JPH0457829A - 芳香族ポリエステルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および強度などの機械的性質、電気絶
縁性および成形性に優れ、かつ透明性に優れた新規な芳
香族ポリエステルアミドに関する。

〔従来の技術〕

従来から、芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリアミド
は耐熱性、機械的強度等が優れるため、エンジニアリン
グ・プラスチックスとして貰用されている。たとえば、
耐熱性の芳香族ポリエステルとして、芳香族ジカルボン
酸成分単位、とくにテレフタル酸成分単位とイソフタル
酸成分単位などの芳香族系ジカルボン酸成分単位および
種々のビスフェノール類成分単位からなる芳香族ポリエ
ステルが提案されている。

しかしながら、これらの従来の芳香族ポリエステルは耐
熱性が充分に優れているとはいえない。

例えば、すでに商業的に製造されているポリイソプロピ
リデン−４，４°−ジフェニレンイソフタレート・テレ
フタレートは、そのガラス転移温度は約１８５℃であり
、またその熱変形温度は約１７０℃にすぎない、さらに
耐熱性が要求される分野の用途に対しては、−層耐熱性
が優れた材料が要望されている。

また、芳香族ポリアミドとしては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸および／またはこれらの誘導体と、１
，４−フェニレンジアミン、１，３フエニレンジアミン
、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルとの共重合体
が知られている。芳香族ポリアミドは、耐熱性等の点で
は十分であるが、その融点が高すぎるため成形性の点で
エンジニアリング・プラスチックの要求を満足するもの
ではないことが認識されている。

ところで、近年、電気・電子機器の高性能化の要求に伴
い、エンジニアリング・プラスチ・νクスには、従来の
それよりも、より機械的強度、電気絶縁性及び成形性の
優れたものが求められるようになってきた。前記芳香族
ポリエステルおよび芳香族ポリアミドの欠点を改良し、
かつ両者の優れた特性を兼ね備えたポリマーとして、芳
を族ポリエステルアミドの開発が進められており、多く
のポリエステルアミドが提案されている。

例えば、特公昭３９−２６０１２、特公昭４６−３７７
３９、特公昭４７−１３３８１、特公昭４８−１９２３
７、特公昭５４−２０５５５、ジャーナル・オプ・ポリ
マー・サイエンス；ポリマー・ケミストリー・エデイジ
ョン、第２０巻、６８３頁１９８２年などに記載されて
いる。

これらに記載されている芳香族ポリエステルアミドは、
一方の原料となる芳香族ヒドロキシアミノ化合物が単環
化合物であったり、また多環化合物の場合においてはヒ
ドロキシ基、アミノ基はほとんどの場合、バラ位で連結
されている。

このような構造単位を有する重合体は分子鎖が直線的で
あり、一般に樹脂の性質は剛直である。

したがって成形加工性やフィルム等における可撓性に難
点がある。

このような輝点を改良する方法としては、重合体の構造
単位に適度な折れ構造を持たせることが考えられている
０例えば特開昭６２−５０３２９では芳香族ヒドロキシ
アミノ化合物に２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用する芳香族ポリ
エステルアミドが提案されている。このような芳香族ポ
リエステルアミドでは、ヒドロキシ基に係わるエステル
結合はアミド結合や連結基に対してメタ結合を有する。

したかって、重合体の直線性が解消された結果、加工性
や柔軟性等の性能は向上している。

しかしながら、前記芳香族ヒドロキシアミノ化合物にお
いては、連結基がイソプロピリデン基であるために、光
や熱に対する安定性が十分満足されているとはいい難く
、したがって、耐熱樹脂材料として使用した場合、長期
間の信転性が未だ不足している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、従来から知られている芳香族ポリエステ
ル、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリエステルアミド
が前述の状況にあることを確認し、さらに耐熱性、機械
的強度、電気絶縁性、成形性および透明性に優れた芳香
族ポリエステルアミドを探索し、た結果、炭素原子数が
８ないし１６の芳香族ジカルボン酸成分単位と特定のア
ミノフェノール成分単位からなる二元系の芳香族ポリエ
ステルアミド、および炭素原子数が８ないし１６の芳香
族ジカルボン酸成分単位、特定のアミンフェノール成分
単位および芳香族ジヒドロキシ化合物成分単位からなる
三元系の芳香族ポリエステルアミドが前記目的を達成す
ることを見い出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、耐熱性、機械的強度、電気絶
縁特性および成形性が優れた新規な芳香族ポリエステル
アミドを提供することにある。

〔課題を解決するための手段および作用］本発明によれ
ば、 （１）〔Ａ〕炭素原子数が８ないし１６の芳香族ジカル
ボン酸成分単位１００モルに対して、〔Ｂ〕式（１） で表されるアミノフェノール類成分単位が２０ないし１
００モル、および 〔Ｃ〕一般式（Ｉｔ）または（１） Ｈ （式中、ヒドロキシ基は互いにメタ位またはバラ位を示
す）および （式中、Ｘは直接結合または炭素原子数が１ないし８の
アルキリデン基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、
スルフィニル基およびスルホニル基からなる群から選ば
れる少なくとも１種を示す）で表される芳香族ジヒドロ
キシ化合物成分単位が０〜８０モルの範囲からなり、か
つ、該〔Ｂ〕成分と該（Ｃ）成分とのモル比（（Ｂ）／
　（Ｃ）　）が１００／　Ｏないし２０／８０の範囲か
ら構成され、該（１）〔Ａ〕成分と該〔Ｂ〕および／ま
たは該（Ｃ）成分とが交互に配列して形成される芳香族
ポリエステルアミドであって、０−クロルフェノール中
で３５°Ｃで測定した極限粘度〔η〕が０．３ｄｌ／　
ｇ以上であることによって特徴づけられる芳香族ポリエ
ステルアミドが提供される。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成する芳香族ジ
カルボン酸成分単位（１）〔Ａ〕は炭素原子数が８〜１
６の芳香族ジカルボン酸であり、例えば、テレフタル酸
、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２
．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４”−ビフェニル
ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸またはこれらの少なくとも２種以上の混合成分から
なる芳香族ジカルボンである。具体的に使用される原料
としては、例えば、テレフタル酸ジクロリド、テレフタ
ル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル
酸ジプロミド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジフェニル、４，４゛−ビフェニルジカルボン酸クロリ
ド、４，４°−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリ
ド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロリド、２．６
−ナフタレンジカルボン酸クロリド等が挙げられる。こ
れらの芳香族ジカルボン酸成分単位のうちでは、テレフ
タル酸、イソフタル酸またはこれらの混合成分であるこ
とが好ましい、該芳香族ジカルボン酸成分単位（１）〔
Ａ〕がテレフタル酸（ａ）、イソフタル酸（ｂ）または
これらの混合成分である場合に、その組成モル比（（ａ
）／（ｂ）］は通常１００／　Ｏないし２０／８０の範
囲である。

本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいて、該芳香族
ジカルボン酸成分単位（１）〔Ａ〕は一般式％式％（） （Ａ　ｒは、炭素原子数が８ないし１６の芳香族ジカル
ボン酸の二価の芳香族残基を示す） で表され、たとえば、テレフタル酸は、式（Ｖ）なる単
位を形成し、イソフタル酸は、式（Ｖｌ）なる単位を形
成している。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成するアミノフ
ェノール成分単位（Ｂ）は、式（１）一般式（ｎｌ） で表される３−ヒドロキシ−４゛−アミノジフェニルエ
ーテルである。

該アミノフェノール類成分単位〔Ｂ〕は本発明の芳香族
ポリエステルアミドにおいては式（■）で表される単位
を形成している。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを構成する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物成分単位〔Ｃ〕は、一般式（Ｉｔ） Ｈ で表され、ヒドロキシ基が互いにメタ位またはバラ位で
ある二価フェノールまたは で表されるビスフェノールである。式（Ｉｌｌ）中Ｘは
直接結合またはメチレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基などの炭素原子数が１ないし８のアリキリデン基、
酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、スルフィニル基お
よびスルホニル基からなる群から選ばれた少なくとも１
種の基を示す。

二価フェノール成分単位として具体的には、レゾルシン
またはハイドロキノンであり、芳香族ビスフェノールと
して具体的には、次の化合物を例示することができる。

４．４゛−ジヒドロキシジフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４ヒドロキシフ
エニル）ブタン、４．４−シクロヘキシリデンジフェノ
ール、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４
，４“−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリエステルアミドにおいて、該芳香族
ジヒドロキシ化合物成分単位（Ｃ）ば、一般式（■） 〇− （式中、結合位置は互いにメタ位またはバラ位である） で表される単位、または一般式（ＩＸ）（式中、Ｘは一
般式（Ｉ［［）のＸと同一である）で表される単位を形
成している。

本願発明の芳香族ポリエステルアミドにおいて、該アミ
ノフェノール類成分単位（Ｂ）の含有率は、該芳香族ジ
カルボン酸成分単位（１）〔Ａ〕の１００モルに対して
２０ないし１００モル、好ましくは４０ないし１００モ
ルの範囲であり、該芳香族化合物成分単位（Ｃ）の含有
率は同様に０ないし８０モル、好ましくは０ないし６０
モルの範囲である（ここで〔Ｂ〕成分および（Ｃ）成分
の合計は１００モルである）。

また、該芳香族ポリエステルアミドを構成する該ＣＢ’
ｌ成分と該（Ｃ）成分とのモル比（〔Ｂ〕／〔Ｃ〕）は
２０／８０ないし１００／　Ｏ１好ましくは４０／６０
ないし１００／　０の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、前記芳香族ジカ
ルボン酸成分単位（Ａ’ｌと前記アミノフェノール成分
単位（Ｂ）および／または前記芳香族ジヒドロキシ化合
物成分単位（Ｃ）とが交互に配列した状態で縮合し、エ
ステル結合およびアミド結合の形成によって実質上線状
に高分子量化しており、その分子末端はカルボキシル基
である場合もあるし、水酸基である場合もあるし、アミ
ノ基である場合もあるし、さらに末端カルボキシル基が
低級アルコールによってエステル化されている場合もあ
るし、あるいは末端ヒドロキシル基が低級カルボン酸に
°よってエステル化されている場合もあるし、あるいは
末端アミノ基が低級カルボン酸でアシル化されている場
合もある。

本発明の芳香族ポリエステルアミドの極限粘度〔η］　
（０−クロルフェノール中で３５℃で測定した値）は０
．３ａ／ｇ以上、好マシ＜　ｌ；！　０．４ｄｌ／　ｇ
以上の範囲にある。また、該芳香族ポリエステルアミド
のガラス転移温度は通常１３０ないし３００°Ｃ１好ま
しくは１５０ないし２８０℃の範囲である。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、従来から知られ
ている芳香族ポリエステルアミドと同様の方法によって
製造することができる。

例えば、次の方法を例示することができる。

搭鳳１企抜 該芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
、該アミノフェノールおよび必要に応じて該芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を高温で溶融下に反応せしめ、反応によ
って生成する低沸点化合物を減圧下で操作することなど
の方法によって反応系外へ留去せしめることによって芳
香族ポリエステルアミドを生成せしめる方法。

膠ＪＬＬ皺汰 反応に不活性な溶媒を用いて、該芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体またはその酸ハロゲン化
物、該アミノフェノールおよび必要に応じて該芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、必要に応じて反応を促進せしめるた
めに第三級アミンなどの塩基化合物の存在下に反応せし
めて、芳香族ポリエステルアミドを生成せしめる方法。

星ｆｌｔｊｉ金抜 該芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を有機溶媒中に
溶解せしめ、一方、該アミノフェノールおよび必要に応
じて該芳香族ジヒドロキシ化合物をナトリウム塩などの
金属塩と為して水中に熔解せしめ、ついで両溶液を溶解
させることによって界面に於いて核酸ハロゲン化物と該
アミノフェノール類および必要に応じて該芳香族ジヒド
ロキシ化合物の塩とを反応させることによって芳香族ポ
リエステルアミドを生成せしめる方法。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは耐熱性、機械的特
性、電気絶縁性および成形加工性に優れ、高性能エンジ
ニアリング・プラスチックスとして種々の用途を有する
。

本発明の芳香族ポリエステルアミドを前記用途に用いる
には、例えば、圧縮成形法、熔融押出し法、トランスフ
ァー成形法、射出成形法等によって、適当な形に成形す
る。圧縮成形法では、ガラス転移点以上の温度で成形す
ることが望ましく、通常、その温度は２００〜３００℃
で実施するのが有利である。熔融押出し法、トランスフ
ァー成形法または射出成形法などでは、熔融ポリマーの
流れ性と熱分解を考慮して、通常、２６０〜３６０°Ｃ
の温度で実施するのが有利である。

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、単独であっても
、異なる組成を有する２種以上の混合物であってもよい
、また、他種のポリマーや無機質の充填剤や繊維などを
混合し、その成形法、耐熱性、機械的強度等の性質を改
良することもできる。

更に、成形物の耐熱性、耐光性、耐酸化性、耐候性など
を改良するために安定剤として紫外線吸収剤、例えば０
−オキソベンゾフェノン誘導体、サリチル酸エステル、
ベンゾトリアゾール誘導体等、あるいは酸化防止剤、例
えばフェノール誘導体、ホスファイト系化合物等を添加
することもできる。

また、ポリマーの成形加工性や機械的特性を改良する目
的で可塑剤あるいは熔融粘度ｍ節剤、例えば、フタル酸
エステル、リン酸エステル等を添加することもできる。

更に、難燃性や消炎性を付与するために酸化アンチモン
およびホスフェート化合物等を配合することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルアミドは、従来の芳香族ポ
リエステルにくらべて耐熱性が優れており、かつ強度な
どの機械的性質にも優れているので、従来よりも高温で
使用することが可能となる。

また、従来のポリアミド、ポリエステルアミドに比べて
成形加工性に優れ、かつ成形加工物の透明性にも優れて
いる。従って、本発明の芳香族ポリエステルアミドは構
造材料、基板材料、機械部品、電気電子部品など種々の
用途に利用することができ、特に、耐熱性に優れた電気
絶縁材料として工業的価値が大である。

〔実施例〕

次に、本発明の芳香族ポリエステルアミドを実施例によ
って具体的に説明する。

なお、実施例において該芳香族ポリエステルアミドの極
限粘度、ガラス転移温度、５％重重量減湯温は下記に示
す方法によった。

極限粘度；ポリエステルアミド粉０．５ｇをＯクロルフ
ェノール溶媒１００ｍに溶解した後、３５℃において測
定した。

ガラス転移温度　；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
（Ｔｇ　（”Ｃ）　）　　　ＤＳＣ−４１Ｍ）により測
定した。

５％重重量減湿温；島津ＤＴ−４０シリーズ、（Ｔｄｓ
　（’Ｃ）　〕ＤＴＡ−ＴＧにより、空気中、１０℃／
ｗｉｎで昇温速度で測定 した。

また、得られたポリエステルアミドの機械強度として、
フィルムの引張り強度をＡＳＴ）ｌ　Ｄ−８８２によっ
て測定した。フィルムはポリエステルアミド粉を３００
°Ｃでホントプレスし、厚さを約１５０μに調製した。

実施例１ 温度計、攪拌装置および窒素導入管を備えた反応器に３
−ヒドロキシ−４”−アミノジフェニルエーテル１０．
０６ｇ　　（０，０５モル）と無水のＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド２００−を装入し、窒素ガスを通気さ廿な
がら攪拌下に氷冷して均一溶液とした。

次に、トリエチルアミン１２．１　ｇ　（０，１２モル
）を加え、温度を５〜１０°Ｃに保ちながらテレフタル
酸クロリド１０．１５　ｇ　（０，０５モル）を少量ず
つ分割添加した。添加終了後、室温で３時間攪拌を続け
た。

ついで、末端封止剤として塩化ベンゾイル０．７ｇを添
加し、更に２時間攪拌を行なった。

次に、この反応溶液を８０％メタノール水溶液の高速攪
拌下中へ徐々に投入した。析出した重合体を十分粉末化
したのち、濾過し、更にもう一度新しい８０％メタノー
ル水溶液中で高速攪拌下に微粉末化した。この微粉末化
された重合体を濾過、洗浄し、熱風乾燥機と真空乾燥機
で順次乾燥して白色粉末の重合体１６．５ｇを得た。

この重合体の諸物性は第１表に示す。

元素分析の結果は下記の通りであり、構造単位の理論値
と良く一致した。

元素分析（１（ｃｚ。Ｈ１２ＮＯ４） ＨＮ 理論値（％）　　　７２．５　　３．９５　　４．２３
測定値（％）　　　７２．１　　４．０２　　４．１７
この重合体の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例２ 実施例１と同じ反応器に３−ヒドロキシ−４゛〜アミノ
ジフエニルエーテル４．０２５　ｇ　（０，０２モル）
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６
．８５ｇ　　（０，０３モル）と無水のＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド２００紙を装入し、攪拌しながら冷却し
て均一溶液とした。これにトリエチルアミン１２．１ｇ
（０，１２モル）を加え、温度を５〜１０’Ｃの範囲に
保ちながらイソフタル酸クロリド２．０３　ｇ　（０，
０１モル）およびテレフタル酸クロリド８．２２　ｇ　
（０，０４０５モル）の混合物を少量づつ添加した。添
加終了後、室温で３時間攪拌を続けた。ついで、末端封
止剤としてアニリン０．９３　ｇを添加し、更に２時間
攪拌を行なった。この後の処理は実施例１と同様に行な
って白色粉状の重合体１６．８ｇを得た。この重合体の
諸物性を第１表に示す。

実施例３〜５ ３−ヒドロキシ−４１−アミノジフェニルエーテルに対
し、ジヒドロキシ成分、ジカルボン酸成分を変え実施例
１または２と同様に行なって各種ポリエステルアミド重
合体を得た。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた白色粉末の重合体をＫＢｒ
Ｂｒ法により測定した赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔Ａ〕炭素原子数が８ないし１６の芳香族ジカル
   ボン酸成分単位１００モルに対して、 〔Ｂ〕式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） で表されるアミノフェノール類成分単位が２０ないし１
   ００モル、および 〔Ｃ〕一般式（II）または（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ヒドロキシ基は互いにメタ位またはパラ位を示
   す） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘは直接結合または炭素原子数が１ないし８の
   アルキリデン基、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子、
   スルフィニル基およびスルホニル基からなる群から選ば
   れる少なくとも１種を示す）で表される芳香族ジヒドロ
   キシ化合物成分単位が０〜８０モルの範囲からなり、か
   つ、該〔Ｂ〕成分と該〔Ｃ〕成分とのモル比（〔Ｂ〕／
   〔Ｃ〕）が１００／０ないし２０／８０の範囲から構成
   され、該〔Ａ〕成分と該〔Ｂ〕および／または該〔Ｃ〕
   成分とが交互に配列して形成される芳香族ポリエステル
   アミドであって、０−クロルフェノール中で３５℃で測
   定した極限粘度〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ以上であること
   によって特徴づけられる芳香族ポリエステルアミド。