JPH09151141A - ４，４’−ジビニルビフェニル組成物 - Google Patents
４，４’−ジビニルビフェニル組成物Info
- Publication number
- JPH09151141A JPH09151141A JP31296295A JP31296295A JPH09151141A JP H09151141 A JPH09151141 A JP H09151141A JP 31296295 A JP31296295 A JP 31296295A JP 31296295 A JP31296295 A JP 31296295A JP H09151141 A JPH09151141 A JP H09151141A
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- divinylbiphenyl
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- diethylbiphenyl
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 ４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素
反応生成物から得られる４，４’−ジビニルビフェニル
組成物であって、４，４’−ジビニルビフェニル含有量
が６０〜９８重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェ
ニル含有量が１〜３０重量％、４，４’−ジエチルビフ
ェニル含有量が１〜２０重量％であり、ｔ−ブチルカテ
コール濃度が５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである４，
４’−ジビニルビフェニル組成物。 【効果】 ４，４’−ジビニルビフェニル組成物は安定
性が優れ重合性が抑制されるので長期間の保存、輸送に
耐え、樹脂基材や樹脂改質剤として使用したとき樹脂に
着色とかハシリを生じない。
反応生成物から得られる４，４’−ジビニルビフェニル
組成物であって、４，４’−ジビニルビフェニル含有量
が６０〜９８重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェ
ニル含有量が１〜３０重量％、４，４’−ジエチルビフ
ェニル含有量が１〜２０重量％であり、ｔ−ブチルカテ
コール濃度が５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである４，
４’−ジビニルビフェニル組成物。 【効果】 ４，４’−ジビニルビフェニル組成物は安定
性が優れ重合性が抑制されるので長期間の保存、輸送に
耐え、樹脂基材や樹脂改質剤として使用したとき樹脂に
着色とかハシリを生じない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性が優
れ、かつ使用性の優れた４，４’−ジビニルビフェニル
組成物に関するものである。
れ、かつ使用性の優れた４，４’−ジビニルビフェニル
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】４，４’−ジビニルビフェニルは、２重
結合を２つ有しているため各種の架橋剤として有用であ
り、かつ、基本骨格中にビフェニル構造を有するため各
種樹脂の改質剤として有効である。そして、より機能的
に使用するために高純度品が望まれている。
結合を２つ有しているため各種の架橋剤として有用であ
り、かつ、基本骨格中にビフェニル構造を有するため各
種樹脂の改質剤として有効である。そして、より機能的
に使用するために高純度品が望まれている。
【０００３】４，４’−ジビニルビフェニルの製造方法
として、例えば、４−ビニルビフェニルマグネシウムハ
ライドと４−ビニルビフェニルハライドを遷移金属触媒
及び有機溶剤の存在下でカップリング反応させる方法
（特開平２−１８８５３６号公報）が知られている。こ
の方法は反応生成物中の金属錯体を大量の水で分解する
工程を有し、さらに、反応原料が高純度である必要があ
るため、少量の生産には向いているが、工業的な生産技
術とはいえない。
として、例えば、４−ビニルビフェニルマグネシウムハ
ライドと４−ビニルビフェニルハライドを遷移金属触媒
及び有機溶剤の存在下でカップリング反応させる方法
（特開平２−１８８５３６号公報）が知られている。こ
の方法は反応生成物中の金属錯体を大量の水で分解する
工程を有し、さらに、反応原料が高純度である必要があ
るため、少量の生産には向いているが、工業的な生産技
術とはいえない。
【０００４】また、４，４’−ジビニルビフェニルの製
造方法として、４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素
反応による方法が考えられるが、４，４’−ジエチルビ
フェニルの脱水素反応により製造された４，４’−ジビ
ニルビフェニル組成物はきわめて重合性が高いため、通
常の重合禁止剤を添加したものでも保存安定性が悪く、
樹脂改質剤等として使用するまでに製品中の４，４’−
ジビニルビフェニルが変質して製品が着色したり、製品
に重合物が混入するなど、取り扱いにくいという問題が
あった。
造方法として、４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素
反応による方法が考えられるが、４，４’−ジエチルビ
フェニルの脱水素反応により製造された４，４’−ジビ
ニルビフェニル組成物はきわめて重合性が高いため、通
常の重合禁止剤を添加したものでも保存安定性が悪く、
樹脂改質剤等として使用するまでに製品中の４，４’−
ジビニルビフェニルが変質して製品が着色したり、製品
に重合物が混入するなど、取り扱いにくいという問題が
あった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、使用
性が優れ、しかも重合性が抑制された４，４’−ジビニ
ルビフェニル組成物を提供することにある。
性が優れ、しかも重合性が抑制された４，４’−ジビニ
ルビフェニル組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素反応生成物から
得られる４，４’−ジビニルビフェニル組成物であっ
て、４，４’−ジビニルビフェニル含有量が６０〜９８
重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェニル含有量が
１〜３０重量％、４，４’−ジエチルビフェニル含有量
が１〜２０重量％であり、ｔ−ブチルカテコール濃度が
５００〜１００００ｐｐｍである４，４’−ジビニルビ
フェニル組成物である。
４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素反応生成物から
得られる４，４’−ジビニルビフェニル組成物であっ
て、４，４’−ジビニルビフェニル含有量が６０〜９８
重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェニル含有量が
１〜３０重量％、４，４’−ジエチルビフェニル含有量
が１〜２０重量％であり、ｔ−ブチルカテコール濃度が
５００〜１００００ｐｐｍである４，４’−ジビニルビ
フェニル組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】４，４’−ジビニルビフェニルの
含有量が６０〜９８重量％の４，４’−ジビニルビフェ
ニル組成物は、４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素
反応生成物から得ることができる。
含有量が６０〜９８重量％の４，４’−ジビニルビフェ
ニル組成物は、４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素
反応生成物から得ることができる。
【０００８】原料の４，４’−ジエチルビフェニルは、
エチレンによるビフェニルのアルキル化反応物又はビフ
ェニルとポリエチルベンゼン等とのトランスアルキル反
応物を、蒸留、晶析、吸着等任意の分離操作によって、
４，４’−ジエチルビフェニルを分離又は濃縮すること
によって製造できる。４，４’−ジエチルビフェニルの
濃度は９０重量％以上とすることがよい。
エチレンによるビフェニルのアルキル化反応物又はビフ
ェニルとポリエチルベンゼン等とのトランスアルキル反
応物を、蒸留、晶析、吸着等任意の分離操作によって、
４，４’−ジエチルビフェニルを分離又は濃縮すること
によって製造できる。４，４’−ジエチルビフェニルの
濃度は９０重量％以上とすることがよい。
【０００９】４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素反
応は、例えば、反応温度５００〜６８０℃、スチーム／
４，４’−ジエチルビフェニル重量比１〜２０、ＬＨＳ
Ｖ０．０５〜０．５、反応圧力０．２〜１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇのような条件で、例えば、鉄−カリウム−クロ
ム−酸素系触媒、マグネシウム−鉄−銅−カリウム−酸
素系触媒、鉄−クロム−バナジウム−コバルト−カリウ
ム−酸素系触媒などの触媒の存在下に行うことができ
る。
応は、例えば、反応温度５００〜６８０℃、スチーム／
４，４’−ジエチルビフェニル重量比１〜２０、ＬＨＳ
Ｖ０．０５〜０．５、反応圧力０．２〜１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇのような条件で、例えば、鉄−カリウム−クロ
ム−酸素系触媒、マグネシウム−鉄−銅−カリウム−酸
素系触媒、鉄−クロム−バナジウム−コバルト−カリウ
ム−酸素系触媒などの触媒の存在下に行うことができ
る。
【００１０】本発明の４，４’−ジビニルビフェニル組
成物を製造するには、この脱水素反応の転化率を７５〜
９５％に制御することが肝要である。脱水素反応の転化
率が７５％に満たない場合には、未反応の４，４’−ジ
エチルビフェニルが多くなり、経済的ではない。また、
より過酷な反応条件を適用することによって脱水素反応
の転化率を高めることはできるが、これが９５％を超え
ると、脱水素反応の分解物が多量に副生し、精製工程で
４，４’−ジビニルビフェニルのロスが増加する。
成物を製造するには、この脱水素反応の転化率を７５〜
９５％に制御することが肝要である。脱水素反応の転化
率が７５％に満たない場合には、未反応の４，４’−ジ
エチルビフェニルが多くなり、経済的ではない。また、
より過酷な反応条件を適用することによって脱水素反応
の転化率を高めることはできるが、これが９５％を超え
ると、脱水素反応の分解物が多量に副生し、精製工程で
４，４’−ジビニルビフェニルのロスが増加する。
【００１１】この脱水素反応で得られた反応生成物を冷
却し、結晶を析出させる晶析操作を行う際の条件を選択
するだけで、樹脂基材や樹脂改質剤として使用できる純
度の４，４’−ジビニルビフェニルを得ることができ
る。この晶析操作において、製品を汚染しない溶剤で洗
浄したり、再結晶操作を行うことによって、４，４’−
ジビニルビフェニルの濃度をさらに高め、不純物を減ら
すことができる。また、晶析を行う際、アルコ−ル、ケ
トン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の晶析溶媒を
添加してもよい。この場合、晶析溶媒にｔ−ブチルカテ
コ−ルを溶解させておいてもよい。
却し、結晶を析出させる晶析操作を行う際の条件を選択
するだけで、樹脂基材や樹脂改質剤として使用できる純
度の４，４’−ジビニルビフェニルを得ることができ
る。この晶析操作において、製品を汚染しない溶剤で洗
浄したり、再結晶操作を行うことによって、４，４’−
ジビニルビフェニルの濃度をさらに高め、不純物を減ら
すことができる。また、晶析を行う際、アルコ−ル、ケ
トン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の晶析溶媒を
添加してもよい。この場合、晶析溶媒にｔ−ブチルカテ
コ−ルを溶解させておいてもよい。
【００１２】本発明の４，４’−ジビニルビフェニル組
成物は、純品の４，４’−ジビニルビフェニルほどの強
い重合性はないものの重合性であるので、ｔ−ブチルカ
テコールを配合する。ｔ−ブチルカテコールの配合濃度
は、５００〜１００００ｐｐｍ（重量）、好ましくは３
０００〜５０００ｐｐｍの範囲である。ｔ−ブチルカテ
コールは重合防止効果のみならず、酸化防止効果もあ
り、保存性が著しく向上する。なお、均一に混合するた
めには、一旦溶解させ、この溶液にｔ−ブチルカテコー
ルを溶解させ、これを晶析して、固体の組成物として取
り出すことがよい。
成物は、純品の４，４’−ジビニルビフェニルほどの強
い重合性はないものの重合性であるので、ｔ−ブチルカ
テコールを配合する。ｔ−ブチルカテコールの配合濃度
は、５００〜１００００ｐｐｍ（重量）、好ましくは３
０００〜５０００ｐｐｍの範囲である。ｔ−ブチルカテ
コールは重合防止効果のみならず、酸化防止効果もあ
り、保存性が著しく向上する。なお、均一に混合するた
めには、一旦溶解させ、この溶液にｔ−ブチルカテコー
ルを溶解させ、これを晶析して、固体の組成物として取
り出すことがよい。
【００１３】４，４’−ジビニルビフェニルは室温で結
晶性の化合物である。４，４’−ジビニルビフェニルを
室温で保存した場合には、ｔ−ブチルカテコールの配合
濃度が、通常スチレンに配合している濃度範囲では効果
がない。室温で保存した場合には、１０日から２週間程
度で結晶の表面に黄色の着色物が発生し、各種有機溶剤
に対して不溶な析出物を生じる。更に、重合速度が他の
ジビニルビフェニル類と比較して速く、製品中の４，
４’−ジビニルビフェニルが重合してポリマーを発生す
る。したがって、５００ｐｐｍ以上となるように添加す
る。しかし、１００００ｐｐｍ以上を添加しても、重合
防止効果は殆ど増大しない。
晶性の化合物である。４，４’−ジビニルビフェニルを
室温で保存した場合には、ｔ−ブチルカテコールの配合
濃度が、通常スチレンに配合している濃度範囲では効果
がない。室温で保存した場合には、１０日から２週間程
度で結晶の表面に黄色の着色物が発生し、各種有機溶剤
に対して不溶な析出物を生じる。更に、重合速度が他の
ジビニルビフェニル類と比較して速く、製品中の４，
４’−ジビニルビフェニルが重合してポリマーを発生す
る。したがって、５００ｐｐｍ以上となるように添加す
る。しかし、１００００ｐｐｍ以上を添加しても、重合
防止効果は殆ど増大しない。
【００１４】本発明の組成物は、４，４’−ジビニルビ
フェニル含有量が６０〜９８重量％、好ましくは８０〜
９６重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェニル含有
量が１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％、４，
４’−ジエチルビフェニル含有量が１〜２０重量％、好
ましくは２〜５重量％である。４，４’−ジビニルビフ
ェニル含有量が６０重量％未満であると、使用性が悪
く、９８重量％を超えると保存安定性が劣る。４−エチ
ル−４’−ビニルビフェニル含有量が上記範囲内であれ
ば、使用性を殆ど落とすことなく、保存安定性を高め
る。また、４，４’−ジエチルビフェニル含有量が上記
範囲外であると、使用性や保存安定性が低下したりす
る。本発明の組成物は、常温でも保存可能であるが、低
温とすればより長期の保存が可能となる。また、空気雰
囲気下での保存安定性が優れる。
フェニル含有量が６０〜９８重量％、好ましくは８０〜
９６重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェニル含有
量が１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％、４，
４’−ジエチルビフェニル含有量が１〜２０重量％、好
ましくは２〜５重量％である。４，４’−ジビニルビフ
ェニル含有量が６０重量％未満であると、使用性が悪
く、９８重量％を超えると保存安定性が劣る。４−エチ
ル−４’−ビニルビフェニル含有量が上記範囲内であれ
ば、使用性を殆ど落とすことなく、保存安定性を高め
る。また、４，４’−ジエチルビフェニル含有量が上記
範囲外であると、使用性や保存安定性が低下したりす
る。本発明の組成物は、常温でも保存可能であるが、低
温とすればより長期の保存が可能となる。また、空気雰
囲気下での保存安定性が優れる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実
施例で、％は重量％を示す。
発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実
施例で、％は重量％を示す。
【００１６】実施例１ ４，４’−ジエチルビフェニル９９％を含有する原料
を、脱水素反応に付し、得られた反応生成油に晶析溶剤
とｔ−ブチルカテコ−ルを添加し、−２０℃に冷却し、
結晶を析出させることにより、下記組成を有する４，
４’−ジビニルビフェニル組成物を得た。得られた組成
物は、４，４’−ジビニルビフェニルが９１％、４−エ
チル−４’−ビニルビフェニルが７％、４，４’−ジエ
チルビフェニルが２％、ｔ−ブチルカテコールが５００
０ｐｐｍであった。この組成物を２０℃に保持された室
内に４カ月放置し、放置前と放置後に、組成物中のポリ
マー量をそれぞれ測定した結果、ポリマー量に変化はな
かった。
を、脱水素反応に付し、得られた反応生成油に晶析溶剤
とｔ−ブチルカテコ−ルを添加し、−２０℃に冷却し、
結晶を析出させることにより、下記組成を有する４，
４’−ジビニルビフェニル組成物を得た。得られた組成
物は、４，４’−ジビニルビフェニルが９１％、４−エ
チル−４’−ビニルビフェニルが７％、４，４’−ジエ
チルビフェニルが２％、ｔ−ブチルカテコールが５００
０ｐｐｍであった。この組成物を２０℃に保持された室
内に４カ月放置し、放置前と放置後に、組成物中のポリ
マー量をそれぞれ測定した結果、ポリマー量に変化はな
かった。
【００１７】この４，４’−ジビニルビフェニル組成物
に溶剤を加えて吸着処理してｔ−ブチルカテコールを除
去したものを、スチレンモノマーに対し１０００ｐｐｍ
を添加して、塊状重合した。重合物は脱気装置付押出機
でシ−ト状に成形した。得られた成形品について着色、
ハシリ、臭い、屈折率等を判定したが、問題はなく、ま
た揮発分は４，４’−ジビニルビフェニル組成物を使用
しないものと比べて有意差は認められなかった。
に溶剤を加えて吸着処理してｔ−ブチルカテコールを除
去したものを、スチレンモノマーに対し１０００ｐｐｍ
を添加して、塊状重合した。重合物は脱気装置付押出機
でシ−ト状に成形した。得られた成形品について着色、
ハシリ、臭い、屈折率等を判定したが、問題はなく、ま
た揮発分は４，４’−ジビニルビフェニル組成物を使用
しないものと比べて有意差は認められなかった。
【００１８】比較例 実施例１の組成物にｔ−ブチルカテコールを配合しない
他は、実施例１と全く同様な試験を行ったところ、１０
日から２週間程度で結晶の表面に黄色の着色物が発生
し、各種有機溶剤に対して不溶な析出物を生じ、ｔ−ブ
チルカテコールを配合しないものは保存性がないことを
確認した。
他は、実施例１と全く同様な試験を行ったところ、１０
日から２週間程度で結晶の表面に黄色の着色物が発生
し、各種有機溶剤に対して不溶な析出物を生じ、ｔ−ブ
チルカテコールを配合しないものは保存性がないことを
確認した。
【００１９】実施例２ ４，４’−ジビニルビフェニル（ＤＶＢｐ）の濃度、配
合したｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の量及び保存条
件を変えて、ポリマ−量の変化を測定した。条件及び結
果を表１に示す。
合したｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の量及び保存条
件を変えて、ポリマ−量の変化を測定した。条件及び結
果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】注 ： 保存日数は、ガスクロ組成で変化
が認められず、白色結晶に着色がない状態から、ガスク
ロ組成で変化が１〜２％程度認められ、結晶の一部に黄
変が認められる状態に変化するまでの日数。
が認められず、白色結晶に着色がない状態から、ガスク
ロ組成で変化が１〜２％程度認められ、結晶の一部に黄
変が認められる状態に変化するまでの日数。
【００２２】
【発明の効果】本発明の４，４’−ジビニルビフェニル
組成物は、安定性が優れるので長期間の保存、輸送に耐
えることができる。また、本発明の４，４’−ジビニル
ビフェニル組成物を樹脂基材や樹脂改質剤として使用す
ると、樹脂改質効果が大きいだけでなく、樹脂に着色と
かハシリを生じることもない。
組成物は、安定性が優れるので長期間の保存、輸送に耐
えることができる。また、本発明の４，４’−ジビニル
ビフェニル組成物を樹脂基材や樹脂改質剤として使用す
ると、樹脂改質効果が大きいだけでなく、樹脂に着色と
かハシリを生じることもない。
Claims (1)
- 【請求項１】 ４，４’−ジエチルビフェニルの脱水素
反応生成物から得られる４，４’−ジビニルビフェニル
組成物であって、４，４’−ジビニルビフェニル含有量
が６０〜９８重量％、４−エチル−４’−ビニルビフェ
ニル含有量が１〜３０重量％、４，４’−ジエチルビフ
ェニル含有量が１〜２０重量％であり、ｔ−ブチルカテ
コール濃度が５００〜１００００ｐｐｍであることを特
徴とする４，４’−ジビニルビフェニル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31296295A JPH09151141A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ４，４’−ジビニルビフェニル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31296295A JPH09151141A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ４，４’−ジビニルビフェニル組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151141A true JPH09151141A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=18035587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31296295A Pending JPH09151141A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ４，４’−ジビニルビフェニル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09151141A (ja) |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31296295A patent/JPH09151141A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060110 |