JPH0376332B2 - - Google Patents
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- JPH0376332B2 JPH0376332B2 JP57226458A JP22645882A JPH0376332B2 JP H0376332 B2 JPH0376332 B2 JP H0376332B2 JP 57226458 A JP57226458 A JP 57226458A JP 22645882 A JP22645882 A JP 22645882A JP H0376332 B2 JPH0376332 B2 JP H0376332B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
本発明は成形万能で熔融紡糸可能なポリイミド
−エステル、及びそのポリイミド−エステルの強
靭な高モジユラス・フイラメント及びフイルムに
関する。 光学的に異方性をもつ熔融物を生じ、それから
配向フイラメントを熔融紡糸し得るポリイミド−
エステルは、アーウイン（Irwin）の米国特許第
4176223号に記載されている。これらの重合体は
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、(a)置換ヒド
ロキノン及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボ
キシフエニル）フタルイミド、又は(b)テレフタル
酸及び４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）フタルイミドからつくられる。このよう
な重合体から熔融紡糸されたフイラメントは加熱
処理すると高強度、高モジユラスになる。 異方性の熔融物を生じ、そしてパラ配向ジヒド
ロオシフエノール、パラ配向芳香族ジカルボン
酸、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸からつ
くられる熔融加工可能な芳香族ポリエステルは、
カランダン（Calundarn）の米国特許第4256624
号に記載されている。パラ−ヒドロキシ安息香酸
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸の組み合わ
せからつくられたポリエステルは、カランダンの
米国特許第4161470号及び米国特許第4219461号に
記載されている。 本発明によれば、熔融注形してフイルムに、又
は熔融紡糸してフイラメントにすることができ、
これを熱処理して高強度、高モジユラスの製品に
し得る、異方性熔融物を生じる新規な重合体が提
供される。熱処理した製品は、異方性熔融重合体
からつくられた従来の製品に比べ、異常な強靭性
を有している。 本発明のフイラメント生成可能なポリイミド・
エステルは、構造単位
−エステル、及びそのポリイミド−エステルの強
靭な高モジユラス・フイラメント及びフイルムに
関する。 光学的に異方性をもつ熔融物を生じ、それから
配向フイラメントを熔融紡糸し得るポリイミド−
エステルは、アーウイン（Irwin）の米国特許第
4176223号に記載されている。これらの重合体は
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、(a)置換ヒド
ロキノン及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボ
キシフエニル）フタルイミド、又は(b)テレフタル
酸及び４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）フタルイミドからつくられる。このよう
な重合体から熔融紡糸されたフイラメントは加熱
処理すると高強度、高モジユラスになる。 異方性の熔融物を生じ、そしてパラ配向ジヒド
ロオシフエノール、パラ配向芳香族ジカルボン
酸、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸からつ
くられる熔融加工可能な芳香族ポリエステルは、
カランダン（Calundarn）の米国特許第4256624
号に記載されている。パラ−ヒドロキシ安息香酸
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸の組み合わ
せからつくられたポリエステルは、カランダンの
米国特許第4161470号及び米国特許第4219461号に
記載されている。 本発明によれば、熔融注形してフイルムに、又
は熔融紡糸してフイラメントにすることができ、
これを熱処理して高強度、高モジユラスの製品に
し得る、異方性熔融物を生じる新規な重合体が提
供される。熱処理した製品は、異方性熔融重合体
からつくられた従来の製品に比べ、異常な強靭性
を有している。 本発明のフイラメント生成可能なポリイミド・
エステルは、構造単位
【式】−Ｏ−Ar
−Ｏ−
及び
【式】
から成り、構造単位
が10〜30モル％存在し、ジオキシ単位及びジカル
ボニル単位が実質的に等モル量で存在し、茲に
Arはｍ−及びｐ−フエニレン及び塩素置換され
たｍ−及びｐ−フエニレンを表わし、式 ηioh＝ln（ηrel）／Ｃ ［但し、Ｃは溶媒１dl中の重合体のｇ数で表わさ
れる濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわち30℃
において毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶媒
の流下時間の比である。］ で表わされるインヒーレント粘度が少なくとも
0.4である、ことを特徴としている。 本明細書においては、便宜上、本発明のポリイ
ミド・エステルと共に本発明と密接に関連するポ
リイミド・エステルについても、組み合わせ、
及びとして併わせて記述するが、これらのう
ち組み合わせが本発明のポリイミド・エステル
である。組み合わせ、及びのポリイミド・
エステルは、少なくとも0.4のインヒーレント粘
度を有し、下記に示す構造単位から実質的に成る
ものであり、 −Ｏ−Ar−Ｏ及び
ボニル単位が実質的に等モル量で存在し、茲に
Arはｍ−及びｐ−フエニレン及び塩素置換され
たｍ−及びｐ−フエニレンを表わし、式 ηioh＝ln（ηrel）／Ｃ ［但し、Ｃは溶媒１dl中の重合体のｇ数で表わさ
れる濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわち30℃
において毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶媒
の流下時間の比である。］ で表わされるインヒーレント粘度が少なくとも
0.4である、ことを特徴としている。 本明細書においては、便宜上、本発明のポリイ
ミド・エステルと共に本発明と密接に関連するポ
リイミド・エステルについても、組み合わせ、
及びとして併わせて記述するが、これらのう
ち組み合わせが本発明のポリイミド・エステル
である。組み合わせ、及びのポリイミド・
エステルは、少なくとも0.4のインヒーレント粘
度を有し、下記に示す構造単位から実質的に成る
ものであり、 −Ｏ−Ar−Ｏ及び
【式】及び
又は
【式】
及び
そして、及びの中の単位
は、10〜30モル％存在し、ジオキシ単位及びジカ
ルボニル単位は実質的に等モル量で存在し、茲に
Arは塩素置換されていてもよいｍ−及びｐ−フ
エニレンを表わし；また、の中の単位 は40〜60モル％の量で存在し、他の単位は夫々20
〜30モル％の量で存在している。 以下の説明においては、必要な構造単位の夫々
の前駆体（precursor）を選ぶ指針が示される。
これらの前駆体は、同等な形で使用することがで
きることが理解されるべきである。例えばジヒド
ロキシフエノールはジアセテートの形で用いるこ
とができる。ジカルボン酸はジメチル又はジエチ
ル、エステルとして用いることができる。ヒドロ
キシカルボキシ芳香族化合物はアセトキシ芳香族
カルボン酸として用いることができる。 本発明のポリイミド−エステル（組み合わせ
）は実質的に、６−ヒドロキシ−２−ナフトン
酸から誘導できる６−オキシ−２−カルボニルナ
フタレン単位、即ち 置換又は非置換ヒドロキノンから誘導できる−Ｏ
−Ar−Ｏ−単位；及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ
−カルボキシフエニル）フタルイミド（以後TB
と略記する）から誘導できる４−カルボニル−Ｎ
−（ｐ−カルボニルフエニレン）フタルイミド単
位、即ち から成つている。 組み合わせのポリイミド・エステルは実質的
に、６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単
位；テレフタル酸又はその置換誘導体から誘導で
きる 及び４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）フタルイミド（以下TBGと略記する）か
ら誘導できる４−オキシ−Ｎ−（ｐ−オキシフエ
ニレン）フタルイミド単位、即ち から成つている。 組み合わせのポリイミド・エステルは実質的
に、６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単
位；４−ヒドロキシ安息香酸から誘導できる４−
オキシベンゾイル単位、即ち 及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）フタルイミド××××（以後TBEと略記す
る）から誘導できる４−カルボニル−Ｎ−（ｐ−
オキシフエニレン）フタルイミド単位、即ち から成つている。 本発明（組み合わせ）においては、−Ｏ−Ar
−Ｏ−単位はｐ−ヒドロキノン、レゾルシン、ク
ロロヒドロキノン、及び他のメタ又はｐ−ジヒド
ロキシフエノールにより与えられる。組み合わせ
においては、
ルボニル単位は実質的に等モル量で存在し、茲に
Arは塩素置換されていてもよいｍ−及びｐ−フ
エニレンを表わし；また、の中の単位 は40〜60モル％の量で存在し、他の単位は夫々20
〜30モル％の量で存在している。 以下の説明においては、必要な構造単位の夫々
の前駆体（precursor）を選ぶ指針が示される。
これらの前駆体は、同等な形で使用することがで
きることが理解されるべきである。例えばジヒド
ロキシフエノールはジアセテートの形で用いるこ
とができる。ジカルボン酸はジメチル又はジエチ
ル、エステルとして用いることができる。ヒドロ
キシカルボキシ芳香族化合物はアセトキシ芳香族
カルボン酸として用いることができる。 本発明のポリイミド−エステル（組み合わせ
）は実質的に、６−ヒドロキシ−２−ナフトン
酸から誘導できる６−オキシ−２−カルボニルナ
フタレン単位、即ち 置換又は非置換ヒドロキノンから誘導できる−Ｏ
−Ar−Ｏ−単位；及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ
−カルボキシフエニル）フタルイミド（以後TB
と略記する）から誘導できる４−カルボニル−Ｎ
−（ｐ−カルボニルフエニレン）フタルイミド単
位、即ち から成つている。 組み合わせのポリイミド・エステルは実質的
に、６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単
位；テレフタル酸又はその置換誘導体から誘導で
きる 及び４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）フタルイミド（以下TBGと略記する）か
ら誘導できる４−オキシ−Ｎ−（ｐ−オキシフエ
ニレン）フタルイミド単位、即ち から成つている。 組み合わせのポリイミド・エステルは実質的
に、６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単
位；４−ヒドロキシ安息香酸から誘導できる４−
オキシベンゾイル単位、即ち 及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）フタルイミド××××（以後TBEと略記す
る）から誘導できる４−カルボニル−Ｎ−（ｐ−
オキシフエニレン）フタルイミド単位、即ち から成つている。 本発明（組み合わせ）においては、−Ｏ−Ar
−Ｏ−単位はｐ−ヒドロキノン、レゾルシン、ク
ロロヒドロキノン、及び他のメタ又はｐ−ジヒド
ロキシフエノールにより与えられる。組み合わせ
においては、
【式】単位はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、及び他のメタ又はパラ芳香族ジカルボン
酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸によ
り与えられる。 −Ｏ−Ar−Ｏ−単位及び／又は
酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸によ
り与えられる。 −Ｏ−Ar−Ｏ−単位及び／又は
【式】単位は、２種以上のジヒドロキ
シフエノール及び／又は芳香族ジカルボン酸単位
により与えてもよいことが理解されなければなら
ない。組み合わせにおいては、最大10モル％ま
での少量の他のヒドロキシ芳香族カルボン酸を用
いることができる。いずれの場合でも、ジヒドロ
キシフエノールから誘導される単位は、芳香族ジ
カルボン酸から誘導される単位と等量でなければ
ならない。 本発明のポリイミド−エステルは、シエフゲン
（Schaefgen）の米国特許第4118372号に定義され
た光学的異方性を有する熔融物をつくることがで
き、熔融紡糸してフイラメントにするのに十分な
分子量をもつている。 重合条件 本発明のポリイミド−エステルは、ジヒドロキ
シフエノール成分のモル数が上記芳香族ジカルボ
ン酸成分のモル数と実質的に同じになるような割
合にある各成分の前駆体から、標準的な熔融重合
法によりつくることができる。重合体の詳細は後
記の実施例に示されている。一般に温度、加熱時
間、圧力等の重合条件は使用成分及び所望の重合
度に依存する。重合体は、フイラメントに紡糸し
得るためには、後記の方法で測定したインヒーレ
ント粘度ηiohが少なくとも0.4であること、場合に
よつては溶媒に不溶性で測定不能でさえあるこ
と、が必要である。 フイラメントの製造 ポリイミド−エステルは通常の熔融紡糸方法に
よりフイラメントにすることができる。重合体の
熔融物を紡糸口金を通して急冷雰囲気（例えば室
温の空気又は窒素）中へ押出し、捲取る。 本明細書においては、「紡糸したままの（as−
spun）」フイラメントという用語は、押出して通
常の捲取り行つた後、延伸又は熱処理しないフイ
ラメントを意味する。紡糸したまま及び熱処理し
た後の本発明のフイラメントは異例のモジユラス
を有している。 熱処理及び用途 本発明の紡糸したままのフイラメントは、弛緩
させながら、炉の中で熱処理してもよく、それに
よりプラスチツク及びゴムの補強材のような種々
の工業的用途に有用な高強度のフイラメントが与
えられる。熱処理工程においては、ゆるく集めら
れたフイラメント（軟かいボビン上のスケイン、
ゆるく巻いたパツケージ等）は、通常炉の中に不
活性ガス流を連続的に流した不活性雰囲気中で加
熱し、フイラメントの近傍から副成物を除去す
る。熔融点に近いがフイラメントが互いに融着す
るのを防止するに十分に低い温度を使用する。好
ましくは段階的に最高温度に到達させる。さらに
詳細はルイス（Luise）の米国特許第4183895号に
記載されている。本発明の熱処理されたフイラメ
ントは高強度、高モジユラスであり、靭性が大で
ある。 試験法 インヒーレント粘度（ηioh）は次式から計算さ
れる。 ηioh＝ln（ηrel）／Ｃ 但し（ηrel）は相対粘度であり、Ｃは溶媒１dl
中の重合体のｇ数で表わされる濃度である。相
対粘度は30℃において毛管粘度計中を流れる重合
体溶液対溶媒の流下時間の比である。 重合体は「粘着温度」により特徴付けられる。
これは重合体に熱勾配をもつた高温の棒を次第に
温度が高い方へと押しつけて行つた時、重合体が
最初に粘着し始める点の温度である。 モノフイラメントの引張特性は温度70〓（21.1
℃）、相対湿度65％で応力−歪解析器に記録する
ことにより測定される。ゲージ長は１インチ
（2.54cm）、伸びの速度は10％／分である。結果を
Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／Ｅ／Ｍとして示す。茲に
Ｄはテツクス（tex）単位の綜密度、ＴはdN／
tex単位の破断強度、Ｅは初期の長さに対する増
加率で表わされた破断時伸び、ＭはdN／tex単位
の初期引張モジユラスである。３〜５本のフイラ
メント試料に対する平均引張特性を報告した。 靭性は応力−歪曲綜下の積分面積として報告さ
れ、dN／tex（デシニユートン／tex）単位で表わ
される。 実施例 下記の実施例及び参考例においては、同じ一般
的方法を用いた。下記に示す結果は代表的なもの
であり、記載の成分についてのすべての実験結果
を含むものではないことが理解されるべきであ
る。 これらの実施例及び参考例においては、ジヒド
ロキシフエノールのジアセテートとヒドロキシ芳
香族酸のモノアセテートを用いた。芳香族ジカル
ボン酸は、エステルその他の誘導体としてではな
く、そのままの形で用いた。 ケミカル・アブストラクツ（Chemcal
Abstracts）誌83巻29頁（1975年）には特開昭49
−44957号明細書の要約が記載され、４−カルボ
キシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）フタルア
ミドの製造法が示されている。 単量体成分は、一般に過剰（通常最高７％ま
で）のアセチル化したジヒドロキシフエノールを
使用したことを除いて、最終重合体における所望
のモル比と実質的に同じモル比で加えた。得られ
た重合体は例えばCHQ／TB／HNA（41.2／
41.2／17.7）として示したが、これはクロロヒド
ロキノン（CHQ）、４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−
カルボキシフエニル）フタルアミド（TB）及び
６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（HNA）が、
最終重合体中に対応する構造単位の41.22モル％、
41.2モル％、及び17.7モル％を与えるに十分な量
で加えられたことを意味する。 三ツ口フラスコ又は重合管に、(1)気密性樹脂ブ
ツシングを通して延びたガラス撹拌機、(2)窒素入
口、及び(3)酢酸副成物を集めるためのフラスコを
備えた水冷又は空冷凝縮器に到る短いカラムを取
付ける。真空をかけるための付属品を凝縮器の終
端に取付ける。電気的に加熱したウツド
（Wood）の合金浴又は沸騰蒸気浴を垂直に取付
けて加熱のために使用する。反応混合物を加熱し
て、実質的にすべての酢酸が流出してしまうまで
窒素を流しながら大気圧下で撹拌を続ける。次に
真空に引き、圧力を大気圧から１mmHg（133.3Pa）
以下まで徐々に低下させる。１mmHg以下の圧力
の真空下での加熱を、粘度が熔融紡糸に適当と考
えられる水準に上昇するまで続ける。冷却し固化
した重合体を細かくし、その一部を成形して熔融
紡糸用の円筒柱にする。 実施例 クロロヒドロキノン（CHQ）ジアセテート、
４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフエニ
ル）フタルイミド（TB）、及び６−ヒドロキ
シ−２−ナフトン酸（HNA）モノアセテート
からつくられたポリエステル CHQ／TB／HNA（41.2／41.2／17.7）の組成
をもつ重合体を 9.88ｇのCHQジアセテート（0.0433モル、５％過
剰） 12.81ｇのTB（0.0412モル） 4.06ｇのHNAモノアセテート（0.0177モル） を含む混合物からつくつた。窒素下での大気圧に
おいて45分で温度を200℃から355℃に上昇させ、
次に0.5mmHgの圧力で３分間355℃に保つ。得ら
れた重合体は熱勾配をもつ高温の棒上で310℃で
軟化し、340℃においては棒から繊維を引くこと
ができた。重合体は高温のｐ−クロロフエノール
に不溶であつた。ジエフゲンの米国特許第
4118372号の熱化学的試験では、重合体は熔融物
において光学的に異方性をもち、274℃で流動し
た。 この重合体を、直径0.23mmの単一紡糸口金孔を
通し、紡糸口金温度359℃、セル温度353℃、捲取
速度364ｍ／分で熔融紡糸した。このモノフイラ
メント糸を窒素雰囲気中で実質的に弛緩した条件
で、190℃で２時間、190〜297℃で４時間、297℃
で16時間加熱処理した。紡糸したまま及び加熱処
理したフイラメントに対し次の引張特性が得られ
た。
により与えてもよいことが理解されなければなら
ない。組み合わせにおいては、最大10モル％ま
での少量の他のヒドロキシ芳香族カルボン酸を用
いることができる。いずれの場合でも、ジヒドロ
キシフエノールから誘導される単位は、芳香族ジ
カルボン酸から誘導される単位と等量でなければ
ならない。 本発明のポリイミド−エステルは、シエフゲン
（Schaefgen）の米国特許第4118372号に定義され
た光学的異方性を有する熔融物をつくることがで
き、熔融紡糸してフイラメントにするのに十分な
分子量をもつている。 重合条件 本発明のポリイミド−エステルは、ジヒドロキ
シフエノール成分のモル数が上記芳香族ジカルボ
ン酸成分のモル数と実質的に同じになるような割
合にある各成分の前駆体から、標準的な熔融重合
法によりつくることができる。重合体の詳細は後
記の実施例に示されている。一般に温度、加熱時
間、圧力等の重合条件は使用成分及び所望の重合
度に依存する。重合体は、フイラメントに紡糸し
得るためには、後記の方法で測定したインヒーレ
ント粘度ηiohが少なくとも0.4であること、場合に
よつては溶媒に不溶性で測定不能でさえあるこ
と、が必要である。 フイラメントの製造 ポリイミド−エステルは通常の熔融紡糸方法に
よりフイラメントにすることができる。重合体の
熔融物を紡糸口金を通して急冷雰囲気（例えば室
温の空気又は窒素）中へ押出し、捲取る。 本明細書においては、「紡糸したままの（as−
spun）」フイラメントという用語は、押出して通
常の捲取り行つた後、延伸又は熱処理しないフイ
ラメントを意味する。紡糸したまま及び熱処理し
た後の本発明のフイラメントは異例のモジユラス
を有している。 熱処理及び用途 本発明の紡糸したままのフイラメントは、弛緩
させながら、炉の中で熱処理してもよく、それに
よりプラスチツク及びゴムの補強材のような種々
の工業的用途に有用な高強度のフイラメントが与
えられる。熱処理工程においては、ゆるく集めら
れたフイラメント（軟かいボビン上のスケイン、
ゆるく巻いたパツケージ等）は、通常炉の中に不
活性ガス流を連続的に流した不活性雰囲気中で加
熱し、フイラメントの近傍から副成物を除去す
る。熔融点に近いがフイラメントが互いに融着す
るのを防止するに十分に低い温度を使用する。好
ましくは段階的に最高温度に到達させる。さらに
詳細はルイス（Luise）の米国特許第4183895号に
記載されている。本発明の熱処理されたフイラメ
ントは高強度、高モジユラスであり、靭性が大で
ある。 試験法 インヒーレント粘度（ηioh）は次式から計算さ
れる。 ηioh＝ln（ηrel）／Ｃ 但し（ηrel）は相対粘度であり、Ｃは溶媒１dl
中の重合体のｇ数で表わされる濃度である。相
対粘度は30℃において毛管粘度計中を流れる重合
体溶液対溶媒の流下時間の比である。 重合体は「粘着温度」により特徴付けられる。
これは重合体に熱勾配をもつた高温の棒を次第に
温度が高い方へと押しつけて行つた時、重合体が
最初に粘着し始める点の温度である。 モノフイラメントの引張特性は温度70〓（21.1
℃）、相対湿度65％で応力−歪解析器に記録する
ことにより測定される。ゲージ長は１インチ
（2.54cm）、伸びの速度は10％／分である。結果を
Ｄ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／Ｅ／Ｍとして示す。茲に
Ｄはテツクス（tex）単位の綜密度、ＴはdN／
tex単位の破断強度、Ｅは初期の長さに対する増
加率で表わされた破断時伸び、ＭはdN／tex単位
の初期引張モジユラスである。３〜５本のフイラ
メント試料に対する平均引張特性を報告した。 靭性は応力−歪曲綜下の積分面積として報告さ
れ、dN／tex（デシニユートン／tex）単位で表わ
される。 実施例 下記の実施例及び参考例においては、同じ一般
的方法を用いた。下記に示す結果は代表的なもの
であり、記載の成分についてのすべての実験結果
を含むものではないことが理解されるべきであ
る。 これらの実施例及び参考例においては、ジヒド
ロキシフエノールのジアセテートとヒドロキシ芳
香族酸のモノアセテートを用いた。芳香族ジカル
ボン酸は、エステルその他の誘導体としてではな
く、そのままの形で用いた。 ケミカル・アブストラクツ（Chemcal
Abstracts）誌83巻29頁（1975年）には特開昭49
−44957号明細書の要約が記載され、４−カルボ
キシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）フタルア
ミドの製造法が示されている。 単量体成分は、一般に過剰（通常最高７％ま
で）のアセチル化したジヒドロキシフエノールを
使用したことを除いて、最終重合体における所望
のモル比と実質的に同じモル比で加えた。得られ
た重合体は例えばCHQ／TB／HNA（41.2／
41.2／17.7）として示したが、これはクロロヒド
ロキノン（CHQ）、４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−
カルボキシフエニル）フタルアミド（TB）及び
６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（HNA）が、
最終重合体中に対応する構造単位の41.22モル％、
41.2モル％、及び17.7モル％を与えるに十分な量
で加えられたことを意味する。 三ツ口フラスコ又は重合管に、(1)気密性樹脂ブ
ツシングを通して延びたガラス撹拌機、(2)窒素入
口、及び(3)酢酸副成物を集めるためのフラスコを
備えた水冷又は空冷凝縮器に到る短いカラムを取
付ける。真空をかけるための付属品を凝縮器の終
端に取付ける。電気的に加熱したウツド
（Wood）の合金浴又は沸騰蒸気浴を垂直に取付
けて加熱のために使用する。反応混合物を加熱し
て、実質的にすべての酢酸が流出してしまうまで
窒素を流しながら大気圧下で撹拌を続ける。次に
真空に引き、圧力を大気圧から１mmHg（133.3Pa）
以下まで徐々に低下させる。１mmHg以下の圧力
の真空下での加熱を、粘度が熔融紡糸に適当と考
えられる水準に上昇するまで続ける。冷却し固化
した重合体を細かくし、その一部を成形して熔融
紡糸用の円筒柱にする。 実施例 クロロヒドロキノン（CHQ）ジアセテート、
４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフエニ
ル）フタルイミド（TB）、及び６−ヒドロキ
シ−２−ナフトン酸（HNA）モノアセテート
からつくられたポリエステル CHQ／TB／HNA（41.2／41.2／17.7）の組成
をもつ重合体を 9.88ｇのCHQジアセテート（0.0433モル、５％過
剰） 12.81ｇのTB（0.0412モル） 4.06ｇのHNAモノアセテート（0.0177モル） を含む混合物からつくつた。窒素下での大気圧に
おいて45分で温度を200℃から355℃に上昇させ、
次に0.5mmHgの圧力で３分間355℃に保つ。得ら
れた重合体は熱勾配をもつ高温の棒上で310℃で
軟化し、340℃においては棒から繊維を引くこと
ができた。重合体は高温のｐ−クロロフエノール
に不溶であつた。ジエフゲンの米国特許第
4118372号の熱化学的試験では、重合体は熔融物
において光学的に異方性をもち、274℃で流動し
た。 この重合体を、直径0.23mmの単一紡糸口金孔を
通し、紡糸口金温度359℃、セル温度353℃、捲取
速度364ｍ／分で熔融紡糸した。このモノフイラ
メント糸を窒素雰囲気中で実質的に弛緩した条件
で、190℃で２時間、190〜297℃で４時間、297℃
で16時間加熱処理した。紡糸したまま及び加熱処
理したフイラメントに対し次の引張特性が得られ
た。
【表】
加熱処理
1.15 13.2 4.1 375 0.293
参考例 １ ４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）フタルイミド（TBG）ジアセテート、テ
レフタル酸（Ｔ）及び６−ヒドロキシイ−２−
ナフトン酸（HNA）モノアセテートからのポ
リエステル TBG／Ｔ／HNA（41.2／41.2／17.7）の重合体
を重合容器中で、 11.40ｇのTBGジアセテート（0.0336モル、1.8％
過剰） 5.47ｇのＴ（0.0330モル） 3.25ｇのHNAモノアセテート（0.0140モル） を混合することによりつくつた。この混合物を重
合容器中で窒素下で大気圧において35分間で190
℃から350℃に加熱し、次に20mmHgの真空下で
350℃で４分間、最後に0.4mmHgで350℃において
13分間加熱した。得られた重合体は熱勾配の棒上
で280℃において軟化し、300℃では棒から繊維を
引くことができた。ｐ−クロロフエノール中にお
けるインヒーレント粘度は1.98であつた。この重
合体は光学的に異方性のある熔融物をつくつた。 重合体は直径0.23mmの単一紡糸口金を通し、紡
糸口金温度337℃、紡糸セル温度333℃、捲取速度
546ｍ／分で熔融紡糸した。実施例１と同様にし
て窒素雰囲気中で加熱処理した。次の引張特性を
得た。
1.15 13.2 4.1 375 0.293
参考例 １ ４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）フタルイミド（TBG）ジアセテート、テ
レフタル酸（Ｔ）及び６−ヒドロキシイ−２−
ナフトン酸（HNA）モノアセテートからのポ
リエステル TBG／Ｔ／HNA（41.2／41.2／17.7）の重合体
を重合容器中で、 11.40ｇのTBGジアセテート（0.0336モル、1.8％
過剰） 5.47ｇのＴ（0.0330モル） 3.25ｇのHNAモノアセテート（0.0140モル） を混合することによりつくつた。この混合物を重
合容器中で窒素下で大気圧において35分間で190
℃から350℃に加熱し、次に20mmHgの真空下で
350℃で４分間、最後に0.4mmHgで350℃において
13分間加熱した。得られた重合体は熱勾配の棒上
で280℃において軟化し、300℃では棒から繊維を
引くことができた。ｐ−クロロフエノール中にお
けるインヒーレント粘度は1.98であつた。この重
合体は光学的に異方性のある熔融物をつくつた。 重合体は直径0.23mmの単一紡糸口金を通し、紡
糸口金温度337℃、紡糸セル温度333℃、捲取速度
546ｍ／分で熔融紡糸した。実施例１と同様にし
て窒素雰囲気中で加熱処理した。次の引張特性を
得た。
【表】
加熱処理
0.61 12.9 4.4 404 0.315
参考例 ２ ６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（HNA）モ
ノアセテート、４−ヒドロキシ安息香酸
（HBA）モノアセテート、及び４−カルボキシ
−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）フタルイミ
ド（TBE）モノアセテートからの重合体 HNA／HBA／TBE（50／25／25）の組成をも
つ重合体を次の組成をもつ混合物からつくつた。 9.20ｇHNAモノアセテート（0.040モル） 3.60ｇHBAモノアセテート（0.020モル） 6.50ｇTBEモノアセテート（0.020モル） この混合物を反応容器中において窒素下で大気
圧において35分間200〜355℃に加熱し、次に４分
間355〜360℃に加熱し、この間圧力を0.1mmHgに
低下させた。得られた重合体は熱勾配をもつ棒上
では315℃で軟化し、335℃においては繊維を引く
ことができた。この重合体は熱光学的試験で異方
性熔融物をつくつた。 この重合体を単一孔紡糸口金（オリフイスの直
径0.23mm）を通し、紡糸口金温度360℃、セル温
度355℃、捲取速度319ｍ／分で紡糸した。 実施例１と同様の方法により、得られたフイラ
メントを××熱処理した。引張特性は次の通りで
ある。
0.61 12.9 4.4 404 0.315
参考例 ２ ６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（HNA）モ
ノアセテート、４−ヒドロキシ安息香酸
（HBA）モノアセテート、及び４−カルボキシ
−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）フタルイミ
ド（TBE）モノアセテートからの重合体 HNA／HBA／TBE（50／25／25）の組成をも
つ重合体を次の組成をもつ混合物からつくつた。 9.20ｇHNAモノアセテート（0.040モル） 3.60ｇHBAモノアセテート（0.020モル） 6.50ｇTBEモノアセテート（0.020モル） この混合物を反応容器中において窒素下で大気
圧において35分間200〜355℃に加熱し、次に４分
間355〜360℃に加熱し、この間圧力を0.1mmHgに
低下させた。得られた重合体は熱勾配をもつ棒上
では315℃で軟化し、335℃においては繊維を引く
ことができた。この重合体は熱光学的試験で異方
性熔融物をつくつた。 この重合体を単一孔紡糸口金（オリフイスの直
径0.23mm）を通し、紡糸口金温度360℃、セル温
度355℃、捲取速度319ｍ／分で紡糸した。 実施例１と同様の方法により、得られたフイラ
メントを××熱処理した。引張特性は次の通りで
ある。
【表】
ま加熱処理
1.08 11.0 3.6 376 0.214
1.08 11.0 3.6 376 0.214
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造単位 【式】−Ｏ−Ar −Ｏ− 及び【式】 から成り、構造単位 は10〜30モル％存在し、ジオキシ単位及びジカル
ボニル単位は実質的に等モル量で存在し、茲に
Arはｍ−及びｐ−フエニレン及び塩素置換され
たｍ−及びｐ−フエニレンを表わし、式 ηioh＝ln（ηrel）／Ｃ ［但し、Ｃは溶媒１dl中の重合体のｇ数で表わさ
れる濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわち30℃
において毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶媒
の流下時間の比である。］ で表わされるインヒーレント粘度が少なくとも
0.4である、ことを特徴とするフイラメント生成
可能なポリイミド・エステル。 ２ 該ジオキシフエニレン単位中のArがクロロ
−ｐ−フエニレンである、特許請求の範囲第１項
記載のポリイミド・エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US334891 | 1981-12-28 | ||
| US06/334,891 US4383105A (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Polyimide-esters and filaments |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3179035A Division JPH068349B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | フイラメント生成可能なポリイミド・エステル |
| JP3178906A Division JPH068348B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | ポリイミド・エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113222A JPS58113222A (ja) | 1983-07-06 |
| JPH0376332B2 true JPH0376332B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=23309312
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226458A Granted JPS58113222A (ja) | 1981-12-28 | 1982-12-24 | ポリイミド・エステル |
| JP3178906A Expired - Lifetime JPH068348B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | ポリイミド・エステル |
| JP3179035A Expired - Lifetime JPH068349B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | フイラメント生成可能なポリイミド・エステル |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3178906A Expired - Lifetime JPH068348B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | ポリイミド・エステル |
| JP3179035A Expired - Lifetime JPH068349B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | フイラメント生成可能なポリイミド・エステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4383105A (ja) |
| EP (1) | EP0084256B1 (ja) |
| JP (3) | JPS58113222A (ja) |
| CA (1) | CA1197038A (ja) |
| DE (1) | DE3278284D1 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3410927A1 (de) * | 1984-03-24 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Vollaromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und entsprechende formkoerper |
| JPS61113621A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエステルイミドおよびその製法 |
| DE3665875D1 (en) * | 1985-07-25 | 1989-11-02 | Teijin Ltd | Crystalline polyester-imides, process for production thereof, and use thereof |
| DE3542796A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramidimide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542798A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramidimide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542833A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyetheresterimide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542857A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesterimide |
| DE3542797A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesterimide, deren herstellung sowie verwendung |
| US4874836A (en) * | 1987-10-28 | 1989-10-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
| DE3737067A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Bayer Ag | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3814974A1 (de) * | 1988-05-03 | 1989-11-16 | Bayer Ag | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3816402A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-16 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyesterimid |
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