JPS604531A - 高剛性ポリエステルイミド - Google Patents

高剛性ポリエステルイミド

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JPS604531A
JPS604531A JP11352483A JP11352483A JPS604531A JP S604531 A JPS604531 A JP S604531A JP 11352483 A JP11352483 A JP 11352483A JP 11352483 A JP11352483 A JP 11352483A JP S604531 A JPS604531 A JP S604531A
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JP
Japan
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unit
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polyester imide
formula
bond
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JP11352483A
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JPH0452286B2 (ja
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Kan Yoshimura
吉村 完
Masahiko Nakamura
中村 眞彦
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、溶融成形可能であり、且つ機械的物性の優れ
た新規な高剛性ポリエステルイミドに関するものである
近年、繊維、フィルムまたは成形品の倒れかを問わず、
1−jli性、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対
する要望が嶋まっている。ポリエステルは、一般成形品
の用途を広く認められるに到っているが、多くのポリエ
ステルは、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、
高強度か要求される用途には適していなかった。この機
械的物性を向上させる為に、炭1フカルシウムやガラス
繊維等の補強材をブレンドする方法が知られているが、
材料の比重が大きくなるため、プラスチックのIf1徴
である軽量の長所が減じ、さらに成形時においては、成
形機の摩耗等が激しく、実用上の問題点が多い。補強材
の必要がなく、高強度が要求される用途に適しているポ
リエステルとして近年では、液晶性ポリエステルが注目
されるようになった。特に注目を集めるようになったの
は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディジョン、77巻(/?7A年
)+2゜13貞にW、J、ジャクランがポリエチレンテ
レフタレートとヒドロキシ安息香酸とからなる熱液晶篇
分子を発表してからである。この中でジャクランは、こ
の液晶高分子がポリエチレンテレフタレートの5倍以上
の剛性、グ倍以上の強度、25倍以上の衝りR強度な発
揮することを報告し、篩機能性樹脂への新しい可能性を
示した。以降、特開昭53−乙タグ2/(デュポン)、
特開昭5lI−rosqy (セラニーズ)、特開昭5
 !r −J/4<り/(ICI)、特開昭5s−so
o+2x(。
−ヌ・ブーラン)1%開昭5s−ioL−0(ファイバ
ーインダストリー)等と強度、剛性の向上と、浴融成形
性の両立を狙って液晶ポリエステルの開発が続けられて
いる。しカルながら既に百種類に余る液晶ポリエステル
が提案されているにもかかわらず、成形品として成功し
たものは未だない。これは、これらのポリマーが溶融状
態で高度な配向性を示し、その結果、@bJ的物性に大
きな異方性を生じるためである。
本発明者らは、高度な剛性を川う事なぐ様椋的物性の異
方性を緩和すべく鋭意検Br Lだ結果、本発明に到達
した。
本発明の要旨は、下記(A、)、(13)および(C)
の式で表わされる構造単位 からなり、単位(B)と単位(C)は災質的に等モル量
で存在し、単位(A)を20−110モル%含有し、少
なくとも0弘dt / 7の対数粘度を有する事を特徴
とする茜剛性ポリエステルイミドに存する。
本発明の高剛性ポリエステルイミドは、溶融状態で液晶
性を示し、溶融成形可能で、かつ成形物の物性の異方性
が少ないという特徴を有する。
以下、本発明の詳細な説明するに1本発明の高剛性ポリ
エステルイミド(ま、本質的に前述3つの構造単位(A
)、(B)および((Jよりなる。単位(A)は、ポリ
(エチレンテレフタレート)、又はビス(β−ヒドロキ
シエチル)テレフタレートから導入される。単位(A)
は、生成する尚ll1lu性ポリエステルイミドのユo
−11.oモル%が適当である。多過ぎると剛性が謁く
ならず、少ないと。
必然的に単位(B)およびIC)の景が多くなって重付
性が低下する。単位(B)は、テレフタロイル基であり
、テレフタル酸、又はその誘導体、例えばアルキルエス
テルから誘導される。単位(B)は生成する篩剛性ポリ
エステルの30〜グ。モル多が適当である。この範1」
の外では前述の理由により、好適なポリエステルは得ら
れない。単位(C)は、p−アミンフェノールとヒドロ
キシフタル酸から誘導されるイミド基を含むビスフェノ
ール又はその誘導体、例えばジアルキルエステルから誘
導される。単位(C)の好適量は(13)と実質的に同
jである。
本発明ポリエステルイミドの特徴は単位(C)を有する
点に存する。上述した様に液晶ポリエステルの提槃は多
いが、いずれも機械的性質に異方性が大きくでる。しか
し本発明ポリエステルイミドは液晶性ポリエステルな利
用する事による高い1r’bu mを損う争なく、機械
的性質の異方性ヲ緩和してAるのである。即ちこの単位
(C)は生じる高分子の主鎖に対し、結合に寄与する水
酸基が非対称の位置にあり、単位(A)および(B)か
ら発現する分子構造上の対称性を緩和させる効果がある
。更に、単位(CJは分子中にイミド結合ケ含んでいる
ため、アミド結付はどではないが、エステル結合に優る
分子間相互作用を期待する肇ができ、分子鎖に龍角方向
にカケ分散する事ができろ。これらの性質を有する単位
(C)を含む事によって本発明は、従来提案されている
多くの液晶ポリエステルとは異なり5、物性の異方性の
小さい成形物を与える事ができるのである。
本発明の高剛性ポリエステルイミドは、少なくともO弘
dt/!−の対数粘度(対数粘度とは、相対粘度の自然
対数値を試料溶液の濃度で除したものであり、本測定で
は、粘度溶媒はテトラクロロエタン/フェノール−’ 
/ / (’f(i 比)の混合溶媒な用い、05wt
%の濃度で測定した。)を有しており、′列えば0. 
、t −1jt dt/ff−の対数粘度なもつ。
溶融状態において異方性を示すことができるものである
か否かのf−tl断は、偏光顕微鏡によるて光学異方性
ケみる。室温から徐々に昇温して行くと異方性7示さ′
fJ:いポリマーは、融点において直ちに等方性t;i
′U1体に変ってしまうのが観察されるが、異方性を示
すポリマーは、一般に結晶状態から、ある温1丈を境に
液晶状態となり、かなり人込温度範囲(温度幅として例
えば70℃以上)にわたって安定な液晶状態を示す。そ
の後温度が上昇して等方性融体に変化する。この様な光
学異方性を1リル祭1−7)ことで異方性と斗U断する
のが最も簡便な方法である。
本発明による高11i111性ポリエステルイミドは、
実施例に示す様に溶融−東金法と同相重合法の組合せで
容易に製造しつる。又、・)す]脂諷H473s 。
C程度で溶融成形でき、成形品は向いfrill性ン有
するので薄肉の成形が必要どr小型8rj缶部品(例え
ば、コネクター、ソケット、ホビン等の電子材料部品)
の材料に有用である。
以下、実施例によって不発ψ」?具体けりに説明するが
、本麗明はその要旨7こえないI晟り以下の実施例に限
定されるものではない。
参考例 (イ) グーヒドロキシフタルli 9 / p (0,0−!
;モル)とp−アミンフェノール、i p s y (
o、osモル) A7 / 00 mgのN−メチルピ
ロリドンに溶解する。7時間環流した后冷却する。夕。
θ′−の水に一反応物を投入すると白緑色の結晶が析出
した。濾過して水洗して乾1カした。元素分析、計算呟
(実測値); CAぷざg(乙ssg)H,3,!rs
(3J2) N 、19(!f、jり。
(ロ) フェノールのアセチル化の最も一般的な方法によった。
即ち(I) ?ピリジンに溶解し、過剰の無水!Hグを
加えて1時間環流し、反応液ケ、水に投入して淡黄色の
結晶ケ析出した。
沢過后水洗し乾繰した。元素分析、M[算f11(実a
t!I値) ; C637,2(1,37g) H&g
b(3,gり)N y/、3(%/J)。
実施例1&び比軟例1〜3 ポリエチレンテレフタレート(三菱化成工業(IIJ 
’M、1有粘度0乙乙(テトラクロルエチレン/フェノ
ールの5o7s・0(重量比)混合溶媒+41 / f
 / dtの濃度で30Cで測定))0.30mol 
(!r 21. !7−)、テレフタル酸0. J 5
 mol(jg15L)及び化θ物■の0.35モル(
//g乙F)なダブルヘリカル翼7つげた重合・6”に
投入し、窒素置侠した后、275℃に加熱して、耐融さ
せた。粛正で3時間攪拌を続けると重合物は固化し塊状
、一部粉状になった。重合管の圧力を0グ1n1111
−穆疋し更に7時間撹拌7続けた陵、この一部粉状の塊
状物を取り川した。ポリマーを粉砕し300 CO,!
; mH57−で9時間固相重合を行なった。ポリマー
はは’:ioo%の収率でイUられたが、一部不溶で粘
度をθ11jる事はできなかった。得られたポリマーの
元詔分析結果は次の通りである。
C’ HN 計算ii(須) 6ム7グ 3λ7 ユS5冥測値(%
) A1.I# 3.2/ Ll、2※ 仕込み比=組
成比としての値 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルチャートを図−
7に示す。
これらの結果から、各原料成分の仕込み比通りの組成比
でポリエステルが生成していることがわかる。
このポリマーは1.2socから611定温反上限の3
500までの添置範囲において、溶融状態で光学異方性
し示した。光学異方性は、ツァイス社のヒートステージ
を装着したニコン偏光顕微鎮(POH型を用いて観察し
た。
このポリマーケ押出(於により3socでストランド状
として、ソニックモジュラス(ASTMFg9−4.g
) k測定し、他のポリマーのソニックモジュラス値と
併せて表−lに示した。ソニックモジュラス値は、 !
+40東洋、′iη楼4製作所のダイナミックモジュラ
ス テスター(1)ynamie ModulusTe
ster ) PPM−5R■を使用し、ストランド状
のポリマーの中な伝わる行速(υ)を測定し、ラプラス
の式 %式% ) : より計算した。
衣 −l ※lニッパミツド1oio−,y、ツバミツドは三菱化
成工業(株の登録商標 ※2ニドーロンダニ03、トーロンは三菱化成工業■の
登録商標 ※3:エコノールE、21S+00、エコノールハ住友
化琴工業■の登録商標 実施レリ2〜3.および比較91 II〜5実施例/で
得たポリマーを押出機にかけてST1φのストランド状
にし、このストランドより3−%Iのチップを切り出し
正補強度を測定した。
圧縮速度は/arm/秒で、初めの厚さの10%変形に
要する最大荷重を断聞イλで除し圧Mm強度とした( 
ASTMD−/A、2/ )。試験片の個奴はストラン
ドに平行方間および直角方間で夫々Sである。測定装置
はテンシロン試験機(東洋ボールドウィン)を用いた。
表−3に特公昭!A−/gO/Aに基づき代表的な液晶
性ポリエステル(三菱化成工業((・1→製、固有粘度
066(テトラクロルエチレン/フェノールの3073
0(爪を比)混合溶媒中/’i−/dtの娘度で30C
で測定)のポリエチレンテレフタレートlIOモル裂と
p−アセトキシ安息香1波60モル%より生成)の圧酪
強rlン画定し併せて示す。
表−3 ※lI:押し出されたストランドに平行方向全5:※ダ
の直角方向 更に実施例/で得たポリマーを射出成形機(日梢側脂(
441製AU−30型)でgOxgOX3 (a+)の
平板なフィルムゲートを用いて成形した。シリンダー温
K 3 g ’〜3gICとした。同じく比板例亭でP
l−+いたと同じポリマーも同様に成形した。シリンダ
ー温3230−2 ! OCとした。
平板は、樹脂の流れ方向(MD )とそれに直角の方向
(TD )に短冊屋に切り出し、曲り弾1生軍と曲げ強
度を測定した( ASTMD790)。 測定装置はテ
ンシロン試験機(東洋ボールドウィン)を用いた。結果
を表−tに示す。
表 −ダ
【図面の簡単な説明】
図−lは実施例1において得られたポリエステルイミド
の赤外線吸収スペクトルである。 出願人 三グ化成工栗株式会社 代理人 弁理士 長谷用 − ほか/名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 +ll 前記(A)、(B)及び(C)の式で表わされ
    る幇造単位 から実質的に成り、単位(B)と単位(C)は実質的に
    等モル量で存在し、単位(A)y 、2 o−ti o
    モル%含有し、少なくとも0. F d/=/7の対数
    粘度を有することを特徴とする嶋−性ポリエステルイミ
    ド。
JP11352483A 1983-06-23 1983-06-23 高剛性ポリエステルイミド Granted JPS604531A (ja)

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JPS604531A true JPS604531A (ja) 1985-01-11
JPH0452286B2 JPH0452286B2 (ja) 1992-08-21

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0314173A2 (en) * 1987-10-28 1989-05-03 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same
US5003030A (en) * 1988-05-17 1991-03-26 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0314173A2 (en) * 1987-10-28 1989-05-03 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same
US5003030A (en) * 1988-05-17 1991-03-26 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same

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JPH0452286B2 (ja) 1992-08-21

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