JPS604531A - 高剛性ポリエステルイミド - Google Patents
高剛性ポリエステルイミドInfo
- Publication number
- JPS604531A JPS604531A JP11352483A JP11352483A JPS604531A JP S604531 A JPS604531 A JP S604531A JP 11352483 A JP11352483 A JP 11352483A JP 11352483 A JP11352483 A JP 11352483A JP S604531 A JPS604531 A JP S604531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unit
- physical properties
- polyester imide
- formula
- bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明は、溶融成形可能であり、且つ機械的物性の優れ
た新規な高剛性ポリエステルイミドに関するものである
。
た新規な高剛性ポリエステルイミドに関するものである
。
近年、繊維、フィルムまたは成形品の倒れかを問わず、
1−jli性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対
する要望が嶋まっている。ポリエステルは、一般成形品
の用途を広く認められるに到っているが、多くのポリエ
ステルは、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、
高強度か要求される用途には適していなかった。この機
械的物性を向上させる為に、炭1フカルシウムやガラス
繊維等の補強材をブレンドする方法が知られているが、
材料の比重が大きくなるため、プラスチックのIf1徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、成
形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。補強材
の必要がなく、高強度が要求される用途に適しているポ
リエステルとして近年では、液晶性ポリエステルが注目
されるようになった。特に注目を集めるようになったの
は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディジョン、77巻(/?7A年
)+2゜13貞にW、J、ジャクランがポリエチレンテ
レフタレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱液晶篇
分子を発表してからである。この中でジャクランは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの5倍以上
の剛性、グ倍以上の強度、25倍以上の衝りR強度な発
揮することを報告し、篩機能性樹脂への新しい可能性を
示した。以降、特開昭53−乙タグ2/(デュポン)、
特開昭5lI−rosqy (セラニーズ)、特開昭5
!r −J/4<り/(ICI)、特開昭5s−so
o+2x(。
1−jli性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対
する要望が嶋まっている。ポリエステルは、一般成形品
の用途を広く認められるに到っているが、多くのポリエ
ステルは、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、
高強度か要求される用途には適していなかった。この機
械的物性を向上させる為に、炭1フカルシウムやガラス
繊維等の補強材をブレンドする方法が知られているが、
材料の比重が大きくなるため、プラスチックのIf1徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、成
形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。補強材
の必要がなく、高強度が要求される用途に適しているポ
リエステルとして近年では、液晶性ポリエステルが注目
されるようになった。特に注目を集めるようになったの
は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディジョン、77巻(/?7A年
)+2゜13貞にW、J、ジャクランがポリエチレンテ
レフタレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱液晶篇
分子を発表してからである。この中でジャクランは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの5倍以上
の剛性、グ倍以上の強度、25倍以上の衝りR強度な発
揮することを報告し、篩機能性樹脂への新しい可能性を
示した。以降、特開昭53−乙タグ2/(デュポン)、
特開昭5lI−rosqy (セラニーズ)、特開昭5
!r −J/4<り/(ICI)、特開昭5s−so
o+2x(。
−ヌ・ブーラン)1%開昭5s−ioL−0(ファイバ
ーインダストリー)等と強度、剛性の向上と、浴融成形
性の両立を狙って液晶ポリエステルの開発が続けられて
いる。しカルながら既に百種類に余る液晶ポリエステル
が提案されているにもかかわらず、成形品として成功し
たものは未だない。これは、これらのポリマーが溶融状
態で高度な配向性を示し、その結果、@bJ的物性に大
きな異方性を生じるためである。
ーインダストリー)等と強度、剛性の向上と、浴融成形
性の両立を狙って液晶ポリエステルの開発が続けられて
いる。しカルながら既に百種類に余る液晶ポリエステル
が提案されているにもかかわらず、成形品として成功し
たものは未だない。これは、これらのポリマーが溶融状
態で高度な配向性を示し、その結果、@bJ的物性に大
きな異方性を生じるためである。
本発明者らは、高度な剛性を川う事なぐ様椋的物性の異
方性を緩和すべく鋭意検Br Lだ結果、本発明に到達
した。
方性を緩和すべく鋭意検Br Lだ結果、本発明に到達
した。
本発明の要旨は、下記(A、)、(13)および(C)
の式で表わされる構造単位 からなり、単位(B)と単位(C)は災質的に等モル量
で存在し、単位(A)を20−110モル%含有し、少
なくとも0弘dt / 7の対数粘度を有する事を特徴
とする茜剛性ポリエステルイミドに存する。
の式で表わされる構造単位 からなり、単位(B)と単位(C)は災質的に等モル量
で存在し、単位(A)を20−110モル%含有し、少
なくとも0弘dt / 7の対数粘度を有する事を特徴
とする茜剛性ポリエステルイミドに存する。
本発明の高剛性ポリエステルイミドは、溶融状態で液晶
性を示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物性の異方性
が少ないという特徴を有する。
性を示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物性の異方性
が少ないという特徴を有する。
以下、本発明の詳細な説明するに1本発明の高剛性ポリ
エステルイミド(ま、本質的に前述3つの構造単位(A
)、(B)および((Jよりなる。単位(A)は、ポリ
(エチレンテレフタレート)、又はビス(β−ヒドロキ
シエチル)テレフタレートから導入される。単位(A)
は、生成する尚ll1lu性ポリエステルイミドのユo
−11.oモル%が適当である。多過ぎると剛性が謁く
ならず、少ないと。
エステルイミド(ま、本質的に前述3つの構造単位(A
)、(B)および((Jよりなる。単位(A)は、ポリ
(エチレンテレフタレート)、又はビス(β−ヒドロキ
シエチル)テレフタレートから導入される。単位(A)
は、生成する尚ll1lu性ポリエステルイミドのユo
−11.oモル%が適当である。多過ぎると剛性が謁く
ならず、少ないと。
必然的に単位(B)およびIC)の景が多くなって重付
性が低下する。単位(B)は、テレフタロイル基であり
、テレフタル酸、又はその誘導体、例えばアルキルエス
テルから誘導される。単位(B)は生成する篩剛性ポリ
エステルの30〜グ。モル多が適当である。この範1」
の外では前述の理由により、好適なポリエステルは得ら
れない。単位(C)は、p−アミンフェノールとヒドロ
キシフタル酸から誘導されるイミド基を含むビスフェノ
ール又はその誘導体、例えばジアルキルエステルから誘
導される。単位(C)の好適量は(13)と実質的に同
jである。
性が低下する。単位(B)は、テレフタロイル基であり
、テレフタル酸、又はその誘導体、例えばアルキルエス
テルから誘導される。単位(B)は生成する篩剛性ポリ
エステルの30〜グ。モル多が適当である。この範1」
の外では前述の理由により、好適なポリエステルは得ら
れない。単位(C)は、p−アミンフェノールとヒドロ
キシフタル酸から誘導されるイミド基を含むビスフェノ
ール又はその誘導体、例えばジアルキルエステルから誘
導される。単位(C)の好適量は(13)と実質的に同
jである。
本発明ポリエステルイミドの特徴は単位(C)を有する
点に存する。上述した様に液晶ポリエステルの提槃は多
いが、いずれも機械的性質に異方性が大きくでる。しか
し本発明ポリエステルイミドは液晶性ポリエステルな利
用する事による高い1r’bu mを損う争なく、機械
的性質の異方性ヲ緩和してAるのである。即ちこの単位
(C)は生じる高分子の主鎖に対し、結合に寄与する水
酸基が非対称の位置にあり、単位(A)および(B)か
ら発現する分子構造上の対称性を緩和させる効果がある
。更に、単位(CJは分子中にイミド結合ケ含んでいる
ため、アミド結付はどではないが、エステル結合に優る
分子間相互作用を期待する肇ができ、分子鎖に龍角方向
にカケ分散する事ができろ。これらの性質を有する単位
(C)を含む事によって本発明は、従来提案されている
多くの液晶ポリエステルとは異なり5、物性の異方性の
小さい成形物を与える事ができるのである。
点に存する。上述した様に液晶ポリエステルの提槃は多
いが、いずれも機械的性質に異方性が大きくでる。しか
し本発明ポリエステルイミドは液晶性ポリエステルな利
用する事による高い1r’bu mを損う争なく、機械
的性質の異方性ヲ緩和してAるのである。即ちこの単位
(C)は生じる高分子の主鎖に対し、結合に寄与する水
酸基が非対称の位置にあり、単位(A)および(B)か
ら発現する分子構造上の対称性を緩和させる効果がある
。更に、単位(CJは分子中にイミド結合ケ含んでいる
ため、アミド結付はどではないが、エステル結合に優る
分子間相互作用を期待する肇ができ、分子鎖に龍角方向
にカケ分散する事ができろ。これらの性質を有する単位
(C)を含む事によって本発明は、従来提案されている
多くの液晶ポリエステルとは異なり5、物性の異方性の
小さい成形物を与える事ができるのである。
本発明の高剛性ポリエステルイミドは、少なくともO弘
dt/!−の対数粘度(対数粘度とは、相対粘度の自然
対数値を試料溶液の濃度で除したものであり、本測定で
は、粘度溶媒はテトラクロロエタン/フェノール−’
/ / (’f(i 比)の混合溶媒な用い、05wt
%の濃度で測定した。)を有しており、′列えば0.
、t −1jt dt/ff−の対数粘度なもつ。
dt/!−の対数粘度(対数粘度とは、相対粘度の自然
対数値を試料溶液の濃度で除したものであり、本測定で
は、粘度溶媒はテトラクロロエタン/フェノール−’
/ / (’f(i 比)の混合溶媒な用い、05wt
%の濃度で測定した。)を有しており、′列えば0.
、t −1jt dt/ff−の対数粘度なもつ。
溶融状態において異方性を示すことができるものである
か否かのf−tl断は、偏光顕微鏡によるて光学異方性
ケみる。室温から徐々に昇温して行くと異方性7示さ′
fJ:いポリマーは、融点において直ちに等方性t;i
′U1体に変ってしまうのが観察されるが、異方性を示
すポリマーは、一般に結晶状態から、ある温1丈を境に
液晶状態となり、かなり人込温度範囲(温度幅として例
えば70℃以上)にわたって安定な液晶状態を示す。そ
の後温度が上昇して等方性融体に変化する。この様な光
学異方性を1リル祭1−7)ことで異方性と斗U断する
のが最も簡便な方法である。
か否かのf−tl断は、偏光顕微鏡によるて光学異方性
ケみる。室温から徐々に昇温して行くと異方性7示さ′
fJ:いポリマーは、融点において直ちに等方性t;i
′U1体に変ってしまうのが観察されるが、異方性を示
すポリマーは、一般に結晶状態から、ある温1丈を境に
液晶状態となり、かなり人込温度範囲(温度幅として例
えば70℃以上)にわたって安定な液晶状態を示す。そ
の後温度が上昇して等方性融体に変化する。この様な光
学異方性を1リル祭1−7)ことで異方性と斗U断する
のが最も簡便な方法である。
本発明による高11i111性ポリエステルイミドは、
実施例に示す様に溶融−東金法と同相重合法の組合せで
容易に製造しつる。又、・)す]脂諷H473s 。
実施例に示す様に溶融−東金法と同相重合法の組合せで
容易に製造しつる。又、・)す]脂諷H473s 。
C程度で溶融成形でき、成形品は向いfrill性ン有
するので薄肉の成形が必要どr小型8rj缶部品(例え
ば、コネクター、ソケット、ホビン等の電子材料部品)
の材料に有用である。
するので薄肉の成形が必要どr小型8rj缶部品(例え
ば、コネクター、ソケット、ホビン等の電子材料部品)
の材料に有用である。
以下、実施例によって不発ψ」?具体けりに説明するが
、本麗明はその要旨7こえないI晟り以下の実施例に限
定されるものではない。
、本麗明はその要旨7こえないI晟り以下の実施例に限
定されるものではない。
参考例
(イ)
グーヒドロキシフタルli 9 / p (0,0−!
;モル)とp−アミンフェノール、i p s y (
o、osモル) A7 / 00 mgのN−メチルピ
ロリドンに溶解する。7時間環流した后冷却する。夕。
;モル)とp−アミンフェノール、i p s y (
o、osモル) A7 / 00 mgのN−メチルピ
ロリドンに溶解する。7時間環流した后冷却する。夕。
θ′−の水に一反応物を投入すると白緑色の結晶が析出
した。濾過して水洗して乾1カした。元素分析、計算呟
(実測値); CAぷざg(乙ssg)H,3,!rs
(3J2) N 、19(!f、jり。
した。濾過して水洗して乾1カした。元素分析、計算呟
(実測値); CAぷざg(乙ssg)H,3,!rs
(3J2) N 、19(!f、jり。
(ロ)
フェノールのアセチル化の最も一般的な方法によった。
即ち(I) ?ピリジンに溶解し、過剰の無水!Hグを
加えて1時間環流し、反応液ケ、水に投入して淡黄色の
結晶ケ析出した。
加えて1時間環流し、反応液ケ、水に投入して淡黄色の
結晶ケ析出した。
沢過后水洗し乾繰した。元素分析、M[算f11(実a
t!I値) ; C637,2(1,37g) H&g
b(3,gり)N y/、3(%/J)。
t!I値) ; C637,2(1,37g) H&g
b(3,gり)N y/、3(%/J)。
実施例1&び比軟例1〜3
ポリエチレンテレフタレート(三菱化成工業(IIJ
’M、1有粘度0乙乙(テトラクロルエチレン/フェノ
ールの5o7s・0(重量比)混合溶媒+41 / f
/ dtの濃度で30Cで測定))0.30mol
(!r 21. !7−)、テレフタル酸0. J 5
mol(jg15L)及び化θ物■の0.35モル(
//g乙F)なダブルヘリカル翼7つげた重合・6”に
投入し、窒素置侠した后、275℃に加熱して、耐融さ
せた。粛正で3時間攪拌を続けると重合物は固化し塊状
、一部粉状になった。重合管の圧力を0グ1n1111
−穆疋し更に7時間撹拌7続けた陵、この一部粉状の塊
状物を取り川した。ポリマーを粉砕し300 CO,!
; mH57−で9時間固相重合を行なった。ポリマー
はは’:ioo%の収率でイUられたが、一部不溶で粘
度をθ11jる事はできなかった。得られたポリマーの
元詔分析結果は次の通りである。
’M、1有粘度0乙乙(テトラクロルエチレン/フェノ
ールの5o7s・0(重量比)混合溶媒+41 / f
/ dtの濃度で30Cで測定))0.30mol
(!r 21. !7−)、テレフタル酸0. J 5
mol(jg15L)及び化θ物■の0.35モル(
//g乙F)なダブルヘリカル翼7つげた重合・6”に
投入し、窒素置侠した后、275℃に加熱して、耐融さ
せた。粛正で3時間攪拌を続けると重合物は固化し塊状
、一部粉状になった。重合管の圧力を0グ1n1111
−穆疋し更に7時間撹拌7続けた陵、この一部粉状の塊
状物を取り川した。ポリマーを粉砕し300 CO,!
; mH57−で9時間固相重合を行なった。ポリマー
はは’:ioo%の収率でイUられたが、一部不溶で粘
度をθ11jる事はできなかった。得られたポリマーの
元詔分析結果は次の通りである。
C’ HN
計算ii(須) 6ム7グ 3λ7 ユS5冥測値(%
) A1.I# 3.2/ Ll、2※ 仕込み比=組
成比としての値 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルチャートを図−
7に示す。
) A1.I# 3.2/ Ll、2※ 仕込み比=組
成比としての値 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルチャートを図−
7に示す。
これらの結果から、各原料成分の仕込み比通りの組成比
でポリエステルが生成していることがわかる。
でポリエステルが生成していることがわかる。
このポリマーは1.2socから611定温反上限の3
500までの添置範囲において、溶融状態で光学異方性
し示した。光学異方性は、ツァイス社のヒートステージ
を装着したニコン偏光顕微鎮(POH型を用いて観察し
た。
500までの添置範囲において、溶融状態で光学異方性
し示した。光学異方性は、ツァイス社のヒートステージ
を装着したニコン偏光顕微鎮(POH型を用いて観察し
た。
このポリマーケ押出(於により3socでストランド状
として、ソニックモジュラス(ASTMFg9−4.g
) k測定し、他のポリマーのソニックモジュラス値と
併せて表−lに示した。ソニックモジュラス値は、 !
+40東洋、′iη楼4製作所のダイナミックモジュラ
ス テスター(1)ynamie ModulusTe
ster ) PPM−5R■を使用し、ストランド状
のポリマーの中な伝わる行速(υ)を測定し、ラプラス
の式 %式% ) : より計算した。
として、ソニックモジュラス(ASTMFg9−4.g
) k測定し、他のポリマーのソニックモジュラス値と
併せて表−lに示した。ソニックモジュラス値は、 !
+40東洋、′iη楼4製作所のダイナミックモジュラ
ス テスター(1)ynamie ModulusTe
ster ) PPM−5R■を使用し、ストランド状
のポリマーの中な伝わる行速(υ)を測定し、ラプラス
の式 %式% ) : より計算した。
衣 −l
※lニッパミツド1oio−,y、ツバミツドは三菱化
成工業(株の登録商標 ※2ニドーロンダニ03、トーロンは三菱化成工業■の
登録商標 ※3:エコノールE、21S+00、エコノールハ住友
化琴工業■の登録商標 実施レリ2〜3.および比較91 II〜5実施例/で
得たポリマーを押出機にかけてST1φのストランド状
にし、このストランドより3−%Iのチップを切り出し
正補強度を測定した。
成工業(株の登録商標 ※2ニドーロンダニ03、トーロンは三菱化成工業■の
登録商標 ※3:エコノールE、21S+00、エコノールハ住友
化琴工業■の登録商標 実施レリ2〜3.および比較91 II〜5実施例/で
得たポリマーを押出機にかけてST1φのストランド状
にし、このストランドより3−%Iのチップを切り出し
正補強度を測定した。
圧縮速度は/arm/秒で、初めの厚さの10%変形に
要する最大荷重を断聞イλで除し圧Mm強度とした(
ASTMD−/A、2/ )。試験片の個奴はストラン
ドに平行方間および直角方間で夫々Sである。測定装置
はテンシロン試験機(東洋ボールドウィン)を用いた。
要する最大荷重を断聞イλで除し圧Mm強度とした(
ASTMD−/A、2/ )。試験片の個奴はストラン
ドに平行方間および直角方間で夫々Sである。測定装置
はテンシロン試験機(東洋ボールドウィン)を用いた。
表−3に特公昭!A−/gO/Aに基づき代表的な液晶
性ポリエステル(三菱化成工業((・1→製、固有粘度
066(テトラクロルエチレン/フェノールの3073
0(爪を比)混合溶媒中/’i−/dtの娘度で30C
で測定)のポリエチレンテレフタレートlIOモル裂と
p−アセトキシ安息香1波60モル%より生成)の圧酪
強rlン画定し併せて示す。
性ポリエステル(三菱化成工業((・1→製、固有粘度
066(テトラクロルエチレン/フェノールの3073
0(爪を比)混合溶媒中/’i−/dtの娘度で30C
で測定)のポリエチレンテレフタレートlIOモル裂と
p−アセトキシ安息香1波60モル%より生成)の圧酪
強rlン画定し併せて示す。
表−3
※lI:押し出されたストランドに平行方向全5:※ダ
の直角方向 更に実施例/で得たポリマーを射出成形機(日梢側脂(
441製AU−30型)でgOxgOX3 (a+)の
平板なフィルムゲートを用いて成形した。シリンダー温
K 3 g ’〜3gICとした。同じく比板例亭でP
l−+いたと同じポリマーも同様に成形した。シリンダ
ー温3230−2 ! OCとした。
の直角方向 更に実施例/で得たポリマーを射出成形機(日梢側脂(
441製AU−30型)でgOxgOX3 (a+)の
平板なフィルムゲートを用いて成形した。シリンダー温
K 3 g ’〜3gICとした。同じく比板例亭でP
l−+いたと同じポリマーも同様に成形した。シリンダ
ー温3230−2 ! OCとした。
平板は、樹脂の流れ方向(MD )とそれに直角の方向
(TD )に短冊屋に切り出し、曲り弾1生軍と曲げ強
度を測定した( ASTMD790)。 測定装置はテ
ンシロン試験機(東洋ボールドウィン)を用いた。結果
を表−tに示す。
(TD )に短冊屋に切り出し、曲り弾1生軍と曲げ強
度を測定した( ASTMD790)。 測定装置はテ
ンシロン試験機(東洋ボールドウィン)を用いた。結果
を表−tに示す。
表 −ダ
図−lは実施例1において得られたポリエステルイミド
の赤外線吸収スペクトルである。 出願人 三グ化成工栗株式会社 代理人 弁理士 長谷用 − ほか/名
の赤外線吸収スペクトルである。 出願人 三グ化成工栗株式会社 代理人 弁理士 長谷用 − ほか/名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 +ll 前記(A)、(B)及び(C)の式で表わされ
る幇造単位 から実質的に成り、単位(B)と単位(C)は実質的に
等モル量で存在し、単位(A)y 、2 o−ti o
モル%含有し、少なくとも0. F d/=/7の対数
粘度を有することを特徴とする嶋−性ポリエステルイミ
ド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11352483A JPS604531A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 高剛性ポリエステルイミド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11352483A JPS604531A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 高剛性ポリエステルイミド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS604531A true JPS604531A (ja) | 1985-01-11 |
JPH0452286B2 JPH0452286B2 (ja) | 1992-08-21 |
Family
ID=14614522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11352483A Granted JPS604531A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 高剛性ポリエステルイミド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS604531A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0314173A2 (en) * | 1987-10-28 | 1989-05-03 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
US5003030A (en) * | 1988-05-17 | 1991-03-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP11352483A patent/JPS604531A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0314173A2 (en) * | 1987-10-28 | 1989-05-03 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
US5003030A (en) * | 1988-05-17 | 1991-03-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0452286B2 (ja) | 1992-08-21 |
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