JPH051134A - ポリイミド・エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熔融注形してフイルムに、又は熔融紡糸して
フイラメントにすることができ、これを熱処理して高強
度、高モジュラスの製品にし得る、異方性熔融物を生じ
る重合体を提供する。 【構成】 構成単位 【化１】 から成り、構成単位 【化２】 は１０〜３０モル％存在し、ジオキシ単位及びジカルボ
ニル単位は実質的に等モル量で存在し、茲にＡrはm-及
びp-フエニレン及び置換m-及びp-フエニレンを表わす、
ことを特徴とするポリイミド・エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は成形万能で熔融紡糸可能なポリイ
ミド・エステル、及びそのポリイミド・エステルの強靭
な高モジユラス・フイラメント及びフイルムに関する。

【０００２】光学的に異方性をもつ熔融物を生じ、それ
から配向フイラメントを熔融紡糸し得るポリイミド・エ
ステルは、アーウイン（Ｉrwin）の米国特許第４,１７
６,２２３号に記載されている。これらの重合体は２,６
-ナフタレンジカルボン酸と、（a）置換ヒドロキノン及
び４-カルボキシ-Ｎ-（p-カルボキシフエニル）フタル
イミド、又は（b）テレフタル酸及び４-ヒドロキシ-Ｎ-
（p-ヒドロキシフエニル）フタルイミドからつくられ
る。このような重合体から熔融紡糸されたフイラメント
は加熱処理すると高強度、高モジユラスになる。

【０００３】異方性の熔融物を生じ、そしてパラ配向ジ
ヒドロキシフエノール、パラ配向芳香族ジカルボン酸、
及び６-ヒドロキシ-２-ナフトン酸からつくられる熔融
加工可能な芳香族ポリエステルは、カランダン（Ｃalun
darn）の米国特許第４,２５６,６２４号に記載されてい
る。パラ-ヒドロキシ安息香酸及び６-ヒドロキシ-２-ナ
フトン酸の組み合わせからつくられたポリエステルは、
カランダンの米国特許第４,１６１,４７０号及び米国特
許第４,２１９,４６１号に記載されている。本発明によ
れば、熔融注形してフイルムに、又は熔融紡糸してフイ
ラメントにすることができ、これを熱処理して高強度、
高モジユラスの製品にし得る、異方性熔融物を生じる新
規な重合体が提供される。熱処理した製品は、異方性熔
融重合体からつくられた従来の製品に比べ、異常な強靭
性を有している。

【０００４】本発明のフイラメント生成可能なポリイミ
ド・エステルは、構造単位

【０００５】

【化３】

【０００６】から成り、構造単位

【０００７】

【化４】

【０００８】が１０〜３０モル％存在し、ジオキシ単位
及びジカルボニル単位が実質的に等モル量で存在し、茲
にＡrはm-及びp-フエニレンを表わし、式

【０００９】

【数２】

【００１０】［但し、Ｃは溶媒１dl中の重合体のg数で
表わされる濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわち
３０℃において毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶媒
の流下時間の比である。］で表わされるインヒーレント
粘度が少なくとも０.４である、ことを特徴としてい
る。

【００１１】本明細書においては、便宜上、本発明のポ
リイミド・エステルと共に本発明と密接に関連するポリ
イミド・エステルについても、組み合わせＩ、II及びII
Iとして併わせて記述するが、これらのうち組み合わせI
Iが本発明のポリイミド・エステルである。組み合わせ
Ｉ、II及びIIIのポリイミド・エステルは、少なくとも
０.４のインヒーレント粘度を有し、下記に示す構造単
位から実質的に成るものであり、

【００１２】

【化５】

【００１３】そして、Ｉ及びIIの中の単位

【００１４】

【化６】

【００１５】は、１０〜３０モル％存在し、ジオキシ単
位及びジカルボニル単位は実質的に等モル量で存在し、
茲にＡrは塩素置換されていてもよいm-及びp-フエニレ
ンを表わし；また、IIIの中の単位

【００１６】

【化７】

【００１７】は４０〜６０モル％の量で存在し、他の単
位は夫々２０〜３０モル％の量で存在している。

【００１８】以下の説明においては、必要な構造単位の
夫々の前駆体（precursor）を選ぶ指針が示される。こ
れらの前駆体は、同等な形で使用することができること
が理解されるべきである。例えばジヒドロキノフエノー
ルはジアセテートの形で用いることができる。ジカルボ
ン酸はジメチル又はジエチル、エステルとして用いるこ
とができる。ヒドロキシカルボキシ芳香族化合物はアセ
トキシ芳香族カルボン酸として用いることができる。

【００１９】組み合わせＩのポリイミド・エステルは実
質的に、６-ヒドロキシ-２-ナフトン酸から誘導できる
６-オキシ-２-カルボニルナフタレン単位、即ち

【００２０】

【化８】

【００２１】置換又は非置換ヒドロキシノンから誘導で
きる−Ｏ−Ａr−Ｏ−単位；及び４-カルボキシ-Ｎ-（p-
カルボキシフエニル）フタルイミド（以後ＴＢと略記す
る）から誘導できる４-カルボニル-Ｎ-（p-カルボニル
フエニレン）フタルイミド単位、即ち

【００２２】

【化９】

【００２３】から成っている。

【００２４】本発明のポリイミド・エステル（組み合わ
せII）は実質的に、６-オキシ-２-カルボニルナフタレ
ン単位；テレフタル酸又はその置換誘導体から誘導でき
る

【００２５】

【化１０】

【００２６】及び４-ヒドロキシ-Ｎ-（p-ヒドロキシフ
エニル）フタルイミド（以下ＴＢＧと略記する）から誘
導できる４-オキシ-Ｎ-（p-オキシフエニレン）フタル
イミド単位、即ち

【００２７】

【化１１】

【００２８】から成っている。

【００２９】組み合わせIIIのポリイミド・エステルは
実質的に、６-オキシ-２-カルボニルナフタレン単位；
４-ヒドロキシ安息香酸から誘導できる４-オキシベンゾ
イル単位、即ち

【００３０】

【化１２】

【００３１】及び４-カルボキシ-Ｎ-（p-ヒドロキシフ
エニル）フタルイミド（以後ＴＢＥと略記する）から誘
導できる４-カルボニル-Ｎ-（p-オキシフエニレン）フ
タルイミド単位、即ち

【００３２】

【化１３】

【００３３】から成っている。

【００３４】組み合わせＩにおいては、−Ｏ−Ａr−Ｏ
−単位はp-ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキ
ノン、及び他のメタ又はp-ジヒドロキシフエノールによ
り与えられる。本発明（組み合わせII）においては、

【００３５】

【化１４】

【００３６】単位はテレフタル酸、イソフタル酸、及び
他のメタ又はパラ芳香族ジカルボン酸、例えば２,６-ナ
フタレンジカルボン酸により与えられる。

【００３７】−Ｏ−Ａr−Ｏ−単位及び／又は

【００３８】

【化１５】

【００３９】単位は、２種以上のジヒドロキシフエノー
ル及び／又は芳香族ジカルボン酸単位により与えてもよ
いことが理解されなければならない。組み合わせIIIに
おいては、最大１０モル％までの少量の他のヒドロキシ
芳香族カルボン酸を用いることができる。いずれの場合
でも、ジヒドロキシフエノールから誘導される単位は、
芳香族ジカルボン酸から誘導される単位と当量でなけれ
ばならない。

【００４０】本発明のポリイミド・エステルは、シエフ
ゲン（Ｓchaefgen）の米国特許第４,１１８,３７２号に
定義された光学的異方性を有する熔融物をつくることが
でき、熔融紡糸してフイラメントにするのに十分な分子
量をもっている。

【００４１】重合条件 本発明のポリイミド・エステルは、ジヒドロキシフエノ
ール成分のモル数が上記芳香族ジカルボン酸成分のモル
数と実質的に同じになるような割合にある各成分の前駆
体から、標準的な熔融重合法によりつくることができ
る。重合体の詳細は後記の実施例に示されている。一般
に温度、加熱時間、圧力等の重合条件は使用成分及び所
望の重合度に依存する。重合体は、フイラメントに紡糸
し得るためには、後記の方法で測定したインヒーレント
粘度ηinhが少くとも０.４であること、場合によっては
溶媒に不溶性で測定不能でさえあること、が必要であ
る。

【００４２】フイラメントの製造 ポリイミド・エステルは通常の熔融紡糸方法によりフイ
ラメントにすることができる。重合体の熔融物を紡糸口
金を通して急冷雰囲気（例えば室温の空気又は窒素）中
へ押出し、捲取る。

【００４３】本明細書においては、「紡糸したままの
（as-spun）」フイラメントという用語は、押出して通
常の捲取りを行った後、延伸又は熱処理しないフイラメ
ントを意味する。紡糸したまま及び熱処理した後の本発
明のフイラメントは異例のモジユラスを有している。

【００４４】熱処理及び用途 本発明の紡糸したままのフイラメントは、弛緩させなが
ら、炉の中で熱処理してもよく、それによりプラスチッ
クス及びゴムの補強材のような種々の工業的用途に有用
な高強度のフイラメントが与えられる。熱処理工程にお
いては、ゆるく集められたフイラメント（軟かいボビン
上のスケイン、ゆるく巻いたパッケージ等）は、通常炉
の中に不活性ガス流を連続的に流した不活性雰囲気中で
加熱し、フイラメントの近傍から副成物を除去する。熔
融点に近いがフイラメントが互いに融着するのを防止す
るに十分に低い温度を使用する。好ましくは段階的に最
高温度に到達させる。さらに詳細はルイス（Ｌuise）の
米国特許第４,１８３,８９５号に記載されている。本発
明の熱処理されたフイラメントは高強度、高モジユラス
であり、靭性が大である。

【００４５】試験法 インヒーレント粘度（ηinh）は次式から計算される。

【００４６】

【数３】

【００４７】但し（ηrel）は相対粘度であり、Ｃは溶
媒１dl中の重合体のg数で表わされる濃度である。相対
粘度は３０℃において毛管粘度計中を流れる重合体溶液
対溶媒の流下時間の比である。

【００４８】重合体は「粘着温度」により特徴付けられ
る。これは重合体に熱勾配をもった高温の棒を次第に温
度が高い方へと押しつけて行った時、重合体が最初に粘
着し始める点の温度である。

【００４９】モノフイラメントの引張特性は温度７０°
Ｆ（２１.１℃）、相対湿度６５％で応力-歪解析器に記
録することにより測定される。ゲージ長は１インチ
（２.５４cm）、伸びの速度は１０％／分である。結果
をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／Ｅ／Ｍとして示す。茲にＤは
テックス（tex）単位の綜密度、ＴはdＮ／tex単位の破
断強度、Ｅは初期の長さに対する増加率で表わされた破
断時伸び、ＭはdＮ／tex単位の初期引張モジユラスであ
る。３〜５本のフイラメント試料に対する平均引張特性
を報告した。

【００５０】靭性は応力-歪曲綜下の積分面積として報
告され、dＮ／tex（デシニユートン／tex）単位で表わ
される。

【００５１】

【実施例】下記の実施例及び参考例においては、同じ一
般的方法を用いた。下記に示す結果は代表的なものであ
り、記載の成分についてのすべての実験結果を含むもの
ではないことが理解されるべきである。

【００５２】これらの実施例及び参考例においては、ジ
ヒドロキシフエノールのジアセテートとヒドロキシ芳香
族酸のモノアセテートを用いた。芳香族ジカルボン酸
は、エステルその他の誘導体としてではなく、そのまま
の形で用いた。

【００５３】ケミカル・アブストラクツ（Ｃhemcal Ａ
bstracts）誌８３巻２９頁（１９７５年）には特開昭４
９−４４９５７号明細書の要約が記載され、４-カルボ
キシ-Ｎ-（p-ヒドロキシフエニル）フタルアミドの製造
法が示されている。

【００５４】単量体成分は、一般に過剰（通常最高７％
まで）のアセチル化したジヒドロキシフエノールを使用
したことを除いて、最終重合体における所望のモル比と
実質的に同じモル比で加えた。得られた重合体は例えば
ＣＨＱ／ＴＢ／ＨＮＡ（４１.２／４１.２／１７.７）
として示したが、これはクロロヒドロキノン（ＣＨ
Ｑ）、４-カルボキシ-Ｎ-（p-カルボキシフエニル）フ
タルアミド（ＴＢ）及び６-ヒドロキシ-２-ナフトン酸
（ＨＮＡ）が、最終重合体中に対応する構造単位の４
１.２モル％、４１.２モル％、及び１７.７モル％を与
えるに十分な量で加えられたことを意味する。

【００５５】三ツ口フラスコ又は重合管に、（１）気密
性樹脂ブツシングを通して延びたガラス撹拌機、（２）
窒素入口、及び（３）酢酸副成物を集めるためのフラス
コを備えた水冷又は空冷凝縮器に到る短いカラムを取付
ける。真空をかけるための付属品を凝縮器の終端に取付
ける。電気的に加熱したウッド（Ｗood）の合金浴又は
沸騰蒸気浴を垂直に取付けて加熱のために使用する。反
応混合物を加熱して、実質的にすべての酢酸が流出して
しまうまで窒素を流しながら大気圧下で撹拌を続ける。
次に真空に引き、圧力を大気圧から１mmＨg（１３３.３
Ｐa）以下まで徐々に低下させる。１mmＨg以下の圧力の
真空下での加熱を、粘度が熔融紡糸に適当と考えられる
水準に上昇するまで続ける。冷却し固化した重合体を細
かくし、その一部を成形して熔融紡糸用の円筒柱にす
る。

【００５６】参考例１ クロロヒドロキノン（ＣＨＱ）ジアセテート、４-カル
ボキシ-Ｎ-（p-カルボキシフエニル）フタルイミド（Ｔ
Ｂ）、及び６-ヒドロキシ-２-ナフトン酸（ＨＮＡ）モ
ノアセテートからつくられたポリエステル ＣＨＱ／ＴＢ／ＨＮＡ（４１.２／４１.２／１７.７）
の組成をもつ重合体を９.８８gのＣＨＱジアセテート
（０.０４３３モル、５％過剰） １２.８１gのＴＢ（０.０４１２モル） ４.０６gのＨＮＡモノアセテート（０.０１７７モル） を含む混合物からつくった。窒素下での大気圧において
４５分で温度を２００℃から３５５℃に上昇させ、次に
０.５mmＨgの圧力で３分間３５５℃に保つ。得られた重
合体は熱勾配をもつ高温の棒上で３１０℃で軟化し、３
４０℃においては棒から繊維を引くことができた。重合
体は高温のp-クロロフエノールに不溶であった。ジエフ
ゲンの米国特許第４,１１８,３７２号の熱光学的試験で
は、重合体は熔融物において光学的に異方性をもち、２
７４℃で流動した。

【００５７】この重合体を、直径０.２３mmの単一紡糸
口金孔を通し、紡糸口金温度３５９℃、セル温度３５３
℃、捲取速度３６４m／分で熔融紡糸した。このモノフ
イラメント糸を窒素雰囲気中で実質的に弛緩した条件
で、１９０℃で２時間、１９０〜２９７℃で４時間、２
９７℃で１６時間加熱処理した。紡糸したまま及び加熱
処理したフイラメントに対し次の引張特性が得られた。

【００５８】

【表１】 ＴＥＸ Ｔ Ｅ ＭＩ 靭性 紡糸したまま加熱処理 1.01 5.4 1.5 406 0.045 1.15 13.2 4.1 375 0.293 実施例 ４-ヒドロキシ-Ｎ-（p-ヒドロキシフエニル）フタルイ
ミド（ＴＢＧ）ジアセテート、テレフタル酸（Ｔ）及び
６-ヒドロキシ-２-ナフトン酸（ＨＮＡ）モノアセテー
トからのポリエステル ＴＢＧ／Ｔ／ＨＮＡ（４１.２／４１.２／１７.７）の
重合体を重合容器中で、 １１.４０gのＴＢＧジアセテート（０.０３３６モル、
１.８％過剰） ５.４７gのＴ（０.０３３０モル） ３.２５gのＨＮＡモノアセテート（０.０１４０モル） を混合することによりつくった。この混合物を重合容器
中で窒素下で大気圧において３５分間で１９０℃から３
５０℃に加熱し、次に２０mmＨgの真空下で３５０℃で
４分間、最後に０.４mmＨgで３５０℃において１３分間
加熱した。得られた重合体は熱勾配の棒上で２８０℃に
おいて軟化し、３００℃では棒から繊維を引くことがで
きた。p-クロロフエノール中におけるインヒーレント粘
度は１.９８であった。この重合体は光学的に異方性の
ある熔融物をつくった。

【００５９】重合体は直径０.２３mmの単一紡糸口金を
通し、紡糸口金温度３３７℃、紡糸セル温度３３３℃、
捲取速度５４６m／分で熔融紡糸した。参考例１と同様
にして窒素雰囲気中で加熱処理した。次の引張特性を得
た。

【００６０】

【表２】 ＴＥＸ Ｔ Ｅ ＭＩ 靭性 紡糸したまま加熱処理 0.47 4.5 1.5 345 0.037 0.61 12.9 4.4 404 0.315 参考例２ ６-ヒドロキシ-２-ナフトン酸（ＨＮＡ）モノアセテー
ト、４-ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）モノアセテー
ト、及び４-カルボキシ-Ｎ-（p-ヒドロキシフエニル）
フタルイミド（ＴＢＥ）モノアセテートからの重合体 ＮＨＡ／ＨＢＡ／ＴＢＥ（５０／２５／２５）の組成を
もつ重合体を次の組成をもつ混合物からつくった。

【００６１】 ９.２０gＨＮＡモノアセテート（０.０４０モル） ３.６０gＨＢＡモノアセテート（０.０２０モル） ６.５０gＴＢＥモノアセテート（０.０２０モル） この混合物を反応容器中において窒素下で大気圧におい
て３５分間２００〜３５５℃に加熱し、次に４分間３５
５〜３６０℃に加熱し、この間圧力を０.１mmＨgに低下
させた。得られた重合体は熱勾配をもつ棒上では３１５
℃で軟化し、３３５℃においては繊維を引くことができ
た。この重合体は熱光学的試験で異方性熔融物をつくっ
た。

【００６２】この重合体を単一孔紡糸口金（オリフイス
の直径０.２３mm）を通し、紡糸口金温度３６０℃、セ
ル温度３５５℃、捲取速度３１９m／分で紡糸した。

【００６３】参考例１と同様の方法により、得られたフ
イラメントを熱処理した。引張特性は次の通りである。

【００６４】

【表３】 テックス Ｔ Ｅ ＭＩ 靭性 紡糸したまま加熱処理 1.09 4.9 1.6 370 0.043 1.08 11.0 3.6 376 0.214

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造単位 【化１】 から成り、構造単位 【化２】 は１０〜３０モル％存在し、ジオキシ単位及びジカルボ
   ニル単位は実質的に等モル量で存在し、茲にＡrはm-及
   びp-フエニレンを表わし、式 【数１】 ［但し、Ｃは溶媒１dl中の重合体のg数で表わされる濃
   度であり、（ηrel）は相対粘度すなわち３０℃におい
   て毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶媒の流下時間の
   比である。］で表わされるインヒーレント粘度が少なく
   とも０.４である、ことを特徴とするフイラメント生成
   可能なポリイミド・エステル。
2. 【請求項２】 該ジカルボニルフエニレン単位中のＡr
   がp-フエニレンである特許請求の範囲第１項記載のポリ
   イミド・エステル。