JPH0819237B2 - 全芳香族ポリイミドエステル及びその製法 - Google Patents
全芳香族ポリイミドエステル及びその製法Info
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- JPH0819237B2 JPH0819237B2 JP25952788A JP25952788A JPH0819237B2 JP H0819237 B2 JPH0819237 B2 JP H0819237B2 JP 25952788 A JP25952788 A JP 25952788A JP 25952788 A JP25952788 A JP 25952788A JP H0819237 B2 JPH0819237 B2 JP H0819237B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の全芳香族ポリ
イミドエステル及びその製法に関する。さらに詳しく
は、流動方向（MD）とそれに直角方向（TD）共に優れた
寸法安定性、寸法精度を要求される電気・電子部品など
に好適に用いられる新規なポリイミドエステルに関す
る。
イミドエステル及びその製法に関する。さらに詳しく
は、流動方向（MD）とそれに直角方向（TD）共に優れた
寸法安定性、寸法精度を要求される電気・電子部品など
に好適に用いられる新規なポリイミドエステルに関す
る。
近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54−77
691号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエ
ステルなどを挙げることができる。
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54−77
691号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエ
ステルなどを挙げることができる。
これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は小さい
が、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。
が、TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。
また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を
含むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、
米国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、
特開昭58−67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加
工性の改良されたものが、特開昭55−84326号公報には
高弾性率のものが、特開昭58−113222号公報には強靭性
のものが、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも寸法安
定性が十分であるとはいえなかった。
含むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、
米国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、
特開昭58−67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加
工性の改良されたものが、特開昭55−84326号公報には
高弾性率のものが、特開昭58−113222号公報には強靭性
のものが、特開昭60−4531号公報には高剛性のものが記
載されているが、これらのポリイミドエステルも寸法安
定性が十分であるとはいえなかった。
本発明はMDとTD共に優れた寸法安定性、寸法精度を有
する新規な熱可塑性の全芳香族ポリイミドエステル及び
その好適な製法を提供することを目的とするものであ
る。
する新規な熱可塑性の全芳香族ポリイミドエステル及び
その好適な製法を提供することを目的とするものであ
る。
本発明はまた、射出成形が可能で、強度、耐熱性にお
いても優れており、電気・電子部品用等の素材として有
用な全芳香族ポリイミドエステルを提供することを目的
とするものである。
いても優れており、電気・電子部品用等の素材として有
用な全芳香族ポリイミドエステルを提供することを目的
とするものである。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行い、芳香族ポリエステルに特定のイミド基を導入して
得られたポリイミドエステルにより前記目的が達成され
ることを見出し本発明を完成するに至った。
行い、芳香族ポリエステルに特定のイミド基を導入して
得られたポリイミドエステルにより前記目的が達成され
ることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記Ｉ、II、III及びIV aで表さ
れる構造単位 （式中、単位IIIの２つのカルボニル基は互いにパラ位
又はメタ位に存在し、単位IV aのアミド基と２つのイミ
ド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。
また、単位Ｉ、II、III及びIV aの両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、I:II＋III＋IV a
のモル比が20:80〜90:10であり、II:IV aのモル比が0.
1:99.9〜99.9:0.1、II＋IV a:IIIのモル比が1:1である
剪断応力0.025MPa、300〜400℃における溶融粘度が1.0
〜1.0×105Pa・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリイミド
エステルを提供するものである。
れる構造単位 （式中、単位IIIの２つのカルボニル基は互いにパラ位
又はメタ位に存在し、単位IV aのアミド基と２つのイミ
ド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。
また、単位Ｉ、II、III及びIV aの両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、I:II＋III＋IV a
のモル比が20:80〜90:10であり、II:IV aのモル比が0.
1:99.9〜99.9:0.1、II＋IV a:IIIのモル比が1:1である
剪断応力0.025MPa、300〜400℃における溶融粘度が1.0
〜1.0×105Pa・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリイミド
エステルを提供するものである。
本発明はまた、下記Ｉ、II、III及びIV bで表される
構造単位 （式中、単位IIIの２つのカルボニル基は互いにパラ位
又はメタ位に存在し、単位IV bのアミド基と２つのイミ
ド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。
また、単位Ｉ、II、III及びIV bの両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、I:II＋III＋IV b
のモル比が20:80〜90:10であり、II:IV bのモル比が0.
1:99.9〜99.9:0.1であり、II:III＋IV bのモル比が1:1
である剪断応力0.025MPa、300〜400℃における溶融粘度
が1.0〜1.0×105Pa・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリ
イミドエステルを提供するものである。
構造単位 （式中、単位IIIの２つのカルボニル基は互いにパラ位
又はメタ位に存在し、単位IV bのアミド基と２つのイミ
ド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。
また、単位Ｉ、II、III及びIV bの両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、I:II＋III＋IV b
のモル比が20:80〜90:10であり、II:IV bのモル比が0.
1:99.9〜99.9:0.1であり、II:III＋IV bのモル比が1:1
である剪断応力0.025MPa、300〜400℃における溶融粘度
が1.0〜1.0×105Pa・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリ
イミドエステルを提供するものである。
本発明のポリイミドエステルは、熱可塑性であり、M
D、TD共に優れた寸法安定性、寸法精度を有している。
D、TD共に優れた寸法安定性、寸法精度を有している。
構造単位のモル比がこの範囲外になると目的とする寸
法安定性、寸法精度を十分満足できなくなる。IV a若し
くはIV b（以下、IVと記載することがある。）のモル分
率は0.1〜30モル％とすることが好ましく、特に0.2〜20
モル％とすることがより好ましい。IVのモル分率が0.1
モル％未満だと、線膨張係数、収縮率などの方向性改良
効果がなく、30モル％を超えると強度が低下するなどの
不都合が生じる。
法安定性、寸法精度を十分満足できなくなる。IV a若し
くはIV b（以下、IVと記載することがある。）のモル分
率は0.1〜30モル％とすることが好ましく、特に0.2〜20
モル％とすることがより好ましい。IVのモル分率が0.1
モル％未満だと、線膨張係数、収縮率などの方向性改良
効果がなく、30モル％を超えると強度が低下するなどの
不都合が生じる。
また、本発明のポリイミドエステルは剪断応力0.025M
Pa、300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×105Pa・
ｓのものであり、熱可塑性であり、射出成形等成形が容
易である。
Pa、300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×105Pa・
ｓのものであり、熱可塑性であり、射出成形等成形が容
易である。
本発明のポリイミドエステルは例えば次のようにして
製造することができる。
製造することができる。
下記Ｉ′、II′、III′及びIV′ａ若しくはIV′ｂ
（以下、IV′と記載することがある。）で表される化合
物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV′のアミド
基と２つのイミド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ
位に存在する。） 化合物IV′がIV′ａである場合には、Ｉ′:II′＋II
I′＋IV′のモル比が20:80〜90:10、II′:IV′のモル比
が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′＋IV′:III′のモル比が1:
1となるように反応させ、化合物IV′がIV′ｂである場
合には、Ｉ′:II′＋III′＋IV′のモル比が20:80〜90:
10、III′:IV′のモル比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′:I
II′＋IV′のモル比が1:1となるように反応させ、一般
式WOZで示される一種又は二種以上の化合物を脱離させ
ることにより、あるいは、下記Ｉ′、II′、III′及びI
V″ａ若しくはIV″ｂ（以下、IV″と記載することがあ
る。）で表される化合物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV″ａのWO基
とアミド基及び化合物IV″ｂのZOOC基とアミド基及び化
合物IV″の中央のアミド基は他のアミド基に対し、それ
ぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。）、 化合物IV″がIV″ａである場合には、Ｉ′:II′＋II
I′＋IV″のモル比が20:80〜90:10、II′:IV″のモル比
が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′＋IV″:III′のモル比が1:
1となるように反応させ、 化合物IV″がIV″ｂである場合には、Ｉ′:II′＋II
I′＋IV″のモル比が20:80〜90:10、III′:IV″のモル
比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′:III′＋IV″のモル比が
1:1となるように反応させ、化合物IV″のイミド環化と
一般式WOZで示される一種又は二種以上の化合物の脱離
を行うことにより製造することができる。
（以下、IV′と記載することがある。）で表される化合
物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV′のアミド
基と２つのイミド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ
位に存在する。） 化合物IV′がIV′ａである場合には、Ｉ′:II′＋II
I′＋IV′のモル比が20:80〜90:10、II′:IV′のモル比
が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′＋IV′:III′のモル比が1:
1となるように反応させ、化合物IV′がIV′ｂである場
合には、Ｉ′:II′＋III′＋IV′のモル比が20:80〜90:
10、III′:IV′のモル比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′:I
II′＋IV′のモル比が1:1となるように反応させ、一般
式WOZで示される一種又は二種以上の化合物を脱離させ
ることにより、あるいは、下記Ｉ′、II′、III′及びI
V″ａ若しくはIV″ｂ（以下、IV″と記載することがあ
る。）で表される化合物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV″ａのWO基
とアミド基及び化合物IV″ｂのZOOC基とアミド基及び化
合物IV″の中央のアミド基は他のアミド基に対し、それ
ぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。）、 化合物IV″がIV″ａである場合には、Ｉ′:II′＋II
I′＋IV″のモル比が20:80〜90:10、II′:IV″のモル比
が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′＋IV″:III′のモル比が1:
1となるように反応させ、 化合物IV″がIV″ｂである場合には、Ｉ′:II′＋II
I′＋IV″のモル比が20:80〜90:10、III′:IV″のモル
比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′:III′＋IV″のモル比が
1:1となるように反応させ、化合物IV″のイミド環化と
一般式WOZで示される一種又は二種以上の化合物の脱離
を行うことにより製造することができる。
原料Ｉ′としては、パラヒドロキシ安息香酸あるいは
これをRCOOH又はその誘導体（Ｒは前記と同じ意味を有
する。）を用いてアシル化して得られた化合物、あるい
はこれらをZOH（Ｚは前記と同じ意味を有する。）を用
いてエステル化して得られた化合物が挙げられる。これ
らの中でパラヒドロキシ安息香酸、パラアセトキシ安息
香酸が好ましく用いられる。
これをRCOOH又はその誘導体（Ｒは前記と同じ意味を有
する。）を用いてアシル化して得られた化合物、あるい
はこれらをZOH（Ｚは前記と同じ意味を有する。）を用
いてエステル化して得られた化合物が挙げられる。これ
らの中でパラヒドロキシ安息香酸、パラアセトキシ安息
香酸が好ましく用いられる。
原料II′としてはハイドロキノン、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニルあるいは各々をRCOOCOR（Ｒは前記と同
じ意味を有する。）を用いてアシル化を行った化合物が
用いられる。好ましくは、ハイドロキノン、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、1,4−ジアセトキシベンゼン、
4,4′−ジアセトキシビフェニルなどが用いられる。
キシビフェニルあるいは各々をRCOOCOR（Ｒは前記と同
じ意味を有する。）を用いてアシル化を行った化合物が
用いられる。好ましくは、ハイドロキノン、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル、1,4−ジアセトキシベンゼン、
4,4′−ジアセトキシビフェニルなどが用いられる。
原料III′としては、テレフタル酸誘導体、イソフタ
ル酸誘導体、あるいは各々をZOH（Ｚは前記と同じ意味
を有する。）を用いてエステル化を行った化合物が用い
られる。好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどが用い
られる。
ル酸誘導体、あるいは各々をZOH（Ｚは前記と同じ意味
を有する。）を用いてエステル化を行った化合物が用い
られる。好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどが用い
られる。
原料IV′としては、種々の製造法により得られた前記
イミド化合物が用いられる。製造方法としては、例えば
一般式 〔式中、ＴはCOOZ又はOWであり、Ｚ及びＷは前記と同じ
意味を有する〕で示される、トリメリット酸無水物誘導
体又はヒドロキシフタル酸無水物誘導体と、 で表されるジアミノベンツアニリドとの反応により一般
式 〔式中、Ｔとカルボキシル基とは互いにメタ又はパラ位
に存在する。〕で示されるアミド酸を生成させ、次いで
これを脱水、環化することにより、 一般式 で示されるイミド化合物が得られる。
イミド化合物が用いられる。製造方法としては、例えば
一般式 〔式中、ＴはCOOZ又はOWであり、Ｚ及びＷは前記と同じ
意味を有する〕で示される、トリメリット酸無水物誘導
体又はヒドロキシフタル酸無水物誘導体と、 で表されるジアミノベンツアニリドとの反応により一般
式 〔式中、Ｔとカルボキシル基とは互いにメタ又はパラ位
に存在する。〕で示されるアミド酸を生成させ、次いで
これを脱水、環化することにより、 一般式 で示されるイミド化合物が得られる。
上記のヒドロキシフタル酸無水物誘導体又はトリメリ
ット酸無水物誘導体〔Ａ〕と、ジアミノベンツアニリド
〔Ｂ〕の反応は、両成分を好ましくは溶液として接触さ
せるだけで容易に進行し、難溶性のアミド酸〔Ｃ〕を生
成し、通常は沈澱として析出する。反応は室温で十分に
進行するが好ましい反応温度条件は−50℃〜100℃の範
囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施される。反
応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必要とし
ない。
ット酸無水物誘導体〔Ａ〕と、ジアミノベンツアニリド
〔Ｂ〕の反応は、両成分を好ましくは溶液として接触さ
せるだけで容易に進行し、難溶性のアミド酸〔Ｃ〕を生
成し、通常は沈澱として析出する。反応は室温で十分に
進行するが好ましい反応温度条件は−50℃〜100℃の範
囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施される。反
応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必要とし
ない。
上記で示されるアミド酸の脱水環化には種々の方法が
用いられている。具体的な例としては、（１）カルボン
酸無水物の共存下に脱水環化する方法、（２）脱水作用
を有する無機酸およびその縮合物により脱水環化する方
法、（３）酸触媒存在下における共沸脱水環化する方
法、（４）特殊な脱水剤を使用する環化法、（５）加熱
による脱水環化法などが挙げられる。
用いられている。具体的な例としては、（１）カルボン
酸無水物の共存下に脱水環化する方法、（２）脱水作用
を有する無機酸およびその縮合物により脱水環化する方
法、（３）酸触媒存在下における共沸脱水環化する方
法、（４）特殊な脱水剤を使用する環化法、（５）加熱
による脱水環化法などが挙げられる。
〔Ｄ〕の化合物において、ＴがCOOZ又はOWの場合のＷ
及びＺが水素以外の基であるイミド化合物はそれぞれの
対応する置換基を有する〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の各出発原料
を用いる反応によっても得ることもでき、また〔Ａ〕又
は〔Ｂ〕のＷ及びＺが水素であるイミド化合物から二次
的に誘導することもできる。
及びＺが水素以外の基であるイミド化合物はそれぞれの
対応する置換基を有する〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の各出発原料
を用いる反応によっても得ることもでき、また〔Ａ〕又
は〔Ｂ〕のＷ及びＺが水素であるイミド化合物から二次
的に誘導することもできる。
また、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕は単離して合成反応に用いて
もよいし、単離せず〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕の合成反応に引き
続いてＩ′、II′、III′を反応させてもよい。
もよいし、単離せず〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕の合成反応に引き
続いてＩ′、II′、III′を反応させてもよい。
化合物Ｉ′、II′、III′においてＹ及びＺが水素以
外の基である化合物は、それぞれ個別に合成してもよい
し、同時に合成してもよい。
外の基である化合物は、それぞれ個別に合成してもよい
し、同時に合成してもよい。
化合物Ｉ′、II′、III′及びIV′又はIV″との反応
は、通常200〜400℃、好ましくは230〜370℃の温度で、
通常大気圧以下で行われ、重縮合の後半段階では好まし
くは300〜0.01Torrで行われる。反応時間は、目的とす
るポリマーの溶融粘度に応じて、通常数分〜数10時間行
われる。反応温度でのポリマーの劣化を回避するために
は数分〜数時間とすることが好ましい。
は、通常200〜400℃、好ましくは230〜370℃の温度で、
通常大気圧以下で行われ、重縮合の後半段階では好まし
くは300〜0.01Torrで行われる。反応時間は、目的とす
るポリマーの溶融粘度に応じて、通常数分〜数10時間行
われる。反応温度でのポリマーの劣化を回避するために
は数分〜数時間とすることが好ましい。
上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮
合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムな
どが使用できる。
合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムな
どが使用できる。
反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての
反応原料を混合して反応を行ってもよいし添加時期を変
えて反応を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステ
ルの組成分布を制御することができ、ランダムコポリエ
ステル、ブロックコポリエステルまで任意に制御するこ
とが可能である。
反応原料を混合して反応を行ってもよいし添加時期を変
えて反応を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステ
ルの組成分布を制御することができ、ランダムコポリエ
ステル、ブロックコポリエステルまで任意に制御するこ
とが可能である。
上記のように反応を行って、式WOZで表される一種又
は二種以上の化合物を脱離させて反応を完結させる。Ｗ
中のＲ及びＺの具体的な例としては、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、neo−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、iso−オクチル、ノニル、デシル、
フェニル、トリル、ナフチル、アリル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどの基を挙げることができる。
は二種以上の化合物を脱離させて反応を完結させる。Ｗ
中のＲ及びＺの具体的な例としては、メチル、エチル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、neo−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、iso−オクチル、ノニル、デシル、
フェニル、トリル、ナフチル、アリル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどの基を挙げることができる。
本発明により得られたポリイミドエステルは、通常の
成形温度（400℃以下）で射出成形することができ、ま
た、押出成形、圧縮成形、紡糸など一般的に熱可塑性樹
脂に用いられる成形法がいずれも可能である。さらに、
成形品は適当な温度と時間、熱処理することもできる。
成形温度（400℃以下）で射出成形することができ、ま
た、押出成形、圧縮成形、紡糸など一般的に熱可塑性樹
脂に用いられる成形法がいずれも可能である。さらに、
成形品は適当な温度と時間、熱処理することもできる。
従って、本発明のポリイミドエステルは寸法精度、寸
法安定性を要求される精密射出成形部品、フィラメン
ト、フイルム、シートなどの材料として有用である。
法安定性を要求される精密射出成形部品、フィラメン
ト、フイルム、シートなどの材料として有用である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１ 化合物IV′ａの合成 無水ヒドロキシフタル酸59.08g（0.36モル）とジアミ
ノベンツアニリド40.91g（0.18モル）を200mlのDMFに溶
解した。DMF還流開始後ただちに黄色粉末結晶が析出し
た。２時間還流したのち、冷却した。濾過して、DMFで
洗浄したのち、アセトンで洗浄して乾燥した。元素分析
の結果（％）は次のとおりであった（かっこ内が実測値
である）。C:67.1（66.9）、H:3.3（3.1）、N:8.1（8.
0） 合成例２ 化合物IV′ｂの合成 無水トリメリット酸69.17g（0.36モル）とジアミノベ
ンツアニリド40.91g（0.18モル）を200mlのDMFに溶解し
た。DMF還流開始後ただちに黄色粉末結晶が析出した。
２時間還流したのち、冷却した。濾過して、DMFで洗浄
したのち、アセトンで洗浄して乾燥した。
ノベンツアニリド40.91g（0.18モル）を200mlのDMFに溶
解した。DMF還流開始後ただちに黄色粉末結晶が析出し
た。２時間還流したのち、冷却した。濾過して、DMFで
洗浄したのち、アセトンで洗浄して乾燥した。元素分析
の結果（％）は次のとおりであった（かっこ内が実測値
である）。C:67.1（66.9）、H:3.3（3.1）、N:8.1（8.
0） 合成例２ 化合物IV′ｂの合成 無水トリメリット酸69.17g（0.36モル）とジアミノベ
ンツアニリド40.91g（0.18モル）を200mlのDMFに溶解し
た。DMF還流開始後ただちに黄色粉末結晶が析出した。
２時間還流したのち、冷却した。濾過して、DMFで洗浄
したのち、アセトンで洗浄して乾燥した。
元素分析の結果（％）は次のとおりであった（かっこ
内が実測値である）。C:64.7（64.6）、H:3.0（3.0）、
N:7.3（7.2） 実施例１ 無水ヒドロキシフタル酸 8.21g（0.050モル） ジアミノベンツアニリド 5.68g（0.025モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の
沈澱を生成させた。
内が実測値である）。C:64.7（64.6）、H:3.0（3.0）、
N:7.3（7.2） 実施例１ 無水ヒドロキシフタル酸 8.21g（0.050モル） ジアミノベンツアニリド 5.68g（0.025モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の
沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 88.45g（0.475モル） テレフタル酸 62.30g（0.375モル） イソフタル酸 20.77g（0.125モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し水及び酢酸
を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で15分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し水及び酢酸
を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で15分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.5 3.5 0.3 実測値（％） 72.4 3.4 0.3 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.5 3.5 0.3 実測値（％） 72.4 3.4 0.3 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
高化式フローテスター（島津フローテスター、CFC−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを使って、10kg
f/cm2の押出圧力にて、370℃における溶融粘度を測定
したところ62Pa・ｓであった。上記測定条件からみかけ
の剪断応力を求めると0.025MPaとなる。
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを使って、10kg
f/cm2の押出圧力にて、370℃における溶融粘度を測定
したところ62Pa・ｓであった。上記測定条件からみかけ
の剪断応力を求めると0.025MPaとなる。
このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。光学
異方性はリンカム社製ホットステージ付のニコン製偏光
顕微鏡を用いて観察を行った。
異方性はリンカム社製ホットステージ付のニコン製偏光
顕微鏡を用いて観察を行った。
実施例２ 無水ヒドロキシフタル酸 24.62g（0.15モル） ジアミノベンツアニリド 17.05g（0.075モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の
沈澱を生成させた。
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の
沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 79.14g（0.425モル） テレフタル酸 62.30g（0.375モル） イソフタル酸 20.77g（0.125モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び酢
酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で６分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び酢
酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で６分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.5 0.9 実測値（％） 71.8 3.4 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.5 0.9 実測値（％） 71.8 3.4 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で219Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で219Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
得られたポリマーのIRスペクトルを第１図に示す。
実施例３ 無水ヒドロキシフタル酸 41.03g（0.25モル） ジアミノベンツアニリド 28.41g（0.125モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の沈
澱を生成させた。
投入し室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の沈
澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 46.55g（0.25モル） ハイドロキノン 13.76g（0.125モル） テレフタル酸 41.53g（0.25モル） イソフタル酸 41.53g（0.25モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で１分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で１分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.9 3.4 1.4 実測値（％） 70.9 3.2 1.2 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.9 3.4 1.4 実測値（％） 70.9 3.2 1.2 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で315Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で315Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例４ 無水ヒドロキシフタル酸 80.06g（0.50モル） ジアミノベンツアニリド 56.82g（0.25モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の沈
澱を生成させた。
投入し室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の沈
澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 46.55g（0.25モル） テレフタル酸 41.53g（0.25モル） イソフタル酸 41.53g（0.25モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び酢
酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び酢
酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.5 3.3 2.5 実測値（％） 70.3 3.2 2.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.5 3.3 2.5 実測値（％） 70.3 3.2 2.5 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で28Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で28Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例５ 無水ヒドロキシフタル酸 24.62g（0.15モル） ジアミノベンツアニリド 17.05g（0.075モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の
沈澱を生成させた。
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の
沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 172.65g（1.25モル） ジヒドロキシビフェニル 102.4 g（0.55モル） テレフタル酸 74.76g（0.45モル） イソフタル酸 29.07g（0.175モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.6 3.5 0.8 実測値（％） 72.3 3.2 0.7 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.6 3.5 0.8 実測値（％） 72.3 3.2 0.7 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で194Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で194Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例６ 無水ヒドロキシフタル酸 24.62g（0.15モル） ジアミノベンツアニリド 17.05g（0.075モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の沈
澱を生成させた。
投入し室温で１時間撹拌し、化合物IV″ａ（W:H）の沈
澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 241.71g（1.75モル） ジヒドロキシビフェニル 55.86g（0.3モル） テレフタル酸 33.23g（0.2モル） イソフタル酸 29.07g（0.175モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び酢
酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で13分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
しメチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸の
還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び酢
酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行させ
た。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2To
rrの減圧で13分間重合を進行させた。得られたポリマー
を溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.4 3.4 0.9 実測値（％） 71.2 3.1 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.4 3.4 0.9 実測値（％） 71.2 3.1 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で381Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で381Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 79.14g（0.425モル） テレフタル酸 62.30g（0.375モル） イソフタル酸 20.77g（0.125モル） 化合物IV′ａ（W:H） 38.96g（0.075モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を、ダブルヘリカル翼の付いた1.4オートクレーブに
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて90分間で35
0℃まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。
その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの
減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶
融状態で取り出した。
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて90分間で35
0℃まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。
その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの
減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶
融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.5 0.9 実測値（％） 71.8 3.4 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.5 0.9 実測値（％） 71.8 3.4 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で306Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で306Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例８ ｐ−アセトキシ安息香酸 270.24g（1.5モ
ル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル 114.87g（0.425モ
ル） テレフタル酸 62.30g（0.375モ
ル） イソフタル酸 20.77g（0.125モ
ル） 化合物IV′ａ（W:CH3CO） 45.27g（0.075モル） を、ダブルヘリカル翼の付いた1.4オートクレーブに
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら90分間で350℃ま
で昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その
後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの減圧
で９分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状
態で取り出した。
ル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル 114.87g（0.425モ
ル） テレフタル酸 62.30g（0.375モ
ル） イソフタル酸 20.77g（0.125モ
ル） 化合物IV′ａ（W:CH3CO） 45.27g（0.075モル） を、ダブルヘリカル翼の付いた1.4オートクレーブに
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら90分間で350℃ま
で昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その
後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの減圧
で９分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状
態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.5 0.9 実測値（％） 71.9 3.3 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 3.5 0.9 実測値（％） 71.9 3.3 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で405Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で405Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例９ 無水トリメリット酸 9.61g（0.050モル） ジアミノベンツアニリド 5.68g（0.025モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈澱
を生成させた。
投入し室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈澱
を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 93.11g（0.5モル） テレフタル酸 58.15g（0.35モル） イソフタル酸 20.77g（0.125モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で12分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で12分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.6 3.5 0.3 実測値（％） 72.2 3.4 0.3 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.6 3.5 0.3 実測値（％） 72.2 3.4 0.3 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で283Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で283Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例10 無水トリメリット酸 28.82g（0.15モル） ジアミノベンツアニリド 17.05g（0.075モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈
澱を生成させた。
投入し、室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈
澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 93.11g（0.5モル） テレフタル酸 49.84g（0.3モル） イソフタル酸 20.77g（0.125モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.3 3.5 0.9 実測値（％） 72.0 3.5 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.3 3.5 0.9 実測値（％） 72.0 3.5 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で415Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で415Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
得られたポリマーのIRスペクトルを第２図に示す。
実施例11 無水トリメリット酸 48.03g（0.25モル） ジアミノベンツアニリド 28.41g（0.125モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼のついた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ｂ（Z:H）の
沈澱を生成させた。
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ｂ（Z:H）の
沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 46.55g（0.25モル） ハイドロキノン 27.53g（0.25モル） テレフタル酸 20.77g（0.125モル） イソフタル酸 41.53g（0.25モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で１分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で１分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.9 3.4 1.4 実測値（％） 70.7 3.3 1.2 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.9 3.4 1.4 実測値（％） 70.7 3.3 1.2 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で317Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で317Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例12 無水トリメリット酸 96.07g（0.5モル） ジアミノベンツアニリド 56.82g（0.25モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼のついた1.4のオートクレーブに
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ｂ（Z:H）の
沈澱を生成させた。
投入し、室温で１時間撹拌し、化合物IV″ｂ（Z:H）の
沈澱を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 93.11g（0.5モル） イソフタル酸 41.53g（0.25モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で３分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で３分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.6 3.4 2.4 実測値（％） 71.2 3.3 2.2 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.6 3.4 2.4 実測値（％） 71.2 3.3 2.2 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で48Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で48Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例13 無水トリメリット酸 28.82g（0.15モル） ジアミノベンツアニリド 17.05g（0.075モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4のオートクレーブに
投入し室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈澱
を生成させた。
投入し室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈澱
を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 172.65g（1.25モル） ジヒドロキシビフェニル 116.38g（0.625モル） テレフタル酸 62.30g（0.375モル） イソフタル酸 29.07g（0.175モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で６分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で６分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.9 3.5 0.8 実測値（％） 72.6 3.3 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.9 3.5 0.8 実測値（％） 72.6 3.3 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で185Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で185Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例14 無水トリメリット酸 28.82g（0.15モル） ジアミノベンツアニリド 17.05g（0.075モル） メチルエチルケトン 100ml をダブルヘリカル翼のついた1.4のオートクレーブに
投入し室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈澱
を生成させた。
投入し室温で１時間撹拌し化合物IV″ｂ（Z:H）の沈澱
を生成させた。
次いで、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 241.71g（1.75モル） ジヒドロキシビフェニル 69.83g（0.375モル） テレフタル酸 20.77g（0.125モル） イソフタル酸 29.07g（0.175モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で９分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
し、メチルエチルケトンを留出させた。１時間無水酢酸
の還流を行った後、90分間で350℃まで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2
Torrの減圧で９分間重合を進行させた。得られたポリマ
ーを溶融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.7 3.5 0.9 実測値（％） 71.6 3.4 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 71.7 3.5 0.9 実測値（％） 71.6 3.4 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で240Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で240Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例15 ｐ−ヒドロキシ安息香酸 207.18g（1.5モル） ジヒドロキシビフェニル 93.11g（0.5モル） テレフタル酸 49.84g（0.3モル） イソフタル酸 20.77g（0.125モル） 化合物IV′ｂ（Z:H） 43.16g（0.075モル） 無水酢酸 255.23g（2.5モル） を、ダブルヘリカル翼の付いた1.4オートクレーブに
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて90分間で35
0℃まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。
その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの
減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶
融状態で取り出した。
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら150℃まで昇温
し、１時間無水酢酸の還流を行った。続いて90分間で35
0℃まで昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。
その後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの
減圧で５分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶
融状態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.3 3.5 0.9 実測値（％） 71.9 3.4 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.3 3.5 0.9 実測値（％） 71.9 3.4 0.8 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験測定
した結果、370℃で390Pa・ｓであった。
した結果、370℃で390Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
実施例16 ｐ−アセトキシ安息香酸 270.24g（1.5モ
ル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル 135.14g（0.5モル） テレフタル酸 49.84g（0.3モ
ル） イソフタル酸 20.77g（0.125モ
ル） 化合物IV′ｂ（Z:H） 43.16g（0.075モル） を、ダブルヘリカル翼の付いた1.4オートクレーブに
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら90分間で350℃ま
で昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その
後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの減圧
で７分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状
態で取り出した。
ル） 4,4′−ジアセトキシビフェニル 135.14g（0.5モル） テレフタル酸 49.84g（0.3モ
ル） イソフタル酸 20.77g（0.125モ
ル） 化合物IV′ｂ（Z:H） 43.16g（0.075モル） を、ダブルヘリカル翼の付いた1.4オートクレーブに
投入し、窒素気流下で、撹拌しながら90分間で350℃ま
で昇温し、酢酸を留去させ、重合を進行させた。その
後、系内を100Torrの減圧で30分間、さらに2Torrの減圧
で７分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状
態で取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は次の通りであっ
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.3 3.5 0.9 実測値（％） 72.1 3.3 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
た。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.3 3.5 0.9 実測値（％） 72.1 3.3 0.9 これらの結果から下記式で示される構造単位と組成を
有するポリイミドエステルが得られていることがわか
る。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を
用いて測定した結果、370℃で362Pa・ｓであった。
用いて測定した結果、370℃で362Pa・ｓであった。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示し
た。
た。
比較例１ 市販のポリブチレンテレフタレート（セラニーズ社製
ジュラネックス2000）を用いた。
ジュラネックス2000）を用いた。
比較例２ 市販のポリカーボネート（出光石油化学（株）製A220
0）を用いた。
0）を用いた。
比較例３ 市販のポリエーテルイミド（ジュネラルエレクトリッ
ク社製ウルテム1000）を用いた。
ク社製ウルテム1000）を用いた。
比較例４ 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル
（住友化学工業（株）製エコノールE6000）を用いた。
（住友化学工業（株）製エコノールE6000）を用いた。
比較例５ 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル
（セラニーズ社製ベクトラA950）を用いた。
（セラニーズ社製ベクトラA950）を用いた。
実施例１〜16及び比較例１〜５のポリマーの線膨張係
数、成形収縮率、曲げ特性、熱変形温度を表に示す。
数、成形収縮率、曲げ特性、熱変形温度を表に示す。
なお、これらの特性の特定は次のようにして行った。
テストピースの成形 射出成形機（東芝IS45P）を用いて、成形温度250〜35
0℃、金型温度120℃で、成形した。
0℃、金型温度120℃で、成形した。
測定方法 1. 線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC−300およびTMA−100を用い、
63.5×63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方
向）×５×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モー
ドにて荷重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
63.5×63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方
向）×５×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モー
ドにて荷重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
2. 成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により算出した。
3. 曲げ特性 東洋精機（株）製HTM250を用いて、127×12.7×3.2mm
の試験片について23℃で測定した。
の試験片について23℃で測定した。
その他の試験条件はASTM D790に準じた。
4. 熱変形温度 東洋精機（株）製の装置を用い、127×12.7×3.2mmの
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
試験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
その他試験条件はASTM D648に準じた。
本発明のポリイミドエステルは線膨張係数、成形収縮
率共に小さく、寸法安定性、寸法精度に優れていること
がわかる。また従来の液晶性ポリマーと比較して、MD、
TDの異方性が小さく、さらに、寸法安定性、寸法精度に
優れている。しかも、強度、弾性率の点でも大巾に優れ
ていることが明らかである。このことは、特に金属材
料、ガラス、セラミックなど無機材料との張り合わせで
の使用において、あるいは射出成形によるインサート成
形などでの使用において、温度変化による寸法変化に伴
い、剥離、曲がり、ねじれ、内部歪みの増大、内部応力
の増大など、従来の液晶性ポリマーで解決できなかった
問題点を回避することができる。また、ポリマー単体で
の使用においてもMDとTDの線膨張係数が共に０に近く、
異方性が小さいため、温度変化に伴う寸法変化の異方性
が小さく、そりや変形などの問題が生じにくいという極
めて優れた特性を有している。また、本発明のポリイミ
ドエステルは強度、耐熱性においても優れている。
率共に小さく、寸法安定性、寸法精度に優れていること
がわかる。また従来の液晶性ポリマーと比較して、MD、
TDの異方性が小さく、さらに、寸法安定性、寸法精度に
優れている。しかも、強度、弾性率の点でも大巾に優れ
ていることが明らかである。このことは、特に金属材
料、ガラス、セラミックなど無機材料との張り合わせで
の使用において、あるいは射出成形によるインサート成
形などでの使用において、温度変化による寸法変化に伴
い、剥離、曲がり、ねじれ、内部歪みの増大、内部応力
の増大など、従来の液晶性ポリマーで解決できなかった
問題点を回避することができる。また、ポリマー単体で
の使用においてもMDとTDの線膨張係数が共に０に近く、
異方性が小さいため、温度変化に伴う寸法変化の異方性
が小さく、そりや変形などの問題が生じにくいという極
めて優れた特性を有している。また、本発明のポリイミ
ドエステルは強度、耐熱性においても優れている。
〔発明の効果〕 本発明により得られた熱可塑性の全芳香族ポリイミド
エステルは、射出成形が可能で、流動方向及びこれに直
角方向共に優れた寸法安定性、寸法精度を有し、また、
強度、弾性率（剛性）、耐熱性においても優れており、
電気・電子部品用等の素材としてその工業的価値は極め
て大である。
エステルは、射出成形が可能で、流動方向及びこれに直
角方向共に優れた寸法安定性、寸法精度を有し、また、
強度、弾性率（剛性）、耐熱性においても優れており、
電気・電子部品用等の素材としてその工業的価値は極め
て大である。
第１図及び第２図は実施例２及び実施例10で得られたポ
リイミドエステルのIRスペクトルを示すチャートであ
る。
リイミドエステルのIRスペクトルを示すチャートであ
る。
Claims (6)
- 【請求項１】下記Ｉ、II、III及びIV aで表される構造
単位 （式中、単位IIIの２つのカルボニル基は互いにパラ位
又はメタ位に存在し、単位IV aのアミド基と２つのイミ
ド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。
また、単位Ｉ、II、III及びIV aの両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、I:II＋III＋IV a
のモル比が20:80〜90:10であり、III:IV aのモル比が0.
1:99.9〜99.9:0.1、II＋IV a:IIIのモル比が1:1である
剪断応力0.025MPa、300〜400℃における溶融粘度が1.0
〜1.0×105Pa・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリイミド
エステル。 - 【請求項２】下記Ｉ、II、III及びIV bで表される構造
単位 （式中、単位IIIの２つのカルボニル基は互いにパラ位
又はメタ位に存在し、単位IV bのアミド基と２つのイミ
ド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。
また、単位Ｉ、II、III及びIV bの両端はエステル結合
により連結されている。）からなり、I:II＋III＋IV b
のモル比が20:80〜90:10であり、II:IV bのモル比が0.
1:99.9〜99.9:0.1であり、II:III＋IV bのモル比が1:1
である剪断応力0.025MPa、300〜400℃における溶融粘度
が1.0〜1.0×105Pa・ｓである熱可塑性の全芳香族ポリ
イミドエステル。 - 【請求項３】下記Ｉ′、II′、III′及びIV′ａで表さ
れる化合物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV′ａのアミ
ド基と２つのイミド基は、それぞれ互いにパラ位又はメ
タ位に存在する。） Ｉ′:II′＋III′＋IV′ａのモル比が20:80〜90:10、I
I′:IV′ａのモル比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′＋IV′
a:III′のモル比が1:1となるように反応させ、一般式WO
Zで示される一種又は二種以上の化合物を脱離させるこ
とを特徴とする請求項１記載の全芳香族ポリイミドエス
テルの製法。 - 【請求項４】下記Ｉ′、II′、III′及びIV′ｂで表さ
れる化合物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV′ｂのアミ
ド基と２つのイミド基は、それぞれ互いにパラ位又はメ
タ位に存在する。） Ｉ′:II′＋III′＋IV′ｂのモル比が20:80〜90:10、II
I′:IV′ｂのモル比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′:III′
＋IV′のモル比が1:1となるように反応させ、一般式WOZ
で示される一種又は二種以上の化合物を脱離させること
を特徴とする請求項２記載の全芳香族ポリイミドエステ
ルの製法。 - 【請求項５】下記Ｉ′、II′、III′及びIV″ａで表さ
れる化合物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV″ａのWO基
と化合物IV a″の中央のアミド基は他のアミド基に対
し、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存在する。） Ｉ′:II′＋III′＋IV″ａのモル比が20:80〜90:10、I
I′:IV″ａのモル比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′＋IV″
a:III′のモル比が1:1となるように反応させ、化合物I
V″ａのイミド環化と一般式WOZで示される一種又は二種
以上の化合物の脱離を行うことを特徴とする請求項１記
載の全芳香族ポリイミドエステルの製法。 - 【請求項６】下記Ｉ′、II′、III′及びIV″ｂで表さ
れる化合物を （式中、Ｗはそれぞれ独立に、水素又はRCOであり、Ｒ
はそれぞれ独立に、炭素数１〜18の炭化水素基を表し、
Ｚはそれぞれ独立に、水素又は炭素数１〜18の炭化水素
基を表す。また、化合物III′の２つのカルボニル基は
互いにパラ位又はメタ位に存在し、化合物IV″ｂのZOOC
基とアミド基及び化合物IV″ｂの中央のアミド基は他の
アミド基に対し、それぞれ互いにパラ位又はメタ位に存
在する。）、 Ｉ′:II′＋III′＋IV″ｂのモル比が20:80〜90:10、II
I′:IV″ｂのモル比が0.1:99.9〜99.9:0.1、II′:III′
＋IV″ｂのモル比が1:1となるように反応させ、化合物I
V″ｂのイミド環化と一般式WOZで示される一種又は二種
以上の化合物の脱離を行うことを特徴とする請求項２記
載の全芳香族ポリイミドエステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25952788A JPH0819237B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 全芳香族ポリイミドエステル及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25952788A JPH0819237B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 全芳香族ポリイミドエステル及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107636A JPH02107636A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH0819237B2 true JPH0819237B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17335344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25952788A Expired - Lifetime JPH0819237B2 (ja) | 1988-10-17 | 1988-10-17 | 全芳香族ポリイミドエステル及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819237B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314443A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Manac Inc | エステル基含有テトラカルボン酸化合物、ポリエステルイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法 |
-
1988
- 1988-10-17 JP JP25952788A patent/JPH0819237B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02107636A (ja) | 1990-04-19 |
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