JPH068349B2 - フイラメント生成可能なポリイミド・エステル - Google Patents
フイラメント生成可能なポリイミド・エステルInfo
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- JPH068349B2 JPH068349B2 JP3179035A JP17903591A JPH068349B2 JP H068349 B2 JPH068349 B2 JP H068349B2 JP 3179035 A JP3179035 A JP 3179035A JP 17903591 A JP17903591 A JP 17903591A JP H068349 B2 JPH068349 B2 JP H068349B2
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- mol
- melt
- filament
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】本発明は成形万能で熔融紡糸可能なポリイ
ミド・エステル、及びそのポリイミド・エステルの強靭
な高モジュラス・フイラメント及びフイルムに関する。
ミド・エステル、及びそのポリイミド・エステルの強靭
な高モジュラス・フイラメント及びフイルムに関する。
【０００２】光学的に異方性をもつ熔融物を生じ、それ
から配向フイラメントを熔融紡糸し得るポリイミド・エ
ステルは、アーウイン（Ｉｒｗｉｎ）の米国特許第４，
１７６，２２３号に記載されている。これらの重合体は
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、（ａ）置換ヒドロ
キノン及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）フタルイミド、又は（ｂ）テレフタル酸及び４−
ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイ
ミドからつくられる。このような重合体から熔融紡糸さ
れたフイラメントは加熱処理すると高強度、高モジュラ
スになる。
から配向フイラメントを熔融紡糸し得るポリイミド・エ
ステルは、アーウイン（Ｉｒｗｉｎ）の米国特許第４，
１７６，２２３号に記載されている。これらの重合体は
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、（ａ）置換ヒドロ
キノン及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフェ
ニル）フタルイミド、又は（ｂ）テレフタル酸及び４−
ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタルイ
ミドからつくられる。このような重合体から熔融紡糸さ
れたフイラメントは加熱処理すると高強度、高モジュラ
スになる。
【０００３】異方性の熔融物を生じ、そしてパラ配向ジ
ヒドロキシフェノール、パラ配向芳香族ジカルボン酸、
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸からつくられる熔
融加工可能な芳香族ポリエステルは、カランダン（Ｃａ
ｌｕｎｄａｒｎ）の米国特許第４，２５６，６２４号に
記載されている。パラ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトン酸の組み合わせからつくられた
ポリエステルは、カランダンの米国特許第４，１６１，
４７０号及び米国特許第４，２１９，４６１号に記載さ
れている。
ヒドロキシフェノール、パラ配向芳香族ジカルボン酸、
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸からつくられる熔
融加工可能な芳香族ポリエステルは、カランダン（Ｃａ
ｌｕｎｄａｒｎ）の米国特許第４，２５６，６２４号に
記載されている。パラ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトン酸の組み合わせからつくられた
ポリエステルは、カランダンの米国特許第４，１６１，
４７０号及び米国特許第４，２１９，４６１号に記載さ
れている。
【０００４】本発明によれば、熔融注形してフイルム
に、又は熔融紡糸してフイラメントにすることができ、
これを熱処理して高強度、高モジュラスの製品にし得
る、異方性熔融物を生じる新規な重合体が提供される。
熱処理した製品は、異方性熔融重合体からつくられた従
来の製品に比べ、異常な強靭性を有している。
に、又は熔融紡糸してフイラメントにすることができ、
これを熱処理して高強度、高モジュラスの製品にし得
る、異方性熔融物を生じる新規な重合体が提供される。
熱処理した製品は、異方性熔融重合体からつくられた従
来の製品に比べ、異常な強靭性を有している。
【０００５】本発明のフイラメント生成可能なポリイミ
ド・エステルは、構造単位
ド・エステルは、構造単位
【０００６】
【化３】
【０００７】から成り、構造単位
【０００８】
【化４】
【０００９】は４０〜６０モル％の量で存在し、他の単
位は夫々２０〜３０モル％の量で存在し、式
位は夫々２０〜３０モル％の量で存在し、式
【００１０】
【数２】
【００１１】［但し、Ｃは溶媒１ｄｌ中の重合体のｇ数
で表わされる濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわ
ち３０℃において毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶
媒の流下時間の比である。］で表わされるインヒ−レン
ト粘度が少なくとも０．４である、ことを特徴としてい
る。
で表わされる濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわ
ち３０℃において毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶
媒の流下時間の比である。］で表わされるインヒ−レン
ト粘度が少なくとも０．４である、ことを特徴としてい
る。
【００１２】本明細書においては、便宜上、本発明のポ
リイミド・エステルと共に本発明と密接に関連するポリ
イミド・エステルについても、組み合わせＩ、ＩＩ及び
ＩＩＩとして併わせて記述するが、これらのうち組み合
わせＩＩＩが本発明のポリイミド・エステルである。組
み合わせＩ、ＩＩ及びＩＩＩのポリイミド・エステル
は、少なくとも０．４のインヒ−レント粘度を有し、下
記に示す構造単位から実質的に成るものであり、
リイミド・エステルと共に本発明と密接に関連するポリ
イミド・エステルについても、組み合わせＩ、ＩＩ及び
ＩＩＩとして併わせて記述するが、これらのうち組み合
わせＩＩＩが本発明のポリイミド・エステルである。組
み合わせＩ、ＩＩ及びＩＩＩのポリイミド・エステル
は、少なくとも０．４のインヒ−レント粘度を有し、下
記に示す構造単位から実質的に成るものであり、
【００１３】
【化５】
【００１４】そして、Ｉ及びＩＩの中の単位
【００１５】
【化６】
【００１６】は、１０〜３０モル％存在し、ジオキシ単
位及びジカルボニル単位は実質的に等モル量で存在し、
茲にＡｒは塩素置換されていてもよいｍ−及びｐ−フエ
ニレンを表わし；また、ＩＩＩの中の単位
位及びジカルボニル単位は実質的に等モル量で存在し、
茲にＡｒは塩素置換されていてもよいｍ−及びｐ−フエ
ニレンを表わし；また、ＩＩＩの中の単位
【００１７】
【化７】
【００１８】は４０〜６０モル％の量で存在し、他の単
位は夫々２０〜３０モル％の量で存在している。
位は夫々２０〜３０モル％の量で存在している。
【００１９】以下の説明においては、必要な構造単位の
夫々の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を選ぶ指針が示さ
れる。これらの前駆体は、同等な形で使用することがで
きることが理解されるべきである。例えばジヒドロキシ
フェノールはジアセテートの形で用いることができる。
ジカルボン酸はジメチル又はジエチル、エステルとして
用いることができる。ヒドロキシカルボキシ芳香族化合
物はアセトキシ芳香族カルボン酸として用いることがで
きる。
夫々の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を選ぶ指針が示さ
れる。これらの前駆体は、同等な形で使用することがで
きることが理解されるべきである。例えばジヒドロキシ
フェノールはジアセテートの形で用いることができる。
ジカルボン酸はジメチル又はジエチル、エステルとして
用いることができる。ヒドロキシカルボキシ芳香族化合
物はアセトキシ芳香族カルボン酸として用いることがで
きる。
【００２０】組み合わせＩのポリイミド・エステルは実
質的に、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸から誘導でき
る６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単位、即ち
質的に、６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸から誘導でき
る６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単位、即ち
【００２１】
【化８】
【００２２】置換又は非置換ヒドロキノンから誘導でき
る−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−単位；及び４−カルボキシ−Ｎ−
（ｐ−カルボキシフェニル）フタルイミド（以後ＴＢと
略記する）から誘導できる４−カルボニル−Ｎ−（ｐ−
カルボニルフェニレン）フタルイミド単位、即ち
る−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−単位；及び４−カルボキシ−Ｎ−
（ｐ−カルボキシフェニル）フタルイミド（以後ＴＢと
略記する）から誘導できる４−カルボニル−Ｎ−（ｐ−
カルボニルフェニレン）フタルイミド単位、即ち
【００２３】
【化９】
【００２４】から成っている。
【００２５】組み合わせＩＩのポリイミド・エステルは
実質的に，６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単
位；テレフタル酸又はその置換誘導体から誘導できる
実質的に，６−オキシ−２−カルボニルナフタレン単
位；テレフタル酸又はその置換誘導体から誘導できる
【００２６】
【化１０】
【００２７】及び４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）フタルイミド（以下ＴＢＧと略記する）か
ら誘導できる４−オキシ−Ｎ−（ｐ−オキシフエニレ
ン）フタルイミド単位、即ち
シフェニル）フタルイミド（以下ＴＢＧと略記する）か
ら誘導できる４−オキシ−Ｎ−（ｐ−オキシフエニレ
ン）フタルイミド単位、即ち
【００２８】
【化１１】
【００２９】から成っている。
【００３０】本発明のポリイミド・エステル（組み合わ
せＩＩＩ）は実質的に、６−オキシ−２−カルボニルナ
フタレン単位；４−ヒドロキシ安息香酸から誘導できる
４−オキシベンゾイル単位、即ち
せＩＩＩ）は実質的に、６−オキシ−２−カルボニルナ
フタレン単位；４−ヒドロキシ安息香酸から誘導できる
４−オキシベンゾイル単位、即ち
【００３１】
【化１２】
【００３２】及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）フタルイミド（以後ＴＢＥと略記する）か
ら誘導できる４−カルボニル−Ｎ−（ｐ−オキシフエニ
レン）フタルイミド単位、即ち
シフェニル）フタルイミド（以後ＴＢＥと略記する）か
ら誘導できる４−カルボニル−Ｎ−（ｐ−オキシフエニ
レン）フタルイミド単位、即ち
【００３３】
【化１３】
【００３４】から成っている。
【００３５】組み合わせＩにおいては、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ
−単位はｐ−ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロ
キノン、及び他のメタ又はｐ−ジヒドロキシフェノール
によ 酸、イソフタル酸、及び他のメタ又はパラ芳香族ジカル
ボン酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸により
与えられる。
−単位はｐ−ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロ
キノン、及び他のメタ又はｐ−ジヒドロキシフェノール
によ 酸、イソフタル酸、及び他のメタ又はパラ芳香族ジカル
ボン酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸により
与えられる。
【００３６】 ロキシフェノール及び／又は芳香族ジカルボン酸単位に
より与えてもよいことが理解されなければならない。本
発明（組み合わせＩＩＩ）においては、最大１０モル％
までの少量の他のヒドロキシ芳香族カルボン酸を用いる
ことができる。いずれの場合でも、ジヒドロキシフェノ
ールから誘導される単位は、芳香族ジカルボン酸から誘
導される単位と当量でなければならない。
より与えてもよいことが理解されなければならない。本
発明（組み合わせＩＩＩ）においては、最大１０モル％
までの少量の他のヒドロキシ芳香族カルボン酸を用いる
ことができる。いずれの場合でも、ジヒドロキシフェノ
ールから誘導される単位は、芳香族ジカルボン酸から誘
導される単位と当量でなければならない。
【００３７】本発明のポリイミド・エステルは、シエフ
ゲン（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ）の米国特許第４，１１８，
３７２号に定義された光学的異方性を有する熔融物をつ
くることができ、熔融紡糸してフイラメントにするのに
十分な分子量をもっている。重合条件 本発明のポリイミド・エステルは、ジヒドロキシフェノ
ール成分のモル数が上記芳香族ジカルボン酸成分のモル
数と実質的に同じになるような割合にある各成分の前駆
体から、標準的な溶融重合法によりつくることができ
る。重合体の詳細は後記の実施例に示されている。一般
に温度、加熱時間、圧力等の重合条件は使用成分及び所
望の重合度に依存する。重合体は、フイラメントに紡糸
し得るためには、後記の方法で測定したインヒ−レント
粘度ηinhが少くとも０．４であること、場合によって
は溶媒に不溶性で測定不能でさえあること、が必要であ
る。フイラメントの製造 ポリイミド・エステルは通常の熔融紡糸方法によりフイ
ラメントにすることができる。重合体の熔融物を紡糸口
金を通して急冷雰囲気（例えば室温の空気又は窒素）中
へ押出し、捲取る。
ゲン（Ｓｃｈａｅｆｇｅｎ）の米国特許第４，１１８，
３７２号に定義された光学的異方性を有する熔融物をつ
くることができ、熔融紡糸してフイラメントにするのに
十分な分子量をもっている。重合条件 本発明のポリイミド・エステルは、ジヒドロキシフェノ
ール成分のモル数が上記芳香族ジカルボン酸成分のモル
数と実質的に同じになるような割合にある各成分の前駆
体から、標準的な溶融重合法によりつくることができ
る。重合体の詳細は後記の実施例に示されている。一般
に温度、加熱時間、圧力等の重合条件は使用成分及び所
望の重合度に依存する。重合体は、フイラメントに紡糸
し得るためには、後記の方法で測定したインヒ−レント
粘度ηinhが少くとも０．４であること、場合によって
は溶媒に不溶性で測定不能でさえあること、が必要であ
る。フイラメントの製造 ポリイミド・エステルは通常の熔融紡糸方法によりフイ
ラメントにすることができる。重合体の熔融物を紡糸口
金を通して急冷雰囲気（例えば室温の空気又は窒素）中
へ押出し、捲取る。
【００３８】本明細書においては、［紡糸したままの
（ａｓ−ｓｐｕｎ）」フイラメントという用語は、押出
して通常の捲取りを行った後、延伸又は熱処理しないフ
イラメントを意味する。紡糸したまま及び熱処理した後
の本発明のフイラメントは異例のモジュラスを有してい
る。
（ａｓ−ｓｐｕｎ）」フイラメントという用語は、押出
して通常の捲取りを行った後、延伸又は熱処理しないフ
イラメントを意味する。紡糸したまま及び熱処理した後
の本発明のフイラメントは異例のモジュラスを有してい
る。
【００３９】熱処理及び用途 本発明の紡糸したままのフイラメントは、弛緩させなが
ら、炉の中で熱処理してもよく、それによりプラスチッ
クス及びゴムの補強材のような種々の工業的用途に有用
な高強度のフイラメントが与えられる。熱処理工程にお
いては、ゆるく集められたフイラメント（軟かいボビン
上のスケイン、ゆるく巻いたパッケージ等）は、通常炉
の中に不活性ガス流を連続的に流した不活性雰囲気中で
加熱し、フイラメントの近傍から副成物を除去する。熔
融点に近いがフイラメントが互いに融着するのを防止す
るに十分に低い温度を使用する。好ましくは段階的に最
高温度に到達させる。さらに詳細はルイス（Ｌｕｉｓ
ｅ）の米国特許第４，１８３，８９５号に記載されてい
る。本発明の熱処理されたフイラメントは高強度、高モ
ジュラスであり、靭性が大である。
ら、炉の中で熱処理してもよく、それによりプラスチッ
クス及びゴムの補強材のような種々の工業的用途に有用
な高強度のフイラメントが与えられる。熱処理工程にお
いては、ゆるく集められたフイラメント（軟かいボビン
上のスケイン、ゆるく巻いたパッケージ等）は、通常炉
の中に不活性ガス流を連続的に流した不活性雰囲気中で
加熱し、フイラメントの近傍から副成物を除去する。熔
融点に近いがフイラメントが互いに融着するのを防止す
るに十分に低い温度を使用する。好ましくは段階的に最
高温度に到達させる。さらに詳細はルイス（Ｌｕｉｓ
ｅ）の米国特許第４，１８３，８９５号に記載されてい
る。本発明の熱処理されたフイラメントは高強度、高モ
ジュラスであり、靭性が大である。
【００４０】試験法 インヒ−レント粘度（ηinh）は次式から計算される。
【００４１】
【数３】
【００４２】但し（ηrel）は相対粘度であり、Ｃは溶
媒１ｄｌ中の重合体のｇ数で表わされる濃度である。相
対粘度は３０℃において毛管粘度計中を流れる重合体溶
液対溶媒の流下時間の比である。
媒１ｄｌ中の重合体のｇ数で表わされる濃度である。相
対粘度は３０℃において毛管粘度計中を流れる重合体溶
液対溶媒の流下時間の比である。
【００４３】重合体は「粘着温度」により特徴付けられ
る。これは重合体に熱勾配をもった高温の棒を次第に温
度が高い方へと押しつけて行った時、重合体が最初に粘
着し始める点の温度である。
る。これは重合体に熱勾配をもった高温の棒を次第に温
度が高い方へと押しつけて行った時、重合体が最初に粘
着し始める点の温度である。
【００４４】モノフイラメントの引張特性は温度７０°
Ｆ（２１．１℃）、相対湿度６５％で応力−歪解析器に
記録することにより測定される。ゲージ長は１インチ
（２．５４ｃｍ）、伸びの速度は１０％／分である。結
果をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／Ｅ／Ｍとして示す。茲にＤ
はテックス（ｔｅｘ）単位の綜密度、ＴはｄＮ／ｔｅｘ
単位の破断強度、Ｅは初期の長さに対する増加率で表わ
された破断時伸び、ＭはｄＮ／ｔｅｘ単位の初期引張モ
ジュラスである。３〜５本のフイラメント試料に対する
平均引張特性を報告した。
Ｆ（２１．１℃）、相対湿度６５％で応力−歪解析器に
記録することにより測定される。ゲージ長は１インチ
（２．５４ｃｍ）、伸びの速度は１０％／分である。結
果をＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ／Ｅ／Ｍとして示す。茲にＤ
はテックス（ｔｅｘ）単位の綜密度、ＴはｄＮ／ｔｅｘ
単位の破断強度、Ｅは初期の長さに対する増加率で表わ
された破断時伸び、ＭはｄＮ／ｔｅｘ単位の初期引張モ
ジュラスである。３〜５本のフイラメント試料に対する
平均引張特性を報告した。
【００４５】靭性は応力−歪曲綜下の積分面積として報
告され、ｄＮ／ｔｅｘ（デシニュートン／ｔｅｘ）単位
で表わされる。
告され、ｄＮ／ｔｅｘ（デシニュートン／ｔｅｘ）単位
で表わされる。
【００４６】
【実施例】下記の実施例及び参考例においては、同じ一
般的方法を用いた。下記に示す結果は代表的なものであ
り、記載の成分についてのすべての実験結果を含むもの
ではないことが理解されるべきである。
般的方法を用いた。下記に示す結果は代表的なものであ
り、記載の成分についてのすべての実験結果を含むもの
ではないことが理解されるべきである。
【００４７】これらの実施例及び参考例においては、ジ
ヒドロキシフェノールのジアセテートとヒドロキシ芳香
族酸のモノアセテートを用いた。芳香族ジカルボン酸
は、エステルその他の誘導体としてではなく、そのまま
の形で用いた。
ヒドロキシフェノールのジアセテートとヒドロキシ芳香
族酸のモノアセテートを用いた。芳香族ジカルボン酸
は、エステルその他の誘導体としてではなく、そのまま
の形で用いた。
【００４８】ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）誌８３巻２９頁（１９７５
年）には特開昭４９−４４９５７号明細書の要約が記載
され、４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルアミドの製造法が示されている。
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）誌８３巻２９頁（１９７５
年）には特開昭４９−４４９５７号明細書の要約が記載
され、４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルアミドの製造法が示されている。
【００４９】単量体成分は、一般に過剰（通常最高７％
まで）のアセチル化したジヒドロキシフェノールを使用
したことを除いて、最終重合体における所望のモル比と
実質的に同じモル比で加えた。得られた重合体は例えば
ＣＨＱ／ＴＢ／ＨＮＡ（４１．２／４１．２／１７．
７）として示したが、これはクロロヒドロキノン（ＣＨ
Ｑ）、４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）フタルアミド（ＴＢ）及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトン酸（ＨＮＡ）が、最終重合体中に対応する構造単
位の４１．２モル％、４１．２モル％、及び１７．７モ
ル％を与えるに十分な量で加えられたことを意味する。
まで）のアセチル化したジヒドロキシフェノールを使用
したことを除いて、最終重合体における所望のモル比と
実質的に同じモル比で加えた。得られた重合体は例えば
ＣＨＱ／ＴＢ／ＨＮＡ（４１．２／４１．２／１７．
７）として示したが、これはクロロヒドロキノン（ＣＨ
Ｑ）、４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）フタルアミド（ＴＢ）及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトン酸（ＨＮＡ）が、最終重合体中に対応する構造単
位の４１．２モル％、４１．２モル％、及び１７．７モ
ル％を与えるに十分な量で加えられたことを意味する。
【００５０】三ツ口フラスコ又は重合管に、（１）気密
性樹脂ブッシングを通して延びたガラス撹拌機、（２）
窒素入口、及び（３）酢酸副成物を集めるためのフラス
コを備えた水冷又は空冷凝縮器に到る短いカラムを取付
ける。空気をかけるための付属品を凝縮器の終端に取付
ける。電気的に加熱したウッド（Ｗｏｏｄ）の合金浴又
は沸騰蒸気浴を垂直に取付けて加熱のために使用する。
反応混合物を加熱して、実質的にすべての酢酸が流出し
てしまうまで窒素を流しながら大気圧下で撹拌を続け
る。次に真空に引き、圧力を大気圧から１ｍｍＨｇ（１
３３．３Ｐａ）以下まで徐々に低下させる。１ｍｍＨｇ
以下の圧力の真空下での加熱を、粘度が熔融紡糸に適当
と考えられる水準に上昇するまで続ける。冷却し固化し
た重合体を細かくし、その一部を成形して熔融紡糸用の
円筒柱にする。
性樹脂ブッシングを通して延びたガラス撹拌機、（２）
窒素入口、及び（３）酢酸副成物を集めるためのフラス
コを備えた水冷又は空冷凝縮器に到る短いカラムを取付
ける。空気をかけるための付属品を凝縮器の終端に取付
ける。電気的に加熱したウッド（Ｗｏｏｄ）の合金浴又
は沸騰蒸気浴を垂直に取付けて加熱のために使用する。
反応混合物を加熱して、実質的にすべての酢酸が流出し
てしまうまで窒素を流しながら大気圧下で撹拌を続け
る。次に真空に引き、圧力を大気圧から１ｍｍＨｇ（１
３３．３Ｐａ）以下まで徐々に低下させる。１ｍｍＨｇ
以下の圧力の真空下での加熱を、粘度が熔融紡糸に適当
と考えられる水準に上昇するまで続ける。冷却し固化し
た重合体を細かくし、その一部を成形して熔融紡糸用の
円筒柱にする。
【００５１】参考例１クロロヒドロキノン（ＣＨＱ）ジアセテート、４−カル
ボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）フタルイミド
（ＴＢ）、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（ＨＮ
Ａ）モノアセテートからつくられたポリエステル ＣＨＱ／ＴＢ／ＨＮＡ（４１．２／４１．２／１７．
７）の組成をもつ重合体を ９．８８ｇのＣＨＱジアセテート（０．０４３３モル、
５％過剰） １２．８１ｇのＴＢ（０．０４１２モル） ４．０６ｇのＨＮＡモノアセテート（０．０１７７モ
ル） を含む混合物からつくった。窒素下での大気圧において
４５分で温度を２００℃から３５５℃に上昇させ、次に
０．５ｍｍＨｇの圧力で３分間３５５℃に保つ。得られ
た重合体は熱勾配をもつ高温の棒上で３１０℃で軟化
し、３４０℃においては棒から繊維を引くことができ
た。重合体は高温のｐ−クロロフェノールに不溶であっ
た。ジエフゲンの米国特許第４，１１８，３７２号の熱
光学的試験では、重合体は熔融物において光学的に異方
性をもち、２７４℃で流動した。
ボキシ−Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）フタルイミド
（ＴＢ）、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（ＨＮ
Ａ）モノアセテートからつくられたポリエステル ＣＨＱ／ＴＢ／ＨＮＡ（４１．２／４１．２／１７．
７）の組成をもつ重合体を ９．８８ｇのＣＨＱジアセテート（０．０４３３モル、
５％過剰） １２．８１ｇのＴＢ（０．０４１２モル） ４．０６ｇのＨＮＡモノアセテート（０．０１７７モ
ル） を含む混合物からつくった。窒素下での大気圧において
４５分で温度を２００℃から３５５℃に上昇させ、次に
０．５ｍｍＨｇの圧力で３分間３５５℃に保つ。得られ
た重合体は熱勾配をもつ高温の棒上で３１０℃で軟化
し、３４０℃においては棒から繊維を引くことができ
た。重合体は高温のｐ−クロロフェノールに不溶であっ
た。ジエフゲンの米国特許第４，１１８，３７２号の熱
光学的試験では、重合体は熔融物において光学的に異方
性をもち、２７４℃で流動した。
【００５２】この重合体を、直径０．２３ｍｍの単一紡
糸口金孔を通し、紡糸口金温度３５９℃、セル温度３５
３℃で、捲取速度３６４ｍ／分で熔融紡糸した。このモ
ノフイラメント糸を窒素雰囲気中で実質的に弛緩した条
件で、１９０℃で２時間、１９０〜２９７℃で４時間、
２９７℃で１６時間加熱処理した。紡糸したまま及び加
熱処理したフイラメントに対し次の引張特性が得られ
た。
糸口金孔を通し、紡糸口金温度３５９℃、セル温度３５
３℃で、捲取速度３６４ｍ／分で熔融紡糸した。このモ
ノフイラメント糸を窒素雰囲気中で実質的に弛緩した条
件で、１９０℃で２時間、１９０〜２９７℃で４時間、
２９７℃で１６時間加熱処理した。紡糸したまま及び加
熱処理したフイラメントに対し次の引張特性が得られ
た。
【００５３】
【表１】 TEX T E MI
靭性 紡糸したま 1.01 5.4 1.5 406
0.045 ま加熱処理 1.15 13.2 4.1 375
0.293 参考例２４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタ
ルイミド（ＴＢＧ）ジアセテート、テレフタル酸（Ｔ）
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（ＨＮＡ）モノア
セテートからのポリエステル ＴＢＧ／Ｔ／ＨＮＡ（４１．２／４１．２／１７．７）
の重合体を重合容器中で、 １１．４０ｇのＴＢＧジアセテート（０．０３３６モ
ル、１．８％過剰） ５．４７ｇのＴ（０．０３３０モル） ３．２５ｇのＨＮＡモノアセテート（０．０１４０モ
ル） を混合することによりつくった。この混合物を重合容器
中で窒素下で大気圧において３５分間で１９０℃から３
５０℃に加熱し、次に２０ｍｍＨｇの真空下で３５０℃
で４分間、最後に０．４ｍｍＨｇで３５０℃において１
３分間加熱した。得られた重合体は熱勾配の棒上で２８
０℃において軟化し、３００℃では棒から繊維を引くこ
とができた。ｐ−クロロフェノール中におけるインヒ−
レント粘度は１．９８であった。この重合体は光学的に
異方性のある熔融物をつくった。
靭性 紡糸したま 1.01 5.4 1.5 406
0.045 ま加熱処理 1.15 13.2 4.1 375
0.293 参考例２４−ヒドロキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタ
ルイミド（ＴＢＧ）ジアセテート、テレフタル酸（Ｔ）
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（ＨＮＡ）モノア
セテートからのポリエステル ＴＢＧ／Ｔ／ＨＮＡ（４１．２／４１．２／１７．７）
の重合体を重合容器中で、 １１．４０ｇのＴＢＧジアセテート（０．０３３６モ
ル、１．８％過剰） ５．４７ｇのＴ（０．０３３０モル） ３．２５ｇのＨＮＡモノアセテート（０．０１４０モ
ル） を混合することによりつくった。この混合物を重合容器
中で窒素下で大気圧において３５分間で１９０℃から３
５０℃に加熱し、次に２０ｍｍＨｇの真空下で３５０℃
で４分間、最後に０．４ｍｍＨｇで３５０℃において１
３分間加熱した。得られた重合体は熱勾配の棒上で２８
０℃において軟化し、３００℃では棒から繊維を引くこ
とができた。ｐ−クロロフェノール中におけるインヒ−
レント粘度は１．９８であった。この重合体は光学的に
異方性のある熔融物をつくった。
【００５４】重合体は直径０．２３ｍｍの単一紡糸口金
を通し、紡糸口金温度３３７℃、紡糸セル温度３３３
℃、捲取速度５４６ｍ／分で熔融紡糸した。参考例１と
同様にして窒素雰囲気中で加熱処理した。次の引張特性
を得た。
を通し、紡糸口金温度３３７℃、紡糸セル温度３３３
℃、捲取速度５４６ｍ／分で熔融紡糸した。参考例１と
同様にして窒素雰囲気中で加熱処理した。次の引張特性
を得た。
【００５５】
【表２】 TEX T E MI
靭性 紡糸したま 0.47 4.5 1.5 345
0.037 ま加熱処理 0.61 12.9 4.4 404
0.315 実施例６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（ＨＮＡ）モノアセテ
ート、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）モノアセテー
ト、及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミド（ＴＢＥ）モノアセテートからの重合
体 ＨＮＡ／ＨＢＡ／ＴＢＥ（５０／２５／２５）の組成を
もつ重合体を次の組成をもつ混合物からつくった。
靭性 紡糸したま 0.47 4.5 1.5 345
0.037 ま加熱処理 0.61 12.9 4.4 404
0.315 実施例６−ヒドロキシ−２−ナフトン酸（ＨＮＡ）モノアセテ
ート、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）モノアセテー
ト、及び４−カルボキシ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミド（ＴＢＥ）モノアセテートからの重合
体 ＨＮＡ／ＨＢＡ／ＴＢＥ（５０／２５／２５）の組成を
もつ重合体を次の組成をもつ混合物からつくった。
【００５６】 ９．２０ｇＨＮＡモノアセテート（０．０４０モル） ３．６０ｇＨＢＡモノアセテート（０．０２０モル） ６．５０ｇＴＢＥモノアセテート（０．０２０モル） この混合物を反応容器中において窒素下で大気圧におい
て３５分間２００〜３５５℃に加熱し、次に４分間３５
５〜３６０℃に加熱し、この間圧力を０．１ｍｍＨｇに
低下させた。得られた重合体は熱勾配をもつ棒上では３
１５℃で軟化し、３３５℃においては繊維を引くことが
できた。この重合体は熱光学的試験で異方性熔融物をつ
くった。
て３５分間２００〜３５５℃に加熱し、次に４分間３５
５〜３６０℃に加熱し、この間圧力を０．１ｍｍＨｇに
低下させた。得られた重合体は熱勾配をもつ棒上では３
１５℃で軟化し、３３５℃においては繊維を引くことが
できた。この重合体は熱光学的試験で異方性熔融物をつ
くった。
【００５７】この重合体を単一孔紡糸口金（オリフイス
の直径０．２３ｍｍ）を通し、紡糸口金温度３６０℃、
セル温度３５５℃、捲取速度３１９ｍ／分で紡糸した。
の直径０．２３ｍｍ）を通し、紡糸口金温度３６０℃、
セル温度３５５℃、捲取速度３１９ｍ／分で紡糸した。
【００５８】参考例１と同様の方法により、得られたフ
イラメントを熱処理した。引張特性は次の通りである。
イラメントを熱処理した。引張特性は次の通りである。
【００５９】
【表３】 テックス T E MI
靭性 紡糸したま 1.09 4.9 1.6 370
0.043 ま加熱処理 1.08 11.0 3.6 376
0.214
靭性 紡糸したま 1.09 4.9 1.6 370
0.043 ま加熱処理 1.08 11.0 3.6 376
0.214
Claims (1)
- 【請求項１】 構造単位 【化１】 から成り、構造単位 【化２】 は４０〜６０モル％の量で存在し、他の単位は夫々２０
〜３０モル％の量で存在し、式 【数１】 ［但し、Ｃは溶媒１ｄｌ中の重合体のｇ数で表わされる
濃度であり、（ηrel）は相対粘度すなわち３０℃にお
いて毛管粘度計中を流れる重合体溶液対溶媒の流下時間
の比である。］で表わされるインヒ−レント粘度が少な
くとも０．４である、ことを特徴とするフイラメント生
成可能なポリイミド・エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/334,891 US4383105A (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Polyimide-esters and filaments |
| US334891 | 1981-12-28 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226458A Division JPS58113222A (ja) | 1981-12-28 | 1982-12-24 | ポリイミド・エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051135A JPH051135A (ja) | 1993-01-08 |
| JPH068349B2 true JPH068349B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=23309312
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226458A Granted JPS58113222A (ja) | 1981-12-28 | 1982-12-24 | ポリイミド・エステル |
| JP3178906A Expired - Lifetime JPH068348B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | ポリイミド・エステル |
| JP3179035A Expired - Lifetime JPH068349B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | フイラメント生成可能なポリイミド・エステル |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226458A Granted JPS58113222A (ja) | 1981-12-28 | 1982-12-24 | ポリイミド・エステル |
| JP3178906A Expired - Lifetime JPH068348B2 (ja) | 1981-12-28 | 1991-06-25 | ポリイミド・エステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4383105A (ja) |
| EP (1) | EP0084256B1 (ja) |
| JP (3) | JPS58113222A (ja) |
| CA (1) | CA1197038A (ja) |
| DE (1) | DE3278284D1 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3410927A1 (de) * | 1984-03-24 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Vollaromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und entsprechende formkoerper |
| JPS61113621A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-05-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエステルイミドおよびその製法 |
| EP0213362B1 (en) * | 1985-07-25 | 1989-09-27 | Teijin Limited | Crystalline polyester-imides, process for production thereof, and use thereof |
| DE3542833A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyetheresterimide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542796A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramidimide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542797A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesterimide, deren herstellung sowie verwendung |
| DE3542857A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesterimide |
| DE3542798A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramidimide, deren herstellung und verwendung |
| US4874836A (en) * | 1987-10-28 | 1989-10-17 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic polyimide esters and process for producing the same |
| DE3737067A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Bayer Ag | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3814974A1 (de) * | 1988-05-03 | 1989-11-16 | Bayer Ag | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| DE3816402A1 (de) * | 1988-05-13 | 1989-11-16 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyesterimid |
| US5003030A (en) * | 1988-05-17 | 1991-03-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same |
| JPH02102227A (ja) * | 1988-10-11 | 1990-04-13 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 全芳香族ポリイミドエステル及びその製法 |
| US4988821A (en) * | 1989-08-23 | 1991-01-29 | General Electric Company | Liquid crystalline polyesteretherimides and intermediates therefor |
| JP2844713B2 (ja) * | 1989-09-04 | 1999-01-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 共重合ポリエステルイミド |
| AT395178B (de) * | 1990-10-15 | 1992-10-12 | Chemiefaser Lenzing Ag | Schwer entflammbare, hochtemperaturbestaendige polyimidfasern, sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| IT1258302B (it) * | 1992-04-10 | 1996-02-22 | Eniricerche Spa | Poliestereimmide trmotropica, procedimento per la sua preparazione e suo impiego |
| DE69504655T2 (de) * | 1994-05-17 | 1999-03-11 | Du Pont | Flüssigkristalline polyesterimide |
| EP0925182A1 (en) | 1996-09-11 | 1999-06-30 | Dupont Canada Inc. | Polymeric multilayer heat exchangers containing a barrier layer |
| WO1998010926A1 (en) | 1996-09-11 | 1998-03-19 | Dupont Canada Inc. | Heat exchangers containing liquid crystalline polymer layers |
| US6379795B1 (en) | 1999-01-19 | 2002-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions |
| US6364008B1 (en) | 1999-01-22 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat exchanger with tube plates |
| WO2002029347A2 (en) | 2000-10-06 | 2002-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat exchanger made from bendable plastic tubing |
| EP1474838A1 (en) * | 2002-02-13 | 2004-11-10 | Dupont Canada Inc. | Method for manufacturing fuel cell separator plates under low shear strain |
| US20040113129A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-06-17 | Waggoner Marion G. | Static dissipative thermoplastic polymer composition |
| US20050082720A1 (en) * | 2003-01-23 | 2005-04-21 | Bloom Joy S. | Moldings of liquid crystalline polymer powders |
| CA2538761A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-08 | Anthony Joseph Cesaroni | Method for sealing heat exchanger tubes |
| US7547849B2 (en) | 2005-06-15 | 2009-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions useful in electronic circuitry type applications, patternable using amplified light, and methods and compositions relating thereto |
| US20090017309A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for creating electronic circuitry |
| US8475924B2 (en) | 2007-07-09 | 2013-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for creating electronic circuitry |
| US20100193950A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Wafer level, chip scale semiconductor device packaging compositions, and methods relating thereto |
| JP2012065985A (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Gc Corp | ストッパ収納ケース |
| CN102134310B (zh) * | 2011-01-21 | 2014-05-07 | 中山大学 | 基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应用 |
| US20230082265A1 (en) | 2021-09-15 | 2023-03-16 | Dupont Electronics, Inc. | Articles having inorganic substrates and polymer film layers |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3542731A (en) * | 1969-10-02 | 1970-11-24 | Ashland Oil Inc | Heterocyclic aromatic polyesters |
| JPS5137297B2 (ja) * | 1974-09-26 | 1976-10-14 | ||
| US4041065A (en) * | 1975-01-24 | 1977-08-09 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyamide-imides prepared from 4-carboxy-phthalimide aliphatic carboxylic acids |
| JPS5826749B2 (ja) * | 1975-12-27 | 1983-06-04 | 東洋紡績株式会社 | Ｎ−ヒドロキシアルキルトリメリット酸イミドの製造法 |
| US4183839A (en) * | 1976-04-08 | 1980-01-15 | John V. Long | Polyimide resin-forming composition |
| US4206261A (en) * | 1976-06-09 | 1980-06-03 | Schenectady Chemicals, Inc. | Water-soluble polyester imide resin wire coating process |
| FR2399453A1 (fr) * | 1977-08-05 | 1979-03-02 | France Etat | Polyester-imide a base d'adamantane et procede pour sa fabrication |
| US4161470A (en) * | 1977-10-20 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing |
| US4176223A (en) * | 1978-12-18 | 1979-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide-esters and filaments prepared from 4-(4'-carboxyphthalimido)benzoic acid or 4-(4'-hydroxyphthalimido)phenol |
| US4219461A (en) * | 1979-04-23 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of readily undergoing melt processing |
| US4256624A (en) * | 1979-07-02 | 1981-03-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing |
-
1981
- 1981-12-28 US US06/334,891 patent/US4383105A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-23 DE DE8282306922T patent/DE3278284D1/de not_active Expired
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- 1982-12-23 EP EP82306922A patent/EP0084256B1/en not_active Expired
- 1982-12-24 JP JP57226458A patent/JPS58113222A/ja active Granted
-
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- 1991-06-25 JP JP3178906A patent/JPH068348B2/ja not_active Expired - Lifetime
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