JPS63273636A - 含フッ素共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能であり、優れた難
燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有するとともに卓越した成
形流動性と高強度、高弾性率に代表される機械特性を兼
ね備えた含フッ素共重合ポリエステルに関するものであ
る。

〈従来の技術〉 、州１近年、ファインケミカルの分野において、フッは
脂肪族でありながら、優れた耐熱性と耐薬品性を有する
上に伐木性、撹油性、非粘着性等特異的な性質を持ちそ
れらの優れた特性を生かし、高機能性樹脂、フィルムと
してその用途は広範囲に及んでいる。

しかしながらこれらフッ素ポリマのうち例えばポリテト
ラフルオロエチレンは３２７℃で透明なゲ　　・ルとな
るものの溶融粘度が非常に高いため一般のプラスチック
の加工に用いられているような溶融加工法が適用できな
いという欠点を有している。

このためポリテトラフルオロエチレンの成形加工は粉末
冶金と同様の手法がとられている。即ちポリテトラフル
オロエチレンの粉末を一度高圧で圧縮したのち、融点以
上に加熱し、融着させる方法が加工法の基本となってい
る。したがって、細かい成形品を作ることは不可能であ
り、シート１、棒、パイプ等の単純な成形品しか得るこ
とができなかった。

これに対し、ポリテトラフルオロエチレンの成ドラフル
オロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体等溶融成形可能な脂肪族系フッ素ポリマが開発さ
れている。

一方、芳香族系含フッ素ポリマとしては４−ヒドロキシ
−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸を用いて重
合したポリ−４−オキシ−２，３，５，６−チトラフル
オロペンゾエートが高分子論文集３９．８．５３１〜５
３４（１９８２）に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら前記ポリビニリデンフルオライドやテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
、あるいはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体等の溶融成形可能な脂肪族
系フッ素ポリマとて、成形流動性が十分でない上、脂肪
族ポリマであるため押出成形時の耐熱性に問題を残して
いる。すなわち、押出成形時に熱分解により生じたフッ
化水素がスクリュー等の金属材料を著しく腐蝕し、その
ため特殊な金属材質を必要とすることであり、決するこ
とは非常に困難である。　　−一方、前記ポリ−４−オ
キシ−２，３，５，６−チトラフルオロペンゾエートは
芳香族系含フッ素ポリマにもかかわらず耐熱性が不良で
あることも前記文献に記載されている。

本発明者らは、このポリ−４−オキシ−２，３，５，６
−チトラフルオロペンゾエートの耐熱性が不良である原
因を検討した結果、前記文献に記載された方法により製
造すると純度の低いモノマしが得られないため、それが
ら得られるポリマの耐熱性が不良であることが判明した
。さらに、ポリマの重合条件についても適切でなく、ポ
リマ収率が低いことも判明した。

そこでさらに検討した結果、高純度のモノマを得る方法
を見出した。該モノマを重合することにより得られるポ
リマは耐熱性が良好であったが、強度、弾性率等の機械
的特性について満足なものではなく、溶融粘度が高いた
め成形流動性も不十分であることがわかった。

そこで本発明はポリ−４−オキシ−２，３，５，６−テ
トく問題点を解決するための手段〉 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４−ヒドロキ
シ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸に特定の
モノマを共重合することにより比較的低温で良好な成形
流動性を有し、しかも押出成形時に金属腐蝕性のガスを
発生することの少ない優れた機械特性を有する含フッ素
共重合ポリエステルが得られることを見出し本発明に到
達した。

すなわち、本発明は下記構造式＜Ｉ）および（ＩＩ）か
らなり、単位（Ｉ＞が全体の３０〜９５モル％、構成単
位（ＩＩ）が全体の７０〜５モル％を占める含フッ素共
重合ポリエステル。

士ｏｘｃｏ＋　　　　・・・・・・・・・＜ｎ＞（但し
上式中Ｘは下記より選ばれた少くとも一種の芳香族残基
である。

また式中の置換基Ｙは−Ｃ，ｌｌまたは−ＯＣＨ３を表
わす。）を提供するものである。

本発明の含フッ素共重合ポリエステルの前記構造式（Ｉ
）で示される構成単位が全体の３０〜９５モル％、前記
構造式（ＩＩ）で示される構成単位が全体の７０〜５モ
ル％であることが必要であり、（Ｉ）で示される構成単
位が５０〜９０モル％、（Ｉ［＞で示される構成単位が
５０〜１０モル％であることが好ましい。

構成単位（１）の全体に対する割合が３０モル％未満の
場合および９５モル％を越える場合は成形流動性や機械
的性質が不良となるのでどちらも実用的でない。

本発明の含フッ素共重合ポリエステルの製造方法に関し
ては特に制限はない。例えば、４−しドロキシ−２，３
，５，６−テトラフルオロ安息香酸を塩化水素を触媒と
して、酢酸フェニルと反応させ、４−ヒドロキシ−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸フェニルを合成し
、別途合成した６−ヒドロキシ−２−ナル化物を用いて
脱酢酸重合法により製造する方法などが挙げられる。

特に好ましい方法としては後者の脱酢酸重合法により製
造する方法が挙げられる。

すなわち、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロ安息香酸１モルに対し、無水酢酸４〜５モル当量
、触媒として酢酸ナトリウムｌＸｌ０−３〜ｌＸｌ０−
２モル量を加え、反応温度１１５〜１２５℃、特に好ま
しくは１１８〜１２２℃で５〜１０時間反応させて得ら
れる４−アセトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ
安息香酸く融点１３０〜１３１℃）と通常の方法で６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸より得られる６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸の所定量を窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、１５０℃で１〜３時間反応させた後、
２５０〜３５０℃まで昇温し、１〜４時間反応させた後
、高真空にし重縮合反応を完結せしめる方法が好ましく
用いられる。

上記方法において、１５０℃での反応が不十分な場合、
ひきつづいて２５０〜３５０℃に昇温する際に合ポリエ
ステルの重合度はポリマを加水分解した後、生成した酢
酸の量をガスクロマトグラフィーにより定量することに
より測定可能であるが、得られる成形品の機械的性質の
点から重合度１００以上が好ましい。

また脱酢酸による重縮合反応には特に触媒を添加する必
要はないが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸裔−
スズ、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン、金
属マグネシウム等の触媒を使用することができる。

さらに本発明の含フッ素共重合ポリエステルを重縮合す
る際に、本発明の目的を損なわないていどの少量であれ
ば前記構造式（Ｉ＞、（Ｉ［）で示される構成単位の他
にハイドロキノン、レゾルシン、４．４゛−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、クロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２．６−シ
ヒドロキシナフタレン、２．７−ジしドロキシナフタレ
ン、４，４゛−ジヒドロキシビフェニル等のジオール成
分と同時にチルボン酸、４，４°−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル等のジカルボン酸成分をジオール成分と当
モル量にして本発明の目的を損なわない程度で少量共重
合させたり、ｐ−オキシ安息香酸やｍ−オキシ安息香酸
を少量共重合させることも可能である。

本発明の含フッ素共重合ポリエステルは融点が１５０〜
３３０℃と低い上、溶融粘度が低いため、押出成形、射
出成形、圧縮成形、ブロー成形等通常に溶融成形により
加工することで、繊維、フィルム、三次元成形品、容器
ホース等に容易に成形できる。

また、本発明の含フッ素ポリエステルに対し、ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト等の強化材、タルク、マイカ
等の充填材、核剤、顔料、染料、酸化防止剤、安定剤、
可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの添加剤やポリ
マ等を用いて溶融混合することで各種の特性を付与する
ことができる。

さらに本発明の含フッ素共重合ポリエステルをたは空気
中等の酸素含有雰囲気下でポリマの融点以下の温度で熱
処理することにより行なうことができる。この熱処理は
緊張下であってもなくてもよく、数分〜数日の間で行な
うことができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 冷却管を備えた４つロフラスコに４−ヒドロキシ−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸２１ｇ（０，１モ
ル）、無水酢酸４０．８　ｇ　（０，４モル〉、酢酸ナ
トリウム０．０２．を仕込み、内湯１２０℃で窒素雰囲
気下９時間反応を行なった。反応混合物を水中に入れ、
過剰の無水酢酸を加水分解するとともに系中の酢酸を水
に溶解させ析出物をろ別した。析出物はベンゼン、リグ
ロインで２回再結晶することで精製した。生成物の融点
は１３０〜１３１℃であり、赤外吸収スペクトル、プロ
トンＮＭＲにより４−アセトキシ−２，３，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸であるこル）を重合試験管に仕込
み、以下の条件で脱酢酸重合を行なった。

まず、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間反応させた後、
２５０℃に昇温し、さらに２時間反応させ、順次３２０
℃まで１時間かけて昇温後、減圧を開始し、３０分で１
ａｗＨＯ以下にし、さらにそのまま３０分重合を続けた
。このポリマの元素分析の結果は表１に示す通りであり
、これは下記構造式（ＩＩ）より算出した理論値とよく
一致した。

また、このポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合
度は３２０（数平均分子量５８０００）であった。

　Ｆ ＜ｍ／ｎ＝５０１５０） 表１ 但し酸素０　（Ｘ）＝１００（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％
）−Ｆ（％）として算出した。

このポリマをホットステージ上で偏光顕微鏡観察したと
ころ１６５℃より流動をはじめ、すり歪を与えると光学
異方性を示しな。

また、このポリマを高化式フローテスターに供し、２１
０℃、口金孔径０．３ｍａ＋；６ｒ紡糸を行なイｏ。

さらに、上記紡出糸をテンシロン１００（東洋ボー型（
東洋ボールドウィン社製）を用い周波数１１０１１１、
昇温速度２℃／分、チャック間距離４０ｍｍで弾性率を
測定したところ３０°Ｃにおける弾性率は２８．８ＧＰ
ａという高い値であることがわかった。

実施例２ 重合用試験管に実施例１と同様に合成した４−アセトキ
シ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸７．５６
ｇ（０゜０３モル〉と別途合成した４−アセトキシ−３
−クロロ安息香酸２．１５ｇ　（０，０１モル）を仕込
み、実施例１と同様の方法で脱酢酸重合を行なった。

このポリマの元素分析の結果は表２に示す通りであり、
下記構造式（ＩＶ）より算出した理論値とよく一致した
。

またこのポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度
は３００（数平均分子量５５０００）であった。

ＦＦ　　　　　　　　　Ｃρ 表２ 但し酸素Ｏ（％）＝１００（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％）
−Ｆ（％）−Ｃ１（％）として算出した。

このポリマをホットステージ上、偏光顕微鏡下で観察す
ると２１２℃より流動をはじめすり歪を与えると光学異
方性が観察された。

高化式フローテスターに供し、２９０℃、口金孔径０．
５ｍで紡糸を行ない０．０８ｍｎφの紡出糸を得た７分
で測定したところ７．１　（ｇ／ｄ）という高い強度を
持つことがわかった。

さらに、レオパイブロンＤＤＶ−Ｉ−ＥＡ型（東洋ボー
ルドウィン社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定
した弾性率は２４．０ＧＰａという高い値であることが
わかった。

実施例３ 重合試験管に実施例１と同様に合成した４−アセトキシ
−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸７．５６ｇ
（０，０３モル）と別途合成した４−アセトキシ−２−
メトキシ安息香酸２．１０ｇ（０，０１モル）を仕込み
、実施例１と同様の方法で脱酢酸重合を行なった。この
ポリマの元素分析の結果は表３に示す通りであり、下記
構造式（Ｖ）より算出した値とよく一致・　　した、ま
た、このポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度
は２５０（数平均分子量４５０００）であった。

表３ 観察を行なったところ２３６℃で流動をはじめ、すり歪
を与えると光学異方性を示した。

このポリマを高化式フローテスターに供し、紡糸温度２
９０℃、口金孔径０．５ｍｍφで紡糸を行ない０．０９
５　ｎｗｎφの紡出糸を得た。なお、溶融粘度はずり速
度１０３（ｓｅｃ−１）　ｒ２，２００　ホイズであツ
タ。

また上記紡出糸をテンシロン１００（東洋ボールドウィ
ン社製）を用いて紙長５０ｍ／分で測定したところ６．
９（ｇ／ｄ）という高い強度をもつことがわかった。

なお、レオパイブロンＤＤＶ−ｎ−ＥＡ型（東洋ボール
ドウィン社製）を用いて実施例１と同様の方法で上記紡
出糸の弾性率を測定したところ２３．６ＧＰａという高
い値であることがわかった。

実施例４ 重合用試験管に実施例１と同様に合成した４−アセトキ
シ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸７．５６
ｇ　（０，０３モル）および別途合成した４゛−アセト
キシビフェニル−４−カルボン酸２．５６ｉｒ　（０，
０１）モルを解して酢酸量より求めた重合度は２１０（
数平均分子量４０５００）であった。

Ｆ 表　　４ 、但し酸素Ｏ（％）＝１００（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％
）−Ｆ（Ｘ）としこのポリマをホットステージ上偏光顕
微鏡下で観察したところ１６８℃で流動をはじめ、ずり
歪をで３６００ボイズであった。上記紡出糸をテンシロ
ン１００（東洋ボールドウィン社製）を用い紙長５０ｏ
ｗｎ、引張速度１０Ｍ／分で測定したところ６．２（ｏ
／ｄ）という高い強度をもつことがわかった。

なお、レオパイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型（東洋ボー
ルドウィン社製）を用いて実施例１と同様の方法で上記
紡出糸の弾性率を測定したところ２０．６ＧＰａという
高い値であることがわかった。

比較例１ 重合用試験管に実施例１と同様に合成した４−アセトキ
シ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸１２．６
ｇ（０，０５モル）を仕込み実施例１と同様の方法で脱
酢酸重合を行なった。

得られたポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度
は２９０（数平均分子１５７０００）であった。

また、このポリマを高化式フローテスターに供し、３３
０℃口金孔径０．５ｍｍφで紡糸を行ない０．１８ｍφ
の紡出糸を得た。なお、溶融粘度はすり速度１０３（ｓ
ｅｃ”）　テ１００００ポイズ以上であり、実施例れな
結果に比べて低い強度であった。

なお、レオパイブロンＤＤＶ−［−ＥＡ型（東洋ボー゛
　ルドウィン社製）を用いて実施例１と同様の方法で測
定した弾性率は６．５ＧＰａであり、強度同様実施例で
得られた結果に比べて低い値であることがわかった。

比較例２ 重合試験管に実施例１と同様に合成した４−アセトキシ
−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸２．５２ｇ
（０，０１モル）と別途合成したら一アセトキシー２−
ナフトエ酸６．９０　ｇ　（０，０３モル）を仕込み、
実施例１と同様の方法で脱酢酸重合を行なった。

このポリマを加水分解して酢酸量から求めた重合度は１
８０（数平均分子量３５０００）であった。

また、このポリマを高化式フローテスターに供し、３２
０℃口金孔径０．５ｍｍφで紡糸を行ない０　、０９５
ｍｍφの紡出糸を得た。なお、溶融粘度はずり速度１０
３（ｓｅｃ−１）で１００００ポイズ以上であり実施例
により得られた結果より高粘度であった。

また、上記紡出糸をテンシロン１００（東洋ボールレオ
パイブロンＤＤＶ−Ｉｔ−ＥＡ型（東洋ボールドウィン
社製）を用いて実施例１と同様の方法で測定した弾性率
は３．６ＧＰａであり、強度同様実施例で得られた結果
に比べて低い値であることがわかった。

〈発明の効果〉 本発明により４００℃以下で溶融成形が可能であり、優
れた難燃性、耐薬品性、耐摩耗性を有するとともに卓越
した成形流動性と機械特性を兼ね備えた溶融重合可能な
含フッ素共重合ポリエステルが得られるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式（ I ）および（II）からなり、構造単位（
   I ）が全体の３０〜９５モル％、構成単位（II）が全
   体の７０〜５モル％を占める含フッ素共重合ポリエステ
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） （但し上式中Ｘは下記より選ばれた少くとも一種の芳香
   族残基である。 Ｘ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ また式中の置換基Ｙは−Ｃｌまたは−ＯＣＨ＿３を表わ
   す。）