DE3886680T2

DE3886680T2 - Thermoplastische vollaromatische Polyimidester und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3886680T2
Application number: DE3886680T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Idemitsu Petr Fujiwara; Hideo Idemitsu Petroch Hayashi; Makoto Idemitsu Pe Wakabayashi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: EP0314173A2; DE3886680D1; EP0314173A3; EP0314173B1; US4874836A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische, vollaromatische Polyimidester mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, insbesondere neue Polyimidester, die für die Herstellung von elektrotechnischen und elektronischen Teilen geeignet sind, bei welchen eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und sowohl in Fließrichtung (Maschinenrichtung: MD) als auch in der im rechten Winkel zur Fließrichtung verlaufenden Richtung (Querrichtung: TD) erforderlich sind.
In neuerer Zeit sind thermoplastische Harze mit außerordentlich kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten in MD bekannt geworden. Hierbei handelt es sich um eine Reihe von Harzen, die als thermotrope flüssigkristalline Polymere bezeichnet werden, wobei einige Beispiele für solche Harze die vollaromatischen Copolyester umfassen, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 54-77691 usw. beschrieben sind.
Die oben genannten Copolyester haben kleine lineare Ausdehnungskoeffizienten in MD, jedoch dieselben linearen Ausdehnungskoeffizienten in TD wie gewöhnliche thermoplastische Harze, so daß sie in ihrer Dimensionsstabilität kaum befriedigend sind.
Polyimidester, die sowohl Imidbindungen als auch Esterbindungen in ihrem Molekül enthalten, sind gut bekannt. Beispielsweise sind solche mit ausgezeichneter hoher Wärmebeständigkeit in dem US-Patent 3,542,731, solche mit verbesserten wärmebeständigkeits-, mechanischen und verformbarkeits-Eigenschaften in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 58-67725, solche mit hohem Elastizitätsmodul in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 55-84326, solche mit Zähigkeit in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 58-113222 und solche mit hoher Starrheit in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 60-4531 offenbart worden. Diese Polyimidester sind jedoch in ihrer Dimensionsstabilität ebenfalls kaum befriedigend.
US-A-4 383 105 offenbart Fäden mit hohem Elastizitätsmodul, die aus Polyimidestern schmelzgesponnen werden, die von I) 6- Hydroxy-2-naphthoesäure, einem Diphenol und 4-Carboxy-N-(pcarboxyphenyl)phthalimid; II) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, einer aromatischen Dicarbonsäure, 4-Hydroxy-N-(p-hydroxyphenyl)phthalimid; oder III) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure und 4-Carboxy-N-(p-hydroxyphenyl)phthalimid abgeleitet sind. Die Polyimidester sind in der Schmelze optisch anisotrop. Frisch gesponnene Fäden aus diesen Polymeren können zugfrei wärmebehandelt werden, um ihre Zugfestigkeit zu erhöhen.
EP-A-341 397, die ein nicht vorveröffentlichtes Dokument gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ ist, offenbart aromatische Polyimidester, die von einer Hydroxybenzoesäure, einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel
abgeleitet sind, worin Ar''' 1,3- oder 1,4-Phenylen ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen thermoplastischen, vollaromatischen Polyimidestern mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität und -genauigkeit sowohl in MD als auch in TD sowie die Schaffung von Verfahren zur Herstellung derselben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von vollaromatischen Polyimidestern, welche sich infolge ihrer Eignung zum Spritzgießen und ihrer ausgezeichneten Festigkeit und Wärmebeständigkeit als Material für elektrotechnische und elektronische Teile eignen.
Erfindungsgemäß wurde aufgrund von Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme gefunden, daß die genannten Aufgaben durch Polyimidester gelöst werden können, die durch Einführen von bestimmten Imidgruppen in aromatische Polyester erhalten worden sind. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische, vollaromatische Polyimidester mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität, die im wesentlichen aus Struktureinheiten bestehen, die durch die allgemeinen Formeln I, II, III und IV dargestellt sind:
worin in der Einheit II X für -O- und Y für -CO- stehen, oder X für -O- und Y für -O- stehen, oder X für -CO- und y für -O- stehen, in Einheit 111 n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, die Gruppe X und die Imidgruppe in Einheit II in Para- oder Meta- Stellung zueinander vorliegen, zwei Carbonylgruppen in Einheit IV in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen und jedes Ende der Einheiten I, II, III und IV über eine Esterbindung an ein anderes Ende gebunden ist,
wobei dann, wenn X für -O- und Y für -CO- stehen, das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II): (Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt, das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist und das Molverhältnis von Einheit II:(Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70 ist,
wenn X für -O- und Y für -O- stehen, das Molverhältnis von Einheit I:(Einheit II + Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit II:Einheit III 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0.1 beträgt, das Molverhältnis von (Einheit II + Einheit III):Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist und das Molverhältnis von Einheit II:(Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70 ist,
und wenn X für -CO- und Y für -O- stehen, das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II):(Einheit III + Einheit (IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt, das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist, und das Molverhältnis von Einheit II(Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70 ist,
und wobei der Polyimidester eine Schmelzviskosität von 1,0 bis 1,0 · 105 Pa·s (Pascal·Sekunde), gemessen unter einer Scherspannung von 0,025 MPa (Mega-Pascal) und bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC, aufweist.
Die Polyimidester nach der Erfindung besitzen Thermoplastizität und haben auch eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und -genauigkeit sowohl in MD als auch in TD.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen vollaromatischen Polyimidester.
Fig. 2 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 8 erhaltenen vollaromatischen Polyimidesters.
Fig. 3 ist das IR-Spektrum des in Beispiel 10 erhaltenen vollaromatischen Polyimidesters.
Die Polyimidester nach der Erfindung bestehen im wesentlichen aus den oben beschriebenen Einheiten I, II, III und IV. Was das jeweilige Verhältnis dieser in dem Polyimidester enthaltenen Struktureinheiten angeht, so ist, wenn X für -O- und Y für -CO- stehen, das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II):(Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1, das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis von Einheit II:(Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70, besonders bevorzugt 0,2 : 99,8 bis 20 : 80.
Wenn X für -O- und Y für -O- stehen, ist das Molverhältnis von Einheit I:(Einheit II + Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Einheit II:Einheit III 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1, das Molverhältnis von (Einheit II + Einheit III):Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis von Einheit II: (Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70.
Wenn X für -CO- und Y für -O- stehen, ist das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II):(Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1, das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 und das Molverhältnis von Einheit II: (Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 bis 99,9 bis 30 : 70.
Wenn die Molverhältnisse der Struktureinheiten außerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen, können die angestrebte Dimensionsstabilität und -genauigkeit nicht zufriedenstellend erzielt werden. Der Bereich des Molverhältnisses des die Imidgruppen enthaltenden Teils zu den anderen Teilen, d. h. Einheit II:(Einheit I + Einheit III + Einheit IV), beträgt 0,1 : 99,9 bis 30 : 70, besonders bevorzugt 0,2 : 99,8 bis 20 : 80. Wenn die Molfraktion von Einheit II kleiner als 0,1 Mol-% ist, wird die Gleichmäßigkeit der Dimensionen, ausgedrückt durch die linearen Ausdehnungskoeffizienten und die Schrumpfungskoeffizienten, nicht wirksam verbessert, während in dem Fall, daß er 30 Mol-% überschreitet, verschiedene Nachteile, wie eine herabgesetzte Festigkeit, auftreten.
Die erfindungsgemäßen Polyimidester sind thermoplastische Harze mit einer Schmelzviskosität von 1,0 bis 1,0 · 105 Pa·s, gemessen unter einer Scherspannung von 0,025 MPa und bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC, und sind deshalb leicht durch Spritzgießen verformbar.
Die Polyimidester nach der Erfindung können beispielsweise durch die nachstehend erläuterten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyimidester, in denen in der obigen allgemeinen Formel X für -O- und Y für -CO- stehen, können hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung Ia, einer Verbindung IIa, einer Verbindung IIIa und einer Verbindung IVa, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln veranschaulicht werden:
worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, jedes W unabhängig voneinander unter Wasserstoff oder RCO- ausgewählt ist, wobei R unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, jedes Z unabhängig voneinander unter Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Gruppe WO- und die Imidgruppe in Verbindung IIa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, so daß eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils durch die allgemeine Formel
W-O-Z
dargestellt sind, eliminiert werden,
oder durch Umsetzen einer Verbindung Ia, einer Verbindung IIb, einer Verbindung IIIa und einer Verbindung IVa der jeweiligen allgemeinen Formeln
worin n, W und Z wie oben definiert sind, die Gruppe WO- und die Amidgruppe in Verbindung IIb in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, die Gruppe ZOOC- und die Carboxylgruppe in Verbindung IIb in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, und zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, so daß Verbindung IIb in das cyclische Imid übergeführt wird und eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils durch die allgemeinen Formel
W-O-Z
dargestellt sind, eliminiert werden.
In den erfindungsgemäßen Polyimidestern, bei denen in der obigen allgemeinen Formel X für -O- und Y für -CO- stehen und das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II): (Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 und das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist, können nach den vorstehend beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von Verbindung Ia, Verbindung IIa, Verbindung IIIa und Verbindung IVa in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von (Verbindung Ia + Verbindung IIa):(Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Verbindung Ia:Verbindung IIa 0,1 : 99,9 bis 99,9 bis 0,1 und das Molverhältnis von Verbindung IIIa:Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist,
oder durch Umsetzen von Verbindung Ia, Verbindung IIb, Verbindung IIIa und Verbindung IVa in solchen Mengenanteilen hergestellt werden, daß das Molverhältnis von (Verbindung Ia + Verbindung IIb):(Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Verbindung Ia:Verbindung IIb 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 und das Molverhältnis von Verbindung IIIa:Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist.
Die Polyimidester nach der Erfindung, bei denen in der obigen allgemeinen Formel X für -O- und Y für -O- stehen, können hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung Ia, einer Verbindung IIe, einer Verbindung IIIa und einer Verbindung IVa, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:
worin n, W und Z wie oben definiert sind, die Gruppe WO- und die Imidgruppe in Verbindung IIe in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,
in solchen Mengenanteilen, daß das Molverhältnis von Verbindung Ia:(Verbindung IIe + Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Verbindung IIe:Verbindung IIIa 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 und das Molverhältnis von (Verbindung IIe + Verbindung IIIa):Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist, so daß eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils durch die allgemeine Formel
W-O-Z
dargestellt sind, eliminiert werden,
oder durch Umsetzen einer Verbindung Ia, einer Verbindung IIf, einer Verbindung IIIa und einer Verbindung IVa, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
worin n, W und Z wie vorstehend definiert sind, die Gruppe WO- am linken Ende der Formel und die Amidgruppe in Verbindung IIf in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, die andere Gruppe WO- und die Carboxylgruppe in Verbindung IIf in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen und zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,
in solchen Mengenanteilen hergestellt werden, daß das Molverhältnis von Verbindung Ia:(Verbindung IIf + Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Verbindung IIf:Verbindung IIIa 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 und das Molverhältnis von (Verbindung IIf + Verbindung IIIa):Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist, so daß Verbindung IIf in das cyclische Imid übergeführt wird und eine oder mehrere Verbindungen, dadurch die allgemeine Formel
W-O-Z
eliminiert werden.
Die Polyimidester nach der Erfindung, bei denen in der obigen allgemeinen Formel X für -CO- und Y für -O- stehen, können hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung Ia, einer Verbindung IIg, einer Verbindung IIIa und einer Verbindung IVa, die jeweils durch die allgemeinen Formeln dargestellt sind:
worin n, W und Z wie oben definiert sind, die Gruppe ZOOC- und die Imidgruppe in Verbindung IIg in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen und zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, in solchen Mengenanteilen, daß das Molverhältnis von (Verbindung Ia + Verbindung IIg): (Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Verbindung Ia:Verbindung IIg 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 und das Molverhältnis von Verbindung IIIa:Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist, so daß eine oder mehrere Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel
W-O-Z
eliminiert werden,
oder durch Umsetzen einer Verbindung Ia, einer Verbindung IIh, einer Verbindung IIIa und einer Verbindung IVa, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:
worin n, W und Z wie oben definiert sind, die Gruppe ZOOC- und die Amidgruppe in Verbindung IIh in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, die Gruppe WO- und die Carboxylgruppe in Verbindung IIh in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, und zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Meta- oder Para-Stellung zueinander vorliegen, in solchen Mengenanteilen, daß das Molverhältnis von (Verbindung Ia + Verbindung IIh): (Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10, das Molverhältnis von Verbindung Ia:Verbindung IIh 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 und das Molverhältnis von Verbindung IIIa:Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist, so daß die Verbindung IIh in das cyclische Imid übergeführt wird und eine oder mehrere Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel
W-O-Z
eliminiert werden.
Die Verbindungen Ia, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwendet werden können, umfassen p-Hydroxybenzoesäure, Verbindungen, die erhalten werden durch Acylieren von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Derivat von RCOOH, wobei R wie oben definiert ist, und Verbindungen, die erhalten werden durch Verestern von p-Hydroxybenzoesäure oder der acylierten Verbindungen mit einer Verbindung der Formel Z-OH, wobei Z wie oben definiert ist. Von diesen sind p-Hydroxybenzoesäure und p-Acetoxybenzoesäure bevorzugt.
Die Verbindungen, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe für das Bereitstellen der Einheit II verwendet werden können, umfassen nach verschiedenen Verfahren hergestellte Imidverbindungen. Beispielsweise werden Trimellithsäureanhydrid, ein Derivat davon, Hydroxyphthalsäureanhydrid oder ein Derivat davon, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
worin T -COOZ oder -OW ist und Z und W wie oben definiert sind,
mit einer aromatischen Aminoverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
worin U -COOZ oder -OW bedeutet, W und Z wie oben definiert sind und die Gruppe U- und die Aminogruppe in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,
unter Bildung einer Amidsäure (Verbindung IIb, IId, IIf oder IIh) umgesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin die Gruppe U- und die Amidgruppe in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen und die Gruppe T- und die Carboxylgruppe in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,
wonach die Amidsäure unter Wasserabspaltung in die cyclische Imidverbindung (Verbindung IIa, IIc, IIe oder IIg), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
worin die Gruppe U- und die Imidgruppe in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,
umgewandelt wird.
Die vorstehend erläuterte Umsetzung der Verbindung (A), d. h. des Trimellithsäureanhydrids, seiner Derivate, des Hydroxyphthalsäureanhydrids oder seiner Derivate, läuft leicht ab, indem lediglich (A) und (B), vorzugsweise in gelöstem Zustand, in Kontakt gebracht werden, wodurch eine schwach lösliche Amidsäure (C) gebildet wird, welches im allgemeinen als Niederschlag ausfällt. Wenn die Reaktion auch bei Raumtemperatur zufriedenstellend abläuft, so liegt ein geeigneter Bereich der Reaktionstemperatur doch zwischen -50ºC und 100ºC, wobei die Umsetzung im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 80ºC durchgeführt wird. Die Reaktion läuft auch innerhalb kurzer Zeit ab, so daß im allgemeinen die Anwesenheit eines besonderen Katalysators nicht notwendig ist.
Für die Bildung der cyclischen Imidverbindung unter Wasserabspaltung aus den vor stehend genannten Amidsäuren können verschiedene Verfahren angewandt werden. Einige Beispiele für anwendbare Verfahren umfassen (1) ein Verfahren zur Bildung der cyclischen Imidverbindung unter Wasserabspaltung in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, (2) ein Verfahren zur Bildung der cyclischen Imidverbindung unter Wasserabspaltung unter Verwendung einer anorganischen Säure, die eine wasserabspaltende Wirkung hat, und eines Kondensationsprodukts davon, (3) ein Verfahren zur azeotropen cyclisierenden Dehydratation in Gegenwart eines Säurekatalysators, (4) ein Verfahren zur Bildung der cyclischen Imidverbindung unter Wasserabspaltung unter Verwendung eines spezifischen Dehydratisierungsmittels und (5) ein Verfahren zur Bildung der cyclischen Imidverbindung unter Wasserabspaltung durch Erhitzen.
Von den Imidverbindungen (D) können die, bei denen jedes W und jedes Z eine von Wasserstoff verschiedene Gruppe ist, entweder durch Verwendung der Ausgangsstoffe (A) und (B), die jeweils einen entsprechenden Substituenten haben, oder zweitens von Imidverbindungen abgeleitet werden, bei denen jedes W und jedes z Wasserstoff ist.
Die Verbindungen (C) und (D) können für die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidester entweder nach Isolierung verwendet oder ohne Isolierung kontinuierlich mit den Verbindungen Ia, IIIa und IVa umgesetzt werden.
Die Verbindungen IIIa, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, umfassen Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Acylierungsprodukte von Hydrochinon oder 4,4'- Dihydroxybiphenyl mit RCOOCOR. Bevorzugt sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,4-Diacetoxybenzol und 4,4'-Diacetoxybiphenyl.
Die Verbindungen IVa, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, umfassen Terephthalsäurederivate, Isophthalsäurederivate und die Veresterungsprodukte von Terephthalsäurederivaten oder Isophthalsäurederivaten mit ZOH, wobei Z wie oben definiert ist. Bevorzugt sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat.
Von den Verbindungen Ia, IIIa und IVa können die, in denen W und Z andere Gruppen als Wasserstoff sind, entweder einzeln oder gleichzeitig hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen Ia, (C) oder (D) (IIa, IIb, IIc, IId, IIe, Ilf, IIg oder IIh), IIIa und IVa wird gewöhnlich bei 200 bis 400ºC, vorzugsweise 230 bis 370ºC, und im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Bei der letzten Hälfte der Polykondensation wird die Umsetzung vorzugsweise bei 4·104 bis 1,3 Pa (300 bis 0,01 Torr) durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert gewöhnlich in Abhängigkeit von der gewünschten Schmelzviskosität des Polymeren von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden. Um einen Abbau des Polymeren bei der Reaktionstemperatur zu verhindern, wird es bevorzugt, die Reaktionszeit auf mehrere Minuten bis mehrere Stunden zu beschränken.
Obwohl bei der oben erläuterten Umsetzung kein besonderer Katalysator erforderlich ist, können doch geeignete Copolymerisationskatalysatoren, wie Antimonoxid oder Germaniumoxid, verwendet werden.
Zu Beginn können alle miteinander umzusetzenden Verbindungen vermischt werden, sie können aber auch auch einzeln bei den verschiedenen Reaktionsschritten zugegeben werden. So kann die Zusammensetzungsverteilung der Polyimidester von regellosen Copolyestern bis zu Blockcopolyestern wahlweise gesteuert werden.
Wenn man die Umsetzung wie oben beschrieben durchführt, werden zum Beenden der Reaktion die durch die allgemeine Formel W-O-Z dargestellten Verbindungen eliminiert. Einige veranschaulichende Beispiele für R in W und Z umfassen Methyl, Ethyl, n- Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Allyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Die Polyimidester nach der Erfindung können bei gewöhnlichen Verformungstemperaturen (400ºC oder darunter) durch Spritzgießen verformt werden, wobei jedes für thermoplastische Harze gebräuchliche Verformungsverfahren, wie Extrusionsverformung, Preßverformung oder Spinnen, angewandt werden kann. Auch können die daraus hergestellten Formkörper bei einer geeigneten Temperatur für eine geeignete Zeit wärmebehandelt werden.
Die Polyimidester nach der Erfindung sind geeignet als Materialien für Präzisionsspritzgießerzeugnisse, Fäden, Folien, Platten und dergleichen, für welche Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit erforderlich sind.
Die folgenden Beispiele stellen spezifische Erläuterungen der Erfindung dar. Es versteht sich jedoch, daß der Bereich der Erfindung nicht auf spezifische Einzelheiten in den Beispielen beschränkt ist.

BEISPIELE

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Herstellung von Verbindung (a)

9,6 g (0,05 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 5,5 g (0,05 Mol) p-Aminophenol wurden in 100 ml n-Methylpyrrolidon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Nach Einbringen der abgekühlten Lösung in 500 ml Wasser schieden sich hellgelbe Kristalle ab. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch die durch die obige Formel dargestellte Verbindung erhalten wurde.

BEISPIEL 1

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 1,2 Mol (216,19 g) p-Acetoxybenzoesäure, 0,3 Mol (97,58 g) 4-Carboxy-N-(4-acetoxyphenyl)phthalimid, 0,5 Mol (135,14 g) Diacetoxybiphenyl, 0,25 Mol (41,53 g) Terephthalsäure und 0,25 Mol (41,53 g) Isophthalsäure eingegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC unter Vakuum getrocknet worden war, wurde die Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde dann zur Bildung einer homogenen Lösung auf 200ºC erhitzt und die Temperatur 90 Minuten auf 200ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 320 bis 330ºC erhöht und polymerisiert, wobei die Temperatur 30 Minuten aufrecht erhalten und Essigsäure abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 1,33·102 bis 1,33·10&sup4;Pa (1 bis 100 Torr) herabgesetzt und unterdem verminderten Druck weitere 30 Minuten umgesetzt. Die Menge der abdestillierten Essigsäure betrug 100% des theoretischen Wertes und die Polymerausbeute 100%.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 72,0 3,4 1,1
Gefunden (%): 71,6 3,3 1,0
Das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren ist in Fig. 1 dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, dessen Struktureinheiten und Konstitution durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde unter Verwendung eines Testgeräts vom Koka-Typ (Shimazu Flow Tester, CFT-500) und einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und L/D = 10 unter einem Extrusionsdruck von 10 kgf/cm² und bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5ºC/min gemessen. Das Polymer begann bei 360ºC zu fließen und hatte eine Schmelzviskosität von 219 Pa·s bei 370ºC. Die aus den oben beschriebenen Meßbedingungen berechnete scheinbare Scherspannung betrug 0,025 MPa.
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop. Die Messung der optischen Anisotropie wurde unter Verwendung eines von Nikon Co., Ltd. hergestellten Polarisationsmikroskops durchgeführt, das mit einem von Lincam Co., Ltd., hergestellten Heiztisch ausgerüstet war.

BEISPIEL 2

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 1,35 Mol (243,21 g) p-Acetoxybenzoesäure, 0,15 Mol (48,79 g) 4-Carboxy-N-(4-acetoxyphenyl)phthalimid, 0,5 Mol (135,14 g) Diacetoxybiphenyl, 0,375 Mol (62,30 g) Terephthalsäure und 0,125 Mol (20,77 g) Isophthalsäure eingegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC vakuumgetrocknet worden war, wurde die Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde zur Bildung einer homogenen Lösung auf 200ºC erhitzt und die Temperatur 90 Minuten auf 200ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 320 bis 330ºC erhöht und polymerisiert, wobei die Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und Essigsäure abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 1,33·104 Pa (100 mmHg) herabgesetzt und unter dem vermindertem Druck weitere 40 Minuten umgesetzt. Die Menge an abdestillierter Essigsäure betrug 100% des theoretischen Wertes und die Polymerausbeute 100%.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt
C H N
Berechnet (%): 72,4 3,5 0,6
Gefunden (%): 72,0 3,4 0,6
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde durch das in Beispiel 1 angewandte Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 175 Pa·s bei 370ºC.
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop.

BEISPIEL 3

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 1,25 Mol (225,2 g) p-Acetoxybenzoesäure, 0,25 Mol (81,32 g) 4-Carboxy-N-(4-acetoxyphenyl)phthalimid, 0,25 Mol (67,57 g) Diacetoxybiphenyl, 0,25 Mol (48,55 g) Diacetoxybenzol, 0,25 Mol (41,53 g) Terephthalsäure und 0,25 Mol (41,53 g) Isophthalsäure eingegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC vakuumgetrocknet worden war, wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde dann zur Bildung einer homogenen Lösung auf 200ºC erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 340 bis 350ºC erhöht und polymerisiert, wobei die Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und Essigsäure abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 1,33·102 bis 1,33·104 Pa (1 bis 100 Torr) herabgesetzt und weitere 20 Minuten unter dem vermindertem Druck umgesetzt. Die Menge an abdestillierter Essigsäure betrug 100% des theoretischen Wertes und die Polymerausbeute 100%.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 70,9 3,3 1,0
Gefunden (%): 70,5 3,2 0,9
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die in den folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde durch das in Beispiel 1 angewandte Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 263 Pa·s bei 370ºC.
Das Polymer zeigte in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie.

BEISPIEL 4

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 0,81 Mol (145,93 g) p-Acetoxybenzoesäure, 0,09 Mol (29,28 g) 4-Carboxy-N-(3-acetoxyphenyl)phthalimid, 0,3 Mol (81,08 g) Diacetoxybiphenyl, 0,225 Mol (37,38 g) Terephthalsäure und 0,075 Mol (12,46 g) Isophthalsäure eingegeben. Nachdem der Inhalt 30 Minuten bei 110ºC vakuumgetrocknet worden war, wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem durch Stickstoff ersetzt. Der Behälterinhalt wurde dann zur Bildung einer homogenen Lösung auf 200ºC erhitzt und diese Temperatur 90 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur auf 320 bis 330ºC erhöht und polymerisiert, wobei die Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und Essigsäure abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 1,33·102 bis 1,33·104 Pa (1 bis 100 Torr) herabgesetzt und weitere 50 Minuten unter dem vermindertem Druck umgesetzt. Die Menge an abdestillierter Essigsäure betrug 100% des theoretischen Wertes und die Polymerausbeute 100%.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 72,4 3,5 0,6
Gefunden (%): 72,4 3,4 0,5
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 156 Pa·s bei 370ºC.
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop.

BEISPIEL 5

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 1,92 Mol (345,9 g) p-Acetoxybenzoesäure, 0,18 Mol (58,55 g) 4-Carboxy-N-(4-acetoxyphenyl)phthalimid, 0,45 Mol (121,63 g) Diacetoxybiphenyl, 0,15 Mol (24,92 g) Terephthalsäure und 0,3 Mol (49,84 g) Isophthalsäure eingegeben. Nachdem der Inhalt 30 Minuten bei 110ºC vakuumgetrocknet worden war, wurde die Atmosphäre in dem Reaktionssystem durch Stickstoff ersetzt. Der Behälterinhalt wurde zur Bildung einer homogenen Lösung auf 200ºC erhitzt. Dann wurde die Temperatur auf 360ºC erhöht und polymerisiert, wobei die Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und Essigsäure abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 1,33·104 Pa (100 mmHg) herabgesetzt und weitere 30 Minuten unter dem vermindertem Druck umgesetzt. Die Menge an abdestillierter Essigsäure betrug 100% des theoretischen Wertes und die Polymerausbeute 100%.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 71,8 3,4 0,6
Gefunden (%): 71,3 3,3 0,5
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 213 Pa·s bei 370ºC.
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop.

BEISPIEL 6

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 1,99 Mol (386,44 g) p-Propionoxybenzoesäure, 0,013 Mol (4,41 g) 4-Carboxy-N-(4-propionoxyphenyl)phthalimid, 0,25 Mol (74,58 g) Dipropionoxybiphenyl und 0,25 Mol (41,53 g) Isophthalsäure eingegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten bei 110ºC vakuumgetrocknet worden war, wurde die Atmosphäre des Reaktionssystems durch Stickstoff ersetzt. Der Behälterinhalt wurde dann zur Bildung einer homogenen Lösung auf 200ºC erhitzt und diese Temperatur 90 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur auf 360ºC erhöht und polymerisiert, wobei die Temperatur 30 Minuten aufrechterhalten und Propionsäure abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Druck in dem Reaktionssystem auf 1,33·104 Pa (100 mmHg) herabgesetzt und weitere 20 Minuten unter dem verminderten Druck umgesetzt. Die Menge abdestillierter Propionsäure betrug 100% des theoretischen Wertes und die Polymerausbeute 100%.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 71,4 3,5 0,05
Gefunden (%): 72,1 3,4 0,04
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester mit den durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution erhalten worden war:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 269 Pa·s bei 370ºC.
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand optisch anisotrop.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Reaktionsbehälter wurden 1,5 Mol (207,18 g) p-Hydroxybenzoesäure, 0,5 Mol (93,11 g) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 0,375 Mol (62,30 g) Terephthalsäure, 0,125 Mol (20,77 g) Isophthalsäure und 2,7 Mol (275,64 g) Essigsäureanhydrid eingegeben. Der Inhalt wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 150ºC erhitzt und die Temperatur 120 Minuten auf diesem Wert gehalten. Anschließend wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 350ºC erhöht und dann 30 Minuten polymerisiert, wobei Essigsäure abdestilliert und die Temperatur auf 350ºC gehalten wurde. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann auf 1,33·104 Pa (100 Torr) herabgesetzt und weitere 5 Minuten unter dem verminderten Druck polymerisiert. Das so erhaltene Polymer wurde in geschmolzenem Zustand gewonnen.
Das Polymer hatte die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution:
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand anisotrop.

BEISPIEL 7

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden 0,025 Mol (4,10 g) Hydroxyphthalsäureanhydrid, 0,025: Mol (2,73 g) p-Aminophenol und 100 ml Methylethylketon eingegeben. Der Inhalt wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Niederschlag einer Amidsäure, d. h. Verbindung IIf (W. H), gebildet wurde.
Anschließend wurden in den Autoklaven 1,5 Mol (207,18 g) p- Hydroxybenzoesäure, 0,475 Mol (79,14 g) Dihydroxybiphenyl, 0,375 Mol (62,30 g) Terephthalsäure, 0,125 Mol (20,77 g) Isophthalsäure und 2,5 Mol (255,23 g) Essigsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff unter Rühren auf 150ºC erhitzt, um das Methylethylketon abzudestillieren. Nach einer Stunde unter der Rückflußtemperatur von Essigsäureanhydrid wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 350ºC erhitzt, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Bildung des cyclischen Imids unter Wasserabspaltung und die Polymerisation der Amidsäure durchzuführen. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann auf 1,33·104 Pa (100 Torr) herabgesetzt und weitere 30 Minuten unter dem verminderten Druck und 20 Minuten unter einem noch weiter verminderten Druck von 2,7·102 Pa (2 Torr) polymerisiert. Das so erhaltene Polymer wurde in geschmolzenem Zustand gewonnen.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 72,6 3,5 0,1
Gefunden (%): 72,5 3,2 0,1
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 54 Pa·s bei 370ºC.
Das Polymer war in geschmolzenem Zustand anisotrop.

BEISPIEL 8

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden 0,075 Mol (12,31 g) Hydroxyphthalsäureanhydrid, 0,075 Mol (8,18 g) p-Aminophenol und 100 ml Methylethylketon gegeben. Der Inhalt wurde zur Bildung eines Niederschlags eines Säureamids, d. h. Verbindung IIf (W:H), 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurden in den Autoklaven 1,5 Mol (207,18 g) p- Hydroxybenzoesäure, 0,475 Mol (79,14 g) Dihydroxybiphenyl, 0,375 Mol (62,30 g) Terephthalsäure, 0,125 Mol (20,77 g) Isophthalsäure und 2,5 Mol (255,23 g) Essigsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde dann unter Hindurchleiten von Stickstoff und Rühren auf 150ºC erhitzt, um das Methylethylketon abzudestillieren. Nach einer Stunde unter der Rückflußtemperatur von Essigsäureanhydrid wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 350ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Bildung des cyclischen Imids unter Wasserabspaltung und die Polymerisation des Säureamids durchzuführen. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann auf 1,33·104 Pa (100 Torr) herabgesetzt, wonach 30 Minuten unter diesem verminderten Druck und weitere 13 Minuten unter einem weiter verminderten Druck von 2,7·102 Pa (2 Torr) polymerisiert wurde. Das so erhaltene Polymer wurde in geschmolzenem Zustand gewonnen.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt
C H N
Berechnet (%): 72,2 3,5 0,3
Gefunden (%): 72,0 3,4 0,3
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 191 Pa·s bei 370ºC und war in geschmolzenem Zustand anisotrop.
Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren.

BEISPIEL 9

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden 0,025 Mol (4,10 g) Hydroxyphthalsäureanhydrid, 0,025 Mol (3,43 g) p-Aminobenzoesäure und 100 ml Methylethylketon gegeben. Der Inhalt wurde zur Bildung eines Niederschlages einer Amidsäure, d. h. Verbindung IIh (W und Z:H), 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurden in den Autoklaven 1,475 Mol (203,73 g) p- Hydroxybenzoesäure, 0,5 Mol (93,11 g) Dihydroxybiphenyl, 0,375 Mol (62,30 g) Terephthalsäure, 0,125 Mol (20,77 g) Isophthalsäure und 255,23 g (2,5 Mol) Essigsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde zum Abdestillieren des Methylethylketons unter Hindurchleiten von Stickstoff und Rühren auf 150ºC erhitzt. Nach einer Stunde bei der Rückflußtemperatur von Essigsäureanhydrid wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 350ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Bildung des cyclischen Imids unter Wasserabspaltung und die Polymerisation der Amidsäure durchzuführen. Der Druck in dem Reaktionssystems wurde dann auf 1,33·104 Pa (100 Torr) herabgesetzt und weitere 30 Minuten unter dem verminderten Druck und dann nochmals 18 Minuten unter einem weiter verminderten Druck von 2,7·102 Pa (2 Torr) polymerisiert. Das so erhaltene Polymer wurde in geschmolzenem Zustand erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 72,7 3,6 0,1
Gefunden (%): 72,5 3,5 0,1
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde durch das in Beispiel 1 angewandte Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 381 Pa·s bei 370ºC und war in geschmolzenem Zustand anisotrop.

BEISPIEL 10

In einen mit einem Doppelwendelrührer versehenen 1,4-l-Autoklaven wurden 0,075 Mol (12,31 g) Hydroxyphthalsäureanhydrid, 0,075 Mol (10,29 g) p-Aminobenzoesäure und 100 ml Methylethylketon gegeben. Der Inhalt wurde zur Bildung eines Niederschlags einer Amidsäure, d. h. Verbindung IIh (W und Z: H), 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wurden in den Autoklaven 1,42 Mol (196,82 g) p-Hydroxybenzoesäure, 0,5 Mol (93,11 g Dihydroxybiphenyl, 0,375 Mol (62,30 g) Terephthalsäure, 0,125 Mol (20,77 g) Isophthalsäure und 2,5 Mol (255,23 g) Essigsäureanhydrid gegeben. Der Inhalt wurde zum Abdestillieren des Methylethylketons unter Hindurchleiten von Stickstoff und Rühren auf 150ºC erhitzt. Nach einer Stunde bei der Rückflußtemperatur von Essigsäureanhydrid wurde die Temperatur in 90 Minuten auf 350ºC erhöht, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und die Bildung des cyclischen Imids unter Wasserabspaltung und die Polymerisation der Amidsäure durchzuführen. Der Druck in dem Reaktionssystem wurde dann auf 1,33·104 Pa (100 Torr) herabgesetzt und 30 Minuten bei dem verminderten Druck und dann 14 Minuten unter einem weiter verminderten Druck von 2,7·102 Pa (2 Torr) polymerisiert. Das so erhaltene Polymer wurde in geschmolzenem Zustand gewonnen.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse des erhaltenen Polymeren waren wie folgt:
C H N
Berechnet (%): 72,6 3,5 0,3
Gefunden (%): 72,4 3,5 0,3
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Polyimidester erhalten worden war, der die durch die folgenden Formeln dargestellten Struktureinheiten und Konstitution aufwies:
Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde durch das in Beispiel 1 angewandte Verfahren gemessen. Das Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 201 Pa·s bei 370ºC und war in geschmolzenem Zustand anisotrop.
Fig. 3 zeigt das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde ein handelsübliches Polybutylenterephthalat (Duranex 2000®, hergestellt von Celanese Co., Ltd.) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde ein handelsübliches Polycarbonat (A 2200®, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde ein handelsübliches Polyetherimid (Ultem 1000®, herrgestellt von General Electric Company) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Es wurde ein handelsüblicher thermotroper flüssigkristalliner Copolyester (Ekonol E6000®, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Es wurde ein handelsüblicher thermotroper flüssigkristalliner Copolyester (EPE-220®, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Es wurde ein handelsüblicher thermotroper flüssigkristalliner Copolyester (Vectra A950®, hergestellt von Celanese Co., Ltd.) verwendet.
Die linearen Ausdehnungskoeffizienten, die Koeffizienten des Formenschwindmaßes, die Biegeeigenschaften und die Wärmeverformungstemperaturen der Polymeren der Beispiele 1 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind in der Tabelle angegeben.
Die Messungen dieser Eigenschaften wurden wie folgt durchgeführt.

Formen der Teststücke

Die Formung wurde unter Verwendung einer Spritzgießformmaschine (Toshiba IS 45 P) bei einer Verformungstemperatur von 250 bis 350ºC und bei einer Formtemperatur von 120ºC durchgeführt.

Meßverfahren

1. Linearer Ausdehnungskoeffizient

Die Messung der linearen Ausdehnungskoeffizienten wurde unter Druck durch Verwendung der Seiko-Thermoanalysegeräte SSC-300 und TMA-100 an einem Teststück von etwa 10 mm (Meßrichtung) · 5 mm · 1,6 mm, das aus dem Mittelteil einer Platte von 63,5 · 63,5 · 1,6 mm ausgeschnitten worden war, unter einer Belastung von 5 g bei einer Temperaturerhöhungsrate von 100ºC/min durchgeführt.

2. Koeffizient des Formenschwindmaßes

Die Koeffizienten des Formenschwindmaßes der oben beschriebenen Platte in MD und TD wurden aus der folgenden Formel berechnet:
Koeffizient des Formenschwindmaßes = [{Innengröße des Formenhohlraumes) - (Gemessene Länge des Teststückes)}/(Innengröße des Formenhohlraumes)] · 100 (%)

3. Biegeeigenschaften

Die Messung der Biegeeigenschaften wurden an einem Teststück von 127 · 12,7 · 3,2 mm bei 23ºC unter Verwendung der von Toyo Seiki Co., Ltd., hergestellten Vorrichtung des Typs HTM 250 durchgeführt.
Die anderen Testbedingungen waren gemäß ASTM-D-790.

4. Wärmeverformungstemperatur

Die Messung der Wärmeverformungstemperatur wurde an einem Teststück von 127 · 12,7 · 3,2 mm unter einer Belastung von kg/cm² unter Verwendung einer von Toyo Seiki Co., Ltd. hergestellten Vorrichtung durchgeführt.
Die anderen Testbedingungen waren gemäß ASTM-D-648. Polymer Linearer Ausdehnungskoeffiz. Koeffizient des Formenschwindmaßes Biegeeigenschaften Wärmeverformungstemperatur Polymer Biegefestigkeit Biegemodul Beispiel Vergleichsbeisp.
Die Polyimidester nach der Erfindung haben niedrige lineare Ausdehnungskoeffizienten und niedrige Koeffizienten des Formenschwindmaßes, was anzeigt, daß sie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit haben. Diese ausgezeichneten Eigenschaften von Dimensionsstabilität und Dimensionsgenauigkeit werden auch durch ihre Anisotropie in MD und TD angezeigt, die gerinter ist als die von herkömmlichen flüssigkristallinen Polymeren (Vergleichsbeispiel 4). Es ist auch offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyimidester in bezug auf Festigkeit und Elastizitätsmodul herausragend sind. Insbesondere in dem Fall, daß die erfindungsgemäßen Polyimidester mit anorganischen Materialien, wie Metallen, Glas oder Keramik, zu Verbundmaterialien verarbeitet oder im Zweistufen- Spritzgießverfahren verarbeitet werden, wird es durch diese ausgezeichneten Eigenschaften möglich, die Probleme auszuschalten, die bisher durch gebräuchliche flüssigkristalline Polymere nicht gelöst werden konnten, wie Ablösen, Verbiegen, Verdrehen und Zunahme der inneren Verformung und der inneren Spannung, die durch Dimensionsänderungen infolge von Temperaturänderungen hervorgerufen werden. Außerdem sind beide lineare Ausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Polyester in MD und TD nahezu Null, was eine geringe Anisotropie anzeigt. Die geringe Anisotropie bei dem linearen Ausdehnungskoeffizienten zeigt die geringe Anisotropie bei Dimensionsänderungen an, die durch Temperaturänderungen hervorgerufen werden. Wenn sie deshalb allein verwendet werden, haben sie ebenfalls ganz hervorragende Eigenschaften, so daß Schwierigkeiten, wie Verwerfen oder Verformung, kaum auftreten.
Außerdem haben die Polyimidester nach der Erfindung auch eine ausgezeichnete Festigkeit und Wärmebeständigkeit.

Claims

1. Thermoplastischer, vollaromatischer Polyimidester, der im wesentlichen aus Struktureinheiten besteht, die durch die allgemeinen Formeln I, II, III und IV dargestellt sind:

worin in der Einheit II X für -O- und Y für -CO- stehen, oder X für -O- und Y für -O- stehen, oder X für -CO- und Y für -O- stehen, in Einheit III n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, die Gruppe X und die Imidgruppe in Einheit II in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, zwei Carbonylgruppen in Einheit IV in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen und jedes Ende der Einheiten I, II, III und IV über eine Esterbindung an ein anderes Ende gebunden ist,

wobei dann, wenn X für -O- und Y für -CO- stehen, das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II): (Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt, das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist und das Molverhältnis von Einheit II: (Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70 ist, wenn X für -O- und X für -O- stehen, das Molverhältnis von Einheit I: (Einheit II + Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit II:Einheit III 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt, das Molverhältnis von (Einheit 11 + Einheit III):Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist und das Molverhältnis von Einheit II: (Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70 ist, und wenn X für -CO- und Y für -O- stehen, das Molverhältnis von (Einheit I + Einheit II): (Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit II 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt, das Molverhältnis von Einheit III:Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist, und das Molverhältnis von Einheit II: (Einheit I + Einheit III + Einheit IV) 0,1 : 99,9 bis 30 : 70 ist, und wobei der Polyimidester eine Schmelzviskosität von 1,0 bis 1,0 · 105 Pa·s, gemessen unter einer Scherspannung von 0,025 MPa und bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC, aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, vollaromatischen Polyimidesters, der im wesentlichen aus Struktureinheiten besteht, die durch die allgemeinen Formeln I, II', III und IV dargestellt sind:

worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, -O- und die Imidgruppe in Einheit II' in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, zwei Carbonylgruppen in Einheit IV in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, jedes Ende der Einheiten I, II', III und IV über eine Esterbindung an ein anderes Ende gebunden ist und das Molverhältnis von (Einheit I + II'):(Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit 11' 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 ist und das Molverhältnis von Einheit III zu Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist, und wobei der Polyimidester eine Schmelzviskosität von 1,0 bis 1,0 · 10&sup5; Pa·s, gemessen unter einer Scherspannung von 0,025 MPa und bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC, aufweist,

wobei das Verfahren darin besteht, daß eine Verbindung Ia, eine Verbindung IIa, eine Verbindung IIIa und eine Verbindung IVa, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:

worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, jedes W unabhängig unter Wasserstoff oder RCO- ausgewählt ist, wobei R unabhängig für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, jedes Z unabhängig unter Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Gruppe WO- und die Imidgruppe in Verbindung IIa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,

in solchen Mengenanteilen umgesetzt werden, daß das Molverhältnis von (Verbindung Ia + Verbindung IIa) : (Verbindung IIIa + Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Verbindung Ia:Verbindung IIa 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt und das Molverhältnis von Verbindung IIIa:Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist, so daß eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils durch die allgemeine Formel

W-O-Z

dargestellt sind, eliminiert werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, vollaromatischen Polyimidesters, der im wesentlichen aus Struktureinheiten besteht, die durch die allgemeinen Formeln I, II', III und IV dargestellt sind:

worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, -O- und die Imidgruppe in Einheit II' in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, zwei Carbonylgruppen in Einheit IV in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, jedes Ende der Einheiten I, II', III und IV über eine Esterbindung an ein anderes Ende gebunden ist und das Molverhältnis von (Einheit I + II'): (Einheit III + Einheit IV) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Einheit I:Einheit III 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 ist und das Molverhältnis von Einheit III zu Einheit IV im wesentlichen 1 : 1 ist,

und wobei der Polyimidester eine Schmelzviskosität von 1,0 bis 1,0 · 10&sup5; Pa·s, gemessen unter einer Scherspannung von 0,025 MPa und bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC, aufweist,

wobei das Verfahren darin besteht, daß eine Verbindung Ia, eine Verbindung IIb, eine Verbindung IIIa und eine Verbindung IVa, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt sind:

worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, jedes W unabhängig unter Wasserstoff oder RCO- ausgewählt ist, R unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedes Z unabhängig unter Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, die Gruppe WO- und die Amidgruppe in Verbindung IIb in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen, die Gruppe -COOZ und die Hydroxylgruppe in Verbindung IIb in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen und zwei Carbonylgruppen in Verbindung IVa in Para- oder Meta-Stellung zueinander vorliegen,

in solchen Mengenanteilen umgesetzt werden, daß das Molverhältnis von (Verbindung Ia + Verbindung IIb) : (Verbindung IIIa Verbindung IVa) 20 : 80 bis 90 : 10 beträgt, das Molverhältnis von Verbindung Ia:Verbindung IIb 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 beträgt und das Molverhältnis von Verbindung IIIa:Verbindung IVa im wesentlichen 1 : 1 ist, so daß Verbindung IIb in das cyclische Imid übergeführt wird und eine oder mehrere Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel

W-O-Z

eliminiert werden.