JPH03501748A - ヒドロキノンポリ（イソ‐テレフタレート）ｐ‐ヒドロキシ安息香酸ポリマーの液晶ポリマー、並びにオキシビスベンゼン及びナフタレン誘導体を含むもう一つのＬＣＰのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレート　−ヒドロキシ　！酸ポリマーの液晶 ポリマー、並びにオキシビスベンゼン及びナフタレン誘導体を含むもう一つのＬ ＣＰのブレンドこれは、１９８８年ｌＯ月１１日に出願されたＵＳＳＮ２５５． ６３２の一部継続出願である。

本発明は、単位ＣＩ）、（Ｉ［）、ＣＩＩＩ）及び（ＩＶ）（１）　（ｎ） ［式中、ｐはｒ＋ｑにほぼ等しく、ｒは約０．０５〜約０．９であり、ｑは約０ ．９５〜約Ｏ１ｌでありモしてＳは約０．０５〜約９である］から本質的に成り そして約４２０℃以下の融点を有する第−ＬＣＰポリエステルポリマー、並びに ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレ ン、ナフタレンジカルボン酸、オキシビス安息香酸及び置換されたヒドロキノン から成る群から選ばれた少なくとも一つの部分を含有して成る第二ＬＣＰポリエ ステルポリマー［ここで述べられた部分または複数の部分は該第二ＬＣＰポリエ ステル中の単位の少なくとも約５モルパーセントを構成する］ を含有して成るブレンドに関する。

全芳香族ポリエステル樹脂は長い間知られてきた。例えば、４−ヒドロキシ安息 香酸ホモポリマー及びコポリマーは過去において述べられてきて、そして商業的 に入手できる。このようなポリマーは一般に事実結晶性であり、そして溶融して いる時には、しばしば溶融物中で配向を示す；しかしながら、それらは比較的高 い融点を有するか、あるいは融点未満である分解温度を所有し、これは加工にお ける大きな困難をもたらす。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、非常に高溶融の不溶性材料でありそ して、それ故、加工するのが非常に困難である。６１０℃という高い融点が引用 された一Ｗ、Ｊ、ジャックソンＱａｃｋｓｏｎ）、“ブリティッシュ　ポリマー 　ジャーナル”、１９８０年１２月、１５５頁参照。このホモポリマーの高い融 点を押し下げてそれを溶融加工できるようにするために、異なるタイプのコモノ マーを含む種々の材料が長年にわたって製造されてきた。

一つのこのような材料は、例えば、フチイス（Ｃｏｔｔｉｓ）ら、米国特許第３ ．６３７．５９５号及び第３．９７５．４８７号中で述べられた、Ｐ−とドロキ シ安息香酸、イソフタル及び／またはテレフタル酸及び４．４′・ビフェノール から作られた樹脂である。このポリマーは、優れた高ｍａ質を有しそして成形し て高弾性率及び強度の製品にすることができる。

それは、アモコ　パーフォーマンス　プロダクツ社によってキシダー・・：（Ｘ ｙｄａｒ）■の商標の下で商業的に提供されている。これらのＬＣＰは、通常、 高価なビフェノールの濃度を減らすために、比較的高いパーセントの濃度のヒド ロキシ安息香酸を含む。

先行技術のｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマー、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸部 分を含まないＬＣＰポリエステルの主な欠点は、高価なコモノマー、例えｆｆ４ ．４’−１：’フェノーノ呟置換されたヒドロキノン（例えば、フェニルヒドロ キノン）、ナフタレンジオール、ナフタレンジカルボン酸及びヒドロキシ−ナフ トエ酸の使用に伴う比較的高いコストである。

これらの高価な七ツマ−を、上で述べた米国特許第３．６３７，５９５号及び第 ３，９７５゜４８７号中でビフェノールの等個物として開示されているもっとず っと安価なヒドロキノンによって置き換える努力が二三の研究グループによって 為されてきた：しかしながら、これらの検討で成功したものはなかった。

先行技術の検討は、ヒドロキノンによる４、４′−ビフェノールの置す換えは、 劣った性質を有する材料に導くことを示す。ヒドロキノンの導入によって創り出 された問題は基本的には以下のものである：高いテレフタレート含量においては 、高溶融の一般的に加工できないポリマーが得られる；より高いインフタレート レベルにおいては加工し易さを達成することができるが、このポリエステルは比 較的低溶融であり、そして低い弾性率及び低い熱変形温度に導く低い二次ガラス 転移温度をしばしば示す。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香Ｗａ（ＰＨＢＡ）、イ ソフタル酸（Ｉ米国特許第４，３７７．６８１号によって製造された。３３．３ ／３３゜３／３３．３のＰＨＢＡ／ＩＡ／ＨＱのモル比においては、この材料は １１０℃のガラス転移温度を有し芸上の共反応物を５０／２５／２５の比で使用 する時には、１１５℃のＴｇが得られた。

一連のｐ−ヒドロキシ安息香＠／テレフタル酸／ヒドロキノンコポリマーの高い 融点は、Ｇ、Ｗ、カランダン（Ｃａ１ｕｌ、ｄａｒ＋＋ｉ）による論文、１歳性 能ポリマーにおけるサーモＩ・ロビックポリエステルの工業的開発：それらの根 源及び開発”２３３〜２４９（編集者、Ｒ，Ｂ、セイモア（Ｓｅｙｍｏｕｒ）及 びＧ、Ｓ、キルシェンバウム（Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ）、１９８６）の第２図 中にグラフで図示されている。この刊行物は、ヒドロキシシボ１．−一はそれら の４，４′−ビフェノール相当物よりもかなり高い温度で溶融することを明確に 示す（第２図において）。示された最低の溶融組成物のＴ、は約４２０℃である 。同じ刊行物（２４３頁）の第４図は、いかトーして一つの研究グループが、主 題のポリマー中にナフタレンジオール、ナフタレンジカルボン酸及びヒドロキシ ナフトエ酸を混入することによって主題のポリマーの融点を押し下げることがで きたかを示す。純粋に技術的な観点からすれば、後者のやり方が成功した；しか しながら、改質されたポリマーはナフタレンを基にしたモノマーの高いコストノ ｆ−Ｗ）ｉまだ高価であった。

ヒドロキノンから誘導された材料の加工しにくさはジャックソンら、。

米国特許第４．２４２，４９６号中で議論されている。２欄、１８〜２６行は： “米国特許第３．６３７．５９５号は、テレフタル酸、ヒドロキシン及び種々の 量のｐ−ヒドロキシ安息香酸から製造された芳香族液晶ポリエステルは、８００ °〜９００°Ｆの一般的な範囲内で溶融することを開示している。明らかに、こ れらのポリマーの融点はどても高すぎて、そしてその熱安定性はこれらのポリマ ーを通常の溶融加工装置中で使用することを許容するには不充分である。”と述 べている。さらに、上の問題に対する解決策は、“このポリエステルの芳香環の あるものの上に、好ましくはジオール環の上に置換基を入れることであった。例 えば、クロロ、メチルまたはエチルヒドロキノンの使用はポリエステルの融点を 低下させることは良く知られている。このやり方は融点を低下させるために使用 することができるけれども、典型的にはその機械的性質もまたかなり低下する。

′ と述べている（２欄、３３〜４０行）。

この特許は、機械的性質に悪く影響することなく融点を減少させて加工しやすい 樹脂を得る最良の方法としてフェニルヒドロキノン（高価なコモノマー）の使用 を提案するところまで進む。前に述べたように、配向された溶融物を生成するポ リエステルが種々の置換されたヒドロキノンから作られてきた。例えば、リー（ Ｌｅｅ）ら、米国特許第４．６００゜７６５号；ハッチングス（Ｈｕｔｃｈｉｎ ｇｓ）ら、米国特許第４，６１４．７９０号及び第４，６１４．７９１号；及び フチコシ（Ｆｕｎａｋｏｓｈ　ｉ）ら、米１特許第４．４４７．５９３号を参照 せよ。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及び随時テレフタル酸、ヒドロキシ ンモして３，４′−及び／または４．４＃−ビフェノール、３，４ξ及び／また は４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３．４’−及び／または４，４ ′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドから作られた容易に加工でさるポリエス テルは、ディック（Ｄｉｃｋｅ）ら、米国特許第４．６０３゜１９０号の主題で ある。加工しやすい溶融物を得るためには、もう一度高価なモノマーが必要であ ることを認識すべきである。多数のその他の米国及び外国特許においても同様な 状況に遭遇する。例えば：ボルチュガル（Ｐｏｒｔｕｇａｌ　ｌ）ら、ヨーロッ パ特許出願第ＥＰ−２５７，５５８号；ヒスゲン（ｌ（ｉｓｇｅｎ）ら、ヨーロ ッパ特許出願第ＥＰ−２５７，５９８号；ヒスゲンら、ドイツ特許出願第ＤＥ− ３，６２９，２０８号；ヒスゲンら、ドイツ特許出願第ＤＥ−３，６２９，２１ ０号：及び才力モト（Ｏｋａｍｏｔｏ）ら、国際（Ｗｏｒｌｄ）特許出願第ＷＯ −８８１００，９５５号を参照せよ。

上で指摘したように、加工しやすい材料は高いイソフタル酸レベルで生成するが 、生成物は、典型的には、望ましくないほど低いガラス転移温度を示す。ディー クス（Ｄｅｅｘ）、米国特許第４．３７７．６８１号は、１例えば、液晶コポリ エステルを以下のかなり堅い分子種：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシン及 びイソフタル酸から製造した。

しかしながら、七ツマ−の比を加工しゃすいポリマーを与えるように選択する時 には、ガラス転移温度は一般に低くそして高温の機械的性質が低下する。′ と述べている（１欄、３１〜３８行）。

これらの生成物のＴｇを増加させる試みが為されてきた。かくして、ディークス 、米国特許第４゜３７７．６８１号は、ｐ−ビトロキシ安息香酸、イソフタル酸 、ヒドロキシン及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造 されたコポリエステルを特許請求している。好ましい組成物は、全ジフェノール 成分を基にして約２０〜約３５モルパーセントのｐ−ヒドロキシ安息香酸単泣、 及び約５〜約１２モルパーセントの２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン（ビスフェノールＡ）を含む。これらのポリマーにおいては約１７５〜約 １９０℃のガラス転移温度が観察された。これらの値は、上で述べたポリエステ ルのＴｇと比較する時に改良になる。しかしながら、それらは、それらが、最良 でも、約１２０〜１４０℃の程度である熱変形温度（ＨＤＴ）に導くので低いと 考えなければならない；さらにまた、ビスフェノールＡの導入は結晶化度及び結 晶化速度を低下させ、これが、より低いＨＤＴに導くと信じられる。加えて、こ れらのコポリマーの塁収縮は不満足なほど高い。さらにまた、脂肪族部分の導入 は、これらの物質の溶融安定性に影響を及ぼす。

ヒドロキノンを含有して成るジヒドロキシアリーレン、非隣位ベンゼンジカルボ キシレート（好ましくはテレフタル酸、並びにテレフタル酸とイソフタル酸の混 合物）及びｐ−オキシベンゾエートの繰り返し部分を含有して成る第一ポリエス テルポリマー（ａ）の、ナフタレンを基にした七ツマー１ｐ−オキシベンゾエー ト、または置換されたヒドロキノンの繰り返し部分を含有して成る第二ポリエス テルポリマー（ｂ）への添加（ここで、述べられたポリマー、並びにこれらのポ リマーを作り上げる部分は、特定の割合で存在する）は、改良された加工性、改 良された機械的性質、及び改良された表面特性（例えばふくれる傾向の減少また はより良い光沢）を有するアロイを生成させることがここに見い出された。

ある場合においては、これらのアロイは、低下したコストで、個々のポリマーよ りも優れた性質を有する。

いくつかの知られた例外はあるが、ポリマーの材料の混合物は、一般に、混和し ない。即ち、それらは、化学的に別個の相のドメインから成る。通常は、一つの 成分が連続相を形成し、一方もう一つの成分は含有物としてほぼ球形のドメイン を形成する。ある状況下では、二連続構造もまた得ることができる。二つの勝手 に選ばれたポリマーを混合すると、通常は、結果として利用性のない劣りｔ；材 料が生成する。何故ならば、相の間の接着が存在しないど、分散された相は単に 連続相を弱くするだけだからである。ある種のポリマーの生成物、例えば全芳香 族ポリエステルは、少なくともポリマーのある領域においては秩序のある構造を 示す。この秩序は、−１二または三次元において存在することができる。

秩序のある構造を示すポリマーのブレンド中への混入は、ブ１／ンドが相に分離 する傾向を増加させる。これは、冑脂のある領域において見い出される秩序は、 成分ポリマーの分子のドメインの間のかなり鋭い境界の原因となるという事実に 起因すると信じられる。それ故、このようなポリマーを含むブレンドは、性質に おけるかなりの低下を示すと予期されるであろう。

しかしながら、その形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び相の相互作用が好ましい 、多数の有用なブレンドが知られていることも記さねばならない。

コテイス、米国特許第４．５６３，５０８号は、小量の流動改質剤の添加による 、芳香族ジオールの少なくとも３０モルパーセントがビフェノールである全芳香 族ポリエステルを基にした成形材料の改良に向けられている。この流動改質剤は 、あまり結晶化せず、そしてそれが添加される高度に結晶化しｔ；ベースポリマ ーの流動性を改良する。この流動改質剤は、ブレンド組成物の最終性質を増進し ない。この流動改質剤の添加は組成物のＨＤＴを減らしそして強さを増さないこ とを記すべきである。

タカヤナギ（Ｔａｋａｙａｎａｇｉ）ら、米国特許第４．２２８．２１８号は、 ポリマー材料の総重量を基にして２０パーセントまたはそれ未満の第一の堅いポ リマーを含有して成り、残りが柔らかい分子鎖から実質的に成る第二のポリマー であるポリマー組成物を開示している。第一のポリマー材料は、第二のポリマー 材料中に１μｍまたはそれ未満の微細な領域として分散されている。上で引用し た特許の文脈においては、全芳香族ポリエステルは当業者によつて堅い分子とし て特徴づけられるであろうと信じられる。この特許は、堅い鎖を持つ２またはそ れより多いポリマーのブレンドを開示してはいない。

溶融物中で配向を示すポリマーとその他のポリマーとのブレンドが検討された。

液晶ポリエステルとポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリカーボネート及び ポリアリ−レートとの混合物は、シンコツタ（Ｃｉｎｃ。

ｔｔａ）ら、米国特許第４．４０８．０２２号及び第４．４５１．６１１号；フ ロイックス（Ｆｒｏｉｘ）、米国特許第４．４８９．１９０号及び第４，４６０ ．７３５号中で；そしてキス（Ｋｉｓｓ）、ヨーロッパ特許出願率１６９゜９４ ７号中で述べられた。これらの材料に関しては改良された機械的性質が見い出さ れた。ポリ（ブチレンテレフタレート）またはその他の熱可塑性ポリマーへの特 別な液晶ポリマーの添加は、焼け（ｂｕｒｎｉｎｇ）の間の溶融滴下（ｍｅｌｔ 　ｄｒｉｐｐｉｎｇ）に対する増大した耐性を有する組成物を得るための方法と して述べられた（キム（Ｋｉｎ）ら、米国特許第４．４３９゜５７８号参照）、 二三の場合においては、例えば、液晶ポリエステルと芳香族スルホンポリマー（ フロイックスら、米国特許第４，４６０，７３６号）との、芳香族ポリ（エステ ルアミド）（キス、米国特許第４゜５６７．２２７号）との、そしてポリ（アリ ーレンスルフィド）（７０イツクス、米国特許第４．２７６．３９７号）とのア ロイにおいては、非異方性機脂の改良された機械的特性及び改良された加工性（ より低い粘度）が注目された。また、二つの特定の液晶ポリエステルをブレンド することによって、より良い性質が得られた（例えば、７０イツクス、米国特許 第４，２７６．２８９号参照）。

ポリエステルを含む液晶材料が、フッ素化ポリオレフィンを含む多数のその他の 樹脂の粘度を減らしそして加工性を改良するために使用された（バイレイ（Ｂａ ｉｌｅｙ）ら、米国特許第４，４１７．０２０号；コグスウェル（Ｃｏｇｓｔｅ ｌ　１）ら、米国特許第４，４２９゜０７８号及び第４゜４３８゜２３６号；そ してジ１−ジ（Ｇｅｏｒｇｅ）ら、米国特許第４．６５０．８３６今参照）。

一つの場合においては（バイレイら、米国特許第４゜５０８，８９１号）、等方 性樹脂の異方性樹脂への添加は、対応する成形された物品中の異方性の減少を導 くと主張された。

スクリュー射出成形によって製造された、ナイロン６、ポリ（ブチレンテレフタ レート）及びポリカーボネートとのサーモトロピックな６−ヒドロキシ−２−ナ フトエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマーブレンドの破砕表面構造が、ビー リー（Ｂｅｅｒｙ）らＪ、マテリ、（Ｍａｔｅｒ、）サイ、（Ｓｃｉ、）とＬユ に■、２１９８８．７（１０）、１０７１〜３頁によって研究された。この構造 は、流動履歴にそして主題の混合物の組成に強く依存することが見い出された。

１９８７年６月９日にフィールド（Ｆｉｅｌｄ）らの名前で連番第０６０゜０３ ８号として出願された“全芳香族ポリエステルの混合物を含有して成る押出グレ ードの組成物”という標題の共通に譲渡されＩ；特許用ＩＩ（今や米国特許第４ ．８５１，４８０号、引用によって本明細書中に組み荘まれる）は、　４．４’ −ビフェノール、テレフタレート及びｐ−オキジベンゾエートの繰り返し部分を 含有して成る第一ポリエステルと、同じ繰り返し部分を含有して成るがｐ−オキ ジベンゾエート単位の割合が第一ポリエステル中におけるよりも高い第二ポリエ ステルとのアロイを述べている。この出願は、各々の債々のポリエステルは受け 入れられる生成物に押出しするのが困難であるのに、それらのアロイは良好な押 出グレードの組成物を与えることを開示している。上の第−及び第二ポリエステ ル、充填剤、及び随時ポリマーの流動改質剤を含有して成る成形組成物が、１９ ８７年６月９日にＪ、Ｊ、ダスカ（Ｄｕｓｋａ）の名前で連番第０６０゜１１４ 号として出願された“全芳香族ポリエステルの混合物及び充填剤を含有して成る 成形組成物”という標題の共通に譲渡された米国特許用！ｌ（引用によって本明 細書中に組み込まれる）中で特許請求されている。

かくして、ｑ二ｙ七ツマ−を基にしているがモノマーの相対的割合が異なる二つ のポリエステルをアロイ化し、述べられたポリエステルの各々は不満足な成形及 び押出し特性を有するにも拘わらず、良好な成形及び押出しグレードの組成物を 得ることが可能であることは先行技術から知られている。

溶融物中に配向を有する二つのポリマーをブレンドすることによる表面性質の改 良に向けられている引例は知られていない。全く予期されずそして高度に注目で きる本発明の特徴は、全く異なる構造、例えば、フェニレン対ナフタレンまたは ビフェニレンまたは置換されたフェニレンを有する七ツマー類から製造された二 つの結晶性全芳香族コポリエステルをアロイ化することによって、良好な機械的 及び表面性質を示す適合するブレンドが達成されるという事実である。いずれに せよ、前に述べたように、秩序のある構造を有する材料のアロイは、低下した性 質を有すると予期されるであろう。それ故、商業的なＬＣＰポリエステル樹脂を 、性質を犠牲にすることなく、ヒドロキノンを基にしたもつと安価なＬＣＰポリ エステルとアロイ化することができるという本発見は非常に驚くべきことであり そして全く予期されなかった。

本発明の全体の目的は、非常に加工しやすい配向されｔ；溶融相を形成し、そし て溶融押出して高品質、高性能の繊維、フィルム、三次元的に成形された製品な どを生成することができる、新規な、安価な、溶融加工できる、ｐ−ヒドロキシ 安息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレート）ポリマーを含 有して成るアロイを提供することである。

本発明の別の目的は、比較的高い濃度の４−オキシベンゾイル部分を含む多くの 他のポリマーとは違って、実質的にポリマー劣化なしで４００℃未満の溶融相を 生成する、新規な、溶融加工できる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒド ロキノンポリ（イソ−テレフタレート）ポリマーを含有して成るアロイを提供す ることである。

本発明のこれらの及びその他の目的、並びに範囲、本質及び利用は、以下の詳細 な説明から当業者に明らかになるであろう。

単位（１）、（Ｉ［）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）（１）　（ＩＩ） ［式中、ｐはｒ＋ｑにほぼ等しく、ｒは約０．０５〜約０．９であり、ｑは約０ ９９５〜約０゜ｌでありモして３は約、０５〜約９．０である］から本質的に成 り、そして約４２０℃以下の融点及び約２．０００〜約２００．０００の範囲内 の分子量を有する第−ＬＣＰポリエステル、並びに ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレ ン、ナフタレンジカルボン酸、オキシビス安息香酸及び置換されたヒドロキノン から成る群から選ばれた少なくとも一つの部分を含有して成る第二ＬＣＰポリエ ステルポリマー［ここで述べられた部分または複数の部分は該第二ＬＣＰポリエ ステル中の単位の少なくとも約５モルパーセントを構成する１ を含有して成る有益なアロイを生成させることができることが思いがけなく発見 された。

本発明において有用な第−ＬＣＰポリエステルは、約２００〜約４２０℃、好ま しくは約２５０〜３８０℃で安定な配向された溶融相を生成する；この溶融相は 取り扱い易く、そして第二ＬＣＰポリエステルポリマーと共に溶融押出しして高 品質、高性能の繊維、フィルム、成形された製品などを生成することができる。

一般的に言って、第−ＬＣＰポリエステルは、比較的安価なモノマー例えばテレ フタル徴、イソフタル酸、ヒドロキシン及びヒドロキシ安息香酸を基にしていて 、一方、第二ＬＣＰポリエステルは、高価なモノマー例えばナフタレンジオール 、ヒドロキシナフタレン力）−ポン酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシビス安 息香酸、ビフェノール及び置換されたヒドロキノン例えばフェニル、メチル、エ チル、ｔ−ブチル、スチリル、またはａ−メチルスチリルを含有して成る。ビフ ェノールは例外として、第二ＬＣＰポリエステル中の各々の高価な七ツマ一部分 は、ポリマー中の単位の少なくとも約５％のレベルで溶融物中に配向を賦与する ことができ、一方ビフェノールは、一般に、ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキ シナフトエ際部分と共に使用される。ヒドロキシ安息香酸部分はまた、ポリマー の単位の少なくとも約５％のレベルで溶融物中に配向を賦与することができる。

従って、第二ＬＣＰポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレ ンカルボン酸、オキシビス安息香酸及び置換されたヒドロキノンから成る群から 選ばれた少なくとも一つの部分を、溶融物中に配向を与えるために、該第二ＬＣ Ｐポリエステル中の単位の少なくとも約５モルパーセントを供給するのに充分な 濃度で含有して成らなければならない。勿論、第一ポリエステルは、第二ポリエ ステルよりも高いヒドロキノン単位の濃度を有する。

第二ＬＣＰポリエステルの濃度は、第−ＬＣＰポリエステルの各々の重量部あた り約０．０１〜９９重量部、好ましくは、３〜９９重量部そしてもっとも好まし くは０．３〜３重量部の範囲でよい。一般に、第−ＬＣＦ’の濃度が高ければ高 いほど、アロイのコストはそれだけ低い。

第−ＬＣＰポリエステル ややより詳細に述べると、４２０℃以下の融点及び約２．０００〜約２００．０ ００の分子量を有する本発明の第一ポリエステルは、単位（１）、（ＩＩ）、（ ＤＩ）及び（ＩＶ）ＣＩ）　（Ｉｆ） ［式中、ｐはｑ−１−ｒにほぼ等しく、ｑは約０．０５〜約０．９の範囲であり 、ｒは約０．９５〜約０．１の範囲でありそしてＳは約０．０５〜約９．０の範 囲である］ から本質的に成るが、本発明の好ましい第一ポリエステルは約２００〜約３８０ ℃の融点を有し、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく、Ｑは約０．０５〜約０６７の範囲に あり、ｒは約０．３〜約０．９５の範囲にありモしてＳは約０ｏ０７〜約１．５ の範囲にある。好ましい範囲の内部に、同じ日に出願された出願番号（ケース２ ９，７２３）及び（ケース２９゜７２４）の主題である二つの種類のポリエステ ルが存在する。これらの出願は引用によって本明細書中に組み込まれる。

本発明において有用な好ましいＬＣＰポリエステルの一つの種類は、３４０〜４ ００℃、好ましくは３４０〜３８０°Ｃで安定な配向された溶融相を生成する： この溶融相は取り扱い易く、そしてその分解温度未満で溶融押出しして高品質、 高性能の繊維、フィルム、成形された製品などを生成することができる。これら のポリマー単独の加工された生成物は、高強度並びに高温での性質の良好な維持 を示す。３０重量パーセントのガラス繊維を充填した材料は、２６４ｐｓｉの荷 重下で２４０℃を越え約２８０℃までのそしてそれより高い熱変形温度を有する 。ポリマーの結晶化度の量が多ければ多いほど、熱変形温度（ＨＤＴ）がそれだ け高いであろうと信じられる。これらのコポリマーの結晶化温度は、３００〜３ ４０℃、好ましくは３１０〜３４０℃の範囲内であり；そしてそれらの結晶化速 度は、１分あたり少なくとも１．０００そして３，５００カウントまで、好まし くは１分あたりｌ。５００〜２．０００カウントである。

好ましいポリマーのこの第一の種類は、モルを基にした以下の近似の七ツマー範 囲を有する：ｓ：０．２５〜０゜５５；ｑ：０．５〜０．６５５；ｒｈ０．３３ ４〜０．５、そしてｐ：１．Ｏ０本発明において有用な好ましいＬＣＰポリエス テルの第二の種類は、約２５０〜３６０℃で安定な配向された溶融相を生成する ：この溶融相は取り扱い易く、そしてこれらのポリマーは加工性における顕著な 改良を示しそしてそれらの分解温度未満で溶融押出しして高品質、高性能の繊維 、フィルム、成形された製品などを生成することができる。加工された生成物は 、良好な表面性質、高強度、及び高温での性質の良好な維持を示す。有利なこと には、３０重量パーセントのガラスを充填した材料は、２６４ｐｓ　ｉの荷重下 で２００℃を越え約２４０℃までのそしてそれより高い熱変形温度を有する。ポ リマーの結晶化度の量が多ければ多いほど、熱変形温度（ＨＤＴ）がそれだけ高 く、また融点もそれだけ高いであろうと信じられる。

好ましいＬＣＰポリエステルのこの第二の種類は、モルを基にしｔ；以下の近似 ＋７）％／？−範囲を有する：ｓ：０．０７５〜１．５；ｑ：０゜０５〜０．５ ８　；　ｒ’：０．４２〜０．９５、そしてｐ：：ｌ、Ｏ０本発明の第−ＬＣＰ ポリエステルの合成は、ＩＰ−オキシベンゾイルコポリエステル”という標題の コテイスらの米国特許第３．６３７．５９５号中に、そして“溶融−貫した（Ｃ ｏｎｓｉｓｔｅｎｔ）芳香族ポリエステルの製造”という標題のファインストー ン（Ｆ　１ｎｅｓｔｏｎｅ）の米国特許第４．７４２．１４９号中に一般的に述 べられている；上で述べた二つの特許の開示は、引用によって本明細書中に組み 込まれる。

芳香族ポリエステルの塊状縮合は、これらの特許文献中に述べられていて、そし て適当なジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸及びジオールを酸無水物と反応させ るアルカノイル化ステップ：第一ステップの反応生成物を重縮合してプレポリマ ーを製造する予備重合ステップを含むと概して考えられ、そしてこの後で第三ス テップにむいてプレポリマーを加熱して所望の重合度の重縮合物を製造する。

かくして、やや詳細に言えば、本コポリエステルは、必要とされる量のイソフタ ル及びテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンを反応器中に仕 込むことによって製造される。低級モノカルボン酸の無水物、好ましくはＣ３〜 Ｃ４モノカルボン酸の無水物を少なくとも化学量論量で添５０する。無水酢酸を 使用することがもっとも好ましい；その量は、好ましくは、すべてのヒドロキシ ル基のアセチル化のために必要とされる量を約５〜約２０モルパーセント越える 。このアセチル化反応は、約２〜約６時間の期間の間約１４０℃で行われる。次 に反応混合物を１時間あたり約１０〜４０℃の速度で約２４０〜３２０℃に加熱 し、そして約数分〜さらに約４時間の間約２４０〜３２０℃で保持する。次に、 得られた低分子量ポリマーを約１〜約２４時間の期間の間約２６５〜約３４０℃ の温度に加熱することによって必要とされる高分子量に固相違Ｕ（ｓｏｌｉｄ　 ５ｔａｔｅ　ａｄｖａｎｃｅｄ）させる・ファインストーンの米国特許第４，７ ４２，１４９号中に述べられた好ましい変形例は、樹脂の製造の間に、そして特 に最後の生成物の所望の重合度への進展に先立ってプレポリマー溶融物に、塩、 特にアルカリ土金属塩またはアルカリ金属塩、好ましくは硫酸カリウムを添加す ることを含有して成る。コテイスの米国特許第４，６３９．５０４号中に述べら れているように、安定化量のホスファイトの混入もまた有利である。

本発明のポリエステルは、通常は、選ばれた合成経路に依存しての末端基を示す 。当業者には明らかなように、末端基は必要に応じてキャップしてよく、例えば 、酸性末端基は種々のアルコールでキャップしてよく、そしてヒドロキシル末端 基は種々の有機酸でキャップしてよい。

例りば、フェニルエステル またはメチルエステル のような末端キャップ単位がポリマー鎖の末端に必要に応じて含まれてよい。

ポリマーをある期間の間それらの融点未満でアニールしてもよく、あるいは、も し所望ならば、ポリマーを、限られた期間の間（例えば数分間）それらの融点未 満の温度でバルクの形の間にあるいは予め形作られた製品として酸素含有雰囲気 中で（例えば、空気中で）加熱することによって少なくともある程度まで酸化的 に橘かけしてもよい。

本発明のポリエステルは、すべての普通のポリエステル溶媒例えばヘキサフルオ ロインプロパツール及び０−クロロフェノール中に実質的に不溶性である傾向が あり、そして従って溶液処理には向かない。本明細書中で後で議論するように、 驚くべきことに、それらは公知の溶融加工技術によって容易に加工することがで きる。

本発明のポリエステルは、通常は、約２．０００〜約２００．０００の重量平均 分子量を示す。

これらのポリエステルは、単独で、実質的にポリマー劣化なく溶融加工して種々 の比較的堅い形のある製品、例えば成形された三次元製品、繊維、フィルム、テ ープなどにすることができる。本ポリエステルは成形用途に適していて、そして 成形された製品を生成させる時に通常利用される標準の射出成形技術によって成 形してよい。先行技術において通常遭遇するポリエステルとは違って、もつと厳 しい射出成形条件（例えば、もっと高い温度）、圧縮成形、衝撃成形またはプラ ズマ溶射技術を利用することは必須ではない。繊維またはフィルムを溶融押出し することができる。ある場合には、コテイスら、米国特許第４，５６３．５０８ 号中で述べられたように、流動助剤を添加することによって溶融加工を容易にす ることもできる。

これらのポリマーは、１０モルパーセント（全反応物を基にして）までのカーボ ネート結合及び／または（１）〜（ＩＶ）以外の芳香族コモノマー、例えばビフ ェノールを、述べられたカーボネート結合及び／またはコモノマーの使用が本コ ポリエステルの非常に魅力的な性質に好ましくない影響を及ぼさないという条件 下で、含んでよい。

上で述べたように、第−ＬＣＰポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ シナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレン、ナフタレンジカルボン酸、 オキシビス安息香酸及び置換されたヒドロキノンから成る群から選ばれた少なく とも一つの部分を含有して成る第二の異なるＬＣＰポリエステル［ここで述べら れｔ；部分または複数の部分は該第二ＬＣＰポリエステル中の単位の少なくとも 約５モルパーセントを構成する１ とブレンドされる。

好ましい第二ＬＣＰポリエステルは、１またはそれより多い単位Ｈ１Ｊ、に、Ｌ 及びＭ ＨＪ　Ｋ Ｌ　Ｍ ［式中、 Ｒは、ナフタレン及びフェニル、アルキル（ｔ−ブチル）、アラルキル（スチリ ルまたはａ−メチルスチリル）またはクロロ置換されたフェニレンから成る群か ら選ばれた少なくとも一つのメンバーであり、Ｒ６は、フェニレン及びナフタレ ンから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーであり、 Ｒ８は、ナフタレン及びオキシビフェニルから成る群から選ばれた少なくとも一 つのメンバーであり、 Ｒ８は、ｐ−２エニレン及びｍ−７二二レンから成る群から選ばれた少なくとも 一つのメンバーチアリ、 Ｒ，は、フェニレン、ビフェニレン及びオキシビフェニルがら成る群から選ばれ た少なくとも一つのメンバーであり、）１＋ｊ＋に＋１＋ｍは、ｌにほぼ等しく 、ｈ＋ｊ＋には、０．０５〜ｌであり、 ｈ＋ｍは、ｋ＋１にほぼ等しく、そしてポリエステル中の約０．０５〜１．０単 位（好ましくは少なくとも０゜１５単位）は、ナフタレン、フェニル、アルキル （七−ブチル）、アラルキル（スチリルまたはａ−メチルスチリル）またはクロ ロ置換されたフェニレン、オキシビフェニル及びビフェニレンから成る群から選 ばれた少なくとも一つのメンバーから成る］から本質的に成り、そして約２゜０ ００〜２００，０００の分子量を有する。そうではないと述べない限り、各々の フェニル及びフェニレン基は好ましくはバラでありそしてす７タレン基は以下に 引用される。

本発明において有用な適当な第二ＬＣＰポリエステルは、単位（ｆｆ）、（Ｘ） 及び（ＸＩ）： （江） ［式中、ｅはｆにほぼ等しく；ｅはｌであり；そしてｇは単位（ＩＩ）に対応す るモノマーのモルの数を基にして約１．５〜約５の範囲内に、好ましくは約２〜 約４の範囲内にある］ を含有して成り、そしてその分子量が約２．０００〜約２００．０００の範囲内 にある第二ポリエステルを含む；述べられた第二ポリエステルは、第−ＬＣＰと 混合される時に、溶融加工するのが容易であり、非常に改良された成形性及び物 理的性質を示し、見て快い部品を生成させ、そして、驚くべきことに、成形の際 にふくれる傾向が減少するブレンドを生成させる。本ブレンドの全く予期されな かったそして驚くべき特徴は、それらの成形性及びそれらから得られた成形され た物体の表面特性の両方が、しばしば、個々のポリエステルの多くの対応する性 質より優れていることである。加えて、これらの材料は、成分のポリマーの機械 的性質よりも改良された機械的性質を示す。そのままあるいは３０重量パーセン トのガラス繊維を充填した組成物の両方での熱変形温度は、特に好ましい種類１ のポリエステルとアロイ化される時には、２６４ｐｓｉの荷重下で、しばしば少 なくとも２００℃ないし３５０℃はど高いそしてそれより高い範囲である。

別の第二ポリエステルは、単位（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）及び（■）：（Ｖ）　 （Ｖｌ） ［式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく；ｂは約Ｏ０５〜約０．８の範囲内にあり；Ｃ は約０．５〜約０．２の範囲内にあり；そしてｄは単位（Ｖ）に対応する七ツマ −のモルの総数を基にして約１〜約７、好ましくは約２〜約４の範囲内にある］ を含有して成り、そして該ポリエステルは約２．０００〜約２００．０００の範 囲内の分子量を有し、そして述べられた第二ポリエステルは、第−ＬＣＰと混合 される時に、溶融加工するのが容易であり、そして驚くべきことにふくれる傾向 が顕著に減少する射出成形された部品を生成させるブレンドを生成させる。加え て、これらの材料は、成分のポリマーの機械的性質よりも改良されたＩ！械的性 質、並びに改良された加工性を示し、約３０重量パーセントのガラス繊維を含む 好ましい種類ｌのポリエステルとの複合物は、２６４ｐｓｉの荷重下で測定する 時に、少なくども２４０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有する。

付加的な第二ポリエステルポリマーは、少なくとも一つの単位ニーＸｔ−Ａｒ− Ｘｘ−（ＸＩ［［） ［式中、 Ａｒは、 （ｘ＋ｖ）　（ｘｖ）　（ｘｖ＋）　（ｘｖ＋　＋）から成る群から選ばれた少 なくとも一つのメンバーを含有して成り、ｘｌ及びｘ２は、孤立に、オキシまた はカルボニルである］を、必要に応じて単位ニ ーＸ、−Ａｒ−Ｘ、−（ＸＶＩ［Ｉ） ［式中、 Ｘ、及びＸ、は上で定義されたようであるコと組み合わせて（そしてここで第二 ポリエステルのＡｒ基はまた、少なくとも一つの〕ユニレン基、例えばフェニレ ン、ビフェニレン及びオキシビフェニルを含有して成る二価の基を含有して成っ てよい）含有して成り、そして約２．０００〜約２００．０００の分子量を有す る。

好ましい種類１のポリエステルとの本ブレンドは、一般に、溶融加工することが 比較的容易であり、改良された成形性を示し、そして良好な表面特性を有する眼 に快い部品を生成させる。予想外にも、この材料は、通常、極めてしばしば二つ の成分のポリマーの性質よりも優れている、改良された機械的性質を有する。そ のままのそして３０重量パーセントのガラスを充填したブレンド組成物の両方で の熱変形温度は、２６４ｐｓｉの荷重下で測定する時に、少なくとも１７５℃で あり、そして３００℃はど高いそしてそれよりさらに高い可能性がある。

特に好ましい第二ポリエステルは、引用によって本明細書中に組み込まれる米国 特許第４．１６１．４７０号、第４．１８４．９９６号及び第４．２５６．６２ ４号中に開示されているコポリエステルである。

米国特許第４，１６１．４７０号中に開示されたポリエステルは、本ブレンドと は別に、約３５０℃未満の温度で異方性溶融相を生成することができる、溶融加 工できる全芳香族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し部分（Ｘ 　Ｕ）及び（Ｘ　Ｘ）（ｎｘ） から本質的に成り、これらの繰り返し部分は、芳香環上に存在する水素原子の少 なくともあるものの置換を含んでよく、述べられた随時の置換は、もし存在する ならば、１〜４の炭素原子のアルキル基、１〜４の炭素原子のアルコキシ基、ハ ロゲン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。そこに開示された全芳香 族ポリエステルは、約１０〜９０モルパーセントの部分（ｘｍ）及び約９０〜１ ０モルパーセントの部分（ＸＸ）を含有して成る。

米国特許第４．１８４，９９６号中に開示されたポリエステルは、本ブレンドと は別に、約３２５℃未満の温度で異方性溶融相を生成することができる、溶融加 工できる全芳香族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し部分（Ｘ Ｘ）、（ＸＸＩ）及び（ｘ　ｘ　Ｉ［）　：から本質的に成る。

そこに開示された全芳香族ポリエステルは、約３０〜７０モルパーセントの部分 （Ｘ　Ｘ）を含有して成る。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０モ ルパーセントの部分（ＸＸ）、約２０〜３０モルパーセントの部分（ＸＸＩ）及 び約２０〜３０モルパーセントの部分（ＸＸｎ）を含有して成る。このポリエス テルの各々の部分は環置換に関して自由である。

米国特許第４．２５６．６２４号中に開示されたポリエステルは、本ブレンドと は別に、約４００℃未満の温度で異方性溶融相を生成することができる、溶融加 工できる全芳香族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し部分（Ｘ ｆｆ）、（ＸＸｍ）及び（Ｘ　Ｘ　ＩＶ）　：［式中、Ａｒは上で定義されたよ うであるコから本質的に成り、これらの繰り返し部分は、芳香環上に存在する水 素原子の少なくともあるものの置換を含んでよく、述べられｌ；随時の置換は、 もし存在するならば、１〜４の炭素原子のアルキル基、１〜４の炭素原子のアル コキシ基、ハロゲン、フェニル基及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。

このポリエステルは、約１０〜９０モルパーセントの部分（Ｘｆｆ）、約５〜４ ５モルパーセントの部分（ＸＸＩＩＩ）及び約５〜４５モルパーセントの部分（ ＸＸ■）を含有して成る。

上で議論された置換されたヒドロキノンを基にしたＬＣＰポリエステルの任意の もの、例えば米国特許第４，１５９．３６５号のポリフェニル置換されたフ４ニ レンテレ７タレートは、第二ＬＣＰポリエステルとして使用することができる。

ふくれの現象は知られている。ふくれは、サンプルの表面近くでまたは本体中で 起きる可能性がある。ここでは、主に表面のふくれに関係するが、小さな内部ふ くれまたは空隙もまた材料性能に有害であろうことにも注目せよ。

溶融物中に配向を示すポリマーを基にした成形品は、スキン−コア効果を示す。

それ故、これらのシステムにおいて観察される現象は、しばしば、コーティング 及び複合物において遭遇する現象と類似している。

複合物においては、例えば、ふくれ及び層間剥離は、特に異なる組成の二つの層 の間で起きる。コーティングにおいては、ふくれは、界面での局部的な層間剥離 であることが知られている；それは、化学品例えば水及び劣化副生成物の拡散に 依存する。コーティングと基体との間の熱膨張係数における差は、応力を発生さ せる可能性がありそして界面を弱くする可能性がある。それ故、これらの応力が 存在しない場合におけるよりも少ない、揮発物による、圧力差によってふくれが 生成する可能性がある。

かくして、要約するど、ふくれは、表面層の層間剥離に起因し、そしてトラップ された揮発物または生来の応力のいずれかによって引き起こされ得る。多分、両 方の要因が働いている。

ポリマーの材料に関しては、二つのタイプのふくれに遭遇する：（１）成形ふく れ及び（２）オーブンふくれ。成形の間に起きるふくれは、一般に劣化した物質 の存在を示す。受は入れられる表面特性を有する部品が、成形に際して極めてし ばしば得られる。しかしながら、これらの部品をある期間の間高温で処理する時 に、しばしばふくれ（″オーブンふくれつが現れる。これらは、必ずしも、成形 の結果どしての劣化した物質の存在を示さない。

ポリマーの成形がふくれた表面を有する部品を生成させないことは最大に重用で ある。部品の構造もまた、極めてしばしば成形ふくれにおける要因であることに 注目しなければならない。いずれにせよ、もし目視検査で成形ふくれが検出され るならば、この部品は、一般に、熱処理にさらされる時にかなり一層大きい程度 までふくれるであろう。かくして、特定の成形材料は、はとんど多分不適切な品 質である。他方、もし良好に見える成形部品が得られても、“オーブンテスト” の結果がどうなるかに関しての保証はない。高温用途のｔ；めには、オーブンふ くれもまた存在しないかあるいは顕著に最小化されることが肝要である。オーブ ンテスト及びふくれ評価の方法は、！艶において述べられる。

本発明のブレンドは、成形の間及びオーブンテストの両方においてふくれる傾向 がかなり減少する。

成形材料は、主題のコポリエステル及びブレンドからそれらの中に充填剤例えば タルク、珪灰石または二厳化チタン：及び／または補強剤例えばガラス繊維を混 入することによって作ることができる。本発明の新規なフポリエステルの一つの 魅力的な用途は、例えば、オーブン用食器におけるものである。そのままのポリ マー、あるいはダスヵ（Ｄｕｓｋａ）らの米国特許第４．６２６．５５７号によ って關示されたような複合物の両方が、この用途に有用である。オーブン用食器 において興味ある成形材料は、共通に譲渡されｔ；“新規なプラスチックオーブ ン用食器組成物”という１８Ｎの米国特許出願連番第２５５．７５３号中に述べ られている。

製品もまた、本発明のブレンドを一成分として含む成形材料から成形することが できる。このような成形材料は、成形材料の総重量を基にして約１〜８０、好ま しくは約０〜約ＩＯパーセントの固体充填剤及び／または補強剤を本発明のブレ ンド中に混入させる。補強媒体として役に立つであろう代表的な繊維は、ガラス 繊維、アスベスト、グラファイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの 繊維、アルミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物 の繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステ ン繊維などを含む０代表的な充填剤材料は、カルシウムシリケート、シリカ、粘 土、タルク、雲母、カーボンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフル オロエチレン、グラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム 、バリウムフェライトなどを含む。本成形材料は、高温用途を含む種々の用途に おいて、例えば、料理器具及び電気部品などにおいて有用である。

オーブン用食器製品を成形する元のオキシベンゾイル組成物中にタルクを含める ことによって、均一で快い外観をオーブン用食器製品に賦与することができそし て望ましくない泡生成を抑圧または最小にすることができることが本発明に従っ て見い出された。このタルクは、例えば約８００°Ｃまでの高められた温度で分 解可能な最小量の物質、例えば炭酸マグネシウムを含む。このようなタルクの中 でも、高純度のタルクが選択的に種々の鉱石から合わせられ、あるいはか焼され または酸処理にかけられてきた。

本発明に従って用いられるこれらのタルクは、低い燃焼重量損失、酸化鉄として 分析しての低い鉄含量、そして充分に制御された粒径によって特徴づけられる。

適当なタルクの燃焼重量損失は、９５０℃で６バーセントまたはそれ未満であり 、そして８００℃で２パーセントまたはそれ未満である。酸化鉄（Ｆｅ！０３） として分析した鉄含量は約１パーセントより多くなく、そして特に好ましいタル クのそれは約０６６バーセントより多くなくそしてもっと少ないかもしれない。

加えて、タルクの粒径分布は、好ましくは、約９０〜９５パーセントの粒子が約 ４０ミクロン未満であるようでなければならない。

実施された実験及びテストが、本発明の目的を実現するためには、このようなタ ルクを使用することが必須であることを極めて決定的に示した。他の形のタルク の使用は、最終成形製品において満足な性質を与えない。しかしながら、このよ うな他の形のタルクは、要求される形のタルクの約０．０５パーセント〜約２０ パーセントの量で特定されたタルクと共に用いることができる。

最小量の分解可能な物質を含むタルクは、全部の組成物重量を基にして約１パー セント〜約６０パーセントの量で存在するであろう。好ましい範囲は約３５パー セント〜約５５パーセントである。

ルチル二酸化チタンもまた、タルク材料、例えば高度に精製されたタルク及び他 のタルクの混合物と共に用いることができる。ルチル二酸化チタンは、全組成物 の重量を基にして約２パーセント〜約２０パーセントの割合で存在するであろう 。好ましい範囲は、約２パーセント〜約１５パーセントである。

本発明の成形組成物においては、樹脂は一般に約３５パーセント〜約８５パーセ ントを構成し、そして全不活性物は約６５パーセント〜約１５パーセントを構成 するであろう。最適の結果のためには、不活性物は成形組成物の約４０パーセン ト〜約５５パーセントを構成するであろう。

不活性物は約５５パーセントまでの高度に精製されたタルク及び約０〜約ＩＯパ ーセントの二酸化チタンから成るであろう。

本発明の組成物は、一般に知られている実際に従って押出しによって製造するこ とができる。例えば、二軸スクリュー押出機を、供給口でのポリマー、選ばれｔ ；タルク及び二酸化チタンの添加に関して、そしてベント及び供給口の両方での ガラスロービングの添加に関して用いることができる。

このようにして製造された組成物は、次に、射出成形分野でよく知られている技 術を用いて一般的な実際に従って射出成形することができる。

黒箋！ 以下の実施例は本発明の実際の特定の実例を与えるためのものであり、それらは 本発明の範囲を何ら限定する意図のものではない。実施例及び比較例は三角相図 上にプロットされる。

実験方法 実施例中で与えられたデータを得るために、以下の方法が使用された。

１、装置 Ｘ線回折データは、垂直な回折計、長く鋭敏な（ｆｉｎｅ）焦点の銅Ｘ線チュー ブ、バール（Ｐａａｒ）ＨＴ　Ｋ　−１０高温回折計付属装置及びバールＨＴＫ −黙コントローラを備えたフィリップスＸＲＧ−３０００Ｘ１１発生装置を使用 して得られた。回折計の位置はコンピュータによって制御され、このコンピュー タはまた、サンプルの結晶化度によって生成される放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ） カウントレート並びにサンプル温度を測定しそして記録する。

（ａ）ポリマー融点の測定 ポリマーのサンプルを、約２００〜約４８０℃の温度範囲内で６０′Ｃの増し分 だけ温度を増加させることによって１５と２５度の間の２０角度での予備のＸ線 回折走査にかける。これは、約１９．７度２θ（Ｃ５０Ａのｄ間隔）に位置する ピークがその最小値、即ち大体の融点に達する大体の温度の決定を可能にする。

上のデータから二次の多項式が誘導される一二の多項式が、今度は、サンプルの 温度が変えられる時にピーク角度を追うことを可能にする。ピーク高さが最小値 に達する（即ち、ベースラインに接触する）温度が融点であると考えられる。こ こで、前に述べた温度限界の間で１分あたり１００℃の速度でポリマーサンプル を加熱及び冷却し、そしてその融点を測定する。結晶性材料の融点は加熱及び冷 却に際して（再結晶、一層の重合などに起因して）しばしば変化するので、サン プルを冷却しそして再加熱する。これは、第二加熱サイクルでの融点の測定を可 能にする。一般に、第二サイクルは、もし追加の加熱または冷却サイクルを実施 してもほぼ一定に留まる融点を与える。それ故、第二加熱サイクルにおいて得ら れた値をポリマー融点として採用する。

（ｂ）結晶化！　（結晶化の開始 結晶性融点は、温度の関数として最も強いピークのＸ線回折の強度を追いかける ことによって測定される。最も強い回折ピークは、約４．５人の間隔で位置する 。文献のデータ［Ｊ、ポリマーサ４　、（ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、）、ポリマ、 ダム。ニド−（Ｐｏｌｙ！ｅ、Ｃｈｅｔｍ、Ｅｄ、）、１互、２２０７　（１９ ７６）：Ｊ、ポリマーサ仁、ポリマ、ケムード０．２Ｌ　２２４９　（１９８３ ）１を基にして、主題のピークを仮にポリマー鎖の間の距離番二割り当てた。強 度が最小に達する点をポリマーの溶融温度と考える。温度変化の速度は１分あた り１００℃である。結晶化の開始は、サンプルカＳ１分あたり１００℃で冷却さ れている間に測定される。第二冷却サイクルの間にピークがベースラインから出 る温度が結晶化の開始と考えられる。

（ｃ）結晶化速度 サンプルの融点未満のすべての温度では、結晶性物質のＸ線回折の強度は、１秒 （または時間の任意の単位）あたりのカウント数として表すことができる。サン プルがある速度（１分あたり１００℃）で冷却されている間の単位時間あたりの カウントの数にむける増加１よ、それ故、結晶化の速度に比例する。結晶化の開 始で始まりそしてその温度の４０℃下の温度間隔を勝手に選んだ。結晶化の速度 は、第二冷却サイクルの間にこれらの温度限界内で冷却されるサンプルに関する １分あたりのカウント数における増加として表される。

Ｂ、ＤＭＡ曲げ弾性率 この測定は、デュポンの動的機械分析計（ＤＭＡ）モデル９８２を熱分析計モデ ル１０９０と共に使用して実施する。ＤＭＡは、時間及び温度の関数として物質 の粘弾性の性質における変化を測定する。テストは１分あたり５℃の加熱速度で 実施される。操作が完了すると、貯えられたデータが解析される；貯蔵弾性率（ 曲げ弾性率に極めて類似している）及び損失弾性率が計算されそして温度の関数 としてプロットされる。弾性率はＧＰａで表されそして温度は摂氏度で表される 。ｐｓｉへの変換は式： 弾性率（ｐ　ｓ　ｉ）−弾性率（ＧＰａ）ｘ　（１−４５＊１０つを用いて行わ れる。

Ｃ０圧縮流れ゛（ＣＦ） 本出願中で使用される“圧縮流れ”　（ＣＦ）という術語は、５．０００ボンド でカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスでプレスする時の秤量されたサンプルの流れ の尺度である。それはまたポリマーの分子量の間接的な尺度でもある；与えられ た温度でのＣＦ値が高ければ高いほど、全芳香族ポリエステルの分子量はそれだ け低い。

ＣＦは、二枚の平行な板の間でプレスされた、与えられた重量、通常０．５〜１ ．Ｏグラムの粉末化された物質のサンプルから得られたディスクの面積から測定 される。この特性の測定を実施する際には、クロムメッキされたスチールの板、 ６′″ｘ６”ｘ１／４”によって裏打ちされているアルミニウムフォイルの二枚 のシートの間でサンプルをプレスする。８００”Ｆのために改造されたカーバー ２１１２−ｘモデルＮｏ。

１５０−Ｃ油圧プレスをサンプルをプレスするために使用する。プレスの特定の 温度は、各々のサンプルの操作において示される温度である。

物質の温度がプレス温度と平衡になり得るようにするために、サンプル物質を保 持圧力で板の間に５分間放置せしめる。次に、５，０００ボンドの荷重を２分間 かける。次に、ＣＦを以下の基準で計算する。プレスされた成形材料の面積を、 二枚のアルミニウムフォイルシートの間でプレスされたサンプルからアルミニウ ムサンドインチを切断することによって測定する。このアルミニウムフォイルは 、フォイル係数と呼ばれる既知の面積／重量関係を有する。この面積はかけられ た荷重の圧力に関して正規化され、そしてその数に１００を掛けてｌより大きい 数にする。

次に、圧縮流れを以下の式によって計算する：テストするサンプルを２０〜２５ ℃、５０±５パ一セント相対湿度で４８時間予備調整する。テストサンプルのロ フトは、通常、５本の引張りバー（１／８”厚さ）、５本のＨＤＴバー（５”　 ｘｌ／２”　ｘ１／４”厚さ）及び５本の曲げバー（５”ｘｉ／２”ｘｌ／８” 厚さ）を含む。

サンプルを注意深く検査し、そして現存するクラック及び／またはふくれがあれ ば丸印をつける。次に、サンプルを、４時間の期間の間２３２’Ｏ（４５０＠Ｆ ）で平衡にされたオーブン中でアニールする。次に、それらを取り出し、冷却し そして検査する。評価コードは以下の通りである： 〇−新しいふくれなし； ｌ−非常に僅かなふくれ（ｌまたは２の非常に小さなふくれ）；２−僅かなふく れ（３〜６の小さなふくれ）；３−中位のふくれ（二三の大きなふくれ及び／ま たは多くの小さなふくれ）；そして ４−ひどいふくれ（標本の表面の半分以上を覆う多くの大きなまたは小さなふく れ）。

数値のふくれ評価は、式： ［式中、Ｒ−数値のふくれ評価（０〜１６）；ｎ−テストされたサンプルの数； ｘ、−サンプル１のふくれ評価（０〜４）］を用いて計算される。

上の計算においては、テストサンプルの全体の組（引張りバー、ＨＤＴバー、曲 げバー）に関する個々の評価は、一般に、単一の集団として処理される。この評 価は、０（ふくれなし）〜１６（ひどいふくれ、最悪の場合）の範囲内で変動す る。

Ｅ、繊維評価の決定 繊維評価は、ホットバー（ｈｏｔ　ｂａｒ）装置を用いて２７０〜４１５℃の温 度範囲に関して得られた。ポリマーの２〜５グラムのサンプルをスパチュラを用 いてホットバーの上の部分の上に薄くかつ均等にふりかけ、そして溶融せしめる 。大きなビンセットを用いて、溶融された溜まりから物質の小部分をつかみ、そ して一定の速度でゆっくりと繊維を引く。

以下の評価システムを使用する： 〇−物質は溶融しないかあるいは繊維を引かないｌ　−物質は乏しい強さを有す る短い繊維を引く２−物質は中間的な１／ベルのじん性を有する中間的な長さの 繊維を引くかあるいは物質は乏しい強さを有する長い繊維を引く３−物質は良好 な強さを有する長い繊維を引くＬ−もし低い分子量を示す低い溶融温度が起きれ ばＬの付加的な評価を０〜３のＦ価に付は加える Ａ−もし溶融されｔ；物質が透明であり、物質が溶融状態において無定形である ことが示されれば、Ａの付加的な評価を付は加える Ｆ、ＶＰＳ ＶＰＳ即ち蒸気相はんだ付けは、プリント回路基板に構成要素をはんだ付けする ために使用される組み立て技術である。この技術は、流体をその沸点に加熱して 蒸気を生成させることを含み、即ち標準のはんだの溶融温度を越える。プリント 回路組立体は蒸気の覆い中に置かれる。蒸気はプリント回路組立体の上に凝縮し そしてはんだをリフロー（ｒｅｆ　ｌｏｗ）せしめる。

ｖｐｓ方法 １゜サンプルを受け取ったまま処理し、そして７５％相対湿度／室温で７日の期 間予備調整した。

２、使用された蒸気相装置は）（ＴＣによって製造されたモデルＮｏ、９１２Ｉ ［であっｔ；。

３、−次蒸気はＦＣ−７０フルオリナー）　（Ｆ　１ｕＯｒｉｎｅｒｔ）、３Ｍ 社によって製造された不活性フッ素化学品であった。この蒸気は４２８”Ｆ（２ ２０℃）の温度であった。

４、二次蒸気はゲネソルブ（Ｇｅｎｅｓｏｌｖｅ）　Ｄ　、アライド　ケミカル 社によって製造されたトリクロロトリフルオロエタンであった。この蒸気は約１ １７”Ｆ（４７℃）の温度で維持された。

５、サンプルを二次蒸気を通して一次蒸気中に低下させそして４分間留まらせた 。

６、取り出しサイクルの間に、サンプルをゲネソルブＤ蒸気中に３０秒間留まら せそして次に完全に取り出しｌ；。

７、サンプルをふくれに関して検査した。もしふくれが明らかでなければ、サン プルは合格と考える。もしふくれ明らかであれば、サンプルは失格しｔ；。

Ｇ、雑 寅験サンプルの曲げ強さはＡＳＴＭ　Ｄ−７９０−８４Ａの方法に従って測定し た；そしてＨＤＴ　（ＤＴＵＬ）データはＡＳＴＭ　Ｄ６４８中に述べられた方 法を用いて得られた。引張強さはＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って測定した。

型車 医＾亘旦二１ これは、０．６８０．４８０．５：１の名目のモル比のテレフタル酸、イソフタ ル酸、ｐ−ヒドロキシ安息＃酸及びヒドロキノンを基にした新規なポリエステル の合成の実施例である。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

Ｕ肚量 Ａ　テレフタル酸　ｊ、３１１ｋｇ Ｂ　イソフタル酸　３−５４１３− ５４ｌヒドロキシ安息香酸　３．６８０ｋｇＤ　ヒドロキノン　５．８６８ｋｇ Ｅ　無水酢酸　１５．６４５ｇ Ｆ　酢酸マグネシウム四水和物　０．４６ｇＧ　トリフェニルホスファイト　７ ．３６ｇ項目項目らＦまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサー、後コンデンサー 、注入ボート及び蒸留物受は器を備えた１５ガロンのオイル加熱されＩ；容器に 仕込んだ。窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら１４１℃に加熱しそし てその温度で還流下で３時間保持しｔ；。次に、蒸留を開始し、４．８時間の期 間にわｔ；って温度を２８５℃に増加させた。次に、項目Ｇを容器中に注入した 。さらに１５分の後で、容器の内容物を、３２０℃に予備加熱されたシグマブレ ードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度で４時間混合した後で、ミキ サーを室温近くまで冷却し、そこで内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は３５９℃であった；その結晶化温度は３３６℃で ありそして結晶化速度は２．４００であった。

このポリマーのサンプルを、二軸スクリュー押出機によって溶融し、押出しそし てペレット化した。ペレットを試験標本に成形した。生成物のテストは、２５０ ℃の熱変形温度及びＤＭＡによって２５０℃で測定して５７Ｌ　０００ｐｓｉの 曲げ弾性率を有する優れｔ；高温性能を示した。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は２６４℃であり、そし てその曲げ弾性率（ＤＭＡによる）は２５０℃で測定して５２０．０ＯＯｐｓ　 ｉであった（ＡＳＴＭ−Ｄ−４０６５）。

！簾Ａヱニ１ 項目Ｆの量が１４．１６グラムでありそして項目Ｇをこの製造においては使用し なかった以外は、成分は実施例Ｐ−１と同じであった。装置は実施例１における のと同じであった。操作方法は以下に述べる。

窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら１４１℃に加熱しそしてその温度 で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を開始し、３．６時間の期間にわたって 温度を２５０℃に増加させた。次に、反応混合物を２５０〜２６０℃で１時間撹 拌した。

容器の内容物を、約２５０℃に予備加熱されｔ；シグマブレードミキサーに移し た。温度を３００℃に増加させながらこの物質を混合し、そして混合をその温度 で全部で５時間続けた。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形しｔ；。得られた複合物の熱変形温度は２５０℃であり、そ してその曲げ弾性率（ＤＭＡによる）は２５０℃で測定して４２０，０ＯＯｐｓ ｉであった（ＡＳＴＭ−Ｄ−４０６５）。

実施例Ｐ−３ 項目Ｆの量が７．０８グラムであった以外は、成分は実施例Ｐ−２と同じであっ ｔ；；さらにまた、シグマブレードミキサーへの反応混合物の移送に先立って１ ６．００グラムのトリフェニルホスファイＩ・を添加した。それ以外は、方法は 実施例Ｐ−２におけるのと同じであった。

ポリマーの融点（Ｘ線）は３５９℃であった；その結晶化温度は３２９℃であり そして結晶化速度は２．５００であった。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによって製造しそ して試験標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は２６８℃であり、そし てその曲げ弾性率（ＤＭＡによる）は２５０℃で測定して４８０゜０００ｐｓ　 ＋であった（ＡＳＴＭ−Ｄ−４０６５）。

！菖さヱニＡ これは、０．ａｇｏ、４：０．７５：ｌの名目のモル比のテレフタル酸、イソフ タル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンを基にした新規なポリエステ ルの合成の実施例である。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

髭紐量 Ａ　テレフタル酸　４．８２９ｋｇ Ｂ　イソフタル酸　３．２１９ｋｇ ｃｐ−ヒドロキシ安息香酸　５．０１８ｋｇＢ　ヒドロキノン　５．３３４ｋｇ Ｂ　無水酢酸　１５，６４５ｋｇ ＦＩＰ酸マグネシウム四水和物　０．４６ｇＧ　トリフェニルホスファイト　７ ．３６ｇこれらの成分を実施例Ｐ−１において述べられたように処理した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は３５３℃であ５た；その結晶化温度は３３１℃で ありそして結晶化速度は２，１００であった。

７０重量パーセントの上のポリマー及び３０重量パーセントの粉砕されたガラス 繊維を含む成形組成物を二軸スクリュー押出機で混合することによつて製造しそ して試験標本に成形した。得られＩ；複合物の熱変形温度は２４０℃であった。

付加的なポリマーを第■表及び第■表において検査した。第■表及び第■表のポ リマーは、表中に表示された七ツマ−のモルパーセント１１いそしてそこでｐ− １−Ｐ−４と同じやり方で反応させることによって製造した。

衷厘亘旦二ｉ これは１．４１４２／、５８５８／、４２８５／１．０１５の名目のモル比のテ レフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロキノンを基にし た新規なポリエステルの合成の実施例である。以下の成分を述べられるやり方で 合わせた。

懸社　員 Ａ　テレフタル酸　３．７６１ｋｇ Ｂ　インフタル酸　５−３１９ｋｇ Ｃｐ−ヒドロキシ安息香酸　３．２３５ｋｇＢ　ヒドロキノン　６．１０８ｋｇ Ｂ　無水酢酸　１５．７７６ｇ Ｆ　酢酸マグネシウム四水和物　７．０６ｇＧ　トリフェニルホスファイト　１ ６．ｏＯｇ項目項目らＦまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサー、後コンデンサ ー、注入ポート及び蒸留物受は器を備えた１５ガロンのオイル加熱された容器に 仕込んだ。窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら１４１℃に加熱しそし てその温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を開始し、２０℃／　ｈ　ｒ で温度を２５９℃に増加させた。次に、項目Ｇを容器中に注入した。反応器が２ ６３℃に到達した後で、容器の内容物を、３００℃に予備加熱されたシグマブレ ードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度で５時間混合しｔ；後で、ミ キサーを室温近くまで冷却し、そこで内容物を粒状固体として取り出しＩ；。

このポリマーの融点（Ｘ線）は２６８℃であった；その結晶化温度は２４８℃で ありそして結晶化速度は１８６であった。

このポリマーのサンプルを、二軸スクリュー押出様によってガラスとブレンドし 、溶融し、押出しそしてペレット化した。ペレットを試験標本に成形した。生成 物のテストは、２３８℃の熱変形温度を有する優れた高温性能を示した。

哀惠五旦二旦 この実施例は、実験室中でのポリエステルの製造を述べる。好ましい方法は、ポ リマーをパイロットプラントにおいてスケ−ルア・ノブした規模で製造した実施 例Ｐ−７及びそれ以降において述べられることを記しておく。そこでは、スケー ルアップ製造及び経済をもつとよく代表するその場重合の連続的方法が利用され た。不幸なことに、スケールアップ製造においては、実験室製造と比較して物理 的及び機械的運転パラメーターが変動する可能性がある。このポリエステルは以 下のモル組成を持っていた：テレフタル酸／イソフタル酸／ｐ−ヒドロキシ安息 香酸／ヒドロキノン　０．５１０．５／１．Ｏ／１．Ｏ（コテイスらの米国特許 第３．６３７．５９５号参照；実施例ｎｏ、１０、第１図上で印″ｘＮで記され ている）６ 撹拌機、還流と蒸留の両方のｔ；めに設計されＩ；コンデンサーシステム及び加 熱マントルを備えｔ；５リツトルの揖脂フラスコに以下の物を仕込んだ： １．０９２．５ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸；６５７．１ｇのテレフタル酸； ６５７．１ｇのイソフタル酸； ８７１．０ｇのヒドロキノン；及び ２．７８６．０ｇの無水酢酸。

上の混合物を３時間の期間の間還流で加熱した；反応の間中、激しい攪拌を維持 した。還流期間の終わりに、蒸留物の収集を始めた。次に、反応物体を１時間あ ｔ；り約３０℃の速度で３１１’Ｏに加熱したが、その時点で理論の９８．２パ ーセントの蒸留物が収集された。溶融した物質をアルミニウムのパン中に注ぎそ して室温まで冷却せしめた。この固体を２ミリメートルのふるいを通過するよう に粉末化しそして粉砕した。

この粉末をドラム中に置きそして、回転しながら、３３０℃の温度まで窒素流れ 中で加熱し、そしてその温度で２時間保持した。冷却の後で、生成物をドラムか ら取り出した。

ポリマーの融点（Ｘ線）は３２５℃であった；その結晶化温度（結晶化の開始） 及び結晶化速度（両方ともＸ線技術によって測定して）は、それぞれ２９９℃及 び２．２４２であった。

生成物の一部をペレット化しそして試験標本に射出成形した。そのままのポリマ ーは、２２６℃のＨＤＴ％　１６，０ＯＯｐｓ　ｉの曲げ強さ、１．８５ｘｌＯ ’ｐｓ＋の曲げ弾性率及び１６のふくれ評価を持っていた。

生成物の別の一部を粉砕されたガラス繊維と混合して、３０パーセントのガラス を含むペレット化された物質を製造した。射出成形は、非常に脆い試験標本を生 成させた。それ故、ＨＤＴ分析をするために、１／８″曲げバーを使用した。Ｈ ＤＴは２３３℃であった。

！！豊ヱニヱ この実施例は、０．５１０゜５／１．０／１．０１５のモル比を有するポリエス テルの製造を述べる。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

還亘　ム盆　盈 Ａ　テレフタル酸　３．６７８ｋｇ Ｂ　イソフタル酸　３．６７８ｋｇ ｃｐ−ヒドロキシ安息香酸　６．ｉ１５ｋｇＤ　ヒドロキノン　４．９４８ｋｇ Ｅ　無水酢酸　１５．７８２ｇ Ｆ　酢酸マグネシウム四水和物　７．０６ｇＧ　トリフェニルホスファイト　１ ６．００ｇ項目項目らＦまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサー、後コンデンサ ー、注入ボート及び蒸留物受は器を備えた１５ガロンのオイル加熱された容器に 仕込んだ。窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら１４１℃に加熱しそし てその温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を關始し、３０℃／時間で温 度を２７３℃に増加させた。次に、項目Ｇを容器中に注入した。反応器が２７７ ℃に到達した後で、容器の内容物を、２８５℃に予備加熱されたシグマブレード ミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度で５時間混合した後で、ミキサー を室温近くまで冷却し、そこで内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は３４９℃であった；その結晶化温度は３３１０ｊ でありそして結晶化速度は１６６７であっＩ；。

このポリマーのサンプルを、ニースクリュー押出機によってガラスとブレンドし 、溶融し、押出しそしてペレット化した。ベレットを試験標本婁こ成形した。生 成物のテストは、僅かに２１４°Ｃの２６４ｐｓ　ｉ熱変形温度を有する、比較 的低い温度性能を示した。

以下のモル組成を有するポリエステルの製造：Ｏ，２Ｓモルのイソフタル酸１０ ．７５モルのテレフタル１ｍ／３．０モルのｐ−ヒドロキシ安息ＩＩＦ酸／１． ０モルの４．４′−ビフェノール。

１８４Ｑｂ　ｓのテレフタル酸； ５１Ｑｂｓのイソフタル酸； ６１２Ｑｂ　ｓの低灰分ｐ−ヒドロキシ安息香厳；２７　ｓＱｂ　ｓの４．４′ −ビフェノール；８６８１２ｂ　ｓの無水酢酸；及び ４０゜１グラム（８８，５ｐｐｍ）の酢酸マグネシウム四水和物の混合物を３２ ５ガロンの反応器中に置きそして蒸留が始まるまで撹拌しながら加熱した。反応 器をこの温度で３時間保持した。蒸留が始まり、そして４００ボンドの蒸留物が 収集されるまで温度を増加させた。内容物を２００ガロンの反応器中に圧入し、 そして内容物が３１３℃に達するまで１時間あたり３０℃の速度で温度を増加さ せた。次に、内容物を機械的ミキサー中に注ぎそして５時間２９０〜３００℃で 混合した。５５〜７４の３３０℃での圧縮流れを有する６バツチのポリマーが作 られた。ポリマーは非常に良い色を持っていた。

太惠五旦二ｌ 以下のモル組成を有するポリエステルの製造：１モルのテレフタル酸／３．７モ ルのｐ−ヒドロキシ安息香酸／１モルの４，４″−ビフェノール。

以下の成分を述べられるやり方で合わせた：ｕ野量 Ａ　テレフタル酸　１．６３８ｋｇ Ｂ　ｐ−ヒドロキシ安息香酸　５．０３９ｋｇＣ４，４°−ビフェノール　１． ８３７ｋｇＤ　無水酢酸　６．６００ｋｇ Ｅ　硫酸カリウム　０．５ｇ Ｆ　ペンタエリトリトールジホスファイト　６．６ｇ項項目からＥまでを反応器 中に仕込み、そして酢酸を蒸留しながら１０時間の期間にわたって３０７℃に加 熱した。次に、項目Ｆを添加し、そして加熱を６分間３１０℃の溶融温度まで続 けた。容器の内容物を、３３５℃に予備加熱されたシグマグレードミキサーに移 した。温度を３５０℃に上げそして窒素の雰囲気下で３５０℃で９．５時間混合 を続けた。ミキサーを室温近くまで冷却し、そこで内容物を５２の圧縮流れを有 する粒状固体として取り出した。

実施例Ｂ−３ 本ブレンド中で使用されるナフタレンを基にしＩ；ポリエステルは、ヘキストー セラニーズ社によって製造されそして約７３モルパーセントの４−オキジベンゾ イル部分（Ｘ　Ｘ）及び２７モルパーセントの６−オキシ−２−ナフトイル部分 （ＸＩ）： （ＸＩ　Ｉ） から成るベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）■Ａ９５０であった。

製造実施例１及び２において述べられたようにして製造されたポリエステルを３ ０パーセントのガラスを充填した組成物に調製し、混和しくｃｏｍｐｏｕｎｄｅ ｄ）そしてペレット化した。このブ１／ンドは、樹脂相の一部として、０．１Ｏ １２１まｔ；は４０重量パーセントのポリマー（ｂ）を含んでいた。調製物を、 ２５ｍｍ径のベルストルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）二軸スクリュー押出機で混和 しそしてペレット化した。混和のためのり（レルプロフィール温度は以下のよう であった： バレルゾーンｌ−３２０〜３２５℃ バレルゾーン２−３５５〜３６２℃ バレルゾーン３−３５５〜３７６℃ バレルゾーン４−３６５〜３９５℃ バレルゾーン５−３８０〜４００℃ バレルゾーン６−３７０〜３８０℃ バレルゾーン７−３６０〜３７０℃ ダイ　！３５５〜３８０℃。

スクリューのｆｐｍは１７０〜１７５であった；取り出しは１時間あたり１２〜 １５ボンドであった。

上の材料を７５トン、３オンスの二ニーベリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）射出成形機で 成形した。バレルプロフィールは以下のようであった：後部ゾーン　約３７７℃ 前部ゾーン　約３８２℃ ノズル　約３８８℃。

金型温度は１２１℃に設定しそして射出圧力はｌ、０００〜１．３６Ｑｐｓｉの 範囲内であった。成形機のスクリューのｒｐｍは約３３０であった。

第１表の調製物を、２５　ｍ　ｒｒ＋径のベルストルフニ軸スクリュー押出機で 混和しそしてベレット化した。混和のためのノくレルプロフィール温度は以下の ようであった： バレルゾーン１−２９３〜３２０℃ バレルゾーン２観３６０〜３７６℃ バレルゾーン３−３７５〜４００℃ バレルゾーン４−３９５〜４０５℃ バレルゾーン５−３９０〜４００℃ バレルゾーン６−３７０〜３８５℃ バレルゾーン７−３７５〜３８７℃ ダイ　−３７０〜３８７℃。

スクリューのｒｐｍは１７５であり、取り出しは１時間あｔ＝り約１０〜１３ポ ンドであった。

上の材料を、以下のバレル温度プロフィールを有する７５トン、３オンスのニュ ーベリー射出成形機で成形した：後部ゾーン　約３７７℃ 前部ゾーン　約３８２℃ ノズル　約３８８℃。

金型温度は、組成物ｎｏ、７に関しては１２０℃にそしてすべてのその他の組成 物に関しては６６℃に設定した。射出圧力は１，０ＯＯｐｓ　ｉでありそして成 形機のスクリューのｒｐｍは約３３０であった。

第ＸＩ表（テストｎｏｓ、２１〜３２）のブレンド：バレルゾーンｌ−１５０〜 １７６℃。

バレルゾーン２−２７０〜３４５℃ バレルゾーン３−２８５〜３６５℃ バレルゾーン４−２７５〜３７０℃ バレルゾーン５−２７０〜３７０℃ バレルゾーン６−２８０〜３６５℃ バレルゾーン７−２７５〜３６０℃ グイ　−２７０〜３５５℃。

第Ｘ！表（テストｎｏｓ、３３〜４０）のブレンド：バレルゾーンｌ−１８５〜 ３０１℃ バレルゾーン２−３７０〜３８５℃ バレルゾーン３−３８５〜４００℃ バレルゾーン４−３９０〜４００℃ バレルゾーン５−３８５〜３９０℃ バレルゾーン６−３７５〜３８０℃ バレルゾーン７−３７０〜３７６℃ ダイ　−３７０〜３７４℃。

第ＸＩ表（テストｎ　ｏ　ｓ、　４１〜４４）のブレンド：バレルゾーンｌ■３ ２０℃ バレルゾーン２−３５５〜３６０℃ バレルゾーン３−３７０〜３７５℃ バレルゾーン４−３９０〜３９５℃ バレルゾーン５−３９０℃ バレルゾーン６眉３７０℃ バレルゾーン７−３７０〜３７６℃ グイ　−３５０〜３７５℃。

スクリューのｒｐｍは、すべてのブレンドに関して１２０〜１７５の範囲内であ り、取り出しは１時間あたり約１０−１３ポンドであった。

上の材料を、以下のバレル温度プロフィールを有する７５トン、３オンスのニュ ーベリー射出成形機で成形した：第ＸＩ表（テストｎｏｓ、２１〜３２）のブレ ンド：後部ゾーン−３７６〜３３７℃ 前部ゾーン−２７１〜３３７℃ ノズル　−２８２〜３４８℃。

第ＸＩ表（テストｎｏｓ、３３〜４０）のブレンド：後部ゾーン−３３７〜３８ ８℃ 前部ゾーン−３３２〜３８２℃ ノズル　−３４３〜３９３°Ｃ０ 第ＸＩ表（テストｎｏｓ、４１〜４４）のブレンド：後部ゾーン−２９９〜３７ １”０ 前部ゾーン−２８８〜３７７℃ ノズル　−２９９〜３８２℃。

金型温度は、組成物２１〜３２及び３６に関しては６６℃に設定した；それは、 ｎｏ、４４に関しては９９℃でありそしてすべてのその他の実施例においては１ ２０℃であっｔ；。射出圧力は、第Ｘ■表の実施例２１．２７．２８．２９．３ ０．３Ｌ３２．３５，３６．３７及び３８においては１．００Ｑｐｓｉでありそ してすべてのその他のブレンド実施例においては１，４００ｐｓ　ｉであった。

成形機のスクリューのｒｐｍは３３０に設定した。

表をよく見ると、ブレンドは、一般に、対応する対照よりも低い温度で加工する ことができることが分かる；それ故、分解の機会がより少なくそして同時にふく れもより少ない。

表の要約 第１表〜第Ｖ表：そのままのそしてガラス充填しｔ；ポリマーの性質第１表〜第 ｍ表 製造された付加的な物質を、第工表、第■表及び第ｍ表中に表示する。

第１表は、単狐で望ましい性質を有する、本発明において有用なポリニスチルを 表示する。

第■表は、境界線の樹脂を表示する。

第■表は、その性質が比較的貧弱であるポリマーを表示する。

第■表：ポリマー 第■表中の実験１〜２６は、第１表、第■表及び第ｍ表中の同じ実験番号に対応 しない。

第Ｖ表：ポリマー繊維評価 第Ｖ表中の実験１〜７９は、第工表、第■表、第ｍ表及び第■表中の同じ番号の 実験に対応しない。

第■表〜第ｘｍ表：ポリエステル（ａ）と（ｂ）のブレンド及びそれらの性質 ブレンドは、ベースポリマーよりも低い射出成形温度を有し、これは、それらを より低い温度で加工することができることを示す。データは、ブレンドが改良さ れた機械的性質を示すことを明瞭に示している−例えば第１表曲げ強さ、テスト ｎｏｓ、３〜６を見よ。全体として、表面性質（ふくれ評価）における顕著で予 期されなかった改良がまた観察される。新規なブレンドの高いＨＤＴは注目に値 する；それらは、ブＩ／ンドの構成ポリマーのＨＤＴの間の中間値である。これ は、今度は、本発明の高度に結晶性のポリエステルに関する適合性（ｃｏｍｐａ ｔｉｂｉｌｉｔｙ）の結果どして解釈することができるであろう、ＤＭＡ弾性率 のデータは、こわさく５ｔｉｆｆｎｅｓｓ）が極めて高い温度まで維持されるこ とを示すが、これは本材料を高められた温度で有用にする。それ故、結論として 、本発明のブレンドは、前置て予期できなかった、粘り強さ、表面、及び高温性 質の組み合わせを所有する。

第１表 実施例　組　成　融　点　結晶化温度　結晶化速毀二２　ユ　エ　土　−Ωシー 　Ｘ竺Σ　匡ニー５　０．２０　０．８０　５．００　３４０　３１６　２００ ０６　０．５０　０．５０　２゜００　３６７　３３４　２４７３７　０．５０ 　０．５０　１．２５　３５１　３１５　２５００８　０．６０　０．４０　０ ．６０　３６６　３２９　２４２０９　０．５３８０．４６２　０．５３８　３ ４１　３０８　１３５０ｔｏ　Ｏ，５７１０，４２９０，４２９３８４３２５１ ６３６１１０，６００，４００，３３３３５７３３０３１１５１２０，５３０， ４７０，３３３３４３３００２２１０１３０，６００，４００，２５０３９３３ ３１１９２０（ａ）　これらのポリマーは比較例７において使用された方法と類 似の方法によって製造された。すべての実施例において、ｐはｌである。

（ｂ）　１分あたりのカウント数。

罠ヱ！ ポリマーのａｉｍ評価 ！　１．０　２１　０．０　０　３．７　７９　３−Ａ２　０．０　０　１．０ 　３３　２．０　６７　３−Ａ３　０．７　２３　０．３　１０　２゜０　６７ 　０４　０．３　１０　０．７　°２３　２．０　６７　０５　０．７５　３０ 　０．２５　１０　１．５　６０　０８　０．５　２０　０．５　２０　１．５ 　６０　０７　０．２　８　０．８　３２　１．５　６０　１８　０．１　４　 ０．９　３６　１．５　６０　３９　０．０　０　１．０　４０　１．５　６０ 　３１０　０．０　０　１．０　４０　１．５　６０　３１１　０．３　１３　 ０．７　３１　！、２５　５６　３１２　０．７　３１　０．３　１３　１．２ ５　５６　０！３　０．０　０　１．０　４４　１．２５　５６　１１４　０． ４　１８　０．６　２７　１゜２５５６１１５　０．５　２５　０．５　２５　 １゜０５００１６　０．６　３０　０．４　２０　１．０　５０　０１７　０． ５　２５　０．５　２５　１．０　５０　０１８　０．２　１０　０．８　４０ 　１．０　５０　３１９　０．１　５　０．９　４５　１．０　５０　１簾ヱ！ （続き） ポリマーのｔａｍ評価 ２０　０．０　０　１．０　５０　１．０　５０　１２１　０．０　０　１゜０ 　５７　０．７５　４３　０２２　０．２　１１　０．８　４６　０．７５　４ ３　３２３　０．４　２３　０．６　３４　０．７５　４３　３２４　０．５　 ２ｇ、５０．５　２Ｂ、５０．７５　４３　１２５　０．８　４６　０．２　１ １　０．７Ｊ　４３　０２６　０．６６６　３Ｂ　０．３３３　１９　０．７５ 　４３　０２７　０．５　３０　０．５　３０　０゜６６７４００２ｇ　０．３ ８３　２３　０．６１７　３７　０．６６７　４０　０２９　０．６　３７　０ ．４　２５　０．６　３８　０３０　０．４６１６３０　０．５３８４３５　０ ．５３Ｂ　３５　０３１　０．５４　３５　０．４６　３０　０．５４　３５　 １３２　０．４４６　２９　０．５５４　３６　０．５３８　３５　０３３　０ ．０　０　１．０　６７　０．５　３３　０３４　０−６　４０　０．４　２７ 　０．５　３３　０３５　０．６　４０　０．４　２７　０．５　３３　０３６ 　０．６　４０　０．４　２７　０．５　３３３７　０．４５　３０　０．５５ 　３７　０．５　３３　２３Ｂ　０．４５　３０　０．５５　３７　０．５　３ ３　１邂］シき（続き） ポリマーの繊維評価 ３９　０．４５　３０　０．５５　３７　０．５　３３　２４０　０．４５　３ ０　０．５５　３７　０．５　３３　２−Ｌ４１　０．４５　３０　０．５５　 ３７　０．５　３３　１４２　０．４５　３０　０．５５　３７　０゜５３３１ ４３　０．４５　３０　０．５５　３７　０．５　３３　２−Ｌ４４　０．４５ 　３０　０．５５　３７　０．５　３３　２４５　０．３　２０　０．７　４７ 　０．５　３３　３４６　０．５　３５　０．５　３５　０．４２８５３０　０ ４７　０．５　３５　０．５　３５　０．４２８５３０　２４Ｂ　０．４１４２ 　２９　０．５８５８　４１　０．４２８５　３０　２−１４９　０．５３３　 ４０　０．４６７　３５　０．３３　２５　２５０　０．４７　３６　０．５３ 　４１　０．３　２３　１−２５１　０．４４　３４　０．５６　４３　０．２ ９　２３　３−Ｌ５２　０．４４　３４　０．５６　４３　０．２９　２３　２ ５３　０．４４　３４　０．５６　４３　０．２９　２３　３−Ｌ５４　０．４ ４　３４　０．５６　４３　０．２９　２３　３５５　０．４４　３４　０．５ ６　４３　０．２９　２３　２５６　０．４　３１　０．６　４７　０．２９　 ２２　２５７　０．６　４Ｂ　０．４　３２　０．２５　２０　１＊Ｖ＊Ｃ続き ） ポリマーの繊維評価 ５８　０．５　４０　０．５　４０　０．２５　２０　２５９　０．０　０　１ ．０　８０　０．２５　２０　２−Ａ６０　０．４５　３６　０．５５　４４　 ０．２５　２０　３６１　０．３　２４　０．７　５６　０．２５　２０　１６ ２　０．４　３３　０．６　４９　０．２２　１８　２６３　０．５　４２　０ ．５　４２　０．２　１６　２６４　０．５６　４８　０．４４　３７　０．１ ７６　Ｎ５　１６５　０．４５　３８　０．５５　４７　０．１７６　１５　２ ６６　０．６１　５２　０．３９　３３　０．１８　１５　１６７　０．４１１ ８３５　０．５８１１１２５０　０．１７６　１５　３８８　０．４１１８３５ 　０．５８８２５０　０．１７６　Ａ５　１６９　０．４１１８３５　０．５８ ８２５０　０．１７６　１５　１７０　０−４２　３８　０．５８　５２　０− １１　１０　２７１　０．５５　５０　０．４５　４０　０．１１　１０　１７ ２　０．４８　４３　０．５２　４７　０．１１　１０　１７３　０．０　０　 １．０　９０　０．１　１０　１７４　０．７　６４　０．３　２７　０．１　 ９　０７５　０．５　４５．５　０．５　４５゜５０．１　９　３７６　０．３ 　２７　０．７　６４　０．１　９　１第７表（続き） ポリマーの繊維評価 ７７　０．４５　３６　０．５５　４４　０．２５　２０　２７８　０．５　４ ２　０．５　４２　０．２　１６　２７９　０．４２　３４　０．５８　４６　 ０．２５　２０　２８０　０．４７０　３６　０．５３０　４１　０．３０　２ ３　２第■表 ポリエステル（ａ）及び（ｂ）のブレンドＮｏ、　Ｐ−Ｉ　Ｂ−Ｉ　Ｂ−２ ２７０，０−３０ ３６３，０７，０３０ ４５５，０１５，０３０ ５４２，０２８，０３０ ６０，０７０，０３０” ７　１００．０−０．０　−− ８　９０．０−１０．０　−一 ９　７８．６−２１．４　−− ｉｏ　ｓｏ、ｏ−ｓｏ、ｏ　−− １１２１，４−７８，６−一 １２　１０．０−９０．０　−− １３　０．０−１００．０　− １４　７０．０−０．０　３０ １５　６３．０−７．０　３０ １６　５５．０−１５．０　３０ １７　３５．０−３５．０　３０ １８　１５．０−５５．０　３０ １９　７．０−６３．０　３０ ２０　０．０−７０．０　３０ （１）　へンリー　アンド　７リツク（Ｉ（ｅｎｒｙ　ａｎｄ　Ｆｒ１ｃｋ）の 未処理の３０１６　（１／１６”）のガラス繊維。

（２）ｏｃ４９７ガラスロービング（オーエンスーニー二ング（Ｏｖｅｎｓ−Ｃ ｏｒｎｉｎｇ）を基にして。

搏Ｘ表 第■表のポリエステルのブレンドの室温アイゾツトデータ１４　０．７０　２． ００ １５　０．９０　２．７０ １６　１．２２　５．６１ １７　２．３０　１２．８０ １８　２．５０　１５．３０ １９　２．４０　１７．５０ ２０　２．３０　８．７０ 第■表 ポリエステルのブレンド テスト　（ａ）　（ｂ）　（ｂ）　（ｂ）　ガラス繊維ｆ′　融点（°Ｃ）Ｎｏ 、　Ｐ−Ｉ　Ｂ−Ｉ　Ｂ−２Ｂ−３２１１００，０（対照）　−−−−−−３８ ３２２７８，６−−−−２１，４−３７３２３２０，０−−−−８０，０−３２ １２４（対照）　−−−−１００，０−２８６（１）ヘンリー　アンド　フリッ ク、１／１６°の粉砕されたガラス繊維。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩＩ）［式 中、ｐはｒ＋ｑにほぼ等しく、ｒは約０．０５〜約０．９であり、ｑは約０．９ ５〜約０．１でありそしてｓは約０．０５〜約９．０である］ から本質的に成り、そして約４２０℃以下の融点を有する第一ＬＣＰポリエステ ルポリマー、並びに ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキシナアタレ ン、ナフタレンジカルボン酸、オキシビス安息香酸及び置換されたヒドロキノン から成る群から選ばれた少なくとも一つの部分を含有して映る第二ＬＣＰポリエ ステルポリマー［ここで述べられた部分または複数の部分は該第二ＬＣＰポリエ ステル中の単位の少なくとも約５モルパーセントを構成する］ を含有して成るブレンド。 ２）第二ＬＣＰポリエステルが、第一ＬＣＰポリエステルの各々の重量部あたり 約、３〜９９重量部の範囲であることができる、請求項１記数のブレンド。 ３）第一ＬＣＰポリエステルが約３４０〜４００℃で安定な配向された溶融相を 生成し、ｓ≒０．２５〜０．５５、ｑ≒０．５〜０．６６、ｒ≒０．３３４〜０ ．５、そしてｐ≒１．０である、請求項１記載のブレンド。 ４）３０量量％のガラスを充填した第一ＬＣＰポリエステルが少なくとも約２４ ０℃のＨＤＴを有する、請求項１記載のブレンド。 ５）第一ＬＣＰポリエステルが約２５０〜３６０℃で安定な配向された溶融相を 生放し、ｓ≒０．０７５〜１．５、ｑ≒０．０５〜０．５８、ｒ≒０．４２〜０ ．９５、そしてｐ≒１．０である、請求項１記数のブレンド。 ６）３０重量％のガラスを充填した第一ＬＣＰポリエステルが少なくとも約２０ ０℃のＨＤＴを有する、請求項１記載のブレンド。 ７）第一ＬＣＰポリエステルが１０モルパーセントまでのビフェノール部分を含 む、請求項１記載のブレンド。 ８）第一ＬＣＰポリエステルが、第二ＬＣＰポリエステルより多いヒドロキノン 部分を含む、請求項１記載のブレンド。 ９）単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）［式中、 ｐはｒ＋ｑにほぼ等しく、ｒは、０５〜．９であり、ｑは０．９５〜．１であり そしてｓは約．０５〜約９である］から本質的に成り、そして約２０℃以下の融 点を有する第ーＬＣＰポリエステルポリマー、並びに １またはそれより多い単位Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭ：▲数式、化学式、表等があり ます▼Ｈ▲数式、化学式、表等があります▼Ｊ▲数式、化学式、表等があります ▼Ｋ▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ▲数式、化学式、表等があります▼Ｍ Ｒは、ナフタレン及びフェニル置換されたフェニレン、アルキル置換されたフェ ニレン、アラルキル置換されたフェニレン及びクロロ置換されたフェニレンから 成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーであり、 Ｒ１は、フェニレン及びナフタレンから成る群から選ばれた少なくとも一つのメ ンバーであり、 Ｒ２は、ナフタレン及びオキシビフェニルから成る群から選ばれた少なくとも一 つのメンバーであり、 Ｒ３は、ｐ−フエニレン及びｍ−フェニレンから成る群から選ばれた少なくとも 一つのメンバーであり、 Ｒ４は、フェニレン、ビフェニレン及びオキシビフェニルから成る群から選げれ た少なくとも一つのメンバーであり、ｈ＋ｊ＋ｋ＋１＋ｍは、１にほぼ等しく、 ｈ＋ｊ＋ｋは、０．０５〜１であり、 ｈ＋ｍは、ｋ＋１にほぼ等しく、そしてポリエステル中の約０．０５〜１．０単 位は、ナフタレン、フェニル置換されたフェニレン、アルキル置換されたフェニ レン、アラルキル置換されたフェニレン、クロロフェニレン、オキシビフェニル 及びビフェニレンから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーから成る〕 から本質的に成り、そして約２．０００〜２００，０００の分子量を有する第二 ＬＣＰポリエステル を含有して成るアロイ。 １０）第一ＬＣＰポリエステルが、第二ＬＣＰポリエステルより多多いヒドロキ ノン部分を含む、請求項９記載のアロイ。 １１）第二ＬＣＰポリエステルが、繰り返し単位（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ） 及び（ＮＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＶＩＩＩ）〔式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく；ｂは約０．５〜約１． ０の範囲内にあり；ｃは約０．５０〜約０の範囲内にあり；そしてｄはａの１単 位あたり約１〜約７の範囲内にある］ を含有して成る、請求項１０記載のアロイ。 １２）第＝ＬＣＰポリエステルが、少なくとも一つの単位：−Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２ −（ＸＩＩＩ） ［式中、 Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩ）及び▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＶＩＩ）から成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバ ーを含有して成り、ｘ１及びＸ２は、独立に、オキシ及びカルボニルから成る群 から選ばれる１ を含有して成る、請求項１０記数のアロイ。 １３）第二ＬＣＰポリエステルが、１またはそれより多いＣ１〜Ｃ４アルキル基 、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基またはハロゲン原子によって置換されていてよい繰り 返し単位（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）から本質的に成り、そして該第二ポリエステル が、約１０〜約９０モルパーセントの単位（ＸＩＸ）及び約９０〜約１０モルパ ーセントの単位（ＸＸ）を含有して成る、請求項１２記載のアロイ。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＸ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＸ）１４）第二ＬＣＰポリエステルが、繰り返し単位（ＸＸ）、（ＸＸＩ ）（ＸＸＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＩＩ）から本質的に成り、 そして該第二ポリエステルが、約４０〜約６０モルパーセントの単位（ＸＸ）； 約２０〜約３０モルパーセントの単位（ＸＸＩ）；及び約２０〜約３０モルパー セントの単位（ＸＸＩＩ）を含有して成る、請求項１２記載のアロイ。 １５）第二ＬＣＰポリエステルが、１またはそれより多いＣ１〜Ｃ４アルキル差 、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基によって置換されて いてよい繰返し単位（ＸＩＸ）、（ＸＸＩＩＩ）、及び（ＸＸＩＶ）：▲数式、 化学式、表等があります▼（ＸＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸ ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＸＩＶ）［式中、基Ａｒは前に 定義されたようである］から本質的に成り、そして該第二ポリエステルが、約１ ０〜約９０モルパーセントの単位（ＸＩＸ）；約５〜約４５モルパーセントの単 位（ＸＸＩＩＩ）；及び約５〜約４５モルパーセントの単位（ＸＸＩＶ）を含有 して成る、請求項１２記載のアロイ。 １６）第一ＬＣＰポリエステルが約３４０〜４００℃で安定な配向された溶融相 を生放し、ｓ≒０．２５〜０．５５、ｑ≒０．５〜０．６６、そしてｒ≒０．３ ３４〜０．５である、請求項１０記載のアロイ。 １７）第＝ＬＣＰポリエステルが、繰り返し単位（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ） 及び（ＶＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＶＩＩＩ）〔式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく；ｂは約０．５〜約１． ０の範囲内にあり；ｃは約０．５〜約０の範囲内にあり；そしてｄはａの１単位 あたり約１〜約７の範囲内にある〕 を含有して成る、請求項１６記載のアロイ。 １８）ｂは．５〜．８であり、ｃは．５〜．２でありそしてｄはａの１単位あた り２〜４である、請求項１７記載のアロイ。 １９）ａ及びｂは１にほぼ等しく、ｃ＝ｏそしてｄはａの１単位あたり約１．５ 〜７の範囲である、請求項１７記載のアロイ。 ２０）第二ＬＣＰポリエステルが、少なくとも一つの単位：−Ｘ１−Ａｒ−Ｘ３ −（ＸＩＩＩ） ［式中、 Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩ）及び▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＶＩＩ）から成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバ ーを含有して成り、Ｘ１及びＸ２は、独立に、カルボニル及びオキシから成る群 から選はれる］ を含有して成る、請求項１６記数のアロイ。 ２１）第一ＬＣＰポリエステルが約２５０〜３６０℃で安定な配向された溶融相 を化成し、ｓ≒０．０７５〜１．５、ｑ≒０．０５〜０．５８そしてｒ≒０．４ ２〜０．９５である、請求項１０記載のアロイ。 ２２）第二ＬＣＰポリエステルが、繰り返し単位（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ ）及び（ＶＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＶＩＩＩ）［式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく；ｂは約０．５〜１．０ の範囲内にあり；ｃは約０．５〜約０の範囲内にあり；そしてｄはａの１単位あ たり約１〜約７の範囲内にある］ を含有して成る、請求項２１記載のアロイ。 ２３）ｂは．５〜．８であり、ｃは．５〜．２でありそしてｄはａの１単位あた り２〜４である、請求項２２記載のアロイ。 ２４）ａ及びｂは１にほぼ等しく、ｃ＝０そしてｄはａの１単位あたり約１．５ 〜７の範囲である、請求項２２記載のアロイ。 ２５）第二ＬＣＰポリエステルが、少なくとも一つの単位：−Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２ −（ＸＩＩＩ） ［式中、 Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩ）及び▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＶＩＩ）から成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバ ーを含有して成り、Ｘ１及びＸ２は、独立に、カルボニル及びオキシから成る群 から選ばれる］ を含有して成る、請求項２１記載のアロイ。