JP2966455B2 - ｐ‐ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ‐テレフタレート）の耐熱性ポリマー及びブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 これは、1988年10月11日に出願されたUSSN255,670の
一部継続出願、及び1988年10月11日に出願されたUSSN25
5,632の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV） から本質的に成る新規なコポリエステル、及びこれらの
ポリマーのブレンド、及び両者から作られた製品に関す
る。単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）は、“発
明の説明”中で定義されるような特定の割合で存在す
る。

本コポリエステルは、溶融状態での配向、良好な繊維
評価（ratings）及び高強度を示す；それらは約340〜約
400℃の範囲内の融点を有しそして溶融加工である。好
都合には、約30重量パーセントのガラス繊維を充填され
たこれらの組成物は、264psiの荷重下で測定する時に、
240℃を越え約280℃までのそしてそれより高い熱変形温
度を示す。ブレンドされる時に、ある種の性質が改良さ
れ、特にそれらは溶融加工することがより容易であり、
減少したふくれる傾向及び増加した強度を有する。これ
らのポリマー及びブレンドは、オーブン用食器、電子部
品、電気装置、及び高温を要求するその他の最終用途に
おいて好都合に使用することができる。

発明の背景 全芳香族ポリエステル樹脂は長い間知られてきた。例
えば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマー及びコポリ
マーは過去において述べられてきて、そして商業的に入
手できる。このようなポリマーは一般に事実結晶性であ
り、そして溶融している時には、しばしば溶融物中で配
向を示す；しかしながら、それらは比較的高い融点を有
するか、あるいは融点未満である分解温度を所有し、こ
れは加工における大きな困難をもたらす。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、非常に高
溶融の不溶性材料でありそして、それ故、加工するのが
非常に困難である。610℃という高い融点が引用された
−W.J.ジャックソン（Jackson）、“ブリティッシュ
ポリマー ジャーナル”、1980年12月、155頁参照。こ
のホモポリマーの高い融点を押し下げてそれを溶融加工
できるようにするために、異なるタイプのコモノマーを
含む種々の材料が長年にわたって製造されてきた。

一つのこのような材料は、例えば、コティス（Cotti
s）ら、米国特許第3,637,595号及び第3,975,487号中で
述べられた、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及び
／またはテレフタル酸及び4,4′−ビフェノールから作
られた樹脂である。このポリマーは、選れた高温性質を
有しそして成形して高弾性率及び強度の製品にすること
ができる。それは、アモコ パーフォーマンス プロダ
クツ社によってキシダール（Xydar） の商標の下で商
業的に提供されている。

先行技術のｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマーの主な
欠点は、高価なコモノマー、例えば4,4′−ビフェノー
ル、置換されたヒドロキノン（例えば、フェニルヒドロ
キノン）、ナフタレンジオール、ナフタレンジカルボン
酸及びヒドロキシ−ナフトエ酸の使用に伴う比較的高い
コストである。これらの高価なモノマーを、上で述べた
米国特許第3,637,595号及び第3,975,487号中でビフェノ
ールの等価物として開示されているもっとずっと安価な
ヒドロキノンによって置き換える努力が二三の研究グル
ープによって為されてきた；しかしながら、これらの検
討で成功したものはなかった。

先行技術の検討は、ヒドロキノンによる4,4′−ビフ
ェノールの置き換えは、劣った性質を有する材料に導く
ことを示す。ヒドロキノンの導入によって創り出された
問題は基本的には以下のものである：高いテレフタレー
ト含量においては、高溶融の一般的に加工できないポリ
マーが得られる；より高いイソフタレートレベルにおい
ては加工し易さを達成することができるが、このポリエ
ステルは比較的低溶融であり、そして低い弾性率及び低
い熱変形温度に導く低い二次ガラス転移温度をしばしば
示す。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）、イソ
フタル酸（IA）及びヒドロキノン（HQ）からのポリエス
テルは、ディークス（Deex）、米国特許第4,377,681号
によって製造された。33.3/33.3/33.3のPHBA/IA/HQのモ
ル比においては、この材料は110℃のガラス転移温度を
有し；上の共反応物を50/25/25の比で使用する時には、
115℃のTgが得られた。

一連のｐ−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ヒド
ロキノンコポリマーの高い融点は、G.W.カランダン（Ca
lundann）による論文、“高性能ポリマーにおけるサー
モトロピックポリエステルの工業的開発：それらの根源
及び開発"235〜249（編集者、R.B.セイモア（Seymour）
及びG.S.キルシェンバウム（Kirshenbaum）、1986）の
第２図中にグラフで図示されている。この刊行物は、ヒ
ドロキノンポリマーはそれらの4,4′−ビフェノール相
当物よりもかなり高い温度で溶融することを明確に示す
（第２図において）。示された最低の溶融組成物のT_mは
約420℃である。同じ刊行物（243頁）の第４図は、いか
にして一つの研究グループが、主題のポリマー中にナフ
タレンジオール、ナフタレンジカルボン酸及びヒドロキ
シナフトエ酸を混入することによって主題のポリマーの
融点を押し下げることができたかを帰依す。純粋に技術
的に観点からすれば、後者のやり方が成功した；しかし
ながら、改質されたポリマーはナフタレンを基にしたモ
ノマーの高いコストのためにまだ高価であった。

ヒドロキノンから誘導された材料の加工しにくさはジ
ャックソンら、米国特許第4,242,496号中で議論されて
いる。２欄、18〜26行は： “米国特許第3,637,595号は、テフタル酸、ヒドロキノ
ン及び種々の量のｐ−ヒドロキシ安息香酸から製造され
た芳香族液晶ポリエステルは、800゜〜900゜Fの一般的
な範囲内で溶融することを開示している。明らかに、こ
れらのポリマーの融点はとても高すぎて、そしてその熱
安定性はこれらのポリマーを通常の溶融加工装置中で使
用することを許容するには不充分である。” と述べている。さらに、上の問題に対する解決策は、 “このポリエステルの芳香環のあるものの上に、好まし
くはジオール環の上に置換基を入れることであった。例
えば、クロロ、メチルまたはエチルヒドロキノンの使用
はポリエステルの融点を低下させることは良く知られて
いる。このやり方は融点を低下させるために使用するこ
とができるけれども、典型的にはその機械的性質もまた
かなり低下する。” と述べている（２欄、33〜40行）。

この特許は、機械的性質に悪く影響することなく融点
を減少させて加工しやすい樹脂を得る最良の方法として
フェニルヒドロキノン（高価なコモノマー）の使用を提
案するところまで進む。前に述べたように、配向された
溶融物を生成するポリエステルが種々の置換されたヒド
ロキノンから作られてきた。例えば、リー（Lee）ら、
米国特許第4,600,765号；ハッチングス（Hutchings）
ら、米国特許第4,614,790号及び第4,614,791号；及びフ
ナコシ（Funakoshi）ら、米国特許第4,447,593号を参照
せよ。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及び随時テ
レフタル酸、ヒドロキノンそして3,4′−及び／または
4,4′−ビフェノール、3,4′−及び／または4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、3,4′−及び／または
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドから作られ
た容易に加工できるポリエステルは、ディッケ（Dick
e）ら、米国特許第4,603,190号の主題である。加工しや
すい溶融物を得るためには、もう一度高価なモノマーが
必要であることを認識すべきである。多数のその他の米
国及び外国特許においても同様な状況に遭遇する。例え
ば：ポルチュガル（Portugall）ら、ヨーロッパ特許出
願第EP−257,558号；ヒスゲン（Hisegen）ら、ヨーロッ
パ特許出願第EP−257,598号；ヒスゲンら、ドイツ特許
出願第DE−3,629,208号；ヒスゲンら、ドイツ特許出願
第DE−3,629,210号；及びオカモト（Okamoto）ら、国際
（World）特許出願第WO−88/00,955号を参照せよ。

上で指摘したように、加工しやすい材料は高いイソフ
タル酸レベルで生成するが、生成物は、典型的には、望
ましくないほど低いガラス転移温度を示す。ディークス
（Deex）、米国特許第4,377,681号は、 “例えば、液晶コポリエステルを以下のかなり堅い分子
種:p−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及びイソフタ
ル酸から製造した。しかしながら、モノマーの比を加工
しやすいポリマーを与えるように選択する時には、ガラ
ス転移温度は一般に低いそして高温の機械的性質が低下
する。” と述べている（１欄、31〜38行）。

これらの生成物のTgを増加させる試みが為されてき
た。かくして、ディークス、米国特許第4,377,681号
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、ヒドロキ
ノン及び2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから製造されたコポリエステルを特許請求している。
好ましい組成物は、全ジフェノール成分を基にして約20
〜約35モルパーセントのｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、
及び約５〜約12モルパーセントの2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を含
む。これらのポリマーにおいては約175〜約190℃のガラ
ス転移温度が観察された。これらの値は、上で述べたポ
リエステルのTgと比較する時に改良になる。しかしなが
ら、それらは、それらが、最良でも、約120〜140℃の程
度である熱変形温度（HDT）に導くので低いと考えなけ
ればならない；さらにまた、ビスフェノールＡの導入は
結晶化度及び結晶化速度を低下させ、これが、以下で議
論するように、より低いHDTに導くと信じられる。加え
て、これらのコポリマーの型収縮は不満足なほど高い。

パーク（Park）、米国特許第4,816,552号は、４−ア
セトキシ安息香酸誘導体、ヒドロキノンジアセテート誘
導体、ジカルボン酸、及び４−アセトキシ−（４−アセ
トキシフェニル）ベンゾエート誘導体の混合物を２ステ
ップで加熱して発生した酢酸を除去しそしてポリマーを
生成させることによって製造されたポリマーに向けられ
ている。

この特許は、特に、繰り返し単位の特定の順序を有す
るブロックコポリマーに向けられている。それは、紡糸
加工性を改良したと報告している。本発明は、ランダム
コポリマーを製造するための技術において良く知られて
いる方法で生成される。以下に示すように、本発明は、
米国特許第3,637,595号中に述べられたような加酸分散
法によって生成される。この方法は“一部ブロック”、
即ちランダムコポリマーを生成させるとパークは認識し
ている。パークはさらに、その方法によって作られたポ
リマーは、高い融点、高い粘度及び劣った加工性のため
に実用的な用途を持たないと述べている（米国特許第4,
816,552号、２欄、15〜32行）。

加工しやすい、高いHDTのヒドロキノン／ベンゼンジ
カルボン酸/p−ヒドロキシ安息香酸コポリエステルの開
発を試みてきた人々が直面するジレンマは、多分コティ
スら、米国特許第3,975,487号の実施例１によって最も
良く示されている。1:3のモル比のイソフタル酸：テレ
フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び4,4′−ビフェ
ノールを基にした、優れた性質を有するポリエステルが
製造された。ビフェノールの代わりにヒドロキノンそし
てジカルボン酸としてはすべてイソフタル酸を用いてこ
の実施例を繰り返した時には、より貧弱な性質（即ち、
より低い曲げ強さ及びより低い弾性率）を有するポリマ
ーが得られた（10欄、60〜63行）。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）、ヒドロキノン（H
Q）、イソフタル酸（IA）及びテレフタル酸（TA）を基
にしたコポリエステルは、コティスら、米国特許第3,63
7,595号中で開示されている。コティスは、これらの四
つのモノマーのすべてを含む樹脂が述べられている一つ
の実施例（実施例10）を示している。このポリマーは、
1.0モルのPHBA、0.5モルのIA、0.5モルのTA及び1.0モル
のHQから生成された。それは、僅かしか特徴づけられて
いないが、752゜Fで空気中の重量損失は明らかに高く、
これは熱安定性の問題を示唆する。本発明において利用
される好ましい方法によって製造された樹脂の本発明者
ら自身の特徴づけ（実験、Ｘとも印された比較例２参
照）は、それが低いHDT（214℃）を有することを示し
た。

かくして、30重量パーセントのガラス繊維を充填した
時に（１）少なくとも240℃そして好ましくは280℃及び
それより高いHDTを有し、（２）約415℃の分解温度未満
で溶融加工でき、（３）340〜400℃の範囲内の融点、30
0〜340℃の結晶化温度及び１分あたり少なくとも1,000
カウントの結晶化速度を有する、低コストのヒドロキノ
ンを基にした結晶性ポリマーを開発する捕えにくいゴー
ルは、先行技術においては達成されなかった。事実、先
行技術に基づくと、これらの性質を有するポリマー、特
に単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）から本質的
に成るポリマーを製造することができるとは思えない。
さらにまた、もしそのままの末ブレンドのポリマーの性
質の全体の組み合わせが優れているとしても、これらの
ポリマーは、望ましくないふくれ（即ち、盛り上がった
領域）を示す成形された部品を生成する可能性がある。

ヒドロキノンを含有して成るジヒドロキシアリーレ
ン、非隣位ベンゼンジカルボキシレート（好ましくはテ
レフタル酸、並びにテレフタル酸とイソフタル酸の混合
物）及びｐ−オキシベンゾエートの繰り返し部分を含有
して成る第一ポリエステルポリマー（ａ）の、ナフタレ
ンを基にしたモノマー及び／またはジフェノール、非隣
位ベンゼンジカルボキシレート及びｐ−オキシベンゾエ
ートの繰り返し部分を含有して成る第二ポリエステルポ
リマー（ｂ）への添加（ここで、述べられたポリマー、
並びにこれらのポリマーを作り上げる部分は、特定の割
合で存在する）は、ふくれる傾向がかなり減ったまたは
無くなったそしてまた増加した強さ及び良好な加工性を
有するアロイを生成させることがここに見い出された。

ベースポリエステルのモノマーの好ましいモル比は、
三角図中に描かれそして以下に述べられる。これらのポ
リマーは、約300〜約420℃、好ましくは340〜400℃の範
囲内で溶融する。特に関係があるのは、第Ｉ図の領域Ａ
中に入るポリエステルである。

いくつかの知られた例外はあるが、ポリマーの材料の
混合物は、一般に、混和しない。即ち、それらは、化学
的に別個の相のドメインから成る。通常は、一つの成分
が連続相を形成し、一方もう一つの成分は含有物として
ほぼ球形のドメインを形成する。ある状況下では、二連
続構造もまた得ることができる。二つの勝手に選ばれた
ポリマーを混合すると、通常は、結果として利用性のな
い劣った材料が生成する。何故ならば、相の間の接着が
存在しないと、分散された相は単に連続相を弱くするだ
けだからである。ある種のポリマーの生成物、例えば全
芳香族ポリエステルは、少なくともポリマーのある領域
においては秩序のある構造を示す。この秩序は、一、二
または三次元において存在することができる。秩序のあ
る構造を示すポリマーのブレンド中への混入は、ブレン
ドが相に分離する傾向を増加させる。これは、樹脂のあ
る領域において見い出される秩序は、成分ポリマーの分
子のドメインの間のかなり鋭い境界の原因となるという
事実に起因すると信じられる。それ故、このようなポリ
マーを含むブレンドは、性質におけるかなりの低下を示
すと予期されるであろう。

しかしながら、その形態（morphology）及び相の相互
作用が好ましい、多数の有用なブレンドが知られている
ことも記さねばならない。

コティス、米国特許第4,563,508号は、小量の流動改
質剤の添加による、全芳香族ポリエステルを基にして成
形材料の改良に向けられている。この流動改質剤は、あ
まり結晶化せず、そしてそれが添加される高度に結晶化
したベースポリマーの流動性を改良する。この流動改質
剤は、ブレンド組成物の最終性質を増進しない。この流
動改質剤の添加は組成物のHDTを減らしそして強さを増
さないことを記すべきである。

タカヤナギ（Takayanagi）ら、米国特許第4,228,218
号は、ポリマー材料の総重量を基にして20パーセントま
たはそれ未満の第一の堅いポリマーを含有して成り、残
りが柔らかい分子鎖から実質的に成る第二のポリマーで
あるポリマー組成物を開示している。第一のポリマー材
料は、第二のポリマー材料中に１μｍまたはそれ未満の
微細な領域として分散されている。上で引用した特許の
文脈においては、全芳香族ポリエステルは当業者によっ
て堅い分子として特徴づけられるであろうと信じられ
る。この特許は、本発明が開示しているように、改良さ
れた耐ふくれ性を有する堅い鎖を持つ２またはそれより
多いポリマーのブレンドを開示してはいない。

溶融物中で配向を示すポリマーとその他のポリマーと
のブレンドが検討された。延焼ポリエステルとポリ（ア
ルキレンテレフタレート）、ポリカーボネート及びポリ
アリーレートとの混合物は、シンコータ（Cincotta）
ら、米国特許第4,408,022号及び第4,451,611号；フロイ
ックス（Froix）、米国特許第4,489,190号及び第4,460,
735号中で；そしてキス（Kiss）、ヨーロッパ特許出願
第169,947号中で述べられた。これらの材料に関しては
改良された機械的性質が見い出された。ポリ（ブチレン
テレフタレート）またはその他の熱可塑性ポリマーへの
特別な液晶ポリマーの添加は、焼け（burning）の間の
溶融滴下（melt dripping）に対する増大した耐性を有
する組成物を得るための方法として述べられた（キム
（kim）ら、米国特許第4,439,578号参照）。二三の場合
においては、例えば、液晶ポリエステルと芳香族スルホ
ンポリマー（フロイックスら、米国特許第4,460,736
号）との、芳香族ポリ（エステルアミド）（キス、米国
特許第4,567,227号）との、そしてポリ（アリーレンス
ルフィド）（フロイックス、米国特許第4,276,397号）
とのアロイにおいては、非異方性樹脂の改良された機械
的特性及び改良された加工性（より低い粘度）が注目さ
れた。また、二つの特定の液晶ポリエステルをブレンド
することによて、より良い性質が得られた（例えば、フ
ロイックス、米国特許第4,276,289号参照）。

ポリエステルを含む液晶材料が、フッ素化ポリオレフ
ィンを含む多数のその他の樹脂の粘度を減らしそして加
工性を改良するために使用された（バイレイ（Bailey）
ら、米国特許第4,417,020号；コグスウエル（Cogswel
l）ら、米国特許第4,429,078号及び第4,438,236号；そ
してジョージ（George）ら、米国特許第4,650,836号参
照）。

一つの場合においては（バイレイら、米国特許第4,50
8,891号）、等方性樹脂の異方性樹脂への添加は、対応
する成形された物品中の異方性の減少を導くと主張され
た。

スクリュー射出成形によって製造された、ナイロン
６、ポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリカーボネ
ートとのサーモトロピックな６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマーブレンドの
破砕表面構造が、ビーリー（Beery）らJ.Mater.Sci.Let
t.1988、７（10）、1071〜３頁によって研究された。こ
の構造は、流動履歴にそして主題の混合物の組成に強く
依存することが見い出された。

1987年６月９日にフィールド（Field）らの名前で連
番第060,038号として出題された“全芳香族ポリエステ
ルの混合物を含有して成る押出グレードの組成物”とい
う標題の共通に譲渡された特許出願（今や米国特許第4,
851,480号、引用によって本明細書中に組み込まれる）
は、4,4′−ビフェノール、テレフタレート及びｐ−オ
キシベンゾエートの繰り返し部分を含有して成る第一ポ
リエステルと、同じ繰り返し部分を含有して成るがｐ−
オイシベンゾエート単位の割合が第一ポリエステル中に
おけるよりも高い第二ポリエステルとのアロイを述べて
いる。この出題は、各々の個々のポリエステルは受け入
れられる生成物に押出しするのが困難であるのに、それ
らのアロイは良好な押出グレードの組成物を与えること
を開示している。上の第一及び第二ポリエステル、充填
剤、及び随時ポリマーの流動改質剤を含有して成る成形
組成物が、1987年６月９日にJ.J.ダスカ（Duska）の名
前で連番第060,114号として出題された“全芳香族ポリ
エステルの混合物及び充填剤をが有して成る成形組成
物”という標題の共通に譲渡された米国特許出願（引用
によって本明細書中に組み込まれる）中で特許請求され
ている。

かくして、同一のモノマーを基にしているが、モノマ
ーの相対的割合が異なる二つのポリエステルをアロイ化
に、述べられたポリエステルの各々は不満足な成形及び
押出し特性を有するにも拘わらず、良好な成形及び押出
しグレードの組成物を得ることが可能であることは先行
技術から知られている。

溶融物中に配向を有する二つのポリマーをブレンドす
ることによる表面性質（例えば、ふくれ）の改良に向け
られている引例は知られていない。全く予期されずそし
て高度に注目できる本発明の特徴は、全く異なる構造、
例えば、フェニレン対ナフタレンまたはビフェニレンを
有するモノマー類から製造された二つの結晶性全芳香族
コポリエステルをアロイ化することによって、良好な機
械的及び表面性質を示す適合するブレンドが達成される
という事実である。増加した耐ふくれ性は特に驚くべき
ことである。事実、ふくれ現象は完全には理解されてい
ないけれども、それはランダムコポリマー中の不均一性
に起因するとされてきた。いずれにせよ、前に述べたよ
うに、秩序のある構造を有する材料のアロイは、低下し
た性質を有すると予期されるであろう。それ故、本発見
は非常に驚くべきことでありそして全く予期されなかっ
た。

本発明の全体の目的は、新規な、安価な、溶融加工で
きる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒドロキノ
ンポリ（イソ−テレフタレート）ポリマーを提供するこ
とであり、これらのポリマーは、非常に加工しやすい配
向された溶融相を形成し、そして溶融押出して高品質、
高性能の繊維、フィルム、三次元的に成形された製品な
どを生成することができる。これらのポリマーは、ある
種の高い熱用途においては必須である高いHDTを示す。
それらは良好な曲げ強さを有しそして良好な繊維を生成
する。他のポリマーとブレンドする時には、それらは、
高いHDTが可能である。安価な高い熱ポリマーを生成
し、そしてなお魅力的な耐ふくれ性表面を生成する。

本発明の別の目的は、新規な、溶融加工できる、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イ
ソ−テレフタレート）ポリマーであって、比較的高い濃
度の４−オキシベンゾイル部分を含む多くの他のポリマ
ーとは違って、実質的にポリマー劣化なしで400℃未満
の溶融相を生成するポリマーを提供することである。

本発明のこれらの及びその他の目的、並びに範囲、本
質及び利用は、以下の詳細な説明から当業者に明らかに
なるであろう。

本発明 単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV） ［式中、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく;p、ｑ、ｒ及びｓの値
は本明細書中で以下に定義されるようである］ から本質的に成り、そして約2,000〜約200,000の範囲内
の分子量を有するコポリエステルは、性質の優れた組み
合わせを示すことが重いがけなく発見された。主題のポ
リマーは、340〜400℃、好ましくは340〜380℃で安定な
配向された溶融相を生成する；この溶融相は、取り扱い
易くそしてその分解温度未満で溶融押出しして高品質、
高性能の繊維、フィルム、成形された製品などを生成す
ることができる。加工された生成物は、高強度並びに高
温での性質の良好な繊維を示す。有利なことには、30重
量パーセントのガラスを充填した材料は、264psiの荷重
下で240℃を越え約280℃までのそしてそれより高い熱変
形温度を有する。ポリマーの結晶化度の量が多ければ多
いほど、熱変形温度（HDT）がそれだけ高いであろうと
信じられる。主題のコポリマーの結晶化温度は、300〜3
40℃、好ましくは310〜340℃の範囲内であり；そしてそ
れらの結晶化速度は、１分あたり少なくとも1,000そし
て3,500カウントまで、好ましくは１分あたり1,500〜2,
000カウントである。

上で述べた優れた性質を組み合わせて持つ好ましい新
規なコポリマー組成物のいくくらかを、第Ｉ図の三角相
図中にプロットする。この図は、関心の組成領域、領域
Ａを示す。この領域の各々の点の座標は、ｐ−オキシベ
ンゾイル、ヒドロキノンテレフタロイル及びヒドロキノ
ンイソフタロイル単位のパーセントによってコポリエス
テルを定義する。ｐ、ｑ、ｒ及びｓのグラフ的のための
パーセントは、ｐが1.0モルで一定であると仮定するこ
とによって、そして分母といてq/r/sの全モル数を加え
そして各々のモノマーのモル数をそれで割って、それに
よって各々の成分のパーセントを計算することによっ
て、モル組成から計算することができる。例えば、もし
q/r/s/pのモル濃度が、それぞれ、0.5/0.5/0.25/1.0で
あるならば、パーセントは 上で述べたように、ポリマーの性質は、合成の方法に
ある程度依存する。相図上の境界線組成のための規準
は、30パーセントのガラスを充填した生成物に関して24
6psiの荷重下で測定してHDTが約240〜約280℃そしてそ
れより高いことであることを記さなければならない。従
って、溶融加工できそして約240〜約280℃のHDTを生じ
るポリマーは、本発明の範囲内に入ると考えられる。

融点、HDT、結晶化温度及び結晶化速度は、ポリマー
の性能を決定する基礎的な性質パラメータであることを
指摘するのは重要である。かくして、400℃を越える非
常に高い融点は、溶融加工するのが困難かあるいは明ら
かに取り扱いできない材料をもたらす（上を参照）。よ
り低い融点は、より低いHDTを有する樹脂に導く。高い
熱変形温度は、ある種の用途においては非常に重要であ
る。何故ならば、それらは、特定のポリマーが、特に構
造的用途において有用である上限温度を指示するからで
ある。

前に述べたように、本コポリエステルの二つの付加的
な有用な特性は、それらの結晶化温度及び結晶化速度で
ある。結晶化温度とは、その温度で結晶化の開始（onse
t）が起きる温度を意味する；それは、一般に、300〜34
0℃、好ましくは310〜340℃の範囲内にある。結晶化速
度は、Ｘ線技術（以下を参照）によって測定される１分
あたりのカウント数の増加として表される；この増加
は、１分あたり少なくとも1,000から3,500カウントまで
の、好ましくは１分あたり1,500〜2,000カウントの程度
である。結晶化温度及び結晶化の速度は、物質の結晶化
度と関係する。もしこれらの二つのパラメータが低けれ
ば、ポリマーの高温特性はゆっくりと展開する。他方、
もし上の二つのパラメータが高すぎれば、ポリマーの標
準の成形は困難になり、そしてもっと厳しい加工条件
（例えば、もっと高い温度）あるいは技術例えば圧縮成
形、衝撃成形またはプラズマ溶射を利用しなければなら
ない。

融点、結晶化温度及び結晶化の速度は、Ｘ線技術を用
いて測定した。これらの技術の簡単な説明を以下に述べ
る。

結晶性融点は、温度の関数として最も強いピークのＸ
線回析の強度を追いかけることによって測定される。最
も強い回析ピークは、約4.5Åの間隔で位置する。文献
のデータ［J.Polymer Sci.,Polym.Chem.Ed.,14,2207（1
976）;J.Polymer Sci.,Polym.Chem.Ed.,21,2249（198
3）］を基にして、主題のピークを仮にポリマー鎖の間
の距離に割り当てた。強度が最小に達する点をポリマー
の溶融温度と考える。温度変化の速度は１分あたり100
℃である。

結晶化の開始は、上で引用したＸ線ピークの強度にお
ける鋭い増加がある温度とみなされる。再び、冷却の速
度は１分あたり100℃である。

結晶化速度は、結晶化温度でのそしてその温度より40
℃下での上のＸ線ピークの強度の間の差として定義さ
れ、ここで冷却の速度は１分あたり100℃である。

この三つの方法の詳細な説明は実験中で与えられる。
本特許を通じて、すべての溶融及び結晶化データは、サ
ンプルの第二の加熱／冷却サイクルに関することに注目
せよ（実験参照）。

本発明は新規なモノマーの使用に帰さず；本発明の重
要な因子は、四つのモノマー、即ち、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸（PHBA）、ヒドロキノン（HQ）、イソフタル酸
（IA）及びテレフタル酸（TA）をある量で使用しそして
好ましい方法によって製造する時に、物理的性質の特定
の組み合わせを有するポリマーを得ることができるとい
う発見であることに注目することは重要である。

本発明の境界は、上で述べた物理的性質と共に第Ｉ図
中のＡの線で囲まれた領域によって規定された。

モノマー単位の数値的範囲を計算することは困難であ
るけれども、便宜上、以下の比を与える：もっとも好ま
しいタイプのポリマーは、領域Ａ中で描かれそしてモル
を基にして以下の大体のモノマー範囲を有する:s0.25
〜055;q0.5〜0.666;そしてｒ0.334〜0.5。特に領域
Ａは以下によって境界づけられる： ｓ0.25の時、 ｑ0.5〜0.6375 ｒ0.5〜0.3625; ｓ0.55の時、 ｑ0.5〜0.666 ｒ0.5〜0.334。

領域Ａの内部にそして上の範囲に入り、そして必要とさ
れる物理的性質（即ち、約340〜400℃の融点範囲、300
〜340℃の結晶化温度及び少なくとも1,000カウント／分
の結晶化素度、及び30重量パーセントのガラス繊維を充
填して246psiの荷重下で約240〜280℃及びそれより高い
HDT）によって定義される本発明の範囲の外側になるで
あろうポリマーが存在するかもしれないことに注目すべ
きである。前に述べたように、本発明の材料をカバーす
る組成の領域は、添付された第Ｉ図の三角相図上に描か
れる。明らかに、それらの存在は、現存する先行技術に
よっては予想も予言もされなかった。

本発明のポリエステルの合成は、“Ｐ−オキシベンゾ
イルコポリエステル”という標題のコティスらの米国特
許第3,637,595号中に、そして“溶融一貫した（Consist
ent）芳香族ポリエステルの製造”という標題のファイ
ンストーン（Finestone）の米国特許第4,742,149号中に
一般的に述べられている；上で述べた二つの特許の開示
は、引用によって本明細書中に組み込まれる。

芳香族ポリエステルの塊状縮合は、これらの特許文献
中に述べられていて、そして適当なジカルボン酸、ヒド
ロキシ安息香酸及びジオールを酸無水物と反応させるア
ルカノイル化ステップ；第一ステップの反応生成物を重
縮合してプレポリマーを製造する予備重合ステップを含
むと概して考えられ、そしてこの期で第三ステップにお
いてプレポリマーを加熱して所望の重合度の重縮合物を
製造する。

かくして、やや詳細に言えば、本コポリエステルは、
必要とされる量のイソフタル及びテレフタル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸及びヒドロキノンを反応器中に仕込む
ことによって製造される。低級モノカルボン酸の無水
物、好ましくはC₂〜C₄モノカルボン酸の無水物を少なく
とも化学量論量で添加する。無水酢酸を使用することが
もっとも好ましい；その量は、好ましくは、すべてのヒ
ドロキシル基のアセチル化のために必要とされる量を約
５〜約20モルパーセント越える。このアセチル化反応
は、約２〜約６時間の期間の間約140℃で行われる。次
に反応混合物を１時間あたり約10〜40℃の速度で約240
〜320℃に加熱し、そして約数分〜さらに約４時間の間2
40〜320℃で保持する。次に、得られた低分子量ポリマ
ーを約１〜約24時間の期間の間約265〜約340℃の温度に
加熱することによって必要とされる高分子量に固相進展
（solid state advancement）させる。

ファインストーンの米国特許第4,742,149号中に述べ
られた好ましい変形例は、樹脂の製造の間に、そして特
に最後の生成物の所望の重合度への進展に先立ってプレ
ポリマー溶融物に、塩、特にアルカリ土金属塩またはア
ルカリ金属塩、好ましくは硫酸カリウムを添加すること
を含有して成る。コティスの米国特許第4,639,504号中
に述べられているように、安定化量のホスファイトの混
入もまた有利である。

本発明のポリエステルは、通常は、選ばれた合成経路
に依存して の末端基を示す。当業者には明らかなように、末端基は
必要に応じてキャップしてよく、例えば、酸性末端基は
種々のアルコールでキャップしてよく、そしてヒドロキ
シル末端基は種々の有機酸でキャップしてよい。例え
ば、フェニルエステル またはメチルエステル のような末端キャップ単位がポリマー鎖の末端に必要に
応じて含まれてよい。

ポリマーをある期間の間それらの融点未満でアニール
してもよく、あるいは、もし所望なら、ポリマーを、限
られた期間の間（例えば数分間）それらの融点未満の温
度でバルクの形の間にあるいは予め形作られた製品とし
て酸素含有雰囲気中で（例えば、空気中で）加熱するこ
とによって少なくともある程度までさ化的に橋かけして
もよい。

本発明のポリエステルは、すべての普通のポリエステ
ル溶媒例えばヘキサフルオロイソプロパノール及びｏ−
クロロフェノール中に実質的に不溶性である傾向があ
り、そして従って溶液処理には向かない。本明細書中で
後で議論するように、驚くべきことに、それらは公知の
溶融加工技術によって容易に加工することができる。

本発明のポリエステルは、通常は、約2,000〜約200,0
00の重量平均分子量を示す。

本ポリエステルは、実質的にポリマー劣化なく溶融加
工して種々の比較的堅い形のある製品、例えば成形され
た三次元製品、繊維、フィルム、テープなどにすること
ができる。本ポリエステルは成形用途に適していて、そ
して成形された製品を生成させる時に通常利用される標
準の射出成形技術によって成形してよい。先行技術にお
いて通常遭遇するポリエステルとは違って、もっと厳し
い射出成形条件（例えば、もっと高い温度）、圧縮成
形、衝撃成形またはプラズマ溶射技術を利用することは
必須ではない。繊維またはフィルムを溶融押出しするこ
とができる。ある場合には、コティスら、米国特許第4,
563,508号中で述べられたように、流動助剤を添加する
ことによって溶融加工を容易にすることもできる。

本発明のポリマーは、10モルパーセント（全反応物を
基にして）までのカーボネート結合及び／または（Ｉ）
〜（IV）以外の芳香族コモノマー、例えばビフェノール
を、述べられたカーボネート結合及び／またはコモノマ
ーの使用が本コポリエステルの非常に魅力適な性質に好
ましくない影響を及ぼさないという条件下で、含んでよ
い。

状で述べたように、本発明はまた、二つの全芳香族ポ
リエステルポリマーの改良されたブレンドを提供する。
本明細書中で使用する時には、“ブレンド”という術語
は、ポリマーの成分の任意の物理的ブレンド、混合物ま
たはアロイを含む。芳香族ポリエステルは、ポリエステ
ル中に存在する各々の部分がポリマーの背骨に少なくと
も一つの芳香環を寄与するという意味で“全”芳香族で
あると考えられる。

単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）： ［式中、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく;qは約0.05〜約0.76の
範囲内にあり;rは約0.95〜約0.24の範囲内にあり;sは単
位Ｉの各々のモルあたり約0.10〜約9.0モルの範囲内に
ある］ を含有して成り、そして約270〜約420℃の融点を有する
第一ポリエステルポリマー（ａ）の約１〜約19、好まし
くは約1.5〜約９重量部；そして （ｂ）単位（IX）、（Ｘ）及び（X I）： ［式中、ｅはｆにほぼ等しく;eは１であり；そしてｇは
単位（IX）に対応するモノマーの各々のモルあたり約1.
5〜約５の範囲内に、好ましくは約２〜約４モルの範囲
内にある］ を含有して成る第二ポリエステルポリマーの１重量部 を含有して成り、そして該ポリエステル（ａ）及び
（ｂ）の分子量が約2,00〜約200,000の範囲内にある、
ブレンドは、溶融加工するのが容易であり、非常に改良
された成形性を示し、見て快い部品を生成させ、そし
て、驚くべきことに、成形の際にふくれる傾向が減少す
る。本ブレンドの全く予期されなかったそして驚くべき
特徴は、それらの成形性及びそれらから得られた成形さ
れた物体の表面特性の両方が、個々のポリエステルの対
応する性質より優れていることである。加えて、これら
の材料は、成分のポリマーの機械的性質よりも改良され
た機械的性質を示す。そのままあるいは30重量パーセン
トのガラス繊維を充填した組成物の両方での熱変形温度
は、264psiの荷重下で少なくとも200℃であり、そして3
50℃そしてそれ以上ほど高い可能性がある。

本発明の新規なコポリエステルは、ジヒドロキシベン
ゼン及びジヒドロキシビフェンヒルから本質的に成るジ
ヒドロキシアリーレン、非隣位ベンゼンジカルボン酸及
びｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される単位を含有し
て成る第一ポリエステル；そして少なくとも一つのナフ
タレンを基にしたモノマーから誘導される単位、そして
ジフェノール、非隣位ベンゼンジカルボン酸及びｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸から誘導される単位をが有して成る第
二ポリエステルを含有して成る特に興味あるブレンドを
生成させる。

さらに特別には、約１重量部の第二ポリエステル
（ｂ）に対して約１〜約19、好ましくは約1.5〜約９重
量部の第一ポリエステル（ａ）を含有して成るブレンド
であって、ここで（ａ）は単位（Ｉ）、（II）、（II
I）及び（IV）： ［式中、ｐはｑ＋ｒにほぼ等しく;qは約0.05〜約0.76の
範囲内にあり;rは約0.95〜約0.24の範囲内にあり;sは単
位ｐの各々のモルあたり約0.10〜約9.0モルの範囲内に
ある］ を含有して成り、そして該第一ポリエステルは約270〜
約420℃の融点を有し；（ｂ）は、単位（Ｖ）、（V
I）、（VII）及び（VIII）： ［式中、ａはｂ＋ｃにほぼ等しく;bは約0.5〜約0.8の範
囲内にあり;cは約0.5〜約0.2の範囲内にあり；そしてｄ
は単位（Ｖ）の各々のモルあたり約１〜約７、好ましく
は約２〜約４モルの範囲内にある］ を含有して成り、そして該ポリエステル（ａ）及び
（ｂ）は約2,000〜約200,000の範囲内の分子量を有す
る、ブレンドは、溶融加工するのが容易であり、そして
驚くべきことにふくれる傾向が顕著に減少する射出成形
された部品を生成させることが発見された。加えて、こ
れらの材料は、成分のポリマーの機械的性質よりも改良
された機械的性質、並びに改良された加工性を示し、約
30重量パーセントのガラス繊維を含む複合物は、264psi
の荷重下で測定する時に、少なくとも240℃の熱変形温
度（HDT）を有する。

第一ポリエステル（ａ）の全芳香族ポリエステルに対
応する組成物のいくらかは、上で議論したように第Ｉ図
の三角図上にプロットされている。この領域の各々の点
の座標は、モノマー単位のモルパーセントに関してコポ
リエステルを定義する。領域Ａ（第Ｉ図）のポリマー
は、（１）それらはそれらの分解温度未満で溶融加工で
きる；（２）それらは融点は340〜400℃の範囲内にあ
る；（３）それらの結晶化温度は300〜340℃の範囲内に
ある；（４）それらの結晶化の速度は１分あたり少なく
とも1,000カウントである；そして（５）それらは、30
重量パーセントのガラス繊維を充填した時に、約240〜
約280℃そしてそれより高い264psiの荷重下での熱変形
温度を有する複合物を生成させるという点で特徴づけら
れる。

また、本発明は、 少なくとも一つの単位： −X₁−Ar−X₂− （X III） ［式中、 Arは、 から成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーを含
有して成り、 X₁及びX₂は、独立に、オキシ及びカルボニルから成る
群から選ばれる］ を含有して成る第二ポリエステルポリマー（ｂ）の１重
量部あたり；そして必要に応じて −X₁−Ar−X₂− （X VIII） ［式中、 X₁及びX₂は上で定義されたようである］ を含有して成る少なくとも一つの単位と組み合わせて
（そしてここで第二ポリエステルのAr基はまた、少なく
とも一つのフェニル基、例えばフェニレン、ビフェニレ
ン及びオキシビフェニルを含有して成る二価芳香族基を
含有して成ってよい）； 単位（IX）、（Ｘ）、（X I）、（X II）： ［ここで、ｎは１または１及び２であり、そして単位
（IX）のモルの数は単位（Ｘ）＋（X I）のモルの数に
ほぼ等しい］ を含有して成る第一ポリエステルポリマー（ａ）の約１
〜約19重量部；もしくは 単位（IX b）、（IX c）、（X I a）、（X II a）： ［式中、ｅ′＋ｅ″はｆ＋ｇにほぼ等しく;e′対ｅ″の
比は約3:1〜約99:1であり;f対ｇの比は約0.42:1〜約10:
1であり；そしてｈ対ｆ＋ｇの比は、単位（IX b）＋（I
X c）の和に対応するモノマーの１モルあたり約0.15:1
〜約8.0:1モルである］ を含有して成る第一ポリエステルの約５〜約95重量部 （ここでどちらのポリエステルも約2,000〜約200,000の
分子量を有する）からのブレンドを含有して成る。

本ブレンドは、一般に、溶融加工することが比較的容
易であり、改良された成形性を示し、そして良好は表面
特性を有する眼に快い部品を生成させる。予想外にも、
この材料は、極めてしばしば二つの成分のポリマーの性
質よりも優れている、改良された機械的性質を有する。
そのままのそして30重量パーセントのガラスを充填した
ブレンド組成物の両方での熱変形温度は、264psiの荷重
下で測定する時に、少なくとも175℃であり、そして300
℃ほど高いそしてそれよりさらに高い可能性がある。

上で述べたように、本発明のブレンドの最後のシリー
ズにおいて有用な第一全芳香族ポリエステルは、単位
（IX）、（Ｘ）、（X I）、（X II）、（IX b）、（IX
c）、（X a）、（X I a）及び（X II a）を含有して成
る。述べられたモノマーから膨大な数の物質を製造する
ことがでりきる；以下の組成範囲は特に興味あるもので
ある［ここで、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ、述べら
れた単位（IX）、（Ｘ）、（X I）及び（X II）のモル
割合を表す］： （Ｉ）式中、ｎは１であり;eはｆ＋ｇにほぼ等しく；
単位（IX）に対応するモノマーのモルの総数を基にし
て、ｆは約0.05〜約0.76の範囲内にあり;gは約.95〜約
0.24の範囲内にあり;hは約0.10〜約9.0の範囲内にある
もの；そして （II）式中、ｎは１及び２であり、即ち二価フェノー
ル成分としてはヒドロキノン及び4,4′−ビフェノール
を基にしていて；ヒドロキノン及び4,4′−ビフェノー
ルのモルの総数（ｅ″）はテレフタル及びイソフタル酸
のモルの総数（ｆ＋ｇ）にほぼ等しく;f対ｇの比は約0.
42:1〜約10:1の範囲内にあり；ヒドロキノン対4,4′−
ビフェノールのモル比は約3:1〜約99:1であり；そして
ｈ対ｆ及びｇの比は0.15:1〜8:1であるもの。

第二全芳香族ポリエステルは、必要に応じてその鎖中
にナフタレンベースのモノマーを有する。勿論、この要
件に合う多数の物質が存在する。しかしながら、一様に
よって本明細書中に組み込まれる米国特許第4,161,470
号、第4,184,996号及び第4,256,624号中に開示されてい
るコポリエステルが特に好ましい。

米国特許第4,161,470号中に開示されたポリエステル
は、本ブレンドとは別に、約350℃未満の温度で異方性
溶融相を生成することができる、溶融加工できる全芳香
族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し
部分（X IX）多び（X X） から本質的に成り、これらの繰り返し部分は、芳香環上
に存在する水素原子の少なくともあるものの置換を含ん
でよく、述べられた随時の置換は、もし存在するなら
ば、１〜４の炭素原子のアルキル基、１〜４の炭素原子
のアルコキシ基、ハロゲン、及びこれらの混合物から成
る群から選ばれる。そこに開示された全芳香族ポリエス
テルは、約10〜90モルパーセントの部分（X IX）及び約
90〜10モルパーセントの部分（X X）を含有して成る。

米国特許第4,184,996号中に開示されたポリエステル
は、本ブレンドとは別に、約325℃未満の温度で異方性
溶融相を生成することがてきる、溶融加工できる全芳香
族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し
部分（XX）、（XX I）及び（XX II）： から本質的に成る。

そこに開示された全芳香族ポリエステルは、約30〜70
モルパーセントの部分（XX）を含有して成る。このポリ
エステルは、好ましくは、約40〜60モルパーセントの部
分（XX）、約20〜30モルパーセントの部分（XX I）及び
約20〜30モルパーセントの部分（XX II）を含有して成
る。このポリエステルの各々の部分は環置換に関して自
由である。

米国特許第4,256,624号中に開示されたポリエステル
は、本ブレンドとは別に、約400℃未満の温度で異方性
溶融相を生成することができる、溶融加工できる全芳香
族ポリエステルである。このポリエステルは、繰り返し
部分（X IX）（XX III）及び（XX IV）： ［式中、Arは上で定義されたようである］ から本質的に成り、これらの繰り返し部分は、芳香環上
に存在する水素原子の少なくともあるものの置換を含ん
でよく、述べられた随時の置換は、もし存在するなら
ば、１〜４の炭素原子のアルキル基、１〜４の炭素原子
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル基及びこれらの混
合物から成る群から選ばれる。このポリエステルは、約
10〜90モルパーセントの部分（X IX）、約５〜45モルパ
ーセントの部分（XX III）及び約５〜45モルパーセント
の部分（XX IV）を含有して成る。

ふくれの現象は知られている。ふくれは、サンプルの
表面近くでまたは本体中で起きる可能性がある。ここで
は、主に表面にふくれに関係するが、小さな内部ふくれ
または空隙もまた材料性能に有害であろうことにも注目
せよ。

溶融物中に配向を示すポリマーを基にした成形品は、
スキン−コア効果を示す。それ故、これらのシステムに
おいて観察される現象は、しばしば、コーティング及び
複合物において遭遇する現象と類似している。複合物に
おいては、例えば、ふくれ及び層間剥離は、特に異なる
組成の二つの層の間で起きる。コーティングにおいて
は、ふくれは、界面での局部的な層間剥離であることが
知られている；それは、化学品例えば水及び劣化副生成
物の拡散に依存する。コーティングと基体との間の熱膨
張係数における差は、応力を発生させる可能性がありそ
して界面を弱くする可能性がある。それ故、これらの応
力が存在しない場合におけるよりも少ない、揮発物によ
る、圧力差によってふくれが生成する可能性がある。

かくして、要約すると、ふくれは、表面層の層間剥離
に起因し、そしてトラップされた揮発物または生来の応
力のいずれかによって引き起こされ得る。多分、両方の
要因が働いている。

ポリマーの材料に関しては、二つのタイプのふくれに
遭遇する：（１）成形ふくれ及び（２）オーブンふく
れ。成形の間に起きるふくれは、一般に劣化した物質の
存在を示す。憂け入れられる表面特性を有する部品が、
成形に際して極めてしばしば得られる。しかしながら、
こけらの部品をある期間の間高温で処理する時に、しば
しばふくれ（“オーブンふくれ”）が現れる。これら
は、必ずしも、成形の結果としての劣化した物質の存在
を示さない。

ポリマーの成形がふくれた表面を有する部品を生成さ
せないことは最大に重用である。部品の構造もまた、極
めてしばしば成形ふくれにおける要因であることに注目
しなければならない。いずれにせよ、もし目視検査で成
形ふくれが検出されるならば、この部品は、一般に、熱
処理にさらされる時にかなり一層大きい程度までふくれ
るであろう。かくして、特定の成形材料は、ほとんど多
分不適切な品質である。他方、もし良好に見える成形部
品が得られても、“オーブンテスト”の結果がどうなる
かに関しての保証はない。高温用途のためには、オーブ
ンふくれもまた存在しないかあるいは顕著に最小化され
ることが肝要である。オーブンテスト及びふくれ評価の
方法は、実験において述べられる。

本発明のブレンドは、成形の間及びオーブンテストの
両方においてふくれる傾向がかなり減少する。

成形材料及び製品は、主題のコポリエステル及びブレ
ンドからそれらの中に充填剤及び／または補強剤を混入
することによって作ることができる。本発明の新規なコ
ポリエステルの一つの魅力的な用途は、例えば、オーブ
ン用食器におけるものである。そのままのポリマーブレ
ンド、あるいはダスカ（Duska）らの米国特許第4,626,5
57号によって開示されたような複合物の両方が、この用
途に有用である。オーブン用食器において興味ある成形
材料は、共通に譲渡された“新規なプラスチックオーブ
ン用食器組成物”という標題の米国特許出願連番第255,
753号中に述べられている。製品もまた、本発明のポリ
マーまたはブレンドを一成分として含む成形材料から成
形することができる。このような成形材料は、成形材料
の総重量を基にして約１〜70、好ましくは約10〜55重量
パーセントの固体充填剤及び／または補強剤を本発明中
に混入させる。補強媒体及び充填剤として役に立つであ
ろう代表的な薬剤は、ガラス繊維、アスベスト、グラフ
ァイトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊
維、アルミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、
アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシウ
ム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、
綿、羊毛及び木材セルロース繊維など、ガラスビーズ、
カルシウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、
カーボンブラック、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラ
フルオロエチレン、グラファイト、アルミナ三水和物、
炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライトなど
を含む。本成形材料は、高温用途を含む種々の用途にお
いて、例えば、料理器具及び電気部品などにおいて有用
である。

本発明の新規なプラスチック組成物は、通常の熱オー
ブン及び電子レンジ中で繰り返し使用することができる
耐久オーブン用食器に加工することができる。

オーブン用食器製品を成形する元のオキシベンゾイル
組成物中にタルクを含めることによって、均一で快い外
観をオーブン用食器製品に賦与することができそして望
ましくない泡生成を抑圧または最小にすることができる
ことが本発明に従って見い出された。このタルクは、例
えば約800℃までの高えられた温度で分解可能な最小量
の物質、例えば炭酸マグネシウムを含む。このようなタ
ルクの中でも、高純度のタルクが選択的に種々の鉱石か
ら合わせられ、あるいはか焼されまたは酸処理にかけら
れてきた。

本発明に従って用いられるこれらのタルクは、低い燃
焼重量損失、酸化鉄として分析しての低い鉄含量、そし
て充分に制御された粒径によって特徴づけられる。

適当なタルクの燃焼重量損失は、950℃で６パーセン
トまたはそれ未満であり、そして800℃で２パーセント
またはそれ未満である。酸化鉄（Fe₂O₃）として分析し
た鉄含量は約１パーセントより多くなく、そして特に好
ましいタルクのそれは約0.6パーセントより多くなくそ
してもっと少ないかもしれない。加えて、タルクの粒径
分布は、好ましくは、約90〜95パーセントの粒子が約40
ミクロン未満であるようでなければならない。

実施された実験及びテストが、このようなタルクを使
用することが必須であることを極めて決定的に示した。
他の形のタルクの使用は、最終成形製品において満足な
節質を与えない。しかしながら、このような他の形のタ
ルクは、要求される形のタルクの約0.05パーセント〜約
20パーセントの量で特定されたタルクと共に用いること
ができる。

最小量の分解可能な物質を含むタルクは、全部の組成
物重量を基にして約１パーセント〜約60パーセントの量
で存在するであろう。好ましい範囲は約35パーセント〜
約55パーセントである。

ルチル二酸化チタンもまた、タルク材料、例えば高度
に精製されたタルク及び他のタルクの混合物と共に用い
ることができる。ルチル二酸化チタンは、全組成物の重
量を基にして約２パーセント〜約20パーセントの割合で
そ剤するであろう。好ましい範囲は、焼２パーセント〜
約15パーセントである。

本発明のオーブン用食器製品においては、樹脂は一般
に約30パーセント〜約85パーセントを構成し、そして全
不活性物を約70パーセント〜約15パーセントを構成する
であろう。最適の結果のためには、不活性物は成形組成
物の約40パーセント〜約55パーセントを構成するであろ
う。不活性物は約55パーセントまでの高度に精製された
タルク及び約０〜約15パーセントの二酸化チタンから成
るであろう。

本発明の組成物は、一般に知られている実際に従って
押出しによって製造することができる。例えば、二軸ス
クリュー押出機を、供給口でのポリマー、選ばれたタル
ク及び二酸化チタンの添加に関して、そしてベント及び
供給口の両方でのガラスロービングの添加に関して用い
ることができる。

このようにして製造された組成物は、次に、射出成形
分野でよく知られている技術を用いて一般的な実際に従
って射出成形することができる。

実施例 以下の実施例は本発明の実際の特定の実例を与えるた
めのものであり、それらは本発明の範囲を何ら限定する
意図のものではない。実施例及び比較例は三角相図上に
プロットされる。

実験方法 実施例中で与えられたデータを得るために、以下の方
法が使用された。

A.X線測定 1.装置 Ｘ線回析データは、垂直な回析計、長け鋭敏な（fin
e）焦点の銅Ｘ線チューブ、パール（Paar）HTK−10高温
回析計付属装置及びパールHTK−熱コントローラを備え
たフィリックスXRG−3000X線発生装置を使用して得られ
た。回析計の位置はコンピュータによって制御され、こ
のコンピュータはまた、サンプルの結晶化度によって生
成される放射（radiation）カウントレート並びにサン
プル温度を測定しそして記録する。

（ａ）ポリマー融点の測定 ポリマーのサンプルを、約200〜約480℃の温度範囲内
で60℃の増し分だけ温度を増加させることによって15と
25度の間の２θ角度での予備のＸ線回析操作にかける。
これは、約19.7度２θ（4.50Åのｄ間隔）に位置するピ
ークがその最小値、即ち大体の融点に達する大体の温度
の決定を可能にする。上のデータから二次の多項式が誘
導される；この多項式が、今度は、サンプルの温度が変
えられる時にピーク角度を追うことを可能にする。ピー
ク高さが最小値に達する（即ち、ベースラインに接触す
る）温度が融点であると考えられる。ここで、前に述べ
た温度限界の間で１分あたり100℃の速度でポリマーサ
ンプを加熱及び冷却し、そしてその融点を測定する。結
晶性材料の融点は加熱及び冷却に際して（再結晶、一層
の重合などに起因して）しばしば変化するので、サンプ
ルを冷却しそして再加熱する。これは、第二加熱サイク
ルでの融点の測定を可能にする。一般に、第二サイクル
は、もし追加の加熱または冷却サイクルを実施してもほ
ぼ一定に留まる融点を与える。それ故、第二加熱サイク
ルにおいて得られた値をポリマー融点として採用する。

（ｂ）結晶変温度（結晶化の開始） 結晶化の開始は、走査（詳細に関しては上記参照）を
サンプルが１分あたり100℃で冷却されている間に実施
すること以外は同じやり方で測定する。第二冷却サイク
ルの間にピークがベースラインから出る温度が結晶化の
開始と考えられる。

（ｃ）結晶化速度 サンプルの融点未満のすべての温度では、結晶性物質
のＸ線回析の強度は、１秒（または時間の任意の単位）
あたりのカウント数として表すことができる。サンプル
がある速度（１分あたり100℃）で冷却されている間の
単位時間あたりのカウントの数における増加は、それ
故、結晶化の速度に比例する。結晶化の開始で始まりそ
してその温度の40℃下の温度間隔を勝手に選んだ。結晶
化の速度は、第二冷却サイクルの間にこれらと温度限界
内で冷却されるサンプルに関する１分あたりのカウント
数における増加として表される。

B.DMA曲げ弾性率 この測定は、デュポンの動的機械分析計（DMA）モデ
ル982を熱分析計モデル1090と共に使用して実施する。D
MAは、時間及び温度の関数として物質の粘弾性の性質に
おける変化を測定する。テストは１分あたり５℃の加熱
速度でえ実施される。操作が完了すると、貯えられたデ
ータが解析される；貯蔵弾性率（曲げ弾性率に極めて類
似している）及び損失弾性率が計算されそして温度の関
数としてプロットされる。弾性率はGPaで表されそして
温度は摂氏度で表される。psiへの変換は式： 弾性率（psi）＝弾性率（GPa）ｘ（1.45x10⁵） を用いて行われる。

C.圧縮流れ（CF） 本出願中で使用される“圧縮流れ”（CF）という術語
は、5,000ポンドでカーバー（Carver）プレスでプレス
する時の秤量されたサンプルの流れの尺度である。それ
はまたポリマーの分子量の間接的な尺度でもある；与え
られた温度のCF値が高ければ高いほど、全芳香族ポリエ
ステルの分子量はそれだけ低い。

CFは、二枚の平行な板の間でプレスされた、与えられ
た重量、通常0.5〜1.0グラムの粉末化された物質のサン
プルから得られたディスクの面積から測定される。この
特性の測定を実施する際には、クロムメッキされたスチ
ールの板、６″x6″x1/4″によって裏打ちされているア
ルミニウムフォイルの二枚のシートの間でサンプルをプ
レスする。800゜Fのために改造されたカーバー2112−Ｘ
モデルNo.150−Ｃ油圧プレスをサンプルをプレスするた
めに使用する。プレスの特定の温度は、各々のサンプル
の操作において示される温度である。物質の温度がプレ
ス温度と平衡になり得るようにするために、サンプル物
質を保持圧力で板の間に５分間放置せしめる。次に、5,
000ポンドの荷重を２分間かける。次に、CFを以下の基
準で計算する。プレスされた成形材料の面積を、二枚の
アルミニウムフォイルウシートの間でプレスされたサン
プルからアルミニウムサンドイッチを切断することによ
って測定する。このアルミニウムフォイルは、フォイル
係数と呼ばれる既知の面積／重量関係を有する。この面
積はかけられた荷重の圧力に関して正規化され、そして
その数に100を掛けて１より大きい数にする。次に、圧
縮流れを以下の式によって計算する： D.ふくれ評価 テストするサンプルを20〜25℃、50±５パーセント相
対温度で48時間予備調整する。テストサンプルのロット
は、通常、５本の引張りバー（1/8″厚さ）、５本のHDT
バー（５″x1/2″x1/4″厚さ）及び５本の曲げバー
（５″x1/2″x1/8″厚さ）を含む。サンプルを注意深く
検査し、そして現存するクラック及び／またはふくれが
あれば丸印をつける。次に、サンプルを、４時間の期間
の間232℃（450゜F）で平衡にされたオーブン中でアニ
ールする。次に、それらを取り出し、冷却しそして検査
する。評価コードは以下の通りである： ０−新しいふくれなし； １−非常に僅かなふくれ（１または２の非常に小さな
ふくれ）； ２−僅かなふくれ（３〜６の小さなふくれ）； ３−中位のふくれ（二三の大きなふくれ及び／または
多くの小さなふくれ）；そして ４−ひどいふくれ（標本の表面の半分以上を覆う多く
の大きなまたは小さなふくれ）。

数値のふくれ評価は、式： ［式中、Ｒ＝数値のふくれ評価（０〜16）;n＝テストさ
れたサンプルの数;X_i＝サンプｉのふくれ評価（０〜
４）］ を用いて計算される。

上の計算においては、テストサンプルの全体の組（引
張りバー、HDTバー、曲げバー）に関する個々の評価
は、一般に、単一の集団として処理される。この評価
は、０（ふくれなし）〜16（ひどいふくれ、最悪の場
合）の範囲内で変動する。

E.繊維評価の決定 繊維評価は、ホットバー（hot bar）装置を用いて270
〜415℃の温度範囲に関して得られた。ポリマーの２〜
５グラムのサンプルをスパチュラを用いてホットバーの
上の部分の上に薄くかつ均等にふりかけ、そして溶融せ
しめる。大きなピンセットを用いて、溶融された溜まり
から物質の小部分をつかみ、そして一定の速度でゆっく
りと繊維を引く。以下の評価システムを使用する： ０−物質は溶融しないかあるいは繊維を引かない １−物質は乏しい付押さを有する短い繊維を引く ２−物質は中間的なレベルのじん性を有する中間的な
長さの繊維を引くかあるいは物質の乏しい強さを有する
長い繊維を引く ３−物質は良好な付押さを有する長い繊維を引く Ｌ−もし低い分子量を示す低い溶融温度が起きればＬ
の付加的な評価を０〜３の評価に付け加える Ａ−もし溶融された物質が透明であり、物質が溶融状
態において無定形であることが示されれば、Ａの付加的
な評価を付け加える F.VPS VPS即ち蒸気相はんだ付けは、プリント回路基板に構
成要素をはんだ付けするために使用される組み立て技術
である。この技術は、流体をその沸点に加熱して蒸気を
生成させることを含み、即ち標準のはんだの溶融温度を
越える。プリント回路組立体は蒸気の覆い中に置かれ
る。蒸気はプリント回路組立体の上に凝縮しそしてはん
だをリフロー（reflow）せしめる。

VPS方法 1.サンプルを受け取ったまま処理し、そして75％相対湿
度／室温で７日の期間予備調整した。

2.使用された蒸気相装置はHTCによって製造されたモデ
ルNo.912IIであった。

3.一次蒸気はFC−70フルオリナート（Fluorinert）、3M
社によって製造された不活性フッ素化学品であった。こ
の蒸気は428゜F（220℃）の温度であった。

4.二次蒸気はゲネソルブ（Genesolve）Ｄ、アライド
ケミカル社によって製造されたトリクロロトリフルオロ
エタンであった。この蒸気は約117゜F（47℃）の温度で
維持された。

5.サンプルを二次蒸気を通して一次蒸気中に低下させそ
して４分間留まらせた。

6.取り出しサイクルの間に、サンプルをゲネソルブＤ蒸
気中に30秒間留まらせして次に完全に取り出した。

7.サンプルをふくれに関して検査した。もしふくれが明
らかでなければ、サンプルは合格と考える。もしふくれ
明らかであれば、サンプルは失格した。

G.雑 実験サンプルの曲げ強さはASTM Ｄ−790−84Aの方法
に従って測定した；そしてHDT（DTUL）データはASTM D
648中に述べられた方法を用いて得られた。引張強さはA
STM Ｄ−638に従って測定した。

重合 実施例Ｐ−１ これは、0.6:0.4:0.5:1の名目のモル比のテレフタル
酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロ
キノンを基にした新規なポリエステルの合成の実施例で
ある。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。項目 成分 量 Ａ テレフタル酸 5.311kg Ｂ イソフタル酸 3.541kg Ｃ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 3.680kg Ｄ ヒドロキノン 5.868kg Ｅ 無水酢酸 15.645g Ｆ 酢酸マグネシウム四水和物 0.46g Ｇ トリフェニルホスファイト 7.36g 項目ＡからＦまでを、描型撹拌機、還流コンデンサー、
後コンデンサー、注入ポート及び蒸留物受け器を備えた
15ガロンのオイル加熱された陽気に仕込んだ。窒素でパ
ージした後で、内容物を撹拌しながら141℃に加熱しそ
してその温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を
開始し、4.8時間の期間にわたって温度を285℃に増加さ
せた。次に、項目Ｇを容器中に注入した。さらに15分の
後で、容器の内容物を、320℃に予備加熱されたシグマ
ブレードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの温度
で４時間混合した後で、ミキサーを室温近くまで冷却
し、そこで内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は359℃であった；その
結晶化温度は336℃でありそして結晶化速度は2,400であ
った。

このポリマーのサンプルを、二軸スクリュー押出機に
よって溶融し、押出しそしてペレット化した。プレット
を試験標本に成形した。生成物のテストは、250℃の熱
変形温度及びDMAによって250℃で測定して570,000psiの
曲げ弾性率を有する優れた高温性能を示した。

70重量パーセントの上のポリマー及び30重量パーセン
トの粉砕されたガラス繊維を含む成形組成物を二軸スク
リュー押出機で混合することによって製造しそして試験
標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は264℃
であり、そしてその曲げ弾性率（DMAによる）は250℃で
測定して520,000psiであった（ASTM−Ｄ−4065）。

実施例Ｐ−２ 項目Ｆの量が14.16グラムでありそして項目Ｇをこの
製造においては使用しなかった以外は、成分は実施例Ｐ
−１と同じであった。装置は実施例１におけるのと同じ
であった。操作方法は以下に述べる。

窒素でパージした後で、内容物を撹拌しながら141℃
に加熱しそしてその温度で還流下で３時間保持した。次
に、蒸留を開始し、3.6時間の期間にわたって温度を250
℃に増加させた。次に、反応混合物を250〜260℃で１時
間撹拌した。

容器の内容物を、約250℃に予備加熱されたシグマフ
ブレードミキサーに移した。温度を300℃に増加させな
がらこの物質を混合し、そして混合をその温度で全部で
５時間続けた。

70重量パーセントの上のポリマー及び30重量パーセン
トの粉砕されたガラス繊維を含む成形組成物を二軸スク
リュー押出機で混合することによって製造しそして試験
標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は250℃
であり、そしてその曲げ弾性率（DMAによる）は250℃で
測定して420,000psiであった（ASTM−Ｄ−4065）。

実施例Ｐ−３ 項目Ｆの量が7.08グラムであった以外は、成分は実施
例Ｐ−２と同じであった；さらにまた、シグマブレード
ミキサーへの反応混合物の移送に先立って16.00グラム
のトリンフェニルホスファイトを添加した。それ以外
は、方法は実施例Ｐ−２におけるのと同じであった。

ポリマーの融点（Ｘ線）は359℃であった；その結晶
化温度は329℃でありそして結晶化速度は2,500であっ
た。

70重量パーセントの上のポリマー及び30重量パーセン
トの粉砕されたガラス繊維を含む成形組成物を二軸スク
リュー押出機で混合することによって製造しそして試験
標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は268℃
であり、そしてその曲げ弾性率（DMAによる）は250℃で
測定して480,000psiであった（ASTM−Ｄ−4065）。

実施例Ｐ−４ これは、0.6:0.4:0.75:1の名目のモル比のテレフタル
酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びヒドロ
キノンを基にした新規なポリエステルの合成の実施例で
ある。以下の成分を述べられるやり方で合わせた。項目 成分 量 Ａ テレフタル酸 4.829kg Ｂ イソフタル酸 3.219kg Ｃ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 5.018kg Ｄ ヒドロキノン 5.334kg Ｅ 無水酢酸 15.645kg Ｆ 酢酸マグネシウム四水和物 0.46g Ｇ トリフェニルホスファイト 7.36g これらの成分を実施例Ｐ−１において述べられたように
処理した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は353℃であった；その
結晶化温度は331℃でありそして結晶化速度は2,100であ
った。

70重量パーセントの上のポリマー及び30重量パーセン
トの粉砕されたガラス繊維を含む成形組成物を二軸スク
リュー押出機で混合することによって製造しそして試験
標本に成形した。得られた複合物の熱変形温度は240℃
であった。

その他のポリマーを第Ｉ表〜第IV表において検査し
た。表のポリマーは、表中に述べられたモノマーのモル
パーセントを用いそしてそれらをＰ−１〜Ｐ−４と同じ
やり方で反応させることによって製造した。

比較例１ この実施例は、実験室中でのポリエステルの製造を述
べる。好ましい方法は、ポリマーをパイロットプラント
においてスケールアップした規模で製造した比較例２に
おいて述べられることを記しておく。そこでは、スケー
ルアップ製造及び経済をもっとよく代表するその場重合
の連続的方法が利用された。不幸なことに、スケールア
ップ製造においては、実験室製造と比較して物理的及び
機械的特性が変動する可能性がある。このポリエステル
は以下のモル組成を持っていた：テレフタル酸／イソフ
タル酸/p−ヒドロキシ安息香酸／ヒドロキノン 0.5/0.
5/1.0/1.0（コティスらの米国特許第3,637,595号参照；
実施例no.10、第１図上で印“x"で記されている）。こ
のポリマーの性質は、本発明のポリエステルの要件に合
致しない。

撹拌機、還流と蒸留の両方のために設計されたコンデ
ンサーシステム及び加熱マントルを備えた５リットルの
樹脂フラスコに以下の物を仕込んだ： 1,092.5gのｐ−ヒドロキシ安息香酸； 657.1gのテレフタル酸； 657.1gのイソフタル酸； 871.0gのヒドロキノン；及び 2,786.0gの無水酢酸。

上の混合物を３時間の期間の間還流で加熱した；反応
の間中、激しい撹拌を維持した。還流期間の終わりに、
蒸留物の収集を始めた。次に、反応物体を１時間あたり
約30℃の速度で311製紙に加熱したが、その時点で理論
の98.2パーセントの蒸留物が収集された。溶融した物質
をアルミニウムのパン中に注ぎそして室温まで冷却せし
めた。この固体を２ミリメートルのふるいを通過するよ
うに粉末化しそして粉砕した。この粉末をドラム中に置
きそして、回転しながら、330℃の温度まで窒素流れ中
で加熱し、そしてその温度で２時間保持した。冷却の後
で、生成物をドラムから取り出した。

ポリマーの融点（Ｘ線）は325℃であった；そして結
晶化温度（結晶化の開始）及び結晶化速度（両方ともＸ
線技術によって測定して）は、それぞれ299℃及び2,242
であった。

生成物の一部をペレット化しそして試験標本に射出成
形した。そのままのポリマーは、226℃のHDT、16,000の
曲げ強さ、1.85x10⁶の曲げ弾性率及び16のふくれ評価を
持っていた。

生成物の別の一部を粉砕されたガラス繊維と混合し
て、30パーセントのガラスを含むペレット化された物質
を製造した。射出成形は、非常に脆い試験標本を生成さ
せた。それ故、HDT分析をするために、1/8″曲げバーを
使用した。HDTを233℃であった。

比較例２ この実施例は、0.5/0.5/1.0/1.015のモル比を有する
ポリエステルの製造を述べる。以下の成分を述べられる
やり方で合わせた。項目 成分 量 Ａ テレフタル酸 3.678kg Ｂ イソフタル酸 3.678kg Ｃ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 6.115kg Ｄ ヒドロキノン 4.948kg Ｅ 無水酢酸 15.782g Ｆ 酢酸マグネシウム四水和物 7.06g Ｇ トリフェニルホスファイト 16.00g 項目ＡからＦまでを、描型撹拌機、還流コンデンサー、
後コンデンサー、注入ポート及び蒸留物受け器を備えた
15ガロンのオイル加熱された容器に仕込んだ。窒素でパ
ージした後で、内容物を撹拌しながら141℃に加熱しそ
してその温度で還流下で３時間保持した。次に、蒸留を
開始し、30℃／時間で温度を273℃に増加させた。次
い、項目Ｇを容器中に注入した。反応器が277℃に到達
した後で、容器の内容物を、285℃に予備加熱されたシ
グマブレードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこの
温度で５時間混合した後で、ミキサーを室温近くまで冷
却し、そこで内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は349℃であった；その
結晶化温度は331℃でありそして結晶化速度は1667であ
った。

このポリマーのサンプルを、二軸スクリュー押出機に
よってガラスとブレンドし、溶融し、押出しそしてペレ
ット化した。プレットを試験標本に成形した。生成物の
テストは、僅かに214℃の264psi熱変性温度を有する、
比較的低い温度性能を示した。

ブレンド 製造実施例 実施例Ｂ−１ 以下のモル組成を有するポリエステルの製造:0.25モ
ルのイソフタル酸/0.75モルのテレフタル酸/3.0モルの
ｐ−ヒドロキシ安息香酸/1.0モルの4,4′−ビフェノー
ル。

184bsのテレフタル酸； 61bsのイソフタル酸； 612bsの低灰分ｐ−ヒドロキシ安息香酸； 275bsの4,4′−ビフェノール； 868bsの無水酢酸；及び 40.1グラム（88.5ppm）の酢酸マグネシウム四水和物
の混合物を325ガロンの反応器中に置きそして蒸留が始
まるまで撹拌しながら加熱した。反応器をこの温度で３
時間保持した。蒸留が始まり、そして400ポンドの蒸留
物が収集されるまで温度を増加させた。内容物を200ガ
ロンの反応器中に圧入し、そして内容物が313℃に達す
るまで１時間あたり30℃の速度で温度を増加させた。次
に、内容物を機械的ミキサー中に注ぎそして５時間290
〜300℃で混合した。55〜74の330℃での圧縮流れを有す
る６バッチのポリマーが作られた。ポリマーは非常に良
い色を持っていた。

実施例Ｂ−２ 以下のモル組成を有するポリエステルの製造:1モルの
テレフタル酸/3.7モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸/1モル
の4,4′−ビフェノール。

以下の成分を述べられるやり方で合わせた：項目 成分 量 Ａ テレフタル酸 1.638kg Ｂ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 5.039kg Ｃ 4,4′−ビフェノール 1.837kg Ｄ 無水酢酸 6.600kg Ｅ 硫酸カリウム 0.5g Ｆ ペンタエリトリトールジホスファイト 6.6g 項目ＡからＦまでを反応器中に仕込み、そして酢酸を
蒸留しながら10時間の期間にわたって307℃に加熱し
た。次に、項目Ｆを添加し、そして加熱を６分間310℃
の溶融温度まで続けた。容器の内容物を、335℃に予備
加熱されたシグマブレードミキサーに移した。温度を35
0℃を上げそして窒素の雰囲気下で350℃で9.5時間混合
を続けた。ミキサーを室温近くまで冷却し、そこで内容
物を52の圧縮流れを有する粒状固体として取り出した。

実施例Ｂ−３ 本ブレンド中で使用されるナフタレンを基にしたポリ
エステルは、ヘキスト−セラニーズ社によって製造され
そして約73モルパーセントの４−オキシベンゾイル部分
（XX）及び27モルパーセントの６−オキシ−２−ナフト
イル部分（X IX）： から成るベクトラ（Vectra） A950であった。

ポリエステルブレンドの製造 一般 製造実施例Ｂ−１及びＢ−２において述べられたよう
にして製造されたポリエステルを30パーセントのガラス
を充填した組成物に調製し、混和し（compounded）そし
てペレット化した。このブレンドは、樹脂相の一分とし
て、０、10、21または40重量パーセントのポリマー
（Ｂ）を含んでいた。調製物を、25mm径のベルストルフ
（Berstorff）二軸スクリュー押出機で混和しそしてペ
レット化した。混和のためのバレルプロフィール温度は
以下のようであった： バレルゾーン１＝320〜325℃ バレルゾーン２＝355〜362℃ バレルゾーン３＝355〜376℃ バレルゾーン４＝365〜395℃ バレルゾーン５＝380〜400℃ バレルゾーン６＝370〜380℃ バレルゾーン７＝360〜370℃ ダイ ＝355〜380℃。

スクリューのrpmは170〜175であった；取り出しは１
時間あたり12〜15ポンドであった。

上の材料を75トン、３オンスのニューベリー（Newbur
y）射出成形機で成形した。バレルプロフィールは以下
のようであった： 後部ゾーン 約377℃ 前部ゾーン 約382℃ ノズル 約388℃。

金型温度は121℃に設定しそして射出圧力は1,000〜1,
360psi呑範囲内であった。成形機のスクリューのrpmは
約330であった。

第VII表の調製物を、25mm径のベルストルフ二軸スク
リュー押出機で混和しそしてペレット化した。混和のた
めのバレルプロフィール温度は以下のようであった： バレルゾーン１＝293〜320℃ バレルゾーン２＝360〜376℃ バレルゾーン３＝375〜400℃ バレルゾーン４＝395〜405℃ バレルゾーン５＝390〜400℃ バレルゾーン６＝370〜385℃ バレルゾーン７＝375〜387℃ ダイ ＝370〜387℃。

スクリューのrpmは175であり、取り出しは１時間あた
り約10〜13ポンドであった。

上の材料を、以下のバレル温度プロフィールを有する
75トン、３オンスのニューベリー射出成形機で成形し
た： 後部ゾーン 約377℃ 前部ゾーン 約382℃ ノズル 約388℃。

金型温度は、組成物no.7に関しては120℃にそしてすべ
てのその他の組成物に関しては66製紙に設定した。射出
圧力は1,000psiでありそして成形機のスクリューのrpm
は約330であった。

第IX表（テストnos.21〜32）のブレンド： バレルゾーン１＝150〜176℃ バレルゾーン２＝270〜345℃ バレルゾーン３＝285〜365℃ バレルゾーン４＝275〜370℃ バレルゾーン５＝270〜370℃ バレルゾーン６＝280〜365℃ バレルゾーン７＝275〜360℃ ダイ ＝270〜355℃。

第XI表（テストnos.33〜40）のブレンド： バレルゾーン１＝185〜301℃ バレルゾーン２＝370〜385℃ バレルゾーン３＝385〜400℃ バレルゾーン４＝390〜400℃ バレルゾーン５＝385〜390℃ バレルゾーン６＝375〜380℃ バレルゾーン７＝370〜376℃ ダイ ＝370〜374℃。

第XI表（テストnos.41〜44）のブレンド： バレルゾーン１＝320℃ バレルゾーン２＝355〜360℃ バレルゾーン３＝370〜375℃ バレルゾーン４＝390〜395℃ バレルゾーン５＝390℃ バレルゾーン６＝370℃ バレルゾーン７＝370〜376℃ ダイ ＝350〜375℃。

スクリューのrpmは、すべてのブレンドに関して120〜
175の範囲内であり、取り出しは１時間あたり約10〜13
ポンドであった。

上の材料を、以下のバレル温度プロフィールを有する
75トン、３オンスのニューベリー射出成形機で成形し
た： 第XI表（テストnos.21〜32）のブレンド： 後部ゾーン＝377〜337℃ 前部ゾーン＝271〜337℃ ノズル ＝282〜348℃ 第XI表（テストnos.33〜40）のブレンド： 後部ゾーン＝337〜388℃ 前部ゾーン＝332〜382℃ ノズル ＝343〜393℃ 第XI表（テストnos.41〜44）のブレンド： 後部ゾーン＝299〜371℃ 前部ゾーン＝288〜377℃ ノズル ＝299〜382℃ 金型温度は、組成物21〜32及び36に関しては66℃に設
定した；それは、no.44に関しては99℃でありそしてす
べてのその他の実施例においては120℃であった。射出
圧力は、第XI表の実施例21、27、28、29、30、31、32、
35、36、37及び38においては1,000psiでありそしてすべ
てのその他のブレンド実施例においては1,400psiであっ
た。

成形機のスクリューのrpmは330に設定した。

表をよく見ると、ブレンドは、一般に、対応する対照
よりも低い温度で加工することができることが分かる；
それ故、分解の機会がより少なくそして同時にふくれも
より少ない。

表の要約 第Ｉ表〜第Ｖ表：そのままのそしてガラス充填したポリ
マーの性質 第Ｉ表〜第III表 第Ｉ表は、融点、結晶化温度及び結晶化速度に関する
限りでは、その性質が本発明のポリマーの仕様に合致す
るいくつかのポリエステルを表示する。

第II表は、境界線の樹脂、即ち、（ａ）三つの基本的
な性質（融点、結晶化温度及び結晶化速度−すべてＸ線
技術によって測定して）の少なくとも一つが要求された
範囲内にあるけれども、他の二つの性質は範囲の外であ
るがそれに非常に近い；あるいは（ｂ）すべての三つ性
質は要求された範囲内にあるけれども、HDTが要件を満
足しない及び／または物質が成形可能ではない樹脂であ
るその他のポリエステルを表示する。

第III表は、その性質が本発明の仕様の外側にあるな
おその他のポリマーを表示する。

データは、もし本出願において述べられたような優れ
た特性を有するポリエステルを達成することを望むなら
ば、充分に規定されたモノマーの比が重要であることを
明瞭に示す。

第IV表：ポリマー 第IV表は、モノマー及び示された％か誘導されたその
他のポリマー、そしてこれらのポリマーの機械的性質を
示す。それは、Ａ領域（第Ｉ図の三角図に対応する）
は、Ｘ領域（コティスの米国特許第3,637,595号）より
も高いHDT、そしてまた改良されたふくれ評価、引張強
さ及び％伸びを有することを示す。

第Ｖ表：ポリマーの繊維評価 第Ｖ表は、モノマー及び表示された％から誘導された
ポリマーを示す。それは、相図の他の指名されていない
領域を凌ぐ、Ａ領域の改良された繊維評価を示す。領域
Ｃ（これは、本出願と同時に出願されたもう一つの出願
の主題である）はさらにもっと好ましい繊維評価を有す
ることが注目される。

第VII表〜第X III表：ポリエステル（ａ）と（ｂ）のブ
レンド及びそれらの性質 第VII表は三つの異なるポリエステルのブレンドを開
示する。これらのブレンドの性質は第VIII表〜第Ｘ表中
に示される。

第X I表はその他のブレンドを示し、そして第X II表
は第X I表のブレンドの性質を示す。

ブレンドは、ベースポリマーよりも低い射出成形温度
を有し、これは、それらをより低い温度で加工すること
ができることを示す。データは、ブレンドが改良された
機械的性質を示すことを明瞭に示している−例えば第VI
II表のテスト４〜６の曲げ強さ及びふくれ評価を見よ。
新規なブレンドの高いHDTは注目に値する；それらは、
ブレンドの構成ポリマーのHDTの間の中間値である。こ
れは、今度は、本発明の高度に結晶性のポリエステルに
関する適合性（compatibility）の結果として解釈する
ことができるであろう。DMA弾性率のデータは、こわさ
（siffness）が極めて高い温度まで維持されることを示
すが、これは本材料を高められた温度で有用にする。そ
れ故、結論として、本発明のブレンドは、前以て予期で
きなかった、粘り強さ、表面、及び高温性質の組み合わ
せを所有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 (72)発明者 ハスペニ，ポール・ジヨセフ アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29841 ノースオーガスタ・マウントサ イドドライブ1843 (72)発明者 フレイヤー，ポール・デビツド アメリカ合衆国ジヨージア州30907 マ ーテイネズ・ハステイングズカツトフ 408 (72)発明者 マツズナー，マーカス アメリカ合衆国ニユージヤージイ州 08817 エジソン・マーシヤルドライブ 23 (56)参考文献 特表 平３−501750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 C08G 63/00 - 63/91 C08K 3/00 - 13/08

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III）及
   び（IV）： 式中、繰り返し単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（I
   V）の相対モル量は、ポリエステルが繰り返し単位の相
   対モル量を示す三角図において解い囲まれた領域に入る
   ようなものであり、 ここで、該領域は、下記の条件： ｓが0.25に等しくそしてｐが１であるときは、 ｑは0.5ないし0.6375であり、 ｒは0.5ないし0.3625であり、 ｓが0.55に等しくそしてｐが１であるときは、 ｑは0.5ないし0.666であり、 ｒは0.5ないし0.334である、 によって境界が決められる、 から本質的になる第一ポリエステルポリマー（該第一ポ
   リエステルポリマーは2,000ないし200,000の範囲の分子
   量を有し、かつ340℃ないし400℃の範囲の温度で安定な
   配向された溶融相を形成する）１ないし19重量部、 ならびに （ｉ） 繰り返し単位（Ｖ）、（VI）、（VII）及び（V
   III）： ここで、ａはほぼｂ＋ｃに等しく、ｂは05ないし0.8の
   範囲にあり、ｃは0.5ないし0.2の範囲にあり、そしてｄ
   は繰り明し単位（Ｖ）の各モル当たり１〜７モルの範囲
   にあるか、或はｃは零であり、ａはほぼｂに等しく、ａ
   は１であり、そしてｄは繰り返し単位（Ｖ）の各モル当
   たり1.5ないし５モルの範囲にある、 を含有して成り、2,000ないし200,000の範囲の分子量を
   有するポリエステル、 および （ii） 少なくとも１つの繰り返し単位： −X₁−Ar₁−X₂− （X III） 式中、Ar₁は、 からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで
   あり、X₁及びX₂は、独立に、オキシ及びカルボニルから
   なる群から選択される、 をが有して成り、そして任意に、少なくとも１つの繰り
   返し単位： −X₁−Ar₂−X₂− （X VIII） 式中、X₁及びX₂は前に定義したと同じであり、そしてAr
   ₂は、フェニレン、ビフェニレンおよびオキシビフェニ
   ル基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の
   芳香族基である、 を含有して成り、2,000ないし200,000の分子量を有する
   ポリエステル からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで
   ある第二ポリエステルポリマー１重量部 を含有して成るブレンド。
2. 【請求項２】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単位
   （Ｖ）、（VI）、（VII）および（VIII）： 式中、繰り返し単位（Ｖ）の数は、繰り返し単位（VI）
   及び（VII）の数の合計にほぼ等しく、繰り返し単位（V
   I）の数は0.5ないし0.8の範囲であり、繰り返し単位（V
   II）の数は0.5ないし0.2の範囲であり、そして繰り返し
   単位（VIII）の数は繰り返し単位（Ｖ）の各モル当たり
   ２ないし４モルの範囲である から本質的になる請求項１のポリマーブレンド。
3. 【請求項３】第一ポリエステルポリマーが300℃ないし3
   40℃の範囲の結晶化温度を有する請求項２のポリマーブ
   レンド。
4. 【請求項４】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単位
   （IX）、（Ｘ）及び（XI）： 式中、繰り返し単位（IX）の数は繰り返し単位（Ｘ）の
   数にほぼ等しく、繰り返し単位（XI）の数は繰り返し単
   位（IX）の各モル当たり1.5ないし５モルの範囲であ
   る、 から本質的になる請求項１のポリマーブレンド。
5. 【請求項５】第一ポリエステルポリマーが、30重量％の
   ガラス繊維を充填したとき、1820kPa（264psi）の荷重
   下で測定して、240℃ないし280℃の熱変形温度を有する
   請求項４のポリマーブレンド。
6. 【請求項６】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単位
   （X III）:: −X₁−Ar₁−X₂− （X III） 式中、Ar₁は からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで
   あり、X₁及びX₂は、独立に、オキシ及びカルボニルから
   なる群から選択される、 から本質的になる請求項１のポリマーブレンド。
7. 【請求項７】第一ポリエステルポリマーが300℃ないし3
   40℃の範囲の結晶化温度を有する請求項６記載のポリマ
   ーブレンド。
8. 【請求項８】第一ポリエステルポリマーが、30重量％の
   ガラス繊維を充填したとき、1820kPa（264psi）の荷重
   下で測定して、240℃ないし280℃の範囲の熱変形温度を
   有する請求項６のポリマーブレンド。
9. 【請求項９】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単位
   （X III）： −X₁−Ar₁−X₂− （X III） 式中、Ar₁は からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで
   あり、X₁及びX₂は、独立に、オキシ及びカルボニルから
   なる群から選択される、 ならびに、 少なくとも１つの繰り返し単位（X VIII）： −X₁−Ar₂−X₂− （X VIII） 式中、X₁及びX₂は前に定義したと同じであり、そして Ar₂はフェニレン、ビフェニレン及びオキシビフェニル
   基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の芳
   香族基である、 から本質的になる請求項１のポリマーブレンド。
10. 【請求項１０】第一ポリエステルポリマーが300℃ない
    し340℃の範囲の結晶化温度を有する請求項９のポリマ
    ーブレンド。
11. 【請求項１１】Ar₂が２価のフェニレン基である請求項1
    0のポリマーブレンド。
12. 【請求項１２】第一ポリエステルポリマーが、30重量％
    のガラス繊維を充填したとき、1820kPa（264psi）の荷
    重下で測定して、240℃ないし280℃の範囲の熱変形お度
    を有する請求項９のポリマーブレンド。
13. 【請求項１３】Ar₂が２価のフェニレン基である請求項1
    2のポリマーブレンド。
14. 【請求項１４】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単
    位（X IX）： 式中、芳香環の上に存在する１個又はそれ以上の水素原
    子は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４
    個の炭素原子を有するアルコキシ基及びハロゲンからな
    る群から選択されるメンバーで置換されていてもよい、 から本質的になり、該全芳香族第二ポリエステルポリマ
    ーは、10ないし90モル％の繰り返し単位（X IX）及び90
    ないし10モルパーセントの繰り返し単位（X X）を含有
    して成り、ブレンドとは別に350℃以下の温度で異方性
    溶融相を形成することができる請求項１のポリマーブレ
    ンド。
15. 【請求項１５】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単
    位（X X）、（X XI）及び（X XII）： から本質的になり、該全芳香族第二ポリエステルポリマ
    ーは40ないし60モルパーセントの繰り返し単位（X
    X）、20ないし30モルパーセントの繰り返し単位（X X
    I）及び20ないし30モルパーセントの繰り返し単位（X X
    II）を含有して成り、ブレンドとは別に325℃以下の温
    度で異方性溶融相を形成することができる請求項あ１の
    ポリマーブレンド。
16. 【請求項１６】第二ポリエステルポリマーが繰り返し単
    位（X IX）、（X X III）及び（X X IV）： 式中、芳香環の上に存在する１個又はそれ以上の水素原
    子は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４
    個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェニル基及びハ
    ロゲンからなる群から選択されるメンバーで置換されて
    いてもよく、そしてArは前に定義されたAr₁及びAr₂から
    なる群から選択される、 から本質的になり、該全芳香族第二ポリエステルポリマ
    ーが10ないし90モル％の繰り返し単位（X IX）、５ない
    し45モルパーセントの繰り返し単位（X X III）を含有
    して成り、ブレンドとは別に400℃以下の温度で異方性
    の溶融相を形成することができる請求項１のポリマーブ
    レンド。
17. 【請求項１７】成形配合物であって、請求項１のブレン
    ドならびに該成形配合物の全重量を基準にして１ないし
    50重量パーセントのガラス繊維、アスベスト、グラファ
    イトの炭素繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊
    維、アルミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、
    アルミニウムの酸化物の繊維、チタン繊維、マグネシウ
    ム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、
    綿、羊毛、及び木材セルロース繊維、カルシウムシリケ
    ート、シリカ、粘度、タルク、雲母、カーボンブラッ
    ク、二酸化チタン、珪灰石、ポリテトラフルオロエチレ
    ン、グラファイト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウ
    ムナトリウム、バリウムフェライト、及びガラスビーズ
    から本質的に成る群から選択される少なくとも一つの材
    料を含んで成る成形配合物。
18. 【請求項１８】請求項17の成形配合物を含んで成るオー
    ブン用食器製品。