JPH0525249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は400℃以下で溶融成形が可能であり、
優れた難燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有すると共
に卓越した成形流動性と機械特性を兼ね備えた含
フツ素芳香族共重合ポリエステルに関するもので
ある。 ＜従来の技術＞ 近年、フアインケミカルの分野において、フツ
素ケミカルが注目を集めている。なかでもポリテ
トラフルオロエチレンに代表されるフツ素ポリマ
は脂肪族でありながら、優れた耐熱性と耐薬品性
を有する上に揆水性、揆油性、非粘着性等特異的
な性質を持ちそれらの優れた特性を生かし、高機
能性樹脂、フイルムとしてその用途は広範囲に及
んでいる。 しかしながらこれらフツ素ポリマのうち例えば
ポリテトラフルオロエチレンは327℃の透明なゲ
ルとなるものの溶融粘度が非常に高いため一般の
プラスチツクの加工に用いられているような溶融
加工法が適用できないという欠点を有している。 このためポリテトラフルオロチエチレンの成形
加工は粉末冶金と同様の手法がとられている。即
ち、ポリテトラフルオロエチレンの粉末を一度高
圧で圧縮したのち、融点以上に加熱し、融着させ
る方法が加工法の基本となつている。したがつ
て、細かい成形品を作ることは不可能であり、シ
ート、棒、パイプ等の単純な成形品しか得ること
ができなかつた。 これに対し、ポリテトラフルオロエチレンの成
形性や機械特性等の改良を目的として、ポリビニ
リデンフルオライドやテトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体、あるいはテ
トラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体等融解成形可能な脂肪族系
フツ素ポリマが開発されている。 一方、芳香族系含フツ素ポリマとしては４−ヒ
ドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息
香酸を用いて重合したポリ−４−オキシ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンゾエートが高分
子論文集398531〜534（1982）に記載されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら前記ポリビニリデンフルオライド
やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体、あるいはテトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体等の溶融成形可能な脂肪族系フツ素ポリマと
て、成形流動性が十分でない上、脂肪族ポリマで
あるため押出成形時の耐熱性に問題を残してい
る。すなわち、押出成形時に熱分解により生じた
フツ水素がスクリユー等の金属材料を著しく腐蝕
し、そのため特殊な金属材質を必要とすることで
あり、加工工程上の大きな問題点となつている。 このような耐熱性の問題、あるいは機械的性質
が低いという問題は、主鎖に脂肪族骨格を有する
ことに起因しており、本質的にこれらの問題を解
決することは非常に困難である。 一方、前記ポリ−４−オキシ−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゾエートは芳香族系含フツ
素ポリマにもかかわらず耐熱性が不良であること
も前記文献に記載されている。 本発明者らは、このポリ−４−オキシ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンゾエートの耐熱
性が不良である原因を検討した結果、前記文献に
記載されあ方法により製造すると純度の低いモノ
マしか得られないため、それから得られるポリマ
の耐熱性が不良であることが判明した。さらに、
ポリマの重合条件についても適切でなく、ポリマ
収率が低いことも判明した。 そこでさらに検討した結果、高純度のモノマを
得る方法を見出した。該モノマを重合することに
より得られるポイマは耐熱性が良好であつたが、
強度、弾性等の機械的特性について満足なもので
はなく、溶融粘度が高いため成形流動性も不十分
であることがわかつた。 そこで本発明はポリ−４−オキシ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゾエートの耐熱性を
損わずに強度、弾性等の機械的特性および成形流
動性の良好なポリマを得ることを課題とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４−
ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安
息香酸に特定のモノマを共重合することにより比
較的低温で良好な成形流動性を有し、しかも押出
成形時に金属腐蝕性のガスを発生することの少な
い優れた機械特性を有する含フツ素共重合ポリエ
ステルが得られることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は下記構造式（）および
（）からなり、構成単位（）が全体の95〜５
モル％、構成単位（）が全体の５〜95モル％を
占め、重合度100〜500の含フツ素芳香族共重合ポ
リエステルを提供するものである。 本発明の含フツ素芳香族共重合ポリエステルの
前記構造式（）で示される構成単位が全体の５
〜95モル％、前記構造式（）で示される構成単
位が全体の５〜95モル％であることが必要であ
り、（）で示される構成単位が10〜99モル％、
（）で示される構成単位が90〜10モル％である
ことが好ましい。 構成単位（）の全体に対する割合が５モル％
未満の場合および95モル％を越える場合は成形流
動性が不良となるのでどちらも実用的でない。 本発明の含フツ素芳香族共重合ポリエステルの
製造方法に関しては特に制限はない。例えば、４
−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ
安息香酸を塩化水素を触媒として、酢酸フエニル
と反応させ、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロ安息香酸フエニルを合成し、別途
合成した４−ヒドロキシ−３−フエニル安息香酸
フエニルと脱フエノール法で重縮合させることに
より当該ポリエステルを製造する方法、あるい
は、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロ安息香酸のアセチル化物と４−ヒドロキシ
−３−フエニル安息香酸のアセチル化物を用いて
脱酢酸重合法により製造する方法などが挙げられ
る。 特に好ましい方法としては後者の脱酢酸重合法
により製造する方法が挙げられる。 すなわち、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロ安息香酸１モルに対し、無水酢酸
４〜５モル当量、触媒として酢酸ナトリウム１×
10^-3〜１×10^-2モル量を加え、反応温度115〜125
℃、特に好ましくは118〜122℃で５〜10時間反応
させて得られる４−アセトキシ−２，３，５，６
−テトラフルオロ安息香酸（融点130〜131℃）と
通常の方法で４−ヒドロキシ−３−フエニル安息
香酸より得られる４−アセトキシ−３−フエニル
安息香酸の所定量を窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下、150℃で１〜３時間反応させた後、
250〜350℃まで昇温し、１〜４時間反応させた
後、高真空にし重縮合反応を完結せしめる方法が
好ましく用いられる。 上記方法において、150℃の反応が不十分な場
合、ひきつづいて250〜350℃に昇温する際に４−
アセトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安
息香酸から脱炭酸が生ずるので、十分反応させる
ことが好ましい。 上記脱酢酸重合法により得られた含フツ素共重
合ポリエステル重合度はポリマを加水分解した
後、生成した酢酸の量をガスクロマトグラフイー
により定量することにより測定可能であるが、得
られる成形品の機械的性質の点から重合度100〜
500が好ましい。 また脱酢酸による重縮合反応には特に触媒を添
加する必要はないが、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸一スズ、テトラブチルチタネート、三
酸化アンチモン、金属マグネシウム等の触媒を使
用することができる。 さらに本発明の含フツ素芳香族共重合ポリエス
テルを重縮合する際に、本発明の目的を損なわな
い程度の少量であれば前記構造式（）、（）で
示される構成単位の他にハイドロキノン、レゾル
シン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フエニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン等のジオール成分と同時にテルフタル酸、イソ
フタル酸、４，4′−ジフエニルカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，
２−ビス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシジフエ
ニルエーテル等のジカルボン酸成分をジオール成
分と当モル量にして本発明の目的を損なわない程
度で少量共重合させたり、ｐ−オキシ安息香酸や
ｍ−オキシ安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸
等を少量共重合させることも可能である。 本発明の含フツ素芳香族共重合ポリエステルは
融点が150〜330℃と低い上、溶融粘度が低いた
め、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形
等通常に溶融成形により加工することで、繊維、
フイルム、三次元成形品、容器ホース等に容易に
成形できる。 また、本発明の含フツ素芳香族共重合ポリエス
テルに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
等の強化材、タルク、マイカ等の充填材、核剤、
顔料、染料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤および難燃剤などの添加剤やポリマ等
を用いて溶融混合することで各種の特性を付与す
ることができる。 さらに本発明の含フツ素芳香族共重合ポリエス
テルを成形した成形品は熱処理により強度を増加
させることができ、弾性率も多くの場合、増加さ
せることができる。この熱処理は、成形品を例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素等の不活性ガ
ス雰囲気下または空気中等の酸素含有ガス雰囲気
下でポリマの融点以下の温度で熱処理することに
より行なうことができる。この熱処理は緊張下で
あつてもなくてもよく、数分〜数日の間で行なう
ことができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 冷却管を備えた４つの口フラスコに４−ヒドロ
キシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
21ｇ（0.1モル）、無水酢酸40.8ｇ（0.4モル）、酢
酸ナトリウム0.02ｇを仕込み、内温120℃で窒素
雰囲気下９時間反応を行なつた。反応混合物を水
中に入れ、過剰の無水酢酸を加水分解するととも
に系中の酢酸を水に溶解させ析出物をろ別した。
析出物はベンゼン、リグロインで２回再結晶する
ことで精製した。生成物の融点は130〜131℃であ
り、赤外吸収スペクトル、プロトンNMRにより
４−アセトキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロ安息香酸であることを確認した。 次に、合成した４−アセトキシ−２，３，５，
６−テトラフルオロ安息香酸7.56ｇ（0.03モル）
と別途合成した４−アセトキシ−３−フエニル安
息香酸2.56ｇ（0.01モル）を重合試験管に仕込
み、以下の条件で脱酢酸重合を行なつた。 まず、窒素雰囲気下、150℃で３時間攪はん、
反応させた後、250℃に昇温し、さらに、２時間
反応させ、順次320℃まで１時間かけて昇温後、
減圧を開始し、30分で１mmHg以下にし、さらに
そのまま30分重合を続けた。このポリマの元素分
析の結果は表１に示す通りであり、これば下記構
成式（）より算出した理論値とよく一致した。 また、このポリマを加水分解して酢酸量から求
めた重合度は280（数平均分子量54000）であつた。

【表】 して算出した。
このポリマをホツトステージ上で偏光顕微鏡観
察したところ172℃より流動をはじめ、ずり歪を
与えると光学異方性を示した。 また、このポリマを高化式フローテスターに供
し、260℃で、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない
0.080mmφの紡出糸を得た。なお溶融粘度はずり
速度10³（sec^-1）で2700ポイズであつた。 さらに、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボー
ルドウイン社製）を用いて試長50mm、引張強度10
mm／分という条件で測定したところ10.2（ｇ／ｄ）
という高い強度をもつことがわかつた。 また、この紡出糸をレオバイブロンDDV−
−EA型（東洋ボールドウイン社製）を用い周波
数110Hz、昇温速度２℃／分、チヤツク間距離40
mmで弾性率を測定したところ30℃における弾性率
は34.4GPaという高い値であることがわかつた。 実施例 ２ 重合用試験管に実施例１と同様に合成した４−
アセトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安
息香酸5.04ｇ（0.02モル）と４−アセトキシ−３
−フエニル安息香酸5.12ｇ（0.02モル）を仕込み
同様の方法で脱酢酸重合を行なつた。 このポリマの元素分析の結果は表２に示す通り
であり、下記構造式（）より算出した理論値と
よく一致した。 またこのポリマを加水分解して酢酸量から求め
た重合度は220（数平均分子量43000）であつた。

【表】 して算出した。
このポリマをホツトステージ上、偏光顕微鏡観
察すると、163℃より流動をはじめ、すり歪を与
えると光学異方性が観察された。 またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、260℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない
0.085mmφの紡糸を得た。なお、溶融粘度はずり
速度10³（sec^-1）で2300ポイズであつた。 また、上記紡出糸をテシロン100（東洋ボールド
ウイン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm分
で測定したところ7.2（ｇ／ｄ）という高い強度を
有することがわかつた。 さらにレオバイブロンDDV−−EA型（東洋
ボールドウイン社製）を用いて実施例１と同様の
方法で測定した弾性率は30.6GPaという高い値で
あつた。 実施例 ３ 重合試験管に実施例１と同様に合成した４−ア
セトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息
香酸2.52ｇ（0.01モル）と４−アセトキシ−３−
フエニル安息香酸7.68ｇ（0.03モル）を仕込み実
施例１と同様の方法で脱酢酸重合を行なつた。こ
のポリマの元素分析の結果は表３に示す通りであ
り、下記構造式（）より算出した理論値とよく
一致した。 またこのポリマを加水分解して酢酸量から求め
た重合度は240（数平均分子量47000）であつた。

【表】 このポイマをホツトステージ上で偏光顕微鏡観
察したところ186℃で流動をはじめずり歪を与え
ると光学異方性を示した。 またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、紡糸温度260℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行
ない0.09mmφの紡出糸を得た。なお溶融粘度はず
り速度10³（sec^-1）で3900ポイズであつた。 上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボールドウイ
ン社製）を用いて試長50mm、引張速度10mm／分で
測定したところ6.2（ｇ／ｄ）という高い強度を有
することがわかつた。 なお、レオバイブロンDDV−−EA型（東洋
ボールドウイン社製）を用いて実施例１と同様の
方法で上記紡出糸の弾性率を測定したところ
26.8GPaいう高い値であつた。 比較例 １ 重合用試験管に実施例１と同様に合成した４−
アセトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安
息香酸12.6ｇ（0.05モル）を仕込み、実施例１と
同様の方法で脱酢酸重合を行なつた。 得られたポリマを加水分解して酢酸量から求め
た重合度は290（数平均分子量57000）であつた。 このポリマをホツトステージ上で偏光顕微鏡観
察をしたところ258℃より流動をはじめ、ずり歪
を与えると光学異方性を示した。 またこのポリマを高化式フローテスターに供
し、330℃、口金孔径0.5mmφで紡糸を行ない0.18
mmφの紡出糸を得た。なお、溶融粘度はずり速度
10³（sec^-1）で18000ポイズであり、実施例により
得られた結果に比べて高粘度であつた。 また、上記紡出糸をテンシロン100（東洋ボール
ドウイン社製）を用いて試長50mm、引張速度10
mm／分で測定したところ2.7（ｇ／ｄ）であり、実
施例で得られた結果に比べて低い強度であつた。 なお、レオバイブロンDDV−−EA型（東洋
ボールドウイン社製）を用いて実施例１と同様の
方法で測定した弾性率は6.5GPaであり、強度同
様実施例で得られた結果に比べて低い値であるこ
とがわかつた。 比較例 ２ ４−アセトキシ−３−フエニル安息香酸12.8ｇ
（0.05モル）を重合試験管に仕込み、以下の条件
で脱酢酸重合を行なつた。 まず、窒素雰囲気下、220℃で30分間反応させ
た後、１時間かけて280℃で20分間反応させ、300
℃に昇温後、減圧を開始し、30分で１mmHg以下
にし、さらにそのまま30分間重合を続けた。得ら
れたポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合
度は170（数平均分子量33000）であつた。 このポリマを高化式フローテスターに供し、
400℃、口金孔径0.5mmで紡糸を試みたが、流動性
が不良であり、脆いため紡糸不可であつた。 ＜発明の効果＞ 本発明により、400℃以下で溶融成形可能であ
り、優れた難燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有する
とともに卓越した成形流動性と機械特性を兼ね備
えた含フツ素芳香族共重合ポリエステルが得られ
るようになつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式（）および（）からなり、構
   成単位（）が全体の95〜５モル％、構成単位
   （）が全体の５〜95モル％を占め、重合度100〜
   500の含フツ素芳香族重合ポリエステル。