JPH02102227A

JPH02102227A - 全芳香族ポリイミドエステル及びその製法

Info

Publication number: JPH02102227A
Application number: JP25379288A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Wakabayashi; 淳若林; Hideo Hayashi; 日出夫林; Kenichi Fujiwara; 健一藤原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-10-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1990-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の全芳香族ポリイ
ミドエステル及びその製法に関する。さらに詳しくは、
流動方向（ＭＤ）とそれに直角方向（ＴＤ）共に優れた
寸法安定性、寸法精度を要求される電気・電子部品など
に好適に用いられる新規なポリイミドエステルに関する
。

〔従来の技術〕

近年、ＭＤで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭５４−
７７６９１号公報などに記載されている全芳香族共重合
ポリエステルなどを挙げることができる。

これらのポリエステルはＭＤでの線膨張係数は小さいが
、ＴＤでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。

また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を含
むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、米
国特許第３５４２７３１号明細書には耐熱性の高いもの
が、特開昭５８−６７７２５号公報には、耐熱性、機械
的物性、加工性の改良されたものが、特開昭５５−８４
３２６号公報には高弾性率のものが、特開昭５８−１１
３２２２号公報には強靭性のものが、特開昭６０〜４５
３１号公報には高剛性のものが記載されているが、これ
らのポリイミドエステルも寸法安定性が十分であるとは
いえなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はＭＤとＴＤ共に優れた寸法安定性、寸法精度を
有する新規な熱可塑性の全芳香族共重合ポリイミドエス
テル及びその好適な製法を提供することを目的とするも
のである。

本発明はまた、射出成形が可能で、強度、耐熱性におい
ても優れており、電気・電子部品用等の素材として有用
な全芳香族共重合ポリイミドエステルを提供することを
目的とするものである。

ｏ−０ｃ。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
い、芳香族ポリエステルに特定のイミド基を導入して得
られたポリイミドエステルにより前記目的が達成される
ことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記■、ＩＩ及びＩＩＩで表され
る構造単位（ここで単位ｍａのオキシ基とイミド基及び単位ｍｂＯ
カルボニル基とイミド基は互いにパラ位又はメタ位に存
在する。また、単位Ｉ、■及び■の両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、■：■のモル比が
９０：１０〜１０：９０、■のモル分率が０．１〜１９
．９モル％であり、剪断応力０．０２５　Ｍ　Ｐ　ａ、
３００〜４００°Ｃにおける溶融粘度が１．０〜１．Ｏ
Ｘｌ　０’　Ｐａ　−ｓである熱可塑性の全芳香族ポリ
イミドエステルを提供するものである。

本発明のポリイミドエステルは、熱可塑性であり、ＭＤ
、ＴＤ共に優れた寸法安定性、寸法精度を有している。

構造単位のモル比がこの範囲外になると目的とする寸法
安定性、寸法精度を十分満足できなくなる。■のモル分
率比が０，１未満だと、線膨張係数、収縮率などの方向
性改良効果がなく、１９．９モル％を超えると強度が低
下するなどの不都合が生じる。

また、本発明のポリイミドエステルは剪断応力０．０２
５ＭＰａ、３００〜４００°Ｃにおける溶融粘度が１．
０〜１．ＯＸｌ　０５Ｐａ−ｓのものであり、熱可塑性
であり、射出成形等成形が容易である。

本発明のポリイミドエステルは例えば次のようにして製
造することができる。

下記ビ、■′及び■′で表される化合物をＹＯ−＠）−
Ｃ００Ｚ〔１′　〕（式中、Ｙはそれぞれ独立に、水素又はＲＣＯであり、
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表
し、Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜１８の炭
化水素基を表す。また、化合物１１１’ａ（７）ＹＯ基
とイミド基及び化合物ｍ’　ｂｏ）ｚｏｏｃ基とイミド
基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。）Ｉ’：Ｉ［’のモル比が９０：１０〜１０：９０、Ｉ’
　　：　Ｉ’　＋ＩＩ’　＋ＩＩＩ’のモル比が０．１
〜１９゜９：１００となるように反応させ、−取代ＹＯ
Ｚで示される一種又は二種以上の化合物を脱離させるこ
とにより、あるいは、下記■′、■′及び■“で表され
る化合物をｙｏ−Ｏｃｏｏｚ〔Ｉ′　〕（式中、Ｙはそれぞれ独立に、水素又はＪ？ＣＯであり
、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を
表し、２はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜１８の
炭化水素基を表す。また、化合物■＃ａのＹＯ基とアミ
ド基、ｚｏｏｃ基とカルボキシル基、及び化合物■“ｂ
のｚｏｏｃ基とアミド基、ＹＯ基とカルボキシル基は、
それぞれ互いにバラ位又はメタ位に存在する。）ｒ’：ｎ’のモル比が９０：１０〜１０　：　９０、■
“：　Ｉ’　−１−１１’　＋ＩＩＩ“のモル比が０．
１〜１９゜９：１００となるように反応させ、化合物■
”のイミド環化と一般式ＹＯ７で示される一種又は二種
以上の化合物の脱離を行うことにより製造することがき
る。

原料１′としては、パラヒドロキシ安息香酸又はこれを
ＲＣＯＯＨ又はその誘導体（Ｒは前記と同じ意味を有す
る。）を用いてアシル化して得られた化合物、あるいは
これらをＺＯＨ（Ｚは前記と同じ意味を有する。）を用
いてエステル化して得られた化合物が挙げられる。これ
らの中でバラヒドロキシ安息香酸、パラアセトキシ安息
香酸が好ましく用いられる。

原料Ｈ′としては６−ヒドロキシ−２−ナフト工酸又は
これをさらにｌ？ｃＯＯＩ（誘導体（Ｒは前記と同じ意
味を有する。）を用いてアシル化して得られた化合物、
あるいはこれらをさらにｚＯＨを用いてエステル化して
得られた化合物が挙げられる。

これらの中で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ア
セトキシ−２−ナフトエ酸が好ましく用いられる。

原料■′としては、種々の製造法により得られた前記イ
ミド化合物が用いられる。製造方法としては、例えば−
取代Ｃ式中、Ｕはｃｏｏｚ又はＯＹであり、Ｙ及び２は前記
と同じ意味を有し、Ｕ基とアミノ基は互いにパラ又はメ
タ位に存在し、−取代（Ａ）のＴがＣ００Ｚであるとき
はＵはＯＹであり、ＴがＯｙであるときはＵはＣ００Ｚ
である。〕で表される芳香族アミン化合物誘導体との反
応により一般式〔式中、ＴはＣ００Ｚ又はＯＹであり、Ｚ及びＹは前記
と同じ意味を有する。〕で示される、トリメリット酸無
水物誘導体又はヒドロキシフタル酸無水物誘導体と、〔式中、Ｕ基とアミド基は互いにパラ又はメタ位に存在
し、Ｔ基とカルボキシル基は互いにパラ又はメタ位に存
在する。〕で示されるアミド酸を生成させ、次いでこれ
を脱水、環化することにより、−取代〔式中、Ｕ基とイミド基は互いにパラ又はメタ位に存在
する。〕で示されるイミド化合物が得られる。

上記のヒドロキシフタル酸無水物誘導体又はトリメリッ
ト酸誘導体（Ａ）と、芳香族アミノ化合物誘導体ＣＢ）
の反応は、両成分を好ましくは溶液として接触させるだ
けで容易に進行し、難溶性のアミド酸（Ｃ）を生成し、
通常は沈澱として析出する。反応は室温で十分に進行す
るが好ましい反応温度条件は一５０°Ｃ〜１００　”Ｃ
の範囲であり、多くの場合０〜８０゛Ｃの範囲で実施さ
れる。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を
必要としない。

上記（Ｃ）で示されるアミド酸の脱水環化には種々の方
法が用いられている。具体的な例とじては、（１）カル
ボン酸無水物の共存下に脱水環化する方法、（２）脱水
作用を有する無機酸およびその縮合物により脱水環化す
る方法、（３）酸触媒存在下における共沸脱水環化する
方法、（４）特殊な脱水剤を使用する環化法、（５）加
熱による脱水環化法などが挙げられる。

（Ｃ）の化合物においてＹ及びＺが水素以外の基である
イミド化合物はそれぞれの対応する置換基を有する（Ａ
）及びＣＢ）の各出発原料を用いる反応によっても得る
こともでき、また（Ａ）又はＣＢ）のＹ及びＺが　水素
であるイミド化合物から二次的に誘導することもできる
。

また、（Ｃ）及び（Ｄ）は単離して合成反応に用いても
よいし、〔Ｃ〕又は（Ｄ）の合成反応に引き続いて単離
せず、ビ、■′を反応させてもよい。

化合物１’、ｎ’、Ｉ［［’においてＹ及びＺが水素以
外の基である化合物は、それぞれ個別に合成してもよい
し、同時に合成してもよい。

化合物Ｉ′、■′と■′又は■“との反応は、通常２０
０〜４００°Ｃ１好ましくは２３０〜３７０°Ｃの温度
で、通常大気圧以下で行われ、重縮合の後半段階では好
ましくは３００〜０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒで行われる。反
応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じて、通
常数分〜数１０時間行われる。

反応温度でのポリマーの劣化を回避するためには数分〜
数時間とすることが好ましい。

上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮合
触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど
が使用できる。

反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての反
応原料を混合して反応を行ってもよいし添加時期を変え
て反応を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステル
の組成分布を制御することができ、ランダムコポリエス
テル、ブロックコポリエステルまで任意に制御すること
が可能である。

上記のように反応を行って、式ＹＯ２で表される一種又
は二種以上の化合物を脱離させて反応を完結させる。Ｙ
中のＲ及びＺの具体的な例としては、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎアミル、ｎｅｏ−ペンチル
、ｎ−ヘキシル、１ｓＯ−オクチル、ノニル、デシル、
フェニル、トリル、ナフチル、アリル、シクロペンチル
、シクロヘキシルなどの基を挙げることができる。

本発明により得られたポリイミドエステルは、通常の成
形温度（４００°Ｃ以下）で射出成形することができ、
また、押出成形、圧縮成形、紡糸など一般的に熱可塑性
樹脂に用いられる成形法がいずれも可能である。さらに
、成形品は適当な温度と時間、熱処理することもできる
。

従って、本発明のポリイミドエステルは寸法精度、寸法
安定性を要求される精密射出成形部品、フィラメント、
フィルム、シートなどの材料として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

治Ａｕ」１化合物（ａ）（ＩＩＩ’ａ）の合成無水トリメリット酸３４．５８ｇ（０，１８モル）とｐ
−アミノフェノール１９．６４ｇ（０，１８モル）を２
００ｄのＤＭＦに溶解した。４時間還流したのち冷却し
て、２Ｉ！、の水に反応物を投入すると淡黄色の結晶が
析出した。濾過して、水洗後乾燥して上記式で表される
化合物を得た。

元素分析の結果（％）は次のとおりであった（かっこ内
が実測値である）。ＣＦ６３．６（６３゜５Ｌ　Ｈ：　
３．２　（３，３）　、Ｎ　：　４．９　（４，９）冷
遇ｄ１％化合物（ｂ）（ＩＩ［’ｂ）の合成無水ヒドロキシフタル酸２９．５４　ｇ　（０，１８モ
ル）とｐ−アミノ安息香酸２４．６７ｇ（０，１８モル
）を２００戚のＤＭＦに溶解した。４時間還流したのち
冷却して、２Ｉ！、の水に反応物を投入すると白緑色の
結晶が析出した。濾過して、水洗後乾燥して上記式で表
される化合物を得た。

元素分析の結果（％）は次のとおりであった（かっこ内
が実測値である）。Ｃ：６３．６（６３゜６Ｌ　Ｈ：３
．２　（３，２Ｌ　Ｎ：４．９　（４，８）実施例１ｐ−アセトキシ安息香酸　３１６．４７　ｇ　（１，７
モル）６−アセトキシ−２−ナフトエ酸　１６６．９１ｇ（０
，７２５モル）Ｎ−（４−アセトキシフェニル）トリメリ・ントイミド
　２４．４０　ｇ　（０，０７５モル）をダブルヘリカ
ル翼をつけた１、４２のオートクレーブに投入し、窒素
気流下攪拌しながら９０分間で３２０°Ｃまで昇温し、
酢酸を留去させ、重合を進行させた。その後、系内をｌ
　Ｑ　ＱＴｏｒｒの減圧で３０分間、さらに２７ｏｒｒ
の減圧で６０分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった・ＣＨＮ計算値（％）　　７２．６　３．４　０．３実測値（％
）　　７２．５　３．４　０．３これらの結果から下記
式で示される構造単位と組成を有するポリイミドエステ
ルが得られていることがわかる。

−Ｃ−０−ＯｃＯ＋ｂ　ａ高化式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５
００）を用いて直径１．０鵬、Ｌ／Ｄ　−１０のダイを
使って１０ｋｇｆ／ｄの押出圧力にて、３２０°Ｃにお
ける溶融粘度を測定したところ１８Ｐａ−ｓであった。

上記測定条件からみかけの剪断応力を求めると０．０２
５ＭＰａとなる。

このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。

光学異方性はリンカム社製ホットステージ付のニコン製
偏光顕微鏡を用いて観察を行った。

実施例２ｐ−アセトキシ安息香酸　３１６．４７　ｇ　（１，７
モル）６−アセＩ・キシ−２−ナフトエ酸　１６６．９１　ｇ
（０，７２５モル）４−アセトキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）フタ
ルイミド　２１．２４ｇ（０，０７５モル）をダブルへ
リカル翼をつけた１、４１のオートクレーブに投入し、
窒素気流下攪拌しながら９０分間で３２０°Ｃまで昇温
し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その後、系内
を１００　Ｔｏｒｒの減圧で３０分間、さらに２Ｔｏｒ
ｒの減圧で６０分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった。

ＣＨＮ計算値（％）　　７２．６　３．４　０．３実測値（％
）　　７２．３　３．３　０．３これらの結果から下記
式で示される構造単位と組成を有するポリイミドエステ
ルが得られていることがわかる。

−Ｇ−０−０ＣＯ−）−ｂ　ａこのポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、３２０°Ｃで２６　Ｐａ・Ｓであっ
た。

また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。

実施例３ｐ−ヒドロキシ安息香酸　２２７．９０　ｇ　（１，６
５モル）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸　１３１．７３ｇ（０
，７モル）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）トリメリットイミド　
４２．４９ｇ（０，１５モル）無水酢酸　２５５．２３ｇ（２，５モル）をダブルヘリ
カル翼をつけた１、４１のオートクレーブに投入し、窒
素気流下攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、１時間無
水酢酸の還流を行った。続いて９０分間で３２０°Ｃま
で昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その後
、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０分間、さらに２　
Ｔｏｒｒの減圧で４０分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった。

ＣＨＮ計算値（％）　　７２．３　３．３　０．６実測値（％
）　　７２．４　３．３　０．６組成を有するポリイミ
ドエステルが得られていることがわかる。

−Ｇ−０−ＯＱＣＯ＋ｂｂこのポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、３２０″Ｃで３３　Ｐａ・Ｓであっ
た。

また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。

実施例４ｐ−ヒドロキシ安息香酸　２２７．４０ｇ（１，６５モ
ル）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸　１３１．７３ｇ（０
，７モル）４−ヒドロキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）フタ
ルイミド　４２．４９ｇ（０，１５モル）無水酢酸　２
５５．２３ｇ（２，５モル）をダブルヘリカル翼をつけ
た１、４１！、のオートクレーブに投入し、窒素気流下
攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、１時間無水酢酸の
還流を行った。続いて９０分間で３２０°Ｃまで昇温し
、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その後、系内を
１００Ｔｏｒｒの減圧で３０分間、さらに２　Ｔｏｒｒ
の減圧で４０分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった。

ＣＨＮ計算値（％）　　７２．３　３．３　０．６実測値（％
）　　７２．３　３．２　０．５これらの結果から下記
式で示される構造単位と組成を有するポリイミドエステ
ルが得られていることがわかる。

−Ｇ−０−０ｃｏ＋このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、３２０　’Ｃで２５　Ｐａ・Ｓであ
った。

また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。

実施例５無水トリメリット酸　４８．０３　ｇ　（０，２５モル
）ｐ−アミノフェノール　２７．２８ｇ（０，２５モ２
フル）メチルエチルケトン　１００ｍをダブルヘリカル翼をつけた１、４４２のオートクレー
ブに投入し、室温で１時間攪拌し、化合物■“ａ（Ｙ、
Ｚ：Ｈ）の沈澱を生成させた。

次いで、ｐ−ヒドロキシ安息香酸　２１７．５４ｇ（１，５７５
モル）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸　１５５．４０ｇ（０
，６７５モル）無水酢酸　２５５．２３ｇ（２，５モル）を投入し、窒
素気流下攪拌しなから１５０°Ｃまで昇温し、メチルエ
チルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の還流を行っ
た後、９０分間で３２０°Ｃまで昇温し、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。

その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０分間、さら
に２　Ｔｏｒｒの減圧で２４分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった。

計算値（％）実測値（％）７２．０７２．０３．３　　０．９３．３０．９これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を有
するポリイミドエステルが得られていることがわかる。

このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、３２０°Ｃで４１Ｐａ・Ｓであった
・また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。

実施例６ｆｉ水ヒドロキシフタル酸　４１．０３　ｇ　（０，２
５モル）ｐ−アミノ安息香酸　３４．２９ｇ（０，２５モル）メ
チルエチルケトン　１００ｄをダブルヘリカル翼をつけた１、４２のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間攪拌し、化合物■“ｂ（Ｙ、Ｚ
：Ｈ）の沈澱を生成させた。

次いで、ｐ−ヒドロキシ安息香酸　２１７．５４ｇ（１，５７５
モル）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸　１５５．４０　ｇ（
０，６７５モル）無水酢酸　２５５．２３ｇ（２，５モル）を投入し、窒
素気流下攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、メチルエ
チルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の還流を行っ
た後、９０分間で、３２０℃まで昇温し、水及び酢酸を
留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させた。

その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０分間、さら
に２　Ｔｏｒｒの減圧で３２分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった。

ＣＨＮ計算値（％）　　？２．０　３．３　０．９実測値（％
）　　？１．８　３．４　０．８これらの結果から下記
式で示される構造単位と組成を有するポリイミドエステ
ルが得られていることがわかる。

−４−Ｏ−ＯＱＣＯ−）−６３市販のポリカーボネート（出光石油化学■製Ａ２２００
）を用いた。

比較例３市販のポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック
社製ウルテム１０００）を用いた。

このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、３２０℃で３９　Ｐａ・Ｓであった
。

また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。

比較例４実施例１において、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）ト
リメリットイミドを用いなかったほかは実施例１に準じ
てポリマーを得た。

得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであった。

ＣＨ比較例１市販のポリブチレンテレフタレート（セラニーズ社製ジ
ュラネックス２０００）を用いた。

比較例２計算値（％”）　　７２．９　　　３．４実測値（％）
　　７２．９　　　３．４これらの結果から下記式で示
される構造単位と組成を有するポリエステルが得られて
いることがわかる。

−Ｇ−０−■ＧＯ＋実施例１〜６及び比較例１〜４のポリマーの線膨張係数
、成形収縮率、曲げ特性、熱変形温度を表に示す。

なお、これらの特性の測定は次のようにして行った。

一ストピースの　ン射出成形機（東芝ｌ３４５Ｐ）を用いて、成形温度２５
０〜３５０°Ｃ１金型温度１２０″Ｃで、成形した。

別】し折伏１、線膨張係数セイコー熱分析装置ＳＳＣ〜３００およびＴＭＡ−１０
０を用い、６３．５　Ｘ　６３．５　Ｘ　１．６　ｍｍ
の平板の中心部から約１０（測定方向）Ｘ５Ｘ１．６ｍ
ｍに切り出したテストピースを圧縮モードにて荷重５ｇ
、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで測定した。

２、成形収縮率上記平板のＭＤ及びＴＤについて、次式により算出した
。

成形収縮率金型キャビティー内寸Ｘ１００　　（％）３、　曲げ特性東洋精機（株）製ＨＴＭ２５０を用いて、１２７　Ｘ　
１２．７　Ｘ　３．２肛の試験片について２３°Ｃで測
定した。

その他の試験条件はＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に準じた。

４、熱変形温度東洋精機（株）製の装置を用い、１２７　Ｘ　１２゜７
　ｘ　３．２肛の試験片を用いて、荷重１８．６　ｋｇ
／ｃｉｌｌで測定した。

その他試験条件はＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂに準じた。

本発明のポリイミドエステルは線膨張係数、成形収縮率
共に小さく、寸法安定性、寸法精度に優れていることが
わかる。また従来の液晶性ポリマーと比較して、ＭＤ、
Ｔ、Ｄの異方性が小さく、さらに、寸法安定性、寸法精
度に優れている。しかも、強度、弾性率の点でも大巾に
優れていることが明らかである。このことは、特に金属
材料、ガラス、セラミックなど無機材料との張り合わせ
での使用において、あるいは射出成形によるインサート
成形などでの使用において、温度変化による寸法変化に
伴い、剥離、曲がり、ねじれ、内部歪みの増大、内部応
力の増大など、従来の液晶性ポリマーで解決できなかっ
た問題点を回避することができる。また、ポリマー単体
での使用においてもＭＤとＴＤの線膨張係数が共に０に
近く、異方性が小さいため、温度変化に伴う寸法変化の
異方性が小さく、そりや変形などの問題が生じにくいと
いう極めて優れた特性を有している。　また、本発明の
ポリイミドエステルは強度、耐熱性においても優れてい
る。

以下余白〔発明の効果〕本発明により得られた熱可塑性の全芳香族ポリイミドエ
ステルは、射出成形が可能で、流動方向及びこれに直角
方向共に優れた寸法安定性、寸法精度を有し、また、強
度、弾性率（剛性）、耐熱性においても優れており、電
気・電子部品用等の素材としてその工業的価値は極めて
大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記 I 、II及びIIIで表される構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕｛▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ）｝〔III〕（ここで単位IIIａのオキシ基とイミド基及び単位IIIｂ
のカルボニル基とイミド基は互いにパラ位又はメタ位に
存在する。また、単位 I 、II及びIIIの両端はエステル
結合により連結されている。）からなり、 I ：IIのモ
ル比が９０：１０〜１０：９０、IIIのモル分率が０．
１〜１９．９モル％であり、剪断応力０．０２５ＭＰａ
、３００〜４００℃における溶融粘度が１．０〜１．０
×１０＾５Ｐａ・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリイミ
ドエステル。２、下記 I ′、II′及びIII′で表される化合物を ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II′〕｛▲数式、化学式、表等があります▼（III′ａ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III′ｂ）｝〔II
I′〕（式中、ｙはそれぞれ独立に、水素又はＲＣＯであり、
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表
し、Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜１８の炭
化水素基を表す。また、化合物III′ａのＹＯ基とイミド基及び化合物II
I′ｂのＺＯＯＣ基とイミド基は、それぞれ互いにパラ
位又はメタ位に存在する。） I ′：II′のモル比が９０：１０〜１０：９０、III′
： I ′＋II′＋III′のモル比が０．１〜１９．９：１
００となるように反応させ、一般式ＹＯＺで示される一
種又は二種以上の化合物を脱離させることを特徴とする
請求項１記載の全芳香族ポリイミドエステルの製法。３、下記 I ′、II′及びIII″で表される化合物を ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II′〕｛▲数式、化学式、表等があります▼（III″ａ）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III″ｂ）｝〔II
I″〕（式中、Ｙはそれぞれ独立に、水素又はＲＣＯであり、
Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表
し、Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜１８の炭
化水素基を表す。また、化合物III″ａのＹＯ基とアミド基、ＺＯＯＣ基
とカルボキシル基、及び化合物III″ｂのＺＯＯＣ基と
アミド基、ＹＯ基とカルボキシル基は、それぞれ互いに
パラ位又はメタ位に存在する。） I ′：II′のモル比が９０：１０〜１０：９０、II
I″： I ′＋II′＋III″のモル比が０．１〜１９．９
：１００となるように反応させ、化合物III″のイミド
環化と一般式ＹＯＺで示される一種又は二種以上の化合
物の脱離を行うことを特徴とする請求項１記載の全芳香
族ポリイミドエステルの製法。