ポリエステルイミドを提供することにあ
る。
あり、優れた耐熱性を有する成形品を与えることるでき
る新規な共重合ポリエステルイミドを提供することにあ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決し溶融成形性、耐熱
性、機械的性質に優れたサーモトロピック液晶ポリエス
テルイミドを得るべく鋭意検討した結果、特定の共重合
ポリエステルイミド原料を特定の割合で使用することに
より本発明を完成させた。
性、機械的性質に優れたサーモトロピック液晶ポリエス
テルイミドを得るべく鋭意検討した結果、特定の共重合
ポリエステルイミド原料を特定の割合で使用することに
より本発明を完成させた。
すなわち本発明は、式（Ｉ）及び（II）に示す構造単
位を有するジカルボン酸残基と、式（III）に示す構造
単位を有するジオール残基、並びに式（IV）に示す構造
単位を有するヒドロキシカルボン酸残基からなるモノマ
ーを縮合して得られる共重合ポリエステルイミドであっ
て、構造単位（IV）が構造単位〔（Ｉ）＋（II）＋（II
I）＋（IV）〕の15〜75モル％であり、構造単位
〔（Ｉ）＋（II）〕が構造単位（III）と実質的に等モ
ルであり、構造単位（Ｉ）が構造単位〔（Ｉ）＋（I
I）〕の５〜20モル％であり、該共重合ポリエステルイ
ミドをペンタフルオロフェノール中に0.16g/dlの濃度に
なるように溶解し、60℃で測定したときの対数粘度
〔（1nηrel）/c〕が0.8〜4.0dl/gであることを特徴と
する溶融成形可能な共重合ポリエステルイミド 但し、（Ｉ）式中Ｘは から選ばれた選ばれた少なくとも１種である。
位を有するジカルボン酸残基と、式（III）に示す構造
単位を有するジオール残基、並びに式（IV）に示す構造
単位を有するヒドロキシカルボン酸残基からなるモノマ
ーを縮合して得られる共重合ポリエステルイミドであっ
て、構造単位（IV）が構造単位〔（Ｉ）＋（II）＋（II
I）＋（IV）〕の15〜75モル％であり、構造単位
〔（Ｉ）＋（II）〕が構造単位（III）と実質的に等モ
ルであり、構造単位（Ｉ）が構造単位〔（Ｉ）＋（I
I）〕の５〜20モル％であり、該共重合ポリエステルイ
ミドをペンタフルオロフェノール中に0.16g/dlの濃度に
なるように溶解し、60℃で測定したときの対数粘度
〔（1nηrel）/c〕が0.8〜4.0dl/gであることを特徴と
する溶融成形可能な共重合ポリエステルイミド 但し、（Ｉ）式中Ｘは から選ばれた選ばれた少なくとも１種である。
但し、（III）式中のＲは、−Ｈ、−Cl、−CH3、フェ
ニル基から選ばれた少なくとも１種である。
ニル基から選ばれた少なくとも１種である。
に関する発明である。
本発明の共重合ポリエステルイミドにおいて、構造単
位（Ｉ）を有するジカルボン酸として、4,4′−ジフェ
ニルエーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、4,4′
−ジフェニルメタン−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、
1,3−ベンゼン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）、1,3
−キシリレン−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、［ビス
（４−ジフェニルエーテル）−2,2−ヘキサフルオロプ
ロパン］−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、［ビス（４
−ジフェニルエーテル）−1,3−ベンゼン］−ビス（Ｎ
−トリメリトイミド）が例示でき、単一成分でもよい
が、上記から選ばれた少なくとも１種でもよい。
位（Ｉ）を有するジカルボン酸として、4,4′−ジフェ
ニルエーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、4,4′
−ジフェニルメタン−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、
1,3−ベンゼン−ビス−（Ｎ−トリメリトイミド）、1,3
−キシリレン−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、［ビス
（４−ジフェニルエーテル）−2,2−ヘキサフルオロプ
ロパン］−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）、［ビス（４
−ジフェニルエーテル）−1,3−ベンゼン］−ビス（Ｎ
−トリメリトイミド）が例示でき、単一成分でもよい
が、上記から選ばれた少なくとも１種でもよい。
上記のトリメリトイミド類の製法については特に制限
はないが、4,4′−ジフェニルエーテル−ビス（Ｎ−ト
リメリトイミド）を例にとると次のような方法で製造す
ることができる。
はないが、4,4′−ジフェニルエーテル−ビス（Ｎ−ト
リメリトイミド）を例にとると次のような方法で製造す
ることができる。
4,4−ジアミノジフェニルエーテルと無水トリメリト
酸とをクレゾール、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で
100〜200℃に加熱し生成する水を系外に取り除きつつ４
〜７時間反応させ、生成した4,4′−ジフェニルエーテ
ル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）を分離し、洗浄、乾
燥して得ることができる。
酸とをクレゾール、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で
100〜200℃に加熱し生成する水を系外に取り除きつつ４
〜７時間反応させ、生成した4,4′−ジフェニルエーテ
ル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）を分離し、洗浄、乾
燥して得ることができる。
これ以外のトリメリトイミド類についても、同様な方
法で無水トリメリト酸と対応する各種ジアミン類とを反
応させることにより製造することができる。
法で無水トリメリト酸と対応する各種ジアミン類とを反
応させることにより製造することができる。
構造単位（II）を有するジカルボン酸として、2,6−
ナフタレンジカルボン酸が例示できる。
ナフタレンジカルボン酸が例示できる。
構造単位（III）を有するジオールとして、1,4−ジヒ
ドロキシベンゼン、２−クロル−1,4−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−メチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、２
−フェニル−1,4−ジヒドロキシベンゼンを例示でき、
単一成分でもよいが、上記から選ばれた少なくとも１種
でもよい。
ドロキシベンゼン、２−クロル−1,4−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−メチル−1,4−ジヒドロキシベンゼン、２
−フェニル−1,4−ジヒドロキシベンゼンを例示でき、
単一成分でもよいが、上記から選ばれた少なくとも１種
でもよい。
構造単位（IV）を有するヒドロキシカルボン酸とし
て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が例示できる。
て、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が例示できる。
尚、（Ｉ）〜（IV）に示す構造単位は、上記例示の化
合物のエステル化物から得られるものでもよい。
合物のエステル化物から得られるものでもよい。
本発明の共重合ポリエステルの構造単位（IV）は、構
造単位〔（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）〕の15〜75
モル％、好ましくは、20〜70モル％であり、構造単位
（Ｉ）は、構造単位〔（Ｉ）＋（II）〕の５〜20モル％
である。
造単位〔（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（IV）〕の15〜75
モル％、好ましくは、20〜70モル％であり、構造単位
（Ｉ）は、構造単位〔（Ｉ）＋（II）〕の５〜20モル％
である。
本発明の共重合ポリエステルイミドは350℃以下で溶
融成形が可能であり、成形して得られた成形品は、優れ
た機械的性質、耐熱性を有する。
融成形が可能であり、成形して得られた成形品は、優れ
た機械的性質、耐熱性を有する。
ここで例えば構造単位（IV）が構造単位〔（Ｉ）＋
（II）＋（III）＋（IV）〕の15モル％未満もしくは75
モル％を超える場合には、溶融成形性が悪く本発明の目
的を達成することが出来ない。
（II）＋（III）＋（IV）〕の15モル％未満もしくは75
モル％を超える場合には、溶融成形性が悪く本発明の目
的を達成することが出来ない。
構造単位（Ｉ）が構造単位〔（Ｉ）＋（II）〕の５モ
ル％未満であると溶融粘度が高く、溶融成形性が低下
し、20モル％を超えるとガラス転移温度より高い温度域
での物性が急激に低下し、ハンダ耐熱性に劣る。
ル％未満であると溶融粘度が高く、溶融成形性が低下
し、20モル％を超えるとガラス転移温度より高い温度域
での物性が急激に低下し、ハンダ耐熱性に劣る。
本発明の共重合ポリエステルイミドの対数粘度（相対
粘度（ηrel）の自然対数を溶液の濃度ｃで割った値）
は、ペンタフルオロフェノールなどを溶媒にして測定可
能であり、0.8〜4.0dl/gが好ましい。対数粘度が当該範
囲で低分子のオリゴマーが多く存在することに起因する
成形品の強度低下及び分子量が高すぎることに起因する
成形不良を防止することができる。
粘度（ηrel）の自然対数を溶液の濃度ｃで割った値）
は、ペンタフルオロフェノールなどを溶媒にして測定可
能であり、0.8〜4.0dl/gが好ましい。対数粘度が当該範
囲で低分子のオリゴマーが多く存在することに起因する
成形品の強度低下及び分子量が高すぎることに起因する
成形不良を防止することができる。
射出成形に適する溶融粘度は、ダイ1mmφ×2mm、荷重
10Kgの条件で高化式フローテスターにより測定した粘度
で、1000ポイズ以下である。
10Kgの条件で高化式フローテスターにより測定した粘度
で、1000ポイズ以下である。
本発明の共重合ポリエステルイミドは350℃において
溶融粘度は10000ポイズ以下であり、溶融成形性に優れ
ている。
溶融粘度は10000ポイズ以下であり、溶融成形性に優れ
ている。
本発明の共重合ポリエステルイミドは、従来のポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造することができる。
ステルの重縮合法に準じて製造することができる。
例えば、構造単位（Ｉ）および（II）を残基とする芳
香族ジカルボン酸またはそのエステル、構造単位（II
I）を残基とする芳香族ジヒドロキシ化合物またはその
エステル、構造単位（IV）を残基とする芳香族ヒドロキ
シカルボン酸またはそのエステルを、単位〔（Ｉ）＋
（II）＋（III）＋（IV）〕に対する単位（IV）の割
合、単位（Ｉ）と（II）の割合、および単位〔（Ｉ）＋
（II）〕と（III）の割合が所定範囲になるようにエス
テル化反応させることによって得られる。
香族ジカルボン酸またはそのエステル、構造単位（II
I）を残基とする芳香族ジヒドロキシ化合物またはその
エステル、構造単位（IV）を残基とする芳香族ヒドロキ
シカルボン酸またはそのエステルを、単位〔（Ｉ）＋
（II）＋（III）＋（IV）〕に対する単位（IV）の割
合、単位（Ｉ）と（II）の割合、および単位〔（Ｉ）＋
（II）〕と（III）の割合が所定範囲になるようにエス
テル化反応させることによって得られる。
代表的な製法としては例えば（イ）〜（ロ）が挙げら
れる。
れる。
（イ）ジカルボン酸類と芳香族ジヒドロキシ化合物の酢
酸エステルとヒドロキシカルボン酸の酢酸エステルとか
ら脱酢酸重合反応により製造する方法。
酸エステルとヒドロキシカルボン酸の酢酸エステルとか
ら脱酢酸重合反応により製造する方法。
（ロ）ジカルボン酸類のジフェニルエステルと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とヒドロキシカルボン酸のフェニルエ
ステルとから脱フェノール重縮合反応により製造する方
法。
ヒドロキシ化合物とヒドロキシカルボン酸のフェニルエ
ステルとから脱フェノール重縮合反応により製造する方
法。
とりわけ（イ）法が無触媒で重縮合反応が進行る点で
望ましい。しかし（ロ）法においては重縮反応触媒とし
て酢酸第１スズ、テトラブチルチタネートなどの金属化
合物を使用することができる。
望ましい。しかし（ロ）法においては重縮反応触媒とし
て酢酸第１スズ、テトラブチルチタネートなどの金属化
合物を使用することができる。
本発明の共重合ポリエステルイミドには安定剤、ガラ
ス繊維、難燃剤および他の添加剤も含有させて使用する
ことができる。
ス繊維、難燃剤および他の添加剤も含有させて使用する
ことができる。
［実施例等］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
物性の測定等は以下の方法によった。
（１） 対数粘度 対数粘度〔（1nηrel）/c〕は、該共重合ポリエステ
ルイミド等をペンタフルオロフェノール中に0.16g/dlの
濃度になるように溶解しキャノンマニングセミミクロ粘
度計を使用して60℃で測定した。
ルイミド等をペンタフルオロフェノール中に0.16g/dlの
濃度になるように溶解しキャノンマニングセミミクロ粘
度計を使用して60℃で測定した。
（２） 熱分解開始温度及び５％重量減少温度 熱分解開始温度及び５％重量減少温度は、セイコー電
子製熱重量分析装置（型式:TG/DTA200）を使用し、試料
4mgを採取し、乾燥空気（流量:300ml/min）を流通させ
つつ10℃/minの昇降速度の条件下で測定した。
子製熱重量分析装置（型式:TG/DTA200）を使用し、試料
4mgを採取し、乾燥空気（流量:300ml/min）を流通させ
つつ10℃/minの昇降速度の条件下で測定した。
（３） ガラス転移温度、及びTm ポリマーのガラス転移温度および溶融による吸熱を示
す温度（Tm）は、セイコー電子製 示差走査熱量計（DS
C）（型式:ssc/560S型）を使用し、試料15mgをアルミニ
ュウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（30ml/mi
n）で、30℃より速度20℃/minの条件下で測定した。
す温度（Tm）は、セイコー電子製 示差走査熱量計（DS
C）（型式:ssc/560S型）を使用し、試料15mgをアルミニ
ュウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（30ml/mi
n）で、30℃より速度20℃/minの条件下で測定した。
（４） ポリマーの光学的異方性の有無 ポリマーの光学的異方性の有無はホットステージを装
着したニコン（株）製、商品名:Optiphoto−POLを用い
て観察した。
着したニコン（株）製、商品名:Optiphoto−POLを用い
て観察した。
（５） 溶解粘度 見掛けの溶融粘度は（株）島津製作所製フローテスタ
ー、型式:CFT−500（ダイ1mmφ×2mm、荷重10Kg）を使
用して測定した。
ー、型式:CFT−500（ダイ1mmφ×2mm、荷重10Kg）を使
用して測定した。
（６） ハンダ耐熱性 ハンダ耐熱性は（株）島津製作所製フローテスター
（型式:CFT−500 ダイ2mmφ×10mm 荷重10Kg）により
得た直径2mmのストランドを260℃あるいは230℃のハン
ダ槽に漬けて、ふくれ、変形等の変化が生じるまでの時
間を測定した。
（型式:CFT−500 ダイ2mmφ×10mm 荷重10Kg）により
得た直径2mmのストランドを260℃あるいは230℃のハン
ダ槽に漬けて、ふくれ、変形等の変化が生じるまでの時
間を測定した。
実施例１ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に
連結した蒸留ヘッドなどを装着した50ml反応缶に、ｐ−
アセトキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセト
キシベンゼン3.88g（0.02mol）、4,4′−ジフェニルエ
ーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.10g（0.002mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018mo
l）を仕込み、窒素で３回パージした後、ゆるやかに撹
拌しながら反応缶内に少量の窒素を流しつつ200℃まで
昇温した。
連結した蒸留ヘッドなどを装着した50ml反応缶に、ｐ−
アセトキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセト
キシベンゼン3.88g（0.02mol）、4,4′−ジフェニルエ
ーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.10g（0.002mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018mo
l）を仕込み、窒素で３回パージした後、ゆるやかに撹
拌しながら反応缶内に少量の窒素を流しつつ200℃まで
昇温した。
200℃に到達後、撹拌速度を上げ、この混合物を段階
的に昇温し240℃で１時間、260℃で１時間、280℃で１
時間、300℃で２時間反応させた。
的に昇温し240℃で１時間、260℃で１時間、280℃で１
時間、300℃で２時間反応させた。
反応の際、留出した酢酸の量は、4.8gであった。
次いで反応缶内を徐々に減圧し0.5Torrの真空に保ち
つつ300℃で１時間、320℃で30分、340℃で30分間撹拌
し重合を完了させた。
つつ300℃で１時間、320℃で30分、340℃で30分間撹拌
し重合を完了させた。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第１
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
実施例２ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルエー
テル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.92g（0.0035mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.57g（0.0165m
ol）を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーを合成
した。但し、0.5Torrの真空下での反応温度および反応
時間を300℃で１時間、310℃で30分間、320℃で30分間
とした。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルエー
テル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.92g（0.0035mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.57g（0.0165m
ol）を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーを合成
した。但し、0.5Torrの真空下での反応温度および反応
時間を300℃で１時間、310℃で30分間、320℃で30分間
とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第１
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
実施例３ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、1,3−ベンゼン−ビス（Ｎ
−トリメリトイミド）0.92g（0.002mol）、及び2,6−ナ
フタレンジカルボン酸3,89g（0.018mol）を仕込み、実
施例１と同様の方法でポリマーを合成した。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、1,3−ベンゼン−ビス（Ｎ
−トリメリトイミド）0.92g（0.002mol）、及び2,6−ナ
フタレンジカルボン酸3,89g（0.018mol）を仕込み、実
施例１と同様の方法でポリマーを合成した。
ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反応時
間を300℃で１時間、310℃で1.5時間とした。
間を300℃で１時間、310℃で1.5時間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第１
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
実施例４ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、1,3−キシリレン−ビス
（Ｎ−トリメリトイミド）0.98g（0.002mol）、及び2,6
−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018mol）を仕込
み、実施例１と同様の方法でポリマーを合成した。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、1,3−キシリレン−ビス
（Ｎ−トリメリトイミド）0.98g（0.002mol）、及び2,6
−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018mol）を仕込
み、実施例１と同様の方法でポリマーを合成した。
ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反応時
間を300℃で１時間、310℃で１時間とした。
間を300℃で１時間、310℃で１時間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第１
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
実施例５ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン1.94g（0.01mol）、２−メチル−1,4−ジアセ
トキシベンゼン2.08g（0.01mol）、4,4′−ジフェニル
エーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.10g（0.002
mol）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018
mol）を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーを合
成した。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および
反応時間を300℃で1.5時間、310℃で２時間とした。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン1.94g（0.01mol）、２−メチル−1,4−ジアセ
トキシベンゼン2.08g（0.01mol）、4,4′−ジフェニル
エーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.10g（0.002
mol）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018
mol）を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーを合
成した。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および
反応時間を300℃で1.5時間、310℃で２時間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第２
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
表に示す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を
示した。
実施例６ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルメタ
ン−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.92g（0.002mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018mo
l）を仕込み実施例１と同様の方法でポリマーを合成し
た。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反応
時間を310℃で１時間、320℃で1.5時間とした。得られ
たポリマーの物性等の評価結果をまとめて第２表に示
す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を示し
た。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルメタ
ン−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）1.92g（0.002mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.89g（0.018mo
l）を仕込み実施例１と同様の方法でポリマーを合成し
た。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反応
時間を310℃で１時間、320℃で1.5時間とした。得られ
たポリマーの物性等の評価結果をまとめて第２表に示
す。このポリマーは、溶融状態で光学的異方性を示し
た。
比較例１ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルエー
テル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）5.49g（0.01mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸2.16g（0.01mo
l）を仕込み実施例１と同様の方法でポリマーを合成し
た。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反応
時間を300℃で1.5時間、310℃で1.5時間とした。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルエー
テル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）5.49g（0.01mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸2.16g（0.01mo
l）を仕込み実施例１と同様の方法でポリマーを合成し
た。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反応
時間を300℃で1.5時間、310℃で1.5時間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第３
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
第１表〜第３表からここで得られたポリマーは実施例
１〜６で得られたポリマーに比べてハンダ耐熱性が劣る
ことがわかる。
１〜６で得られたポリマーに比べてハンダ耐熱性が劣る
ことがわかる。
比較例２ 実施例１で使用したものと同様の反応缶に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルエー
テル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）2.74g（0.005mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.24g（0.015mo
l）を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーを合成
した。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反
応時間を300℃で1.5時間とした。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、４、４′−ジフェニルエー
テル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）2.74g（0.005mo
l）、及び2,6−ナフタレンジカルボン酸3.24g（0.015mo
l）を仕込み、実施例１と同様の方法でポリマーを合成
した。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反
応時間を300℃で1.5時間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第３
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
第１表〜第３表からここで得られたポリマーは実施例
１〜６で得られたポリマーに比べてハンダ耐熱性が劣る
ことがわかる。
１〜６で得られたポリマーに比べてハンダ耐熱性が劣る
ことがわかる。
比較例３ 実施例１で使用したものと同様の反応管に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸7.20g（0.04mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン5.82g（0.03mol）、及び４、４′−ジフェニル
エーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）16.46g（0.03
mol）を仕込み実施例１と同様の方法でポリマーを合成
した。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反
応時間を300℃で１時間、320℃で30分間、340℃で30分
間とした。
トキシ安息香酸7.20g（0.04mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン5.82g（0.03mol）、及び４、４′−ジフェニル
エーテル−ビス（Ｎ−トリメリトイミド）16.46g（0.03
mol）を仕込み実施例１と同様の方法でポリマーを合成
した。ただし、0.5Torrの真空下での反応温度および反
応時間を300℃で１時間、320℃で30分間、340℃で30分
間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第３
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
本比較例は特開昭62−132934号公報の実施例に基づく
ものであるが第１表〜第３表から実施例１〜６で得られ
たポリマーに比べてハンダ耐熱性が劣ることがわかる。
ものであるが第１表〜第３表から実施例１〜６で得られ
たポリマーに比べてハンダ耐熱性が劣ることがわかる。
比較例４ 実施例１で使用したものと同様の反応管に、ｐ−アセ
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、及び2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸4.32g（0.02mol）を仕込み、実施例１と同様の
方法でポリマーを合成した。ただし、0.5Torrの真空下
での反応温度及び反応時間を320℃で１時間、340℃で１
時間とした。
トキシ安息香酸10.81g（0.06mol）、1,4−ジアセトキシ
ベンゼン3.88g（0.02mol）、及び2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸4.32g（0.02mol）を仕込み、実施例１と同様の
方法でポリマーを合成した。ただし、0.5Torrの真空下
での反応温度及び反応時間を320℃で１時間、340℃で１
時間とした。
得られたポリマーの物性等の評価結果をまとめて第３
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
表に示す。尚、このポリマーは、溶融状態で光学的異方
性を示した。
本比較例は米国特許第4.067,852号の実施例に基づく
ものであるが、溶融粘度が高く、350℃以上の溶融成形
温度を必要とした。
ものであるが、溶融粘度が高く、350℃以上の溶融成形
温度を必要とした。
［発明の効果］ 本発明の共重合ポリエステルイミドは従来知られてい
たポリエステルイミドと比較し、成形性と耐熱性に優れ
ている。
たポリエステルイミドと比較し、成形性と耐熱性に優れ
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸尾 和生 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 土岐 司 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三菱瓦斯化学株式会社高分子研究所内 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭62−124127（ＪＰ，Ａ) 欧州公開325739（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/16
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ）及び（II）に示す構造単位を有す
るジカルボン酸残基と、式（III）に示す構造単位を有
するジオール残基、並びに式（IV）に示す構造単位を有
するヒドロキシカルボン酸残基からなるモノマーを縮合
して得られる共重合ポリエステルイミドであって、構造
単位（IV）が構造単位〔（Ｉ）＋（II）＋（III）＋（I
V）〕の15〜75モル％であり、構造単位〔（Ｉ）＋（I
I）〕が構造単位（III）と実質的に等モルであり、構造
単位（Ｉ）が構造単位〔（Ｉ）＋（II）〕の５〜20モル
％であり、該共重合ポリエステルイミドをペンタフルオ
ロフェノール中に0.16g/dlの濃度になるように溶解し、
60℃で測定したときの対数粘度〔（1nηrel）/c〕が0.8
〜4.0dl/gであることを特徴とする溶融成形可能な共重
合ポリエステルイミド。 但し、（Ｉ）式中Ｘは から選ばれた少なくとも１種である。 但し、（III）式中のＲは、−Ｈ、−Cl、−CH3、フェニ
ル基から選ばれた少なくとも１種である。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228684A JP2844713B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 共重合ポリエステルイミド |
| DE69013845T DE69013845T2 (de) | 1989-09-04 | 1990-08-31 | In der Schmelze verarbeitbares Copolyesterimid. |
| EP90309564A EP0421603B1 (en) | 1989-09-04 | 1990-08-31 | Melt-processable copolyesterimide |
| US07/578,004 US5147962A (en) | 1989-09-04 | 1990-09-04 | Melt-processable copolyesterimide composed of bis-trimellitimide units |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228684A JP2844713B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 共重合ポリエステルイミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0391534A JPH0391534A (ja) | 1991-04-17 |
| JP2844713B2 true JP2844713B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=16880188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1228684A Expired - Lifetime JP2844713B2 (ja) | 1989-09-04 | 1989-09-04 | 共重合ポリエステルイミド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147962A (ja) |
| EP (1) | EP0421603B1 (ja) |
| JP (1) | JP2844713B2 (ja) |
| DE (1) | DE69013845T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02152962A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジイミドジカルボン酸 |
| DE4225865A1 (de) * | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Hoechst Ag | Amorphe, thermoplastisch verarbeitbare Polyesterimide |
| FI94054C (fi) * | 1992-09-18 | 1995-07-10 | Neste Oy | Sulatyöstettävä polyesteri-imidilohkokopolymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US5319064A (en) * | 1992-10-06 | 1994-06-07 | Univ. Of Mass. At Amherst | Thermotropic liquid crystalline poly(ester-amides) |
| US5349039A (en) * | 1992-10-20 | 1994-09-20 | Industrial Technology Research Institute | Soluble polyesterimide |
| AT398977B (de) * | 1992-11-10 | 1995-02-27 | Chemie Linz Gmbh | Thermoplastische polyesterimide aus trimellitsäure, propandiphenol und einem aromatischen diamin mit verbesserten mechanischen eigenschaften, ihre herstellung und verwendung |
| WO1995031496A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystalline poly(ester-imides) |
| WO1996027629A1 (en) * | 1995-03-06 | 1996-09-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Isotropic poly(ester-imides) copolymers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4383105A (en) * | 1981-12-28 | 1983-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide-esters and filaments |
| EP0213362B1 (en) * | 1985-07-25 | 1989-09-27 | Teijin Limited | Crystalline polyester-imides, process for production thereof, and use thereof |
| DE3802511A1 (de) * | 1988-01-28 | 1989-08-10 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyesterimid |
-
1989
- 1989-09-04 JP JP1228684A patent/JP2844713B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-31 EP EP90309564A patent/EP0421603B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 DE DE69013845T patent/DE69013845T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-04 US US07/578,004 patent/US5147962A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69013845T2 (de) | 1995-03-09 |
| EP0421603A3 (en) | 1991-08-21 |
| JPH0391534A (ja) | 1991-04-17 |
| DE69013845D1 (de) | 1994-12-08 |
| EP0421603A2 (en) | 1991-04-10 |
| EP0421603B1 (en) | 1994-11-02 |
| US5147962A (en) | 1992-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0242959B1 (en) | Optically anisotropic melt forming aromatic copolyesters based on t-butylhydroquinone | |
| JPS6319530B2 (ja) | ||
| EP0026608B1 (en) | Aromatic polyester and filaments | |
| EP0095938B1 (en) | Aromatic polyesters and high strength filaments thereof | |
| JPH051134A (ja) | ポリイミド・エステル | |
| EP0026991A1 (en) | Aromatic polyester and filaments | |
| KR860000268B1 (ko) | 코폴리에스테르의 제조방법 | |
| JPH0433805B2 (ja) | ||
| EP0088741B1 (en) | Liquid crystal copolyesters and a process for making them | |
| JP2844713B2 (ja) | 共重合ポリエステルイミド | |
| US4391966A (en) | Polymers from phenylterephthalic acid | |
| US4983707A (en) | Copolyester from 1,6-bis(phenoxy)hexane-4,4'-dicarboxylate | |
| JP3185414B2 (ja) | 芳香族コポリエステルイミド | |
| JPH0319861B2 (ja) | ||
| WO1979001034A1 (en) | Liquid crystal copolyesters containing phenylhydroquinone | |
| JPH0832771B2 (ja) | 溶融成形可能な全芳香族ポリエステル | |
| JPH0725995A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPS63280732A (ja) | 流動性および耐熱性の優れた芳香族ポリエステル | |
| JPH0391533A (ja) | 共重合ポリエステルイミド | |
| JPH045044B2 (ja) | ||
| JP2588798B2 (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| JP2862740B2 (ja) | 芳香族ポリエーテルエステル | |
| JP2565793B2 (ja) | 芳香族コポリエステル | |
| JPH0525249B2 (ja) | ||
| JPH0488014A (ja) | 溶融成形可能な芳香族ポリエステル樹脂 |