JPH0245524A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融重合のみで合成可能でサーモトロピック
液晶を形成する、成形が容易で、かつ、耐熱性の良好な
成形品を与える共重合ポリエステルの製造方法に関する
ものである。

〈従来の技術〉 近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、中でも光学異方性の液晶ポリマがすぐれた機
械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしてはバラヒドロキシ安息香酸にポリ
エチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマが知ら
れている（特開昭４９〜７２３９３９号公報）、シかし
ながらこのポリマは耐熱性が十分でなかったり、機械物
性が不良であるという欠点を有し、このポリマからは両
者の特性を満足する成形品の得られないことがわかった
。

一方、このようなポリマの成形性を高め、さらに機械的
性質を向上させる手段としては例えば、バラヒドロキシ
安息香酸に特定の芳香族ジオキシ化合物と芳香族カルボ
ン酸およびエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸か
ら生成したポリエステルを反応させたポリエステルが特
開昭６３−３０５２３号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら従来の製造方法では高分子鎖中の構造単位
のランダム性が不十分で得られた成形品の均質性が不十
分であり、耐熱性も十分とはいえなかった。

すなわち、ポリエチレンテレフタレート単位がパラオキ
シベンゾイル単位とランダムに共重合せず、ポリエチレ
ンテレフタレート単位がブロック化して重合され、成形
品の均質性が不良になったり、耐熱性が低下したものと
考えられる。

よって、本発明はポリエステルにパラオキシベンゾイル
単位がランダムに共重合した、均質で耐熱性のすぐれた
共重合ポリエステルを製造する方法を提供することを課
題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は（１）下記構造単位（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）からなる共重合ポリエステルを製造する方法におい
て、（ａ＞バラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸、または
（ｂ）バラアセトキシ安息香酸を連続または分割添加す
ることを特徴とする共重合ポリエステルの！！造方法お
よび。

＋０−Ｒ１−０２Ｃ−Ｒ２−ＣＯ＋−（ＩＩ　）（ただ
し式中Ｒ＋、Ｒ２は２価の芳香族基および／またはアル
キレン基を示し、構造単位（Ｉ）の共重合比率（（Ｉ）
／［＜Ｉ）＋（ｆｆ）］　　（モル比））は０．６〜０
．９である。） （２）下記構造単位（１）および（ＩＩ）からなる共重
合ポリエステルを製造する方法において、構造単位（Ｉ
）の共重合比率（（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］（モル
比））が０≦（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］＜０．６を
満足する共重合比率のポリマに（ａ）バラヒドロキシ安
息香酸と無水酢酸、または（ｂ）バラアセトキシ安息香
酸を添加することを特徴とする共重合ポリエステルの製
造方法で−←ＯＲ＋　　−Ｏｘ　　Ｃ−Ｒ２−Ｃｏ→−
（ＩＩ）（ただし式中Ｒ，，Ｒ，は２価の芳香族基およ
び／またはアルキレン基を示し、構造単位（Ｉ）の共重
合比率（（Ｉ）／　［（Ｉ）　＋（ＩＩ）］　　（モル
比））は０．６〜０．９である。） 本発明で製造する共重合ポリエステルは上記（Ｉ）、ｉ
）の構造単位を有する。

Ｒ，、Ｒ２は２価の芳香族基および／またはアＨ３ ＣＨｓ などが挙げられる（ただし、式中Ｘは水素原子または塩
素原子を示す）、Ｒ３およびＲ２は同じでも異なってい
てもよい、これらは２種以上併用して用いることも可能
である。

中でもＲ，とじて好ましいものは ＋ｃ　Ｈｘ　＋　ｎ　（２≦ｎ≦６）などであり、特に
千ＣＨ２＋２、または、＋ＣＨ２＋２とまた、Ｒ２とし
て好ましいものは、 式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す）。

本発明で製造する共重合ポリエステルは、上記のような
構造を有するバラオキシベンゾイル単位（構造単位（Ｉ
））、ジカルボン酸く芳香族および／または脂肪族）と
ジオール（芳香族および／または脂肪族）を縮合してな
るｍ位（構造単位（■））からなり、構造単位（Ｉ＞の
共重合比率（（Ｉ）／［（Ｉ）＋＜ＩＩ）］　　（モル
比））が０゜６〜０．９、好ましくは０．７〜０．８５
である共重合体である。

本発明の最大の特徴は、上記共重合ポリエステルを製造
する際にパラオキシベンゾイル単位の原料であるパラヒ
ドロキシ安息香酸あるいはバラアセトキシ安息香酸を、
連続または分割添加して生成するポリマの高分子鎖中の
４Ｗ造単位のランダム性を高めることにある。これによ
り、成形品の均質性を高め、＃＃熱性を向上させること
ができる。

ただし、パラオキシベンゾイル単位の原料にバラヒドロ
キシ安息香酸を用いる際は無水酢酸とともに用いること
が必要である。

本発明における構造単位（Ｉ＞および構造単位（ＩＩ）
からなる共重合ポリエステルを重縮合する方法は、（ａ
）パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸、または（ｂ）バ
ラアセトキシ安息香酸を連続または分割添加する以外特
に制限はなく、通常の方法を用いることができる。

本発明において、（ａ）パラヒドロキシ安息香酸と無水
酢酸、あるいは、（ｂ）バラアセトキシ安息香酸は連続
または分割添加することが必要である。

連続添加は、通常、反応開始時の仕込み成分を２６０℃
で一度溶融させた後、添加する。（ａ）パラヒドロキシ
安息香酸と無水酢酸では混合してスラリー状にし、ニー
ダ−により一定速度で連続的に添加する。また、（ｂ）
バラアセトキシ安息香酸は２４０℃から３００℃で反応
容器に備えた粉体供給装置により一定速度で連続的に添
加する。

連続添加において添加に要する時間は通常１５分〜８時
間で行なう、好ましくは、３０分〜５時間かけて一定速
度で連続添加するのが良い。

分割添加は、通常、反応開始時の仕込み成分を２４０〜
３００℃で、−度溶融させた後、（ａ）パラしドロキシ
安息香酸と無水酢酸では１００〜１５０℃まで降温し、
また（ｂ）バラアセトキシ安息香酸は２４０〜３００℃
で反応容器上部に備えた仕込口から添加する０分割添加
の回数に制限はないが、通常２回に分ければ十分である
。１回の添加量は通常全添加量の２０〜８０％が適当で
ある。

また、連続または分割添加には（ａ）バラヒドロキシ安
息香酸と無水酢酸を添加するかまたは（ｂ）バラアセト
キシ安息香酸を添加するが、添加の際に（ａ）と（ｂ）
を併用しても同様の効果が得られる０例えば分割添加の
際にはじめに（ａ）、次に（ｂ）、さらに（ａ＞という
形態で分割添加しても成形品の均質性、耐熱性向上に大
きな効果が得られる。

連続または分割添加するパラヒドロキシ安息香酸、バラ
アセトキシ安息香酸の総添加量は、パラしドロキシ安息
香酸、バラアセトキシ安息香酸とジカルボン酸の合計に
対して、０．６〜０．９（モル比）であり、０．７〜０
．８５　（モル比）が好ましい。

本発明においては、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）
からなり、構造単位（Ｉ）の共重合比率（モル比）が０
≦（Ｉ）／［（Ｉ）＋　（ＩＩ）］＜０．６であるポリ
マに＜ａ）バラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸、または
（ｂ）バラアセトキシ安息香酸を添加することによって
も本発明の効果が得られる。この場合、（ａ）パラしド
ロキシ安息香酸と無水酢酸、または（ｂ）バラアセトキ
シ安息香酸の総添加量は出発物質であるポリマにおける
パラオキシベンゾイル単位の量との合計量がパラヒドロ
キシ安息香酸、バラアセトキシ安息香酸、バラオキシベ
ンゾイル単位とジカルボン酸の合計量に対して、０．６
〜０．９（モル比）であり、０．７〜０．８５　（モル
比）が好ましい。

なお、この方法において、添加する（ａ）バラヒドロキ
シ安息香酸と無水酢酸、または（ｂ）バラアセトキシ安
息香酸の添加方法は一度に添加してもよいし、連続また
は分割添加してもよい、ポリマのランダム性をより高め
るためには連続または分割添加することが好ましい。

＜ａ）パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸を用いる場合
には無水酢酸の添加量モル数は構造単位（Ｉ）の総モル
数の１．０〜１．５倍とし、１．０５〜１．２０倍が好
ましい。

また、本発明の製造方法における反応は、無触媒でも進
行するが、酢酸第１錫、酢酸亜鉛、酢酸アンチモン、テ
トラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加したほうが
好ましい場合もある。

また、本発明の共重合ポリエステルの溶融粘度は１０〜
１５，０００ボイズが好ましく、特に２０〜５，０００
ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）でずり
速度１．．０００（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

本発明の製造方法は溶融重合法のみで高重合度のポリマ
が得られるものであり、それにより製造されたポリマは
、良好な光学異方性、機械的性質および耐熱性を示し、
押出成形、射出成形、ブロー成形などの通常の溶融成形
に供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工することが可能である。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも増加させる
ことができることもある。この熱処理は、成形品を不活
性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸
気）、または酸素雰囲気（例えば空気）中でポリマの融
点以下の温度で熱処理することによって行なうことがで
きる。

この熱処理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜
数日の間で行なうことができる。

本発明で製造する共重合ポリエステルに対し、ガラス繊
鱈、炭素ｗｉ鱈、アスベストなどの強化側。

充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤および難燃剤などの添加剤や池の熱可塑性樹
脂を添加して、所望の特性を付与することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 撹拌装置およびモーターを備えた重合用試験管にバラヒ
ドロキシ安息香酸（Ｉ−１）、１６．５７＋ｒ　（０，
１２０モル）、固有粘度が約０．６０の粉砕ポリエチレ
ンテレフタレート（Ｉｌｌ）１５．３７ｇ　（０，０８
０モル）および無水酢酸（ＩＶ）１３．４８ｔ　（０，
１３２モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で１３０℃か
ら２６０℃まで３時間かけて昇温しな、この間１３．Ｏ
ｍ層の酢酸が留出した。その後、３０分かけて１３０’
Ｃまで降温し、この温度でバラヒドロキシ安息香酸（Ｉ
−１）２７．６２ｇ（０，２００モル）、無水酢酸（Ｉ
Ｖ）２２．４６ｇ　（０，２２０モル）を添加した（仕
込みと分割添加あわせて（Ｉ）／（ＩＩ）−８０／２０
）。

次に１３０°Ｃから３１０°Ｃまで４時間３０分かけて
昇温し、次の１時間で０．５１１１１ＨＱまで減圧し、
４５分重合して反応を完結させた。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇温し
で光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は２
７８℃であり、良好な光学異方性を示した。

このポリエステルを住人ネスタール射出成形機・プロマ
ット４０／２５（注文重機械工業（株）製）に供し、シ
リンダー温度３３０　”Ｃ１金型温度３０℃の条件で１
／８”厚×１／２″幅×５”長のテストピースを作成し
た。

この成形品の表面平滑性は良好であり、熱変形温度を東
洋精機製の熱変形温度装置を用いて測定したところ、１
５０°Ｃ（１８，５０ｋｒ／ｃｄ）であった、なお、こ
のポリマの溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）、ずり
速度１．０００　（１／秒）で測定し、７７０ボイズと
流動性が極めて良好であった、 また、このポリマの対数粘度（０，１，／ｄＪｌ濃度、
６０℃でペンタフルオロフェノール中で測定）は１．３
２ｄｊ／＋ｒであった。

実施例２ 重合用試験管にバラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）２１
．６２ｒ　（０，１２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレート（ＩＩ−１）１５．３
７ｇ　（０，０８０モル）を仕込み、窒素ガス雰囲気下
で２５０″Ｃ１１時間保ち、この温度でバラアセトキシ
安息香酸（Ｉ−２＞３６．０３ｔｒ　（０，２００モル
）を添加し、２５０℃から３１０°Ｃまで２時間３０分
かけて昇温し、次の１時間で０．５ｗｔ１（ｌまで減圧
して７０分重合して液晶開始温度２８０℃のポリエステ
ルを得た。

このポリエステルを実施例１と同様の成形条件で成形を
行ない、表面平滑な成形品を得た。得られた成形品の熱
変形温度を測定すると１５２℃であった。このポリマの
溶融粘度は６９０ボイズであった。また、このポリマの
対数粘度は１．２８ｄｊ／ｇであった。

、比較例１ 重合用試験管にバラヒドロキシ安息香酸（Ｉ−１）４４
．２０ｇ　（０，３２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレート（ＩＩ−１）１５．３
７ｒ　（０，０８０モル）、無水酢酸（ＩＶ）３５．９
４＋ｒ　（０，３５２モル）　を仕込み、１３０°Ｃか
ら３１０°Ｃまで４時間３０分かけて昇温し、次の１時
間で０．５ｍ＋ｎｌ（ｇまで減圧し、４５分重合した。

このポリマの液晶開始温度は２８７℃であり、実施例１
と同様に射出成形して得られた成形品の表面平滑性は不
良であり、熱変形温度は１４５℃であった。このポリマ
の溶融粘度は１．０００ボイズであり、対数粘度は１．
２１ｄＪ／ｇであった。

比較例２ 重合用試験管にバラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）５７
．６５ｇ　（０，３２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレート（ＩＩ−１）１５．３
７ｇ　（０，０８０モル）を仕込み、２５０℃〜３１０
℃まで２時間３０分かけて昇温し、次の１時間で０．５
ｗＭＣｌまで減圧し、７０分重合した。射出成形して得
られた成形品の表面平滑性は不良であり、このポリマの
液晶開始温度は２９０℃であり実施例１と同様に測定し
た熱変形温度は１４６℃であった。このポリマの溶融粘
度は８１０ボイズであり、対数粘度は１．１５ｄｊ／ｇ
であった。

実施例３ 重合用試験管にバラヒドロキシ安息香酸（Ｉ−１）２．
７．６２ｇ　（０，２００モル）、４．４−−ジアセト
キシビフェニル（ＩＩ−２）１０．８１ｔ　（０、０４
０モｌｋ）　、テレフタル酸（１）６゜６５ｔｒ　（０
，０４０モル）および固有粘度が約０゜６のポリエチレ
ンテレフタレート（ＩＩ−１）１１゜５３ｇ　（０，０
６０モル）、無水酢酸（ＴＶ）２２゜４６ｇ　（０，２
２０モル）を仕込み、１３０℃から２６０℃まで３時間
かけて昇温しな、その後３０分かけて１３０℃まで降温
し、この温度でバラヒドロキシ安息香酸（Ｉ−１）１３
．８１＋ｒ　（０゜％１００モル）、無水酢酸（ＩＶ）
１１．２３ｇ　（０゜１１０モル）を添加した。１３０
℃から３００℃まで４時間３０分かけて昇温し、次の１
時間で０゜５■ｔ１ｇまで減圧し、６０分重合し、反応
を完結させた。得られたポリマの液晶開始温度は２７８
℃であり、実施例１と同様にして射出成形を行ない得ら
れた成形品の表面平滑性は良好であり、熱変形温度は２
１０℃であった。このポリマの溶融粘度は３３０ボイズ
であり、対数粘度は１．８２ｄＪ　／　ｔであった。

実施例４ 重合用試験管にパラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）３６
．０３ｚ　（０，２００モル＞、４．４−−ジアセトキ
シビフェニル（Ｉｌ−２）１０．８１ｇ　（０，０４０
モル）、テレフタル酸（ＩＩＩ）　６゜６５ｇ（０゜０
４０モル）および固有粘度が約０゜６のポリエチレンテ
レフタレート（ＩＩ−１）１１゜”ｉ３ｇ　（０，０６
０モル）を仕込み、次の条件で脱＃酸重合を行なった。

先ず、窒素ガス雰囲気下に２５０　”Ｃで１時間保ち、
この温度でパラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）１８、Ｏ
ｌｒ　（０，１００モル）を加え、２５０℃から３００
℃まで２時間３０分で昇温し、次の１時間で０．５＋ｍ
１（（ｌに減圧し、９０分間重合を行ない、反応を完結
させた。

得られたポリマの液晶開始温度は２７９　”Ｃであり、
実施例１と同様に射出成形を行ない、得られた成形品の
表面平滑性は良好であり、熱変形温度は２１１℃であっ
た。また、ポリマの溶融粘度は２２０ボイズであり、対
数粘度は１．７５ｄＪ！／ｇであった。

比較例３ 重合用試験管にバラヒドロキシ安息香酸（Ｉ−１）４１
．４ｇ　（０，３００モル）、４．４−ジアセトキシビ
フェニル（ＩＩ−２）　１０．８１　ｇ（０，０４０モ
ル）、テレフタル酸（１）６．６５ｇ　（０，０４０モ
ル）、固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレー
”ト（ＩＩ−１）１１．５３「（０，０６０モル）、無
水酢酸（ＩＶ）３３゜６９ｉｒ　（０，３３０モル）を
仕込み、１３０’Ｃから３３０″Ｃまで５時間３０分か
けて昇温し、次の１時間で０．５ｍ１ｌ（ｌまで減圧し
、６０分かけて重合した。得られたポリマの液晶開始温
度は２７３℃であり、実施例１と同様に射出成形を行な
い得られた成形品の熱変形温度は２０５℃であった。

また、溶融粘度は４３０ボイズであり、対数粘度は１．
７５ｄＪｌ／ｇであった。

比較例４ 重合用試験管にパラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２）５４
．０５ｇ　（０，３００モル）、４．４−−ジアセトキ
シビフェニル（ＩＩ−２＞１０．８１ｇ　（０，０４０
モル）、テレフタル酸（１）６゜６５ｓｒ　（０，０４
０モル）、固有粘度０．６のポリエチレンテレフタレー
ト（ＩＩ−１）１１．５３、（０，０６モル）を仕込み
、２５０℃から３００℃まで３時間３０分かけて昇温し
、次の１時間で０．５＋ｍｆ１ｇまで減圧し、９０分か
けて重合しな。

得られたポリマの液晶開始温度は２７５℃であり、実施
例１と同様に射出成形を行ない、得られた成形品の熱変
形温度は２０６　’Ｃであった。

また、溶融粘度は３５０ボイズであり、対数粘度は１．
６３ｄＪ／ｇであり、バラアセトキシ安息香酸を分割添
加した実施例４に比較して流動性が不良で熱変形温度も
低かった。

参考例１ 重合用試験管にバラアセトキシ安息香酸（Ｉ−２＞２１
．６２ｇ　（０，１２０モル）、固有粘度が約０．６の
粉砕ポリエチレンテレフタレート（Ｉｆ−１＞１５．３
７ｇ　（０，０８０モル）を仕込み、２５０°Ｃから２
７５℃まで２時間かけて昇温し、次の１時間でＱ、５ｎ
ｍｌｌＣ１間で減圧し、６０分重合した。得られたポリ
マの液晶開始温度は１７０°Ｃであり、実施例１と同様
に射出成形を行ない得られた成形品の熱変形温度７２℃
であった。

このポリエステルを朋来（株）製粉砕機で粉砕し、実施
例５で用いた。

実施例５ 重合用試験管中、参考例１の粉砕ポリマ３４゜１７ｇを
２５０℃で３０分間保ち、溶融させた後、バラアセトキ
シ安息香酸（Ｉ−２）３６．０３ｉｒ（０，２００モル
）を添加し、２５０℃から３００℃まで２時間３０分か
けて昇温し、次の１時間で０，５ｎｍｌ１ｇまで減圧し
、１００分間重合した。

このポリマの液晶開始温度は２７６℃であり、実施例１
と同様に射出成形を行ない得られた成形品の熱変形温度
は１４９℃であった。また溶融粘度は１．０２０ボイス
であり、耐熱性、流動性ともにすぐれ、成形品の表面平
滑性は良好であり、分割添加しない系（比較例２）に比
較して優れたものであった。

実施例６ 重合用試験管にパラヒドロキシ安息香酸（■１）、１６
．５７＋ｒ　（０，１２０モル）、固有粘度が約０．６
０の粉砕ポリエチレンテレフタレ）　（ＩＩ−１）１５
．３７ｇ　（０，０８０モル）および無水酢酸（ＩＶ）
１３．４８＋ｒ　（０，１３２モル）を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下で１３０°Ｃから２６０℃まで３時間かけて
昇温しな、この間１３．０ｍＪｌの酢酸が留出した。そ
の葎、３０分かけて１３０°Ｃまで降温し、この温度で
パラヒドロキシ安息香酸（Ｉ−１＞２７．６２ｔ　（０
，２００モル）、無水酢酸（ＩＶ）２２．４６ｇ　（０
゜２２０モル）をスラリー状にして重合用試験管上部に
取付けた粉体添加装置から一定速度で連続的に約１時間
かけて添加した（仕込みと分割添加あわせて（Ｉ）／（
ＩＩ）＝８０／２０）。

次に１３０°Ｃから３１０℃まで４時間３０分かけて昇
温し、次の１時間で０．５ｎｍｌ１ｇまで減圧し、４０
分重合して液晶開始温度２７８°Ｃのポリエステルを得
た。

このポリエステルを実施例１と同様の成形条件で成形を
行ない、表面平滑な成形品を得た。得られた成形品の熱
変形温度を測定すると１５２’Ｃであった。このポリマ
の溶融粘度は７００ボイズであった。また、このポリマ
の対数粘度は１．３５ｄＪ／にであった。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、耐熱性に優れた均質な共重合
ポリエステルが製造できるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造単位（ I ）および（II）からなる共重
   合ポリエステルを製造する方法において、 （ａ）パラヒドロキシ安息香酸と無水酢酸、または （ｂ）パラアセトキシ安息香酸を連続または分割添加す
   ることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基および／
   またはアルキレン基を示し、構造単位（ I ）の共重合
   比率（（ I ）／［（ I ）＋（II）］（モル比））は０
   ．６〜０．９である。）
2. （２）下記構造単位（ I ）および（II）からなる共重
   合ポリエステルを製造する方法において、構造単位（
   I ）の共重合比率（（ I ）／［（ I ）＋（II）］（モ
   ル比））が０≦（ I ）／［（ I ）＋（II）］＜０．６
   を満足する共重合比率のポリマに（ａ）パラヒドロキシ
   安息香酸と無水酢酸、または（ｂ）パラアセトキシ安息
   香酸を添加することを特徴とする共重合ポリエステルの
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の芳香族基および／
   またはアルキレン基を示し、構造単位（ I ）の共重合
   比率（（ I ）／［（ I ）＋（II）］（モル比））は０
   ．６〜０．９である。）