JPH0689144B2 - 全芳香族ポリイミドエステルの製法 - Google Patents
全芳香族ポリイミドエステルの製法Info
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- JPH0689144B2 JPH0689144B2 JP13448488A JP13448488A JPH0689144B2 JP H0689144 B2 JPH0689144 B2 JP H0689144B2 JP 13448488 A JP13448488 A JP 13448488A JP 13448488 A JP13448488 A JP 13448488A JP H0689144 B2 JPH0689144 B2 JP H0689144B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の全芳香族共重合
ポリイミドエステルの製法に関する。
ポリイミドエステルの製法に関する。
さらに詳しくは耐熱性及び流動方向（MD）とそれに直角
方向（TD）共に優れた寸法安定性、寸法精度を要求され
る電気・電子部品などに好適に用いられるポリイミドエ
ステルを安価に製造する方法に関する。
方向（TD）共に優れた寸法安定性、寸法精度を要求され
る電気・電子部品などに好適に用いられるポリイミドエ
ステルを安価に製造する方法に関する。
近年、MDで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が知
られるようになった。これらはサーモトロピック液晶高
分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54-77691
号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエステ
ルなどを挙げることができる。
られるようになった。これらはサーモトロピック液晶高
分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特開昭54-77691
号公報などに記載されている全芳香族共重合ポリエステ
ルなどを挙げることができる。
これらのポリエステルはMDでの線膨張係数は小さいが、
TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度であ
り、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。
TDでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度であ
り、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。
また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を含
むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、米
国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、特
開昭58-67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加工性
の改良されたものが、特開昭55-84326号公報には高弾性
率のものが、特開昭58-113222号公報には強靱性のもの
が、特開昭60-4531号公報には高剛性のものが記載され
ているが、これらのポリイミドエステルも寸法安定性が
十分であるとはいえなかった。
むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、米
国特許第3542731号明細書には耐熱性の高いものが、特
開昭58-67725号公報には、耐熱性、機械的物性、加工性
の改良されたものが、特開昭55-84326号公報には高弾性
率のものが、特開昭58-113222号公報には強靱性のもの
が、特開昭60-4531号公報には高剛性のものが記載され
ているが、これらのポリイミドエステルも寸法安定性が
十分であるとはいえなかった。
また、ポリイミドエステルを製造する方法として、特開
昭61-47731号公報にはトリメリット酸とアミノフェノー
ルとの反応により得られるトリメリットアミド酸を、高
沸点溶媒中で環化重縮合する方法が記載されているが、
この方法では重縮合反応に長時間を要し、得られるポリ
イミドエステルの物性も満足のいくものとは言えなかっ
た。
昭61-47731号公報にはトリメリット酸とアミノフェノー
ルとの反応により得られるトリメリットアミド酸を、高
沸点溶媒中で環化重縮合する方法が記載されているが、
この方法では重縮合反応に長時間を要し、得られるポリ
イミドエステルの物性も満足のいくものとは言えなかっ
た。
本発明はMDとTD共に極めて優れた寸法安定性、寸法精
度、及び機械的強度を有する熱可塑性の全芳香族共重合
ポリイミドエステルを安価に製造する製法を提供するこ
とを目的とするものである。
度、及び機械的強度を有する熱可塑性の全芳香族共重合
ポリイミドエステルを安価に製造する製法を提供するこ
とを目的とするものである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、少なくとも３種の特定のフェニレン系芳香族
化合物と、特定のトリメリット酸イミド系芳香族ジカル
ボン酸あるいはその前駆体のトリメリット酸アミド系芳
香族ジカルボン酸とを、特定の割合で反応させ、ポリエ
ステル縮合、又はイミド環化及びポリエステル縮合せし
めることにより、寸法安定性及び寸法精度に極めて優
れ、しかも耐熱性、機械的性質にも優れたポリマーが得
られることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
ねた結果、少なくとも３種の特定のフェニレン系芳香族
化合物と、特定のトリメリット酸イミド系芳香族ジカル
ボン酸あるいはその前駆体のトリメリット酸アミド系芳
香族ジカルボン酸とを、特定の割合で反応させ、ポリエ
ステル縮合、又はイミド環化及びポリエステル縮合せし
めることにより、寸法安定性及び寸法精度に極めて優
れ、しかも耐熱性、機械的性質にも優れたポリマーが得
られることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
すなわち、本発明は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸〔Ｉ〕20
〜80モル％、4,4′−ジヒドロキシビフェニル及び／又
はハイドロキノン〔II〕10〜40モル％、テレフタル酸及
び／又はイソフタル酸〔III〕０〜39.9モル％、並びに
次の式 で表されるイミド基又はアミド基含有ジカルボン酸〔I
V〕0.1〜40モル％（ここで〔IVa〕のカルボキシル基と
イミド基、及び〔IVb〕の２個のカルボキシル基とアミ
ド基はそれぞれパラ又はメタ位に位置する。）を縮合剤
の存在下、〔II〕／（〔III〕＋〔IV〕）のモル比が（1
0/11）〜（11/10）となる割合で反応させ、次の式 で表される構造単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II′〕中のｎは、０又は１を表す。）で表
される構造単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III′〕中の２個のカルボニル基は、互い
にパラ位又はメタ位に位置する。）で表される構造単位
（Ｕ−III）及び次の式 （但し、式〔IV′〕中のカルボニル基とイミド基は、互
いにパラ位又はメタ位に位置する。）で表される構造単
位（Ｕ−IV）からなり、但し、前記構造単位（Ｕ−
Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ−IV）は、互
いにエステル結合を形成しており、さらには剪断応力0.
025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa・ｓである熱可塑性のポリマーを得ることを特徴
とする全芳香族ポリイミドエステルの製法を提供するも
のである。
〜80モル％、4,4′−ジヒドロキシビフェニル及び／又
はハイドロキノン〔II〕10〜40モル％、テレフタル酸及
び／又はイソフタル酸〔III〕０〜39.9モル％、並びに
次の式 で表されるイミド基又はアミド基含有ジカルボン酸〔I
V〕0.1〜40モル％（ここで〔IVa〕のカルボキシル基と
イミド基、及び〔IVb〕の２個のカルボキシル基とアミ
ド基はそれぞれパラ又はメタ位に位置する。）を縮合剤
の存在下、〔II〕／（〔III〕＋〔IV〕）のモル比が（1
0/11）〜（11/10）となる割合で反応させ、次の式 で表される構造単位（Ｕ−Ｉ）、次の式 （但し、式〔II′〕中のｎは、０又は１を表す。）で表
される構造単位（Ｕ−II）、次の式 （但し、式〔III′〕中の２個のカルボニル基は、互い
にパラ位又はメタ位に位置する。）で表される構造単位
（Ｕ−III）及び次の式 （但し、式〔IV′〕中のカルボニル基とイミド基は、互
いにパラ位又はメタ位に位置する。）で表される構造単
位（Ｕ−IV）からなり、但し、前記構造単位（Ｕ−
Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ−IV）は、互
いにエステル結合を形成しており、さらには剪断応力0.
025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa・ｓである熱可塑性のポリマーを得ることを特徴
とする全芳香族ポリイミドエステルの製法を提供するも
のである。
前記構造単位（Ｕ−II）は、具体的には である。
なお、本発明の全芳香族ポリイミドエステル（以下、こ
れをポリイミドエステルと略記することがある。）は、
これらのうちのいずれか一方を有していてもよく、ある
いは両方を任意の比率で有していてもよい。
れをポリイミドエステルと略記することがある。）は、
これらのうちのいずれか一方を有していてもよく、ある
いは両方を任意の比率で有していてもよい。
前記構造単位（Ｕ−III）は、具体的には、 である。
なお、本発明におけるポリイミドエステルは、これらの
うちのいずれか一方を有していてもよく、あるいは両方
を任意の比率で有していてもよい。これらの構造単位は
エステル結合を形成し、ランダムに連結されている。
うちのいずれか一方を有していてもよく、あるいは両方
を任意の比率で有していてもよい。これらの構造単位は
エステル結合を形成し、ランダムに連結されている。
本発明に係るポリイミドエステルの前記した条件におけ
る溶融粘度は、前記の範囲内とする。この溶融粘度が、
前記の範囲外であると、熱可塑性が不十分となり、射出
成形等による成形が充分に容易なものとならなかった
り、あるいは機械的性質が不十分となったり所望の耐熱
性が充分に満足できないことがある。
る溶融粘度は、前記の範囲内とする。この溶融粘度が、
前記の範囲外であると、熱可塑性が不十分となり、射出
成形等による成形が充分に容易なものとならなかった
り、あるいは機械的性質が不十分となったり所望の耐熱
性が充分に満足できないことがある。
前記化合物〔IV〕の製造方法としては、例えば一般式 で表されるトリメット酸無水物と、一般式 で表されるｐ−又はｍ−アミノ安息香酸との反応により
前記一般式〔IVb〕で表されるアミド酸 及び／又は を生成させる。次いでこれを脱水環化させることにより
〔IVa〕のトリメリット酸イミド系ジカルボン酸が得ら
れる。
前記一般式〔IVb〕で表されるアミド酸 及び／又は を生成させる。次いでこれを脱水環化させることにより
〔IVa〕のトリメリット酸イミド系ジカルボン酸が得ら
れる。
上記のトリメリット酸無水物〔Ａ〕と、アミノ安息香酸
〔Ｂ〕との反応は、両成分を好ましくは溶液として接触
させるだけで容易に進行し、難溶性のアミド酸〔IVb〕
を生成し、通常は沈澱として析出する。反応は室温で十
分に進行するが、好ましい反応温度条件は−50℃〜100
℃の範囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施され
る。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必
要としない。
〔Ｂ〕との反応は、両成分を好ましくは溶液として接触
させるだけで容易に進行し、難溶性のアミド酸〔IVb〕
を生成し、通常は沈澱として析出する。反応は室温で十
分に進行するが、好ましい反応温度条件は−50℃〜100
℃の範囲であり、多くの場合０〜80℃の範囲で実施され
る。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存在を必
要としない。
前記〔IVb〕で表されるアミド酸の脱水環化には種々の
方法が用いられている。具体的な例としてはカルボン
酸無水物の共存下に脱水環化する方法、脱水作用を有
する無機酸もしくはその縮合物により脱水環化する方
法、酸触媒存在下において共沸脱水環化する方法、
特殊な脱水剤を使用する環化法、加熱による脱水環化
法などを挙げることができる。
方法が用いられている。具体的な例としてはカルボン
酸無水物の共存下に脱水環化する方法、脱水作用を有
する無機酸もしくはその縮合物により脱水環化する方
法、酸触媒存在下において共沸脱水環化する方法、
特殊な脱水剤を使用する環化法、加熱による脱水環化
法などを挙げることができる。
化合物〔IV〕の〔IVa〕及び〔IVb〕は単独で使用しても
同時に使用してもよい。〔IVb〕が存在する場合、溶融
重縮合反応とアミド酸の脱水環化反応が両方起こる。
同時に使用してもよい。〔IVb〕が存在する場合、溶融
重縮合反応とアミド酸の脱水環化反応が両方起こる。
前記化合物、〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕及び〔IV〕の反
応は、縮合剤の存在下、通常200〜400℃、好ましくは23
0〜370℃の温度で、通常大気圧以下で行われ、重縮合の
後半段階では好ましくは真空度300〜0.01Torrで行われ
る。反応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じ
て、通常数分〜数10時間行われる。反応温度でのポリマ
ーの劣化を回避するためには数分〜数時間とすることが
好ましい。
応は、縮合剤の存在下、通常200〜400℃、好ましくは23
0〜370℃の温度で、通常大気圧以下で行われ、重縮合の
後半段階では好ましくは真空度300〜0.01Torrで行われ
る。反応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じ
て、通常数分〜数10時間行われる。反応温度でのポリマ
ーの劣化を回避するためには数分〜数時間とすることが
好ましい。
上記縮合剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸等の低級脂肪族カルボン酸無水物、ジフ
ェニルカーボネート等の炭酸エステルが用いられる。
ン酸、無水酪酸等の低級脂肪族カルボン酸無水物、ジフ
ェニルカーボネート等の炭酸エステルが用いられる。
また、上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な
重縮合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ムなどが使用できる。
重縮合触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ムなどが使用できる。
Ｉ、II、III及びIVのモル比が前記範囲内外であると所
定の寸法安定性、寸法精度を十分満足できない。
定の寸法安定性、寸法精度を十分満足できない。
なお、上記反応は、通常特別の溶媒を用いることなく行
われるが、所望により適当な溶媒を用いて行うこともで
きる。
われるが、所望により適当な溶媒を用いて行うこともで
きる。
以上のようにして本発明に係るポリイミドエステルを合
成することができる。この合成されたポリマーは、所望
により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純度
のものとして回収することができる。
成することができる。この合成されたポリマーは、所望
により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純度
のものとして回収することができる。
本発明に係るポリイミドエステルは、通常の成形温度
（400℃以下）で射出成形することができ、また押出成
形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用い
られる成形法がいずれも可能である。さらに、成形品は
適当な温度で、適当な時間、熱処理することもできる。
従って本発明に係るポリイミドエステルは、MDとTD共に
極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐熱
性、機械的性質等にも優れた熱可塑性のポリマーであ
り、例えば耐熱性と寸法精度が要求される電気、電子部
品などの精密射出成形部品、フィラメント、フィルム、
シートなどの種々の分野の材料として有用である。
（400℃以下）で射出成形することができ、また押出成
形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用い
られる成形法がいずれも可能である。さらに、成形品は
適当な温度で、適当な時間、熱処理することもできる。
従って本発明に係るポリイミドエステルは、MDとTD共に
極めて優れた寸法安定性、寸法精度を有し、しかも耐熱
性、機械的性質等にも優れた熱可塑性のポリマーであ
り、例えば耐熱性と寸法精度が要求される電気、電子部
品などの精密射出成形部品、フィラメント、フィルム、
シートなどの種々の分野の材料として有用である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
（合成例） 化合物〔IVa1〕の合成 無水トリメリット酸34.56g（0.18モル）とｐ−アミノ安
息香酸24.66g（0.18モル）を90mlのジメチルホルムアミ
ド（DMF）に溶解し、DMFを２時間半還流した後、冷却し
た。360mlの水に反応物を投入すると、黄色粉末結晶が
析出した。濾過して希酢酸で洗浄した後、水洗して乾燥
し所望の化合物〔IVa1〕を得た。元素分析：理論値（実
測値）:C61.73（60.20）、H2.89（2.96）、N4.50（5.0
1）。
息香酸24.66g（0.18モル）を90mlのジメチルホルムアミ
ド（DMF）に溶解し、DMFを２時間半還流した後、冷却し
た。360mlの水に反応物を投入すると、黄色粉末結晶が
析出した。濾過して希酢酸で洗浄した後、水洗して乾燥
し所望の化合物〔IVa1〕を得た。元素分析：理論値（実
測値）:C61.73（60.20）、H2.89（2.96）、N4.50（5.0
1）。
化合物〔IVa2〕の合成 上記〔IVa1〕の合成においてｐ−アミノ安息香酸をｍ−
アミノ安息香酸に変えた以外は同様の方法で行った。
アミノ安息香酸に変えた以外は同様の方法で行った。
化合物〔IVb1′〕及び〔IVb2′〕の合成 ｐ−アミノ安息香酸0.15モル（20.57g）、 無水トリメリット酸0.15モル（28.82g） メチルエチルケトン100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、室
温で３時間攪拌し、 〔IVb1′〕及び〔IVb2′〕の混合物の白色沈澱0.15モル
（49.39g）を生成させた。
温で３時間攪拌し、 〔IVb1′〕及び〔IVb2′〕の混合物の白色沈澱0.15モル
（49.39g）を生成させた。
実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.5モル（207.18g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.5モル（93.11g）、 テレフタル酸0.3モル（49.84g）、 イソフタル酸0.125モル（20.77g）、 〔IVa1〕0.075モル（23.34g）及び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し７分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し７分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は、次の通りであっ
た。
た。
第１図に得られたポリマーのIRスペクトルを示す。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。なお、式中の数字は共重合体中の当該構
造単位のモル％を表す。（以下の実施例及び比較例にお
いて同じ。） 高化式のフローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力にて５℃／分の昇温速度でこのポリマー
の溶融粘度を測定した結果、約330℃で流動を開始し、3
70℃における溶融粘度は130Pa・ｓであった。上記測定
条件からみかけの剪断応力を求めると0.025MPaとなる。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。なお、式中の数字は共重合体中の当該構
造単位のモル％を表す。（以下の実施例及び比較例にお
いて同じ。） 高化式のフローテスター（島津フローテスター、CFT−5
00）を用いて直径1.0mm、L/D＝10のダイを用いて10kgf/
cm2の押出圧力にて５℃／分の昇温速度でこのポリマー
の溶融粘度を測定した結果、約330℃で流動を開始し、3
70℃における溶融粘度は130Pa・ｓであった。上記測定
条件からみかけの剪断応力を求めると0.025MPaとなる。
このポリマーは溶融状態でも光学異方性を示した。な
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
お、光学異方性は、リンカム社製ホットステージ付のニ
コン製偏光顕微鏡を用いて観察を行った。
このポリマーの線膨張係数、成形収縮率、曲げ強度、弾
性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したとこ
ろ第１表に示す結果を得た。
性率及び熱変形温度を、後記の方法により評価したとこ
ろ第１表に示す結果を得た。
実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.25モル（172.65g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.625モル（116.38
g）、 テレフタル酸0.125モル（20.77g）、 イソフタル酸0.25モル（41.53g）、 〔IVa1〕0.25モル（77.81g）及び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し10分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
g）、 テレフタル酸0.125モル（20.77g）、 イソフタル酸0.25モル（41.53g）、 〔IVa1〕0.25モル（77.81g）及び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し10分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は、次の通りであっ
た。
た。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、370℃で20Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
いて測定した結果、370℃で20Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例３ ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.5モル（207.18g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.25モル（46.55g）、 ハイドロキノン0.25モル（27.53g）、 テレフタル酸0.225モル（37.38g）、 イソフタル酸0.125モル（20.77g）、 〔IVa1〕0.15モル（46.69g）及び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて、90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去
させ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系
内を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し５
分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で
取り出した。
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて、90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去
させ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系
内を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し５
分間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で
取り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は、次の通りであっ
た。
た。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、370℃で80Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
いて測定した結果、370℃で80Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.75モル（241.71g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.375モル（69.83g） テレフタル酸0.225モル（37.38g）、 イソフタル酸0.125モル（20.77g）、 〔IVb1′〕と〔IVb2′〕の混合物0.025モル（8.23g）及
び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し10分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し10分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は、次の通りであっ
た。
た。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、370℃で230Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
いて測定した結果、370℃で230Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.5モル（207.18g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.5モル（93.11g）、 テレフタル酸0.225モル（37.38g）、 イソフタル酸0.125モル（20.77g）、 〔IVa2〕と0.15モル（46.69g）及び 無水酢酸2.5モル（255.23g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し30分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
素気流下で攪拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去さ
せ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系内
を100torrの減圧にし30分間、さらに2torrに減圧し30分
間重合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取
り出した。
得られたポリマーの元素分析結果は、次の通りであっ
た。
た。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、370℃で150Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
いて測定した結果、370℃で150Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
実施例６ ｐ−アミノ安息香酸0.15モル（20.57g）、 無水トリメリット酸0.15モル（28.82g） メチルエチルケトン100ml をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、室
温で３時間攪拌し、 〔IVb1′〕及び〔IVb2′〕の混合物の白色沈澱0.15モル
（49.39g）を生成させた。
温で３時間攪拌し、 〔IVb1′〕及び〔IVb2′〕の混合物の白色沈澱0.15モル
（49.39g）を生成させた。
次いで ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.5モル（207.18g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.5モル（93.11g）、 テレフタル酸0.225モル（37.38g）、 イソフタル酸0.125モル（20.77g）、 無水酢酸2.5モル（255.23g） を投入し、窒素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温
し、120分間保持した。続いて90分間で350℃まで昇温
し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を留去させ重合を
進行させた。この温度を30分間保った後、系内を100tor
rの減圧にし、30分間、さらに、2torrに減圧し10分間重
合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出
した。
し、120分間保持した。続いて90分間で350℃まで昇温
し、メチルエチルケトン、水及び酢酸を留去させ重合を
進行させた。この温度を30分間保った後、系内を100tor
rの減圧にし、30分間、さらに、2torrに減圧し10分間重
合を進行させた。得られたポリマーを溶融状態で取り出
した。
得られたポリマーの元素分析結果は、次の通りであっ
た。
た。
これらの結果等からこのポリマーは、下記式で示される
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
構造単位と組成を有するポリイミドエステルであること
が確認された。
このポリマーの溶融粘度は実施例１と同様の試験法を用
いて測定した結果、370℃で50Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
いて測定した結果、370℃で50Pa・ｓであった。このポ
リマーの特性を第１表に示す。
また、このポリマーは溶融状態で光学異方性を示した。
比較例 ｐ−ヒドロキシ安息香酸1.5モル（207.18g）、 4,4′−ジヒドロキシビフェニル0.5モル（93.11g） テレフタル酸0.375モル（62.30g）、 イソフタル酸0.125モル（20.77g）及び 無水酢酸2.7モル（275.64g） をダブルヘリカル翼をつけた1.4lの反応槽に投入し、窒
素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて、90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去
させ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系
内を100torrの減圧にし５分間重合を進行させた。得ら
れたポリマーを溶融状態で取り出した。
素気流下で撹拌しながら150℃まで昇温し、120分間保持
した。続いて、90分間で350℃まで昇温し、酢酸を留去
させ重合を進行させた。この温度を30分間保った後、系
内を100torrの減圧にし５分間重合を進行させた。得ら
れたポリマーを溶融状態で取り出した。
このポリマーは下記式で示される構造単位を有する。
このポリマーの特性を第１表に示す。また、このポリマ
ーは溶融状態で光学異方性を示した。
ーは溶融状態で光学異方性を示した。
各ポリマーの特性の測定は次のようにして行った。
テストピースの成形 それぞれのポリマーを、射出成形機（東芝IS45P）を用
いて、成形温度250〜350℃、金型温度120℃で、成形し
た。
いて、成形温度250〜350℃、金型温度120℃で、成形し
た。
測定方法 1.線膨張係数 セイコー熱分析装置SSC-300及びTMA-100を用い、63.5×
63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方法）×５
×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モードにて荷
重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
63.5×1.6mmの平板の中心部から約10（測定方法）×５
×1.6mmに切り出したテストピースを圧縮モードにて荷
重5g、昇温速度10℃/minで測定した。
2.成形収縮率 上記平板のMD及びTDについて、次式により算出した。
3.曲げ特性 東洋精機（株）製HTM250を用いて、127×12.7×3.2mmの
試験片について23℃で測定した。
試験片について23℃で測定した。
その他の試験条件はASTM D790に準じた。
4.熱変形温度 東洋精機（株）製の装置を用い、127×12.7×3.2mmの試
験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
験片を用いて、荷重18.6kg/cm2で測定した。
その他の試験条件はASTM D648に準じた。
〔発明の効果〕 本発明によると、MDとTD共に極めて優れた寸法安定性、
寸法精度を有し、しかも耐熱性、機械的性質等にも優れ
た新規な熱可塑性のポリマーである全芳香族重合ポリイ
ミドエステル及びその実用上特に有利な製造方法を提供
することができる。
寸法精度を有し、しかも耐熱性、機械的性質等にも優れ
た新規な熱可塑性のポリマーである全芳香族重合ポリイ
ミドエステル及びその実用上特に有利な製造方法を提供
することができる。
第１図は、実施例１で得られたポリイミドエステルのIR
スペクトルを示すチャートである。
スペクトルを示すチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】ｐ−ヒドロキシ安息香酸［Ｉ］20〜80モル
％、4,4′−ジヒドロキシビフェニル及び／又はハイド
ロキノン［II］10〜40モル％、テレフタル酸及び／又は
イソフタル酸［III］０〜39.9モル％、並びに次の式 で表されるイミド基又はアミド基含有ジカルボン酸［I
V］0.1〜40モル％（ここで［IVa］のカルボキシル基と
イミド基、及び［IVb］の２個のカルボキシル基とアミ
ド基はそれぞれパラ又はメタ位に位置する。）を縮合剤
の存在下、［II］／（［III］＋［IV］）のモル比が（1
0/11）〜（11/10）となる割合で反応させ、次式 で表される構造単位（Ｕ−１）、次の式 （但し、式［II′］中のｎは、０又は１を表す。）で表
される構成単位（ＵのII）、次の式 （但し、式［III′］中の２個のカルボニル基は互いに
パラ位又はメタ位に位置する。）で表される構造単位
（Ｕ−III）及び次の式 （但し、式［IV′］中のカルボニル基とイミド基は、互
いにパラ位又はメタ位に位置する。）で表される構造単
位（Ｕ−IV）からなり、但し、前記構造単位（Ｕ−
Ｉ）、（Ｕ−II）、（Ｕ−III）及び（Ｕ−IV）は、互
いにエステル結合を形成しており、さらには剪断応力0.
025Mpa、温度300〜400℃における溶融粘度が1.0〜1.0×
105Pa・ｓである熱可塑性のポリマーを得ることを特徴
とする全芳香族ポリイミドエステルの製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13448488A JPH0689144B2 (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | 全芳香族ポリイミドエステルの製法 |
| US07/262,796 US4874836A (en) | 1987-10-28 | 1988-10-26 | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
| EP88118023A EP0314173B1 (en) | 1987-10-28 | 1988-10-28 | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
| DE3886680T DE3886680T2 (de) | 1987-10-28 | 1988-10-28 | Thermoplastische vollaromatische Polyimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13448488A JPH0689144B2 (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | 全芳香族ポリイミドエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01304118A JPH01304118A (ja) | 1989-12-07 |
| JPH0689144B2 true JPH0689144B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15129408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13448488A Expired - Lifetime JPH0689144B2 (ja) | 1987-10-28 | 1988-06-02 | 全芳香族ポリイミドエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689144B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0333125A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Toray Ind Inc | 光学異方性ポリエステル |
-
1988
- 1988-06-02 JP JP13448488A patent/JPH0689144B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01304118A (ja) | 1989-12-07 |
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