DE3750485T2 - Harzzusammensetzung mit anisotropischen Schmelzeigenschaften. - Google Patents

Harzzusammensetzung mit anisotropischen Schmelzeigenschaften.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harz-Zusammensetzung, welche Anisotropie beim Schmelzen aufweist und die verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften hat.
  • Da Kunststoffe vor kurzem mehr Anwendungen als vorher gefunden haben, besteht eine Nachfrage nach Materialien, die hohe Festigkeit, hohe Wärmebeständigkeit, gute chemische Beständigkeit und gute Verarbeitbarkeit aufweisen. Ein Materialtyp, der diese Anforderungen erfüllt, ist ein "flüssig-kristallines" Polymer, d. h. ein Polymer, das Anisotropie beim Schmelzen aufweist. Diese Idee wurde von W.J. Jackson in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 14, Seite 2043 (1976) vorgeschlagen. Seitdem wurden verschiedene flüssig-kristalline Polymere vorgeschlagen. Typische flüssigkristalline Polymere sind z. B. in den japanischen Patentschriften, Offenlegungs Nrn. 72393/1974, 43223/1975 und 56594/1979 offenbart.
  • Ein Polymer, welches Anisotropie beim Schmelzen aufweist, orientiert sich sehr leicht und bildet leicht Fibrillen aufgrund seines festen Gerüsts. Zusätzlich läßt es sich nicht leicht in Filme und dreidimensionale Formteile aufgrund seiner Anisotropie der mechanischen Festigkeit überführen.
  • Das Füllen von Polymeren mit Verstärkungsmitteln zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist eine Technik, die dem Fachmann wohlbekannt ist. Es gibt jedoch viele Beispiele, in denen die Verstärkung zu Lasten anderer erwünschter Eigenschaften des Harzes wie geringes Gewicht, chemische Beständigkeit und Formbarkeit erreicht wird.
  • Die vorliegenden Erfinder führten ausführliche Untersuchungen auf der Suche nach Mitteln zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Harzes durch, ohne die überlegenen Harz-Eigenschaften zu beeinträchtigen und um die Nachteile zu vermindern, die sich aus der hohen Orientierung eines steifen Polymers ergeben. Die Ergebnisse der Untersuchungen führten zu der vorliegenden Erfindung.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Harz-Zusammensetzung bereit, die optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein derartiges Harz zwei gleichförmig miteinander vermischte Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 umfaßt, und die nach dem Spritzgießen eine Zugfestigkeit und eine Biegefestigkeit aufweist, die die der zwei Komponenten übersteigen, wenn sie getrennt voneinander spritzgegossen werden, wobei die erste Komponente ein Harzpolymer mit einem steifen Gerüst und keinem flexiblen Gerüstsegment ist, wobei die erste Komponente optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist, und die zweite Komponente ein Harz-Copolymer ist, das durch Copolymerisation von
  • (a) einem oder mehreren Ausgangsmaterialien, die das steife Gerüst darstellen, mit
  • (b) einem oder mehreren Ausgangsmaterialien, die das flexible Gerüst darstellen, gebildet wird, das Verhältnis von (a) zu (b) 5 : 95 bis 95 : 5 ist,
  • worin eine derartige zweite Komponente optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist, und
  • worin das steife Gerüst jeder dieser Komponenten, die gleich oder verschieden in den zwei Komponenten sein können, zusammengesetzt ist aus einem oder mehreren
  • (i) aromatischen Polyester(n) und
  • (ii) aromatischen Polyesteramid(n) und
  • worin das flexible Skelett-Segment der zweiten Komponente zusammengesetzt ist aus einem oder mehreren
  • (iii) Polyarylat(en), gebildet aus Bisphenol, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und
  • (iv) Polyalkylenterphthalat, zusammengesetzt ist,
  • so daß ein derartiges flexibles Gerüst molekulare Ketten aufweist, die frei drehbar sind, wobei ein derartiges flexibles Gerüst-Segment keine optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist.
  • Ein Polymer, das eine anisotrope, geschmolzene Phase ausbildet, hat die Eigenschaft, daß Molekularketten eine regelmäßige parallele Anordnung in dem geschmolzenen Zustand annehmen. Der Zustand einer derartigen Anordnung von Molekülen wird als flüssig-kristalliner Zustand oder die nematische Phase eines Flüssig-Kristalls bezeichnet. Ein derartiges Polymer wird üblicherweise aus einem Monomer hergestellt, das eine dünne, lange und flache Konfiguration aufweist, eine hohe Festigkeit entlang der Längsachse des Moleküls hat und eine Vielzahl an Kettenverlängerungs-Bindungen aufweist, die koaxial oder parallel zueinander vorliegen.
  • Ausführliche Informationen darüber werden in Advances in Polymer Science, Band 59, Seite 104 (1984) von R.W. Lenz et al. gefunden.
  • Die Eigenschaften der anisotropen, geschmolzenen Phase können durch den gewöhnlichen Polarisationstest unter Verwendung von Nicolschen Prismen bestätigt werden. Um noch spezifischer zu werden, kann die anisotrope, geschmolzene Phase mit einem Leitz-Polarisations-Mikroskop einer Vergrößerung von 40 durch Beobachten einer Probe, die auf einem Leitz-Heiztisch in einer Stickstoff-Atmosphäre angeordnet ist, bestätigt werden. Das vorstehend erwähnte Polymer ist optisch anisotrop. Es läßt nämlich beim Anordnen zwischen den zwei Nicolsche Prismen Licht hindurch. Wenn die Probe optisch anisotrop ist, läßt sie selbst wenn sie stillsteht Licht durch.
  • Es ist nicht notwendig, daß die zweite Komponente in ausreichender Weise das steife Segment enthält, damit das gesamte Harz Anisotropie im geschmolzenen Zustand aufweist; es ist jedoch wünschenswert, daß die zweite Komponente an sich Anisotropie beim Schmelzen aufweist, um gleichmäßiges Vermischen mit der ersten Komponente zu erleichtern. Die Ausgangsmaterialien, die das steife Gerüst der ersten und zweiten Komponenten umfassen, können voneinander verschieden sein, jedoch sollte wenigstens eine von ihnen vorzugsweise eine Verbindung sein, die mit den ersten und zweiten Komponenten verträglich sind, wenn gleichförmiges Vermischen wie vorstehend erwähnt erreicht werden soll.
  • Die Bestandteile des steifen Gerüsts des Harzes sind ausgewählt aus einem oder mehreren aromatischen Polyestern und aromatischen Polyesteramiden. Das steife Gerüst an sich weist die Eigenschaften eines Flüssigkristalls auf.
  • Die bevorzugten Beispiele für das Ausgangsmaterial, das das steife Gerüst ausmacht, sind Naphthalin-Verbindungen wie 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure; Biphenylverbindungen wie 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl; Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln I, II oder III dargestellt werden.
  • (worin X eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, -Alkyliden, -O-, -SO-, SO&sub2;-, -S- und -CO- und Y eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus (CH&sub2;)n- [n=1-4] und -O(CH&sub2;)nO- [n=1-4), p-substituierten Benzolverbindungen wie p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol und p-Phenylendiamin und kernsubstituierten Benzolverbindungen derselben (mit der Substitutionsgruppe ausgewählt aus Chlor, Brom, Methyl, Phenyl und 1-Phenylethyl); m-substituierten Benzolverbindungen wie Isophthalsäure und Resorcin und deren Derivaten, die zur Bildung von Polyester oder Polyesteramid befähigt sind.
  • Andere bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Bestandteile sind solche, die als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere Arten enthalten, ausgewählt aus Naphthalin-Verbindungen, Biphenylverbindungen und p-substituierten Benzolverbindungen. Besonders bevorzugte Beispiele der p-substituierten Benzolverbindungen umfassen p-Hydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon und 1-Phenylethylhydrochinon.
  • Die Bestandteile können, wie nachstehend illustriert ist, kombiniert werden.
  • In den obigen Formel ist ist Z eine Substituentengruppe ausgewählt aus -Cl, -Br und -CH&sub3; und X ist eine Substituentengruppe ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, -Alkyliden, -O-, -SO-, -SO&sub2;-, -S- und -CO-.
  • Die zweite Komponente der Zusammensetzung der Erfindung enthält ein Segment, das das steife Gerüst ausmacht. Dieses Segment ist das gleiche wie vorstehend erwähnt. Das bevorzugte Segment besteht aus Hydroxybenzoesäure-Rest, Naphtalin-Rest, Biphenyl-Rest und deren substituierten Derivaten. Das mehr bevorzugte besteht aus Hydroxybenzoesäure-Rest und/oder Naphtalin-Rest. Der Naphtalin-Rest sollte bevorzugt Hydroxynahpthoesäure-Rest sein, insbesondere 2-Hydroxy-6- naphthoesäure. Die so ausgewählte Verbindung kann mit einer Vielzahl von Verbindungen variiert werden, die in den oben illustrierten Beispielen als Harz verwendet werden, das Anisotropie im geschmolzenen Zustand aufweist. Die bevorzugte Kombination ist die aus Hydroxybenzoesäure mit Hydroxynaphthoesäure und die aus Hydroxynaphthoesäure und Aminophenol.
  • Der Bestandteil, der das flexible Gerüst der zweiten Komponente ausmacht, hat molekulare Ketten, die frei gedreht und gebogen werden können und er weist keine Anisotropie auf, weist jedoch kristalline und/oder nichtkristalline Eigenschaften beim Schmelzen auf.
  • Das Segment, das das flexible Gerüst der zweiten Komponente ausmacht, ist ausgewählt aus aromatischen Polyestern, die Polyarylate genannt werden (bestehend aus Einheiten, die von einem Bisphenol, Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitet sind), und wobei Polyalkylenterephthalat-Segmente bevorzugt werden. Das bevorzugte Polyalkylenterephthalat ist eines, bei dem die Alkylengruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat.
  • Die zweite in dieser Erfindung verwendete Komponente kann durch Copolymerisation von (a) einem oder mehreren Ausgangsmaterialien, die das feste Gerüst ausmachen, mit (b) einem oder mehreren Ausgangsmaterialien, die das flexible Gerüst ausmachen, hergestellt werden. Das Verhältnis von (a) zu (b) sollte 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt 80 : 20 bis 40 : 60 sein.
  • Die Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann als eine dritte Komponente ein thermoplastisches Polymer enthalten, das das flexible Gerüst aufweist. Bevorzugte Beispiele sind solche Polymere, die ausgewählt sind aus aromatischen Polyestern, Polyalkylenterephthalaten, Polycarbonaten, Polyethersulfonen und Polyacrylaten. Mehr bevorzugte Beispiele umfassen aromatische Polyester und oder Polyalkylenterephthalate. Besonders bevorzugte Beispiele umfassen Polyalkylenterephthalat, in welchem die Alkylen-Gruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die erste Komponente der Harz-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Harz, welches ein steifes Gerüst hat und Anisotropie beim Schmelzen aufweist. Dieses Harz ist vorzugsweise ein Copolyester, welcher Anisotropie in seinem geschmolzenen Zustand aufweist. Dieser Copolyester kann mittels einer Vielfalt von esterbildenden Verfahren hergestellt werden.
  • Die zweite Komponente der Harz-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Harz, welches sowohl ein steifes Gerüst als auch ein flexibles Gerüst hat. Dieses Harz ist vorzugsweise ein Copolyester, welcher mittels des gleichen esterbildenden Verfahrens hergestellt werden kann, das für den oben erwähnten Copolyester verwendet wird.
  • Und zwar kann die Monomer-Verbindung durch Säurespaltung in der Schmelze in Abwesenheit von Wärmeaustauscher-Fluid umgesetzt werden. Gemäß diesem Verfahren werden alle Monomere erhitzt, um eine geschmolzene Lösung der Reaktionsmittel zu bilden. Beim Fortschreiten der Reaktion fangen die festen Polymer-Teilchen an in der Lösung zu suspendieren. Im Endstadium der Kondensation kann ein Vakuum angelegt werden, um die Entfernung flüchtiger Nebenprodukte (wie Essigsäure und Wasser) zu erleichtern.
  • Ebenfalls kann das Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren angewendet werden, um dem aromatischen Polyester zu bilden, der für die Harz-Zusammensetzung der Erfindung geeignet ist. Gemäß diesem Verfahren werden feste Reaktionsprodukte in Form einer Suspension in dem Wärmeaustauscher-Medium erhalten.
  • Bei dem Verfahren der Säurespaltung in der Schmelze oder der Aufschlämmungs-Polymerisation, welches auch immer ausgewählt wird, kann die monomere organische, reaktive Substanz, aus welcher der aromatische Polyester abgeleitet ist, für die Reaktion in der modifizierten Form, in der die Hydroxylgruppe des Monomers verestert ist (oder in der Form eines niedrigen Acylesters), verwendet werden. Die bevorzugte niedrige Acylgruppe ist eine, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise sollte ein Acetatester einer derartigen organischen, monomeren, reaktiven Substanz für die Reaktion verwendet werden. Sie kann auch für die Reaktion in der modifizierten Form verwendet werden, in welcher die Carbonsäuregruppe verestert ist (oder in Form von Phenolester).
  • Das Verfahren der Säurespaltung in der Schmelze oder das Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren kann mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt werden. Beispiele für den Katalysator umfassen Dialkylzinnoxid (z. B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxid, Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilicat, Titanalkoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäure (z. B. Zinkacetat), Lewis-Säure (z. B. BF&sub3;) und gasförmige Säure (z. B. HCl). Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf des Gesamtgewicht des Monomers verwendet.
  • Die aromatischen Polymere, die für den Gebrauch in der Erfindung geeignet sind, neigen dazu im wesentlichen in gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich zu sein. Deshalb sind sie nicht für die Arbeitsweise in Lösung geeignet. Sie können jedoch auf einfache Weise mittels gewöhnlicher Schmelzverfahren verarbeitet werden. Das bevorzugte aromatische Polymer ist eines, das in Pentafluorphenol leicht löslich ist.
  • Der in der Erfindung verwendete aromatische Polyester sollte ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 200 000, bevorzugt etwa 2 000 bis 50 000 und noch bevorzugter etwa 3 000 bis 25 000 aufweisen.
  • Das Molekulargewicht kann durch Gelpermeationschromatographie oder gemäß anderer Standard-Verfahren gemessen werden, die nicht die Bildung einer Polymerlösung einschließen. Gemäß einem derartigen Verfahren wird das Molekulargewicht durch Bestimmung der Endgruppen in einer durch Kompression geformten Filmprobe durch Infrarot-Spektroskopie gemessen. Das Molekulargewicht kann auch durch das Lichtstreuungs-Verfahren gemessen werden, das eine Lösung des Polymers in Pentafluorphenol verwendet.
  • Der oben erwähnte aromatische Polyester kann eine Grenzviskosität (I.V.) von etwa 0,5 bis 10,0 dl/g haben, wenn er in Pentafluorphenol bei 60ºC mit einer Konzentration von 0,1 Gew.-% gelöst wird.
  • Die erste Komponente und die zweite Komponente können miteinander in jedem Mischungsverhältnis vermischt werden. Das bevorzugte Mischungsverhältnis ist 95 : 5 bis 5 : 95 Gew.-%. Das besonders bevorzugte Mischungsverhältnis ist 70 : 30 bis 10 : 90.
  • In die Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann eine Vielzahl von Additiven und/oder Füllstoffen mittels der bekannten Verfahren zu Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eingebaut werden.
  • Beispiele für die Additive umfassen Weichmacher, Stabilisatoren (z. B. Antioxidationsmittel und UV-Licht-Absorptionsmittel), antistatische Mittel, Flammhemmstoffe, Farbmittel (z. B. Farbstoff und Pigment), Treibmittel, Vernetzungsreagenz (z. B. Divinyl-Verbindung, Peroxid und Vulkanisationsmittel) und Gleitmittel (zur Verbesserung der Fluidität und Formtrennung).
  • Beispiele für die Füllstoffe umfassen anorganische Faser (z. B. Glasfaser, Kohlenstoff-Faser, Metallfaser, Keramikfaser, Borfaser und Asbestfaser), Pulver (z. B. Calciumcarbonat, hoch-dispergierbares Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Talkpulver, Glimmer, Glasflocke, Glasperlen, Quarzpulver, Siliciumdioxid-Sand, Metallpulver, Ruß, Bariumsulfat und kalzinierten Gips), anorganische Verbindungen (z. B. Kohlenstoffnitrid, Aluminiumoxid und Siliciumnitrid) und Whisker und Metallwhisker.
  • Gemäß der Mischungsregel ist im allgemeinen eine Harz-Zusammensetzung, die durch Vermischen verschiedener Polymere gebildet wird, bezüglich der mechanischen Eigenschaften nicht einer Harz-Zusammensetzung der Polymerbestandteile überlegen, die vergleichsweise der anderen überlegen ist. Im Gegensatz zu dieser Regel weist die gleichförmige Mischung der ersten und zweiten Komponenten der Erfindung den synergistischen Effekt auf.
  • Die Harz-Zusammensetzung der Erfindung hat eine niedrige Schmelzviskosität, gute Formbarkeit und stellt Formen bereit, die verbesserte mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Die Harz-Zusammensetzung der Erfindung wird in vielen Bereichen aufgrund ihrer hohen Festigkeit, Wärmebeständigkeit und chemischen Beständigkeit Anwendung finden.
    • [Beispiele]
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nicht als einschränkend in Bezug auf den Umfang der Erfindung anzusehen sind.
  • Harze A, B und C, von denen jedes die erste Komponente darstellt, und Harze L, M und N, von denen jedes die zweite Komponente darstellt, wurden gemäß dem später erwähnten Verfahren hergestellt.
    • Beispiel 1
  • Harz A und Harz L wurden mittels eines Doppelschnecken-Extruders in den in der Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen vermischt. Die erhaltene Mischung wurde zu Teststücken spritzgegossen. Die Teststücke wurden auf Zugfestigkeit und Biegefestigkeit jeweils gemäß ASTM D638 und D790 hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiele 2 bis 5
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Harze B und C und Harze L, M und N gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Kombinationen vermischt. Die sich ergebenden Mischungen wurden zu Teststücken für die Messung der Zugfestigkeit und Biegefestigkeit verarbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 6
  • Harze A, B und C und Harze L, M und N wurden individuell zu Teststücken durch Extrusion und Spritzgießen verarbeitet und die Teststücke wurden auf physikalische Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 7 und 8
  • Harz B wurde mit Polybutylenterephthalat Nr. 2000TM (hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) (wiedergegeben durch das Symbol "O") vermischt und die erhaltenen Mischungen wurden auf physikalische Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiele 9 und 10
  • Harz B wurde mit Polyacrylate U-100TM (hergestellt von Unitika Ltd.) (dargestellt durch das Symbol "P") vermischt und die erhaltenen Mischungen wurden auf physikalische Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 6
  • Harz B, Harz N und das oben erwähnte Polybutylenterephthalat wurden vermischt und die erhaltenen Mischungen wurden auf physikalische Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Harzzusammensetzung (Gewichtsteile) Zugfestigkeit Biegefestigkeit Biegemodul Vergleichsbeispiel Beispiel *: 1 kg/cm² = 0,0981 mPa Tabelle 1 Harzzusammensetzung (Gewichtsteile) Zugfestigkeit Biegefestigkeit Biegemodul Vergleichsbeispiel Beispiel *: 1 kg/cm² = 0,0981 mPa
    • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 11 und 12
  • Die Harz-Zusammensetzungen des Beispiels 2 und Harz B und L, die individuell in den Vergleichsbeispielen 2 und 4 verwendet wurden, wurden auf die Schmelzviskosität bei 300ºC bei einer Scherspannung von 1000 s&supmin;¹ unter Verwendung eines Rheometers, hergestellt von Rheometric Co., Ltd., hin untersucht. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Harz-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Schmelzviskosität (poise) bei 300ºC, 1000 s&supmin;¹ Vergleichsbeispiel Beispiel
  • Im nachfolgenden sind die Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Harze aufgeführt.
    • < Harz A>
  • 1081 Gewichtsteile 4-Acetoxybenzoesäure, 489 Gewichtsteile 2,6-Diacetoxynaphthalin und 332 Gewichtsteile Terephthalsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war. Die Mischung wurde auf 250ºC unter Stickstoffstrom erhitzt und heftig bei dieser Temperatur während 2 h und dann bei 280ºC während 2,5 h gerührt, während Essigsäure von dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 320ºC erhöht und die Zugabe von Stickstoff wurde gestoppt. Der Druck in dem Reaktor wurde stufenweise auf 0,2 mm Hg nach 30 min reduziert. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur unter diesem Druck während 1,5 h gerührt.
  • Das sich ergebende Polymer hatte eine Grenzviskosität von 2,5, bestimmt in Pentafluorphenol, bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60ºC.
  • Das Polymer zeigte in dem geschmolzenen Zustand beim Beobachten zwischen Nicolschen Prismen optische Anisotropie.
  • Dieses Polymer ist aus den folgenden Struktur-Einheiten zusammengesetzt:
    • < Harz B>
  • 1261 Gewichtsteile 4-Acetoxybenzoesäure und 691 Gewichtsteile 6-Acetoxy-2-naphthoesäure wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war. Die Mischung wurde auf 250ºC unter Stickstoffstrom erhitzt und heftig bei dieser Temperatur während 3 h gerührt und dann bei 280ºC während 2 h gerührt, während Essigsäure von dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 320ºC erhöht und die Zugabe von Stickstoff wurde gestoppt. Der Druck in dem Reaktor wurde stufenweise auf 13 Pa (0,1 mm Hg) nach 20 min reduziert. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur unter diesem Druck während 1 h gerührt.
  • Das sich ergebende Polymer hatte eine Grenzviskosität von 5,4, bestimmt in Pentafluorphenol, bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60ºC.
  • Das Polymer zeigte in dem geschmolzenen Zustand beim Beobachten zwischen Nicolschen Prismen optische Anisotropie.
  • Dieses Polymer ist aus den folgenden Struktur-Einheiten zusammengesetzt:
    • < Harz C>
  • 1612 Gewichtsteile 6-Acetoxy-2-naphthoesäure, 290 Gewichtsteile 4-Acetoxyacetanilid, 249 Gewichtsteile Terephthalsäure und 0,4 Gewichtsteile Natriumacetat wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war. Die Mischung wurde auf 250ºC unter Stickstoffstrom erhitzt und heftig bei dieser Temperatur während 1 h gerührt und dann bei 300ºC während 3 h gerührt, während Essigsäure von dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 340ºC erhöht und die Zugabe von Stickstoff wurde gestoppt. Der Druck in dem Reaktor wurde stufenweise auf 26 Pa (0,2 mm Hg) nach 30 min reduziert. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur unter diesem Druck während 30 min gerührt.
  • Das sich ergebende Polymer hatte eine Grenzviskosität von 3,9, bestimmt in Pentafluorphenol, bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60ºC.
  • Das Polymer zeigte in dem geschmolzenen Zustand beim Beobachten zwischen Nicolschen Prismen optische Anisotropie.
  • Dieses Polymer ist aus den folgenden Struktur-Einheiten zusammengesetzt:
    • < Harz L>
  • 1248 Gewichtsteile Acetoxybisphenol A, 166 Gewichtsteile Terephthalsäure und 498 Gewichtsteile Isophthalsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war. Die Mischung wurde auf 250ºC unter Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 280ºC während 2 h erhöht. Die Reaktionsmittel wurden heftig während 1 h gerührt. 736 Gewichtsteile 6-Acetoxy-2-naphthoesäure und 864 Gewichtsteile
  • p-Acetoxybenzoesäure wurden zu dem Reaktionssystem gegeben. Die Reaktionsmittel wurden auf 250ºC erhitzt und die Temperatur wurde auf 280ºC während 2 h erhöht. Die Reaktionsmittel wurden während 2 Stunden heftig gerührt. Die Temperatur wurde weiterhin auf 320ºC erhöht. Die Zugabe von Stickstoff wurde gestoppt. Der Druck in dem Reaktor wurde stufenweise auf 26 Pa (0,2 mm Hg) nach 30 min reduziert. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur unter diesem Druck während 1,5 h gerührt.
  • Das sich ergebende Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,91 und es wies in seinem geschmolzenen Zustand optische Anisotropie auf.
    • < Harz M>
  • 766 Gewichtsteile Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,62 und 1080 Gewichtsteile p-Acetoxybenzoesäure wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war. Die Mischung wurde auf 240ºC unter Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC während 1 h erhöht. Die Reaktionsmittel wurden heftig während 1 h gerührt. Die Zugabe von Stickstoff wurde gestoppt. Der Druck in dem Reaktor wurde stufenweise auf 53 Pa (0,4 mm Hg) nach 30 min reduziert. Die Mischung wurde während weiterer 4 h gerührt.
  • Das sich ergebende Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,66 und es wies in seinem geschmolzenen Zustand optische Anisotropie auf.
    • < Harz N>
  • 1024 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,60, 720 Gewichtsteile p-Acetoxybenzoesäure und 460 Gewichtsteile 2-Acetoxy-6-naphthoesäure wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Destillationsrohr versehen war. Die Mischung wurde auf 250ºC unter Stickstoffstrom erhitzt. Die Temperatur wurde auf 275ºC während 1 h erhöht. Die Reaktionsmittel wurden heftig während 1 h gerührt. Die Zugabe von Stickstoff wurde gestoppt. Der Druck in dem Reaktor wurde stufenweise auf 53 Pa (0,4 mm Hg) nach 30 min reduziert. Die Mischung wurde während weiterer 5 h gerührt.
  • Das sich ergebende Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,73.

Claims (9)

1. Harz-Zusammensetzung, die optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein derartiges Harz zwei gleichförmig miteinander vermischte Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 umfaßt, und die nach dem Spritzgießen eine Zugfestigkeit und eine Biegefestigkeit aufweist, die die der zwei Komponenten übersteigen, wenn sie getrennt voneinander spritzgegossen werden, wobei
die erste Komponente ein Harzpolymer mit einem steifen Skelett und keinem flexiblen Skelettsegment ist, wobei die erste Komponente optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist, und
die zweite Komponente ein Harz-Copolymer ist, das durch Copolymerisation von
(a) einem oder mehreren Ausgangsmaterialien, die das steife Skelett darstellen, mit
(b) einem oder mehreren Ausgangsmaterialien, die das flexible Skelett darstellen, gebildet wird, das Verhältnis von (a) zu (b) 5 : 95 bis 95 : 5 ist, worin eine derartige zweite Komponente optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist, und
worin das steife Skelett jeder dieser Komponenten, die gleich oder verschieden in den zwei Komponenten sein können, zusammengesetzt ist aus einem oder mehreren
(i) aromatischen Polyester(n) und
(ii) aromatischen Polyesteramid(n) und
worin das flexible Skelett-Segment der zweiten Komponente zusammengesetzt ist aus einer oder mehreren
(iii) Struktureinheit(en), abgeleitet von Polyarylat, gebildet aus einem Bisphenol, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und
(iv) Polyalkylenterphthalat, zusammengesetzt ist, so daß ein derartiges flexibles Skelett molekulare Ketten aufweist, die frei drehbar sind, wobei ein derartiges flexibles Skelett-Segment keine optische Anisotropie beim Schmelzen aufweist.
2. Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Ausgangsmaterialien, die das steife Skelett der ersten und zweiten Komponente darstellen, wenigstens eine Komponente umfassen, die beiden gemeinsam ist.
3. Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Komponente ein Polymer ist, das Naphthalin-Reste enthält.
4. Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die Naphthalin-Reste Hydroxynaphthoesäure-Reste sind.
5. Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, worin die Hydroxynaphthoesäure-Reste 2 -Hydroxy-6-naphthoesäure-Reste sind.
6. Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die erste Komponente hauptsächlich aus Hydroxynaphthoesäure-Resten und Hydroxybenzoesäure-Resten zusammengesetzt ist.
7. Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die erste Komponente hauptsächlich aus Hydroxynaphthoesäure-Resten und Aminophenol-Resten zusammengesetzt ist.
8. Harz-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das flexible Segment der zweiten Komponente aus Polyalkylenterephthalat besteht.
9. Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin der Alkylenrest in dem Polyalkylenterephthalat 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat.
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