JPS58219226A - 芳香族ポリエステル、並びにそのフイラメント、フイルム及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学的に異方性の溶融物を形成しうル芳香族
ポリエステル及びその高強度／高モジュラスのフィラメ
ント、強靭なフィルム及び成形品に関する。

配向したフィラメントが溶融紡糸できる光学的に異方性
の溶融物を形成する種類の芳香族ポリエステルは、Ｓｃ
ｈａｅｆｇｇｎ　Ｊｃｌ米国特許第４．１１８゜３７２
号に記述されている。これに開示されている１つのポン
エステルはチリ（クロル−１，４−フエニレンテレフタ
レー）／４　、４’−ビペンゾエート）（７０／３０）
である。フィラメントはこの重合体から溶融紡糸され、
次いで熱処理により強靭性が増大せしめられる。

Ｃａ１ｕｎｄａｎｎ　の米国特許第４，２５６，６２４
号は、Ｐ−配向の２価のフェノール、ｒ−配向の芳香族
ジカルデン酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由
来する残基から生成される溶融加工の可能な芳香族ポリ
エステルを開示している。ここに４．４′−ジヒドロキ
シビフェニルに由来スる残基は適当な対称のジオキシア
リール残基として教示されている。Ｃｏｔｔｉｓ　　の
米国特許第式９７゜５、４８７号は、ヒドロキシ安息香
酸、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸
及びイソフタル酸からの芳香族ポリエステルを開示して
いる。

Ｋｖ、ｈ、ｆｕｓｓらの米国時Ｗ「第３．７７８．４１
０号の第５欄はｐ−Ｃｐ’−アセトキシフェニル）安息
香酸をコポリエステルの製造における出発物質として開
示している。

本発明は、 〔式中、Ｘはクロル又はメチルであり；Ｙはカルボニル
又はオキシのいずれかであすｒ及び各Ｚはオキシ及びカ
ルボニルからなる群から独立に選択される〕 を有する単位から本質的になり、但し単位■が約３０〜
４５モル％の量で存在し、単位■が約３０〜５０モル％
の量で存在し、単位■が約５〜２０モル％の量で存在し
、及び単位■が約２〜１５モル％の量で存在し、なお全
ソオキシアリール単位と全ジカルボニルアリール単位が
実質的に等モル量で存在する、ポリエステルに関する。

更に本発明けそのような重合体からのフィラメント、フ
ィルム及び成形品に関する。

以下には、必要とされる構造単位の各々の前駆体を選択
するための指針が示される。前駆体は同等の形で使用し
つる仁とは理解しなければｋらない。例えば２価のフェ
ノールはソアセテートの形で使用してもよい。ジカルボ
ン酸はジメチル又はジフェニルエステルとして使用して
龜よい。ヒドロキシカルだキシ芳香族はアセトキシカル
ボキシ芳香族として使用してよい。

本発明のポリエステルは、 ■、ジクロー又はメチル−ハイドロキノンに由来してよ
いが、好ましくはクロルハイドロキノンに由来する単位 Ｒ，テレフタル酸に由来してよい単位 ｍ、Ｙが一層−又は−９−（好ましくは一層−）であり
、４．４’−ソヒドロキシビフェニル又ハ４−カルボキ
シ−４′−ヒドロキシビフェニルに由来してよい単位 １ ■２両方のＺが一層−１両方のＺが＝Ｃ−１或いレゾル
シノール、イソフタル酸又は３−ヒドロキから本質的に
々る。

２価のフェノールに由来する全単位は、芳香族ジカルボ
ン酸に由来する全単位に対して実質的に当量であるべき
である。

本発明のポリエステルにおいて、単位■は約３０〜４５
モル％、好ましくは約３５〜４５モル％の量で存在する
。単位■は約３０〜５０モル％、好ましくけ約３５〜５
０モル９イの量で存在する。

単位■は約５〜２０モル％、好ましくは約５〜１５モル
％の量で存在し、一方単位■は約２〜１５モル％、好棟
しくけ約３〜１５モル％の量で存在する。

ＱＩＶが１＋３−ジオキシフェニレンでアリ且つ単位ｍ
が４．４′−ソオキシビフエニレンである場合、卸位■
を少くとも約５モル％、更に好ましくは少くとも約１０
モル％用いることが好適である。一方単位■がイソフタ
ロイル又は３−オキシベンゾイルである場合、それよシ
少量の単位■が有利に使用できる。本発明の最も好適な
ポリエステルは指示範囲量の次の単位から本質的になる
：本発明のポリエステルは、Ｓｃｈａｅｆｇｅｎの米国
特許第４．１１８．３７２号に定義される如き光学的に
異方性の溶融物を生成することができ、フィラメントへ
の溶融紡糸或いは強靭なフィルムの製造に十分な分子量
を有する。

重合条件 本発明のポリエステルは、標準的な溶融重合法によシ、
実質的に上述したような割合の残基を与える割合の反応
物前駆体から製造しつる。方法の詳細は、後述の実施例
で示される。一般には、Ｆｏｏｄの金属浴又は他の適当
な加熱媒体中２５０ｍ１の３ツロフラスコ又は重合管を
用いて、単量体の混合物を窒素下に攪拌しながら約２５
０ないし３３０〜３８０℃に加熱する。重合は、必要な
らば繊維形成分子量の重合体が得られるまで０．５〜１
時間又はそれ以上の長きに亘って継続される。

普通、高分子量の最終生成物を得るために真空を適用す
る。

本発明のぼりエステルは実質的ガ分解なしに通常の溶融
紡糸技術によってフィラメントに紡糸される。後述の実
施例において、フィラメントは空気又は窒素の急冷雰囲
気中へ溶融紡糸することによって製造され、実施例に特
定する巻き上げ速度で集められる。溶融物のポンプ速度
は、言及する巻き上げ速度において表に示す如きチフス
（ｔｅｘ）単位の凡その線密度（Ｄ）を与えるように選
択される。

本明細書に用いる如き、「紡糸状態」のフィラメント（
”ａｓ　−５ｐｕｎ″　ｆｉｌａｔｎｇｎｔ　）とは１
押出しと通常の巻上げ後に延伸又は熱処理してないフィ
ラメントを意味する。

本発明の紡糸状態のフィラメントは、種々の工業的用途
例えばプラスチック及びゴムの強化材に対して有用な高
強度フィラメントとするために、弛緩しながら炉中で熱
処理することができる。この熱処理工程において、弛緩
して（軟質のだピン上に、かせとして、ぎツドルド・パ
ッケージ（ｐｉｄｄｌｅｄ　ｐａｃｋａｇｔｔ　）とし
てなど）集められたフィラメントを、連続的に炉中を不
活性な気体流で・や−ジしつつ不活性な雰囲気下に加熱
して、Ｌｒｂｉｓｅの米国特許第４．１８３．８９５号
に教示されるようにフィラメントの近傍から副生物を除
去する。この場合には、溶融点に近いが、フィラメント
の溶融を防止するのに十分低い温度が使用される。好ま
しくは段階的に最高温度に到達せしめられる。

本発明の重合体は強靭なフィルム及び成形製品の製造に
も有用である。

測定及び試験法 固有粘度（ηｉｎｈ　）は式 ％式％ 〔式中、ηｒｇｌ　　は相対粘度であり、及びＣは重合
体の２／溶媒ｄｌ単位での溶液濃度である〕 から計算される。相対粘度はキャピラリー粘度計におけ
る、３０℃での重合体溶液流下時間と溶媒流下時間との
比である。溶媒は実施例に示す如くｐ−クロルフェノー
ル又ハペンタフルオルフェノールでアル。ペンタフルオ
ルフェノール中の過冷却された溶液は正確な結果を与え
るけれど、それよシ高温で、即ち指示する場合に４５℃
で粘度を測定した。

重合体は粘着温度が特色である。とれは、重合体を漸次
高温にして棒にプレスするにつれて、重合体が最初に粘
着しはじめる点における熱勾配を有する熱棒の温度を意
味する。

モノフィラメント引張シ特性は記録式の応力−緊張分析
機を用いて、７０’）？（２１，１°Ｃ）及び相対湿度
６５％下に測定される。ゲージ長は？−５４傭であり、
延伸速度は１０％／分であった。結果は次のように報告
される：線密度、チフス単位；強靭性（切断時）、ｄＮ
／Ｎ／チフス張（切断時）、最初の長さの増加し九％、
及びモソユラス（初期の引張り）、ｄＮ／Ｎ／チフス〜
４つのフィラメント試料の平均の引張り性が報告される
。本発明の繊維は、高初期モジュラス（即ち２００ｄＮ
／テクス以上）及び熱処理後の高強靭性（約１０ｄ＃／
テクス）を有する。

マルチフィラメントヤーンの引張り特性は、記録式応力
−緊張分析機を３回／インチのねじりとゲージ長２５．
４　ｃｒｎとで用いることによシ、２１℃及び相対湿度
６５％下に測定される。少くとも３つの試料に対する平
均の引張り性を報告する。

成形された重合体の引張り特性は、ＡＳＴＭｌ）　６３
　Ｂ　−７６法により、狭い首部分を有する射出成形さ
れた試料に関して測定される。試料を、重合体の組成に
依存して約２９０〜３３０℃の筒温度下に２８１のラム
機（ｒａｍ　ｍａｃｈｉｎｅ　）から射出成形すること
によって製造する。ラム圧はＺｌ−２８ＭＰαである。

２０秒の仕込み及び２０秒の離型及び除去からなるサイ
クルを使用する。Ｖ−ブロック空洞の小型引張シ棒の型
（加熱してない）中へ押出し、首の断面が０．３１８Ｘ
Ｏ，１５９ｃｒｒＬの試料を得る。

成形された重合体の曲げ特性は、ＡＳＴＭＤ７９０−７
１法により、射出成形した１２．ＴＸｌ、　２７　Ｘ　
０．１５９ｍの成形棒に関して測定される。

この棒は引張シ試験の試料に対して使用される方法に従
い、但し適当な型を用いて製造される。

成形された重合体のノツチド・イシド耐衝撃性は、ＡＳ
ＴＭ　　Ｉ）２５６−８１法に従い、曲げ性に用いる棒
試料に対して使用した方法により製造した厚さ０．３１
８ｍの射出成形棒について測定される。

成形された重合体の試験の各々において、示される値は
２回又はそれ以上の測定の平均値である。

実　　施　　例 下記に報告する結果は代表的なものと考えられるが、指
示する反応物を含んだすべての実験を構成するものでな
い。

実施例においては、２価のフェノール及びヒドロキシ芳
香族酸の誘導体を一般に使用した。イソフタル酸及びテ
レフタル酸はエステル又は他の誘導体としてよりもむし
ろそのま＼で使用した。

表示する反応物の与える繰返し単位を記述するために次
の記号を使用する。

記　号　　　　　単　　位　　　　　　　反応物ＣＨＱ
　　　クロル−１，４−ジオキ　　クロルノ・イドロキ
シフエニレン　　　　　　ノン Ｂ　ＰＯ２，４’−ソオキシビ７　　　ジヒドロキシビ
フェニレン　　　　　　　　　エニル ＴＡ　　　　テレフタロイル　　　　　テレフタル酸Ｉ
Ａ　　　　イソフタロイル　　　　　イソフタル酸ＲＱ
　　　　１．．３−ジオキシフエニ　　レゾルシノール
レン ＢＥ　　　　３−オキシベンゾイル　　１，３−ヒドロ
キシ安息香酸 ＢＰＥ　　　４−カルボニル−４’　　　　４−　（４
’−ヒドロ単量体成分は、一般に過剰量（普通７％まで
）のアセチル化された２価のフェノールを用いる以外、
最終重合体に期待するものと実質的に同一のモル比で添
加した。得られる重合体は例えばＣＨＱ／ＢＰに／ＴＡ
／ＩＡＣ４０／１０／４０／１０）として示すが、これ
はクロル−１，４−ソオキシフエニレン単位（ＣＨＱ）
４０モル％、４．４′−ジオギシビフェニレン単位（Ｂ
ＰＧ）１０モル％、プレフタロイル単位（１’Ａ　）　
４０モル％、及びイソフタロイル単位（ｌ’、４）１０
モル％を含む重合体を意味する。

３ツロフラスコは重合管には、（１）気密の樹脂ブラシ
を通して延びるガラス製攪拌機、（２）窒素導入管、及
び（３）酢酸副生物を集めるためのフラスコを有する水
冷又は空冷の凝縮器に通じる短いカラム、を備えていた
。凝縮器の終りには真空を適用するための付属品を設置
した。加熱のために、垂直位置の、調節し７うる電熱式
のＩＦ’ｏｏｒｉの金属浴又は沸とうする液体蒸気浴を
用いた。反応混合物を、窒素下に大気圧において攪拌し
ながら、本質的にすべての酢酸が発生するまで昇温度ま
で加熱した。次いで真空を適用し、圧力を大気圧から水
銀１間粘度が溶融紡糸に満足【７うると思われる値に上
昇するまで、水銀１關以下の圧力での真空下において加
熱を継続した。冷却して固化した重合体を粉砕し、−・
部分を溶融紡糸のための円筒ブラシに成形した。

大規模の容器での重合は実施例３に記述される。

実施例Ｉ ＣＨＱ　、ＲＱ　、ＴＡ及びＢｐＥのコポリエステル機
械的攪拌機、窒素導入口及び蒸留管を備えた３ツロフラ
スコに次の成分を仕込んだ：モル） ４−カルボキン−４７−ヒド　　２．５６Ｆ（０，０１
００そして組成 ＣＨＱ／ＲＱ／ＴＡ／ＢＰＥ（４０１５／４５／１０　
） の重合体を製造した。

窒素で連続的に・平−ゾしている内容物を含むフラスコ
を２３０℃の浴中に浸し、温度を、酢酸が流出するにつ
れて５８分間に亘って３２０℃まで上昇させた。次いで
混合物を２９分間３２０℃に保ち、連続的に窒素を流し
て冷却した。

得られた重合体は２８０℃の粘着温度とｐ−クロルフェ
ノール中において１．９９の一有粘度とを有した。直径
０．２３１ｎＷＬ及び長さ０．６９　籠の単一のオリフ
ィスを有する紡糸口金から重合体を溶融紡糸した。重合
体の溶融物温度は３１８〜３２８℃であシ、紡糸口金温
度は紡糸中３２２〜３３２℃であった。得られたフィラ
メントを５４９ｍ／分で巻上げた。

紡糸状態での性質は次の通シであった：チフス　　　　
　　　　　　　　　　　０．９０強靭性、ｄＮ／Ｎ／チ
フス　　　　　　４．５切断時伸張２％　　　　　　　
　　　　１．６モソユラス、ｄＮ／Ｎ／チフス　　２７
９ヤーンの１部を、窒素で・ぐ−ソした雰囲気中におい
て弛緩して、次のように熱処理した：室温から２１４６
Ｃ，１，５時間 ２４２°Ｇ、　　３時間 ２７５℃、　１時間 ２９４°Ｃ９１時間 ３００’Ｃ，１１時間 熱処理したものの性質は次の通シであっだ：チフス　　
　　　　　　　　　　　　ｏ、８９強靭性、ｄＮ／Ｎ／
チフス　　　　２ｏ、９切断時伸張２％　　　　　　　
　　　４，３モソユラス、ｄＮ／Ｎ／チフス　５０７比
較例１Ａ ＣＨＱ　、ＴＡ及びＢＰＥのコポリエステルからの実施
例１と同様であるがレゾルシノールジアセテート（ＲＱ
）を欠いたコポリエステルを、次の処方から同様の方法
で製造した： クロルハイドロキノンジア　　　ｘｏ、４ｏｒ（ｏ、０
４５５セテート（７モル％過剰）　　　モル）テレフタ
ル酸　　　　　　　　　７．０６Ｆ（０，０４２５モル
） セテート 得られた重合体はＣＨＱ／ＴＡ／ＢＰＥ（４２，５／４
２．５／１５）であった。これは実施例１における如く
混合物を３ツロフラスコ中で加熱することによって製造
した。フラスコを２３０℃の浴中に浸し、次いで６３分
間で３４５℃まで加熱した。

温度が３５０℃まで上昇するにつれて部分的な真空を３
分間適用した。最後に全真空（０，１ｍ　）を１４分間
３５０〜３５５°Ｃで適用した。

得られた重合体は２８０°Ｃの粘着温度とｐ−クロルフ
ェノール中において２．４４の固有粘度とを有した。こ
の重合体を実施例１における如く溶融紡糸した。重合体
の溶融温度は３２３〜３４０℃、紡糸口金温度は３２３
〜３３０℃であった。フィラメントを４５７及び５４９
ｍ／分で巻上げた。

３２５°／３２３°　（溶融／紡糸口金）で紡糸し及び
５４９ｍ１分で巻上げたフィラメントを実餉例１と同一
のスケジュールで熱処理した。性質は次の通シであっだ
： 紡糸状態　　熱処理後 チフス　　　　　　　　　　　　０．８０　　　０．７
９強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス　　　　４３　　　８６伸
張ｔ％　　　　　　　　　　　　１．２　　　　２．２
モソユラス、ｄＮ／Ｎ／チフス３２９　　　３９３実施
例１及びｌαに対する熱処理は最適な引張り性を与える
ものと考えられ、実施例１のものはかかり優れている。

即ち第４成分（レゾルシノール）を含有する重合体は非
常に大きい強靭性とモジュラスを有した。

実施例２ ＣＨＱ　、ＢＰＧ　、ＴＡ及びＩＡのコポリエステル実
施例１の装置を用いて、組成ＣＥＱ／ＢＰＧ／ＴＡ／Ｉ
Ａ（４０／１０／４０／１０　）を有するコポリエステ
ルを製造した。次の成分を３ツロフラスコに仕込んだ： モル） イソフタル酸　　　　　　　　　　３．ａｚｙ（ｏ、ｏ
２゜モル） フラスコを２７０℃の浴に浸し、酢酸が流出するにつれ
て浴温を大気圧下に４８分間で３４７℃に上昇させた。

次いで温度を１７分間３４７〜３５２℃に維持して真空
を適用した。この最終圧力は水釧０．　ｌ　ｗ＋ｍであ
った。得られた重合体は２４０℃の粘着温度とペンタフ
ルオルフェノール中において２．８５の固有粘度を有し
た。繊維は３１０’Ｃにおいてグラゾェント・パー（ｇ
ｒａｄｉｅｎｔ　ｂａｒ　）から延伸することができた
。

との重合体を直径０．２３ｎ及び長さ０．６９　ｙｍの
単一オリフィスを有する紡糸口金から紡糸した。

紡糸口金の温度は３２５℃であり、繊維を３１６℃に保
れたセルから、５４９ｍ／分の巻上げ速度で紡糸した。

得られるヤーンを窒素でパージされた炉中において次の
如く熱処理した： 室温から２００℃、２時間 ２００〜２５０°Ｇ、２時間 ２５０〜２９０°Ｇ、２時間 ２９０〜３０９°Ｃ２１１時間 紡糸状態の及び熱処理後の繊維の性質は次の通りであっ
た： 紡糸状態　　熱処理後 プレス　　　　　　　　　　　　　０．５２　　　０．
６５強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス４　　　２０．１切断時
伸張９％　　　　　　　　　１．３　　　　４．３初期
モソユラス、ｄＮ／テクス　　　４３６　　　　４０８
比較例２Ａ ＣＨＯ、ＴＡ及びＢｐＧのコポリエステルからのイソフ
タル酸を使用しないこと以外実施例２と同様にして、次
の単量体からコポリエステルを製造した二　　　　′ クロルハイドロキノンソアセテ　　５ｏ、ａｓｒ（ｏ、
２２ｏ５−ト（５％過剰）　　　　　　　　　　モル）
テレフタル酸　　　　　　　　４９．８０Ｆ（０，３０
０モル） ４．４′−ジヒドロキシビフエ　　　２５．５２Ｆ（０
，０９４５ニルソアセテー）（５％過剰）　　　モル）
得られた重合体はＣ’ＨＱ／ＴＡ／ＢＰＧ（ａ　５１５
０／１５　）であった。これは実施例１における如く３
ツロフラスコ中において上記混合物を加熱することによ
って製造した。フラスコを２６９℃の浴に浸し、次いで
７０分間で３３９℃まで加熱した。次いで水銀０．５〜
１龍の減圧を適用し、浴温を次の３５分間３３８〜３３
９℃に保った。

繊維形成能を試験するだめに大気圧で１分後に、粘稠で
に一スト様の物体を再び水銀圧Ｉ　Ｆｌｌまで脱気し、
更に１４分間３３８．〜３３９℃で加熱を続けた。

得られた重合体は４５℃においてペンタフルオルフェノ
ールに不溶であり、３５５℃の熱棒上での溶融物をロッ
ドと接触させ且っロッドを延伸したとき繊維を形成し、
た。これを直径０．２３　順の孔を通して３４８〜３５
２℃で溶融紡糸し、２８８ｍ／分で巻、七げた。

紡糸状態での性質は次の通りであった：プレス　　　　
　　　　　　　　　　２．７４強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフ
ス　　　　　１゜４切断時伸張９％　　　　　　　　　
　ｏ、５９モソユラス、ｄＮ／Ｎ／チフス　２２９繊維
を、窒素で７１−ソされた雰囲気中において弛緩しなが
ら次の如く熱処理した： 室温から２００’Ｃ，Ｚ５時間 ２００〜２５００Ｇ、　　２時間 ２５０〜３００’Ｃ，２時間 ３００〜３１０℃、１２時間 熱処理したものの性質は次の通りであった；プレス　　
　　　　　　　　　　　　２．６６強靭性、ｄＮ／Ｎ／
チフス　　　　　５．７切断時伸張９％　　　　　　　
　　　？−０モゾユラス、ｄＮ／Ｎ／チフス　３２２こ
の重合体を、３３０℃及び３４ＭＰａの圧力において３
分間厚さ０．０５１−０．０７６順のフィルムにプレス
し、加圧下に約１ｏ分間で２８０’Ｃまで冷却した。フ
ィルムは、２重に折り重ねることができない、そして亀
裂が入らずに指間で］一つかりプレスできないという事
実匠よって示されるように脆かった。重合体の１部分を
、窒素で・り一ソしながら真空下に、２２０〜２４０”
Ｃで２４時間後処理重合させた。この加熱された重合体
のプレスしたフィルムは脆く且つ弱かった。更に６６時
間後処理重合することによシ、硬いが全く脆いフィルム
にプレスされる重合体が得られた。

実施例３ 組成ＣＩＩＱ／ＢＰＧ／ＴＡ／ＩＡ（４０／１０／４ｏ
／ｌｏ）を有する重合体からのフィラメントの大規模な
製造 実施例２の重合体を大規模で再び製造した。反応器は機
械的攪拌機つきの２１の樹脂釜からなり、トルクモータ
、アルゴン導入管、及び蒸カラム及び受器を備えていた
。次の成分を仕込んだ：テレフタル酸　　　　　　　　
３５１．３Ｆ（２，１２モル）イソフタル酸　　　　　
　　　　８７．８９（０，５３モル）無水酢酸　　　　
　　　　　　１０．０ｍｆｆ系をアルゴンで完全にパー
ジし、次いで反応容器をアルゴンで連続的にパージし々
から浴中に浸し、反応物を大気圧下に６５分間で２５６
°Ｃから３２７℃まで加熱した。この期間中、無水酢酸
を２０分間還流させ、次いで過剰量を留去した。次いで
温度を４５分間に亘って３２７℃から３４０℃まで上昇
させるにつれて真空を適用し、最終圧力を水銀的０．９
　ｍとした。反応物を、重合工程中１５０回／分で攪拌
した。この結果０．０８〜０１４Ｋｍのトルクの上昇が
観察された。第２の重合を同一種の釜で行なった。−緒
にした重合体は熱勾配棒で試験したとき、３１５〜３１
６℃で繊維を１、） 形成した。ペンタフルオルフェノール中での固有粘度は
４５℃で２．２であった。この重合体はＳｃｈａｅｆｇ
ｔｔｎ　（７）米国特許第４．１１８．３７２号の熱的
光学試験において、光学的に異方性であった。

この試験において、重合体は２９９℃で流動した。

密度は１，４５３ｆ／ｃ４であった。

重合体を、各オリフィスが直径０．２３ｍ及び長さ０．
６９　朋であるｌＯ孔の紡糸口金から溶融紡糸した。紡
糸口金の温度は３２５℃であり、セル温度は３１５〜３
２０℃であシ、巻上げ速度は４５７ｍ／分であった。次
いでセラミックス製繊維質ノ々ット（Ｃａｒｂｏｒｕｎ
ｄｕｍからのＦｉｂｅｒｆｒａｘ■）で覆れた有孔スチ
ール皿上で一ドルし、次のスケジュールに従い、窒素で
・ぐ−ジされた雰囲気中において加熱することによって
ヤーンを熱処理した、：室温〜２００°Ｃ，３時間 ２００〜３００℃、　６時間 ３００℃、８．５時間 ３００℃〜室温、４室温時４ ．５理前後の繊維の性質は次の通りであった：プレス（
フィラメント１０本）　　　　　６．２　　　　　６．
２強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス　　　５．４　　　２３．
６切断時伸張２％　　　　　　　　１．５　　　　３．
９初期モジュラス、ｄＮ／Ｎ／チフス４５２　　　　４
５９同一重合体組成物（η＜ｔＬｈ２．８．　　ペンタ
フルオルフェノール中）の射出成形試験試料を、３３０
℃及び２１〜２．８ＭＰαのケ゛−ソ圧下に、試験法で
記述した如き寸法を有して製造した：ｃＳ３　　Ａ　　
　％　　　　　　、−＋　　　４　　　Ａ　　　ａｓ　
　　ｒ　　　４同一組成を有するが、ペンタフルオルフ
ェノール中の平均ηｉｎｈが３．５である混合重合体の
他のパッチを、実施例２Ａにおける如くフィルムにプレ
スした。この結果強靭なフィルムが生成した。

これは２重に折り重ねることができ、割れ目もできずに
指の間に挟みつけることができた。この重合体を、４８
時間窒素で・イーソしつつ且つ真空下゛に２４０℃で更
に重合させることにより更に強靭なフィルムを得た。

実施例４ ＣＨＯ、ＢＰＧ　、ＲＱ及びＴＡのコポリマーから実施
例１の装置を用い、次の成分から組成ＣＨＯ／ＢＰＧ／
ＲＱ／ＴＡ（３７，３／７．４１５．４１５０）を有す
る重合体を製造した：レゾルシノールジアセテー　　　
１．０４ｆ（０，００５４ト　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　モル）テレフタル酸　　　　　　　　　
８．３１Ｆ（０，０５００モル） 反応フラスコを２５０℃の加熱浴中に浸し、３０分間に
亘って３５０℃まで加熱した。温度を大気圧下に且つ酢
酸を蒸留しつつ２０分間３５０°Ｃに保った。減圧（水
銀ｏ、　ｉ〜０．４　ｍｍ　）を適用し、２０分間に亘
り３４６〜３５０℃での加熱を続けた。この２０分の期
間に１分間隔で２回大気圧を適用して、繊維の生成が可
能であることを示した。

得られた重合体は２８６°Ｃの粘着温度を示した。

重合体を直径０．２３　＋ｕｉの単一の紡糸口金オリス
イスから溶融紡糸した。紡糸口金の温度は３３４℃であ
シ、セル温度は３３６℃であり、巻上げ速度は５４９ｍ
１分であった。フィラメントを窒素下、弛緩状態におい
て次のように熱処理した：室温〜２００℃、　２時間 ２００〜３０４６Ｃ，７時間 ３０４℃、　７時間 プレス　　　　　　　　　　　０．８３　　　　０．７
８強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス　　　３．５　　　　　１
４．１切断時伸張　　　　　　　　　　１．０　　　　
３６初期モジュラス　　　　　　４１６　　　　　４０
４実施例５ ＣＨＱ　、ＥｐＱ　、ＲＱ及びＴＡのコ１ノ？リエステ
ル実施例３の装置を用い、次の成分から組成（ｊｌＱ／
１３ｐＧ／ＲＱ／ＴＡ（３０／］　ｏ／１ｏ／ｓ　ｏ　
）を有する重合体を製造した： モル） 無水酢酸　　　　　　　　　　　５２５Ｖ酢酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　０．６ｆ最初の２つのジオール
を次の方法によυその場でアセチル化した： アルゴンで連続的にパージした反応フラスコを浴温２６
９℃の加熱浴中に浸し、次いで８０分間で３２１’Ｃに
加熱した。最初の１０分間で混合物は還流し、無水酢酸
が流出Ｉ７た。次いで無水酢酸を更に１８〇−添加して
、留出した無水物を補償した。次いで混合物を３５分間
還流させてジオールをアセチル化した。更に次の３５分
間において、過剰の無水酢酸及び酢酸を留去した。

続いて更なる重合を促進するために、圧力を除徐に水銀
５籠まで減じ、温度を３３８℃まで上昇させた。これに
は３３分間を要しだ。約３３８°Ｃ及び圧力５龍におい
て更に４分後、フラスコの内容物を窒素雰囲気下に冷却
した。重合体の固有粘Ｆｌは４５°Ｃ１ペンタフルオル
フエノール中で２３であった。

試験法に記述した如き寸法の試験棒を、筒温度約２９０
℃にして射出成形した。成形した棒の性質は次の通シで
あった： 実施例６ ＣＨＱ　、ＢｐＧ　、ＴＡ及びＩＡのコポリエステル実
施例１の装置を用いて組成ＣＨＱ／ＢＰＧ／ＴＡ／ＩＡ
（４０／１０／４７／３　）を有するコポリエステルを
製造した。次の成分を３ツロフラスコに仕込んだ： クロルハイドロキノンソア　　　５７．５８ｆ（０，２
５２セテート（５モル％過剰）　　　モル）モル％過剰
） テレフタル酸　　　　　　　　　４６．８１４（０，２
８２モル） イソフタル酸　　　　　　　　　　２．９１１（０，０
１８モル） フラスコを２７０℃の浴中に浸した。浴温を、酢酸が留
去されるＫつれて、大気圧下に５０分に亘って３４０°
Ｃに上昇させた。次いで真空を適用し、温度を３３７〜
３４０℃に１７分間維持した。

最終圧力は水銀０．２５　ｒｎｍであった。得られた重
合体は２７０℃の粘着温度とペンタフルオルフェノール
中において２．１７の固有粘度を有した。繊維を勾配棒
から３２０℃で延伸することができた。

重合体を、各オリフィスの直径が０．２３　ｍｍ及び長
さが０．６９　ｍｍの１０個の孔の紡糸口金から紡糸し
た。紡糸口金の温度は３２９℃であり、３１６〜３２５
℃に保ったセルから、巻上げ速度４５７ｍ／分で繊維を
紡糸した。得られたヤーンを、窒素で・ぐ−ソされた炉
中において、次のように熱処理した： 室温〜２００℃、　２時間 ２００〜３．０６℃、　６時間 ３０６〜３０８８Ｃ，８＋時間 紡糸状態及び熱処理後のヤーンの性質は次の通りであっ
た： 紡糸状態　　熱処理後 メントヤーン） 強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス　　　３．５　　　１９．７
切断伸張２％　　　　　　　　　０．８　　　　２．７
初期モソユラス、ｄＮ／　　　４６２　　　６３７テク
ス 実施例７ ＣＨＱ　、ＢｐＧ　、ＢＥ及びＴＡのコポリエステルか
らのフィラメント 実施例１の装置を用いて、組成ＣＥＱ／ＢＰＧ／ＢＥ／
ＴＡ　（３６，８／１０．５１５．３／４７．４　）を
有するコポリエステルを製造した。次の成分を３ツロフ
ラスコに仕込んだ： 剰） モル％過剰） ３−ヒドロキシ安息香酸　　　１．８Ｏｆ（０，０１’
０モノアセテート　　　　　　　モル） テレフタル酸　　　　　　　　１４．９４Ｆ（０，０９
０モル） フラスコを２７５℃の浴中に浸した。浴温度を大気圧で
６１分間３３９℃に上昇させ、酢酸を留出させた。次い
で真空を適用し、温度を１４分間３３９〜３４０℃に保
った。最終圧力は水銀０．１５であった。得られた重合
体は２６０℃の粘着温度及びペンタフルオルフェノール
中において１．７７の固有粘度を有した。繊維は勾配棒
から３１２℃で延伸することができた。

重合体を、直径０．２３　ｍｍ及び長さ０．６９　ｍｍ
の単一のオリアイスを有する紡糸口金から紡糸した。

紡糸口金の温度は３１５℃であυ、繊維を３０５℃に維
持したセルから、５４９ｒｎ、７分の巻上げ速度で紡糸
した。得られた繊維を窒素でパージした炉中において次
の如く熱処理した： 室温〜２００°ＣＩ　　２時間 ２００〜２５０℃、　２時間 ２５０〜３００°Ｇ、　　２時間 ３００〜３０５°Ｇ、　　１２時間 紡糸状態の及び熱処理後の繊維の性質は次の通シである
： チフス　　　　　　　　　　　０．８８　　　０．８２
強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス　　　３．９　　　１６．６
切断時伸張９％　　　　　　　　１．３　　　　４．１
初期モジュラス、ｄＮ／　　　３８８　　　４１８テク
ス 実施例５ ＣＥＱ　、ＢＰＧ　、ＲＱ及びＴＡのコピリマーから実
施例１の装置を用い、次の成分から組成ＣＩＩＱ／ＢＰ
Ｇ／ＲＱ／ＴＡ（３０１５／１５１５０　）クロルハイ
ドロキノンソ　　　４ａ、２ｒ（ｏ、ｔｓｏモル）アセ
テート　　　　　　　　　　　（５モル％過剰）−ト　
　　　　　　　　　　　　　　　モル）（５モル％過剰
）テレフタル酸　　　　　　　　４９．８Ｏｆ（０，３
００モル） 反応フラスコを２８０℃の加熱浴に浸し、大気圧下に酢
酸を流出させながら５７分に亘って３４０℃まで加熱し
た。減圧（水銀０，１〜０．６　闘）を適用し、２８分
間に亘って３３５〜３４０℃に加熱しつづけた。

得られた重合体は２５０℃の粘着温度とペンクフルオル
アェノール中、４５℃において１，０２の固有粘度を有
した。繊維は勾配棒から３０４℃で延伸することができ
た。

重合体を各オリフィスの直径が０．２３　龍及び長さが
０．６９　ｍｍの１０個の孔のオリフィスを通して溶融
紡糸した。紡糸口金の温度は２９７℃であり、セルの温
度は２９６〜３０７℃であり、巻上げ速度は４５７ｍ／
分であった。ヤーンを、窒素下に弛緩状態で次のように
熱処理した： 室温〜２００°Ｇ、２時間 ２００〜３００°Ｃ，ａ時間 ３００°Ｃ２１０＋時間 メントヤーン） 強靭性、ｄＮ／Ｎ／チフス　　　２．５　　　１７．８
切断伸張９％　　　　　　　　　１．２　　　　５．８
テクス 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンノや二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 〔式中、Ｘはクロル又はメチルであり；Ｙはカルビニル
   又はオキシのいずれかであシ；及び各Ｚはオキシ及びカ
   ルビニルからなる群から独立に選択される〕 を有する単位から本質的になり、但し単位１が約３０〜
   ４５モル％の量で存在し、単位■が約３０〜５０モル％
   の量で存在し、単位■が約５〜２０モル％の量で存在し
   及び単位■が約２〜１５モル％の量で存在し、なお全ソ
   オキシアリール単位と全ソカルポニルアリール単位が実
   質的に等モル量で存在することを特徴とするポリエステ
   ル。 ２　単位ｌが約３５〜４５モル％の量で存在し、単位■
   が約３５〜５０モル％の量で存在し、単位ｍが約５〜１
   ５モルにの量で存在し、及び単位■が約３〜１５モル％
   の量で存在する特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
   ル。 ３、　　Ｘがクロル、Ｙがオキシ、またＺがオキシであ
   る特許請求の範囲第１項記載の、ｄ　リエステル。 ４．Ｘがクロル、Ｙがオキシ、まだＺがカルボニルであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。 ５　Ｘがクロル、Ｙがカルボニル、またＺがオキシであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル。 ６、特許請求の範囲第１項記載の重合体のフィラメント
   。 ７、特許請求の範囲第１項記載の重合体のフィルム。 ８、特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの成形品
   。