JP2001329011A - ポリプロピレン - Google Patents

ポリプロピレン

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JP2001329011A
JP2001329011A JP2000151776A JP2000151776A JP2001329011A JP 2001329011 A JP2001329011 A JP 2001329011A JP 2000151776 A JP2000151776 A JP 2000151776A JP 2000151776 A JP2000151776 A JP 2000151776A JP 2001329011 A JP2001329011 A JP 2001329011A
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Japan
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polypropylene
film
ext
compound
range
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JP2000151776A
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English (en)
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Ichiro Sakabe
一郎 坂部
Hisafumi Kawamoto
尚史 川本
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JNC Corp
JNC Petrochemical Corp
Original Assignee
Chisso Petrochemical Corp
Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレンの製造方法、その製造方法に
より得られるポリプロピレンおよびそれから作られるポ
リプロピレンフィルムに関する。 【解決手段】 マグネシウム化合物、チタン化合物及び
多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体
触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)と、
一般式 Si(OR1)a(OR2)4-a(式中、R1及びR
2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜4の直鎖炭化水素
基を示し、aは1〜4の整数を示す)で表される有機ケ
イ素化合物(C)とを組合わせた触媒系を用い、プロピ
レンを気相重合してなるポリプロピレン製造方法、この
製造方法により得られるポリプロピレンおよびこれから
作られるポリプロピレンフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレンの製
造方法、その製造方法により得られるポリプロピレンお
よびそれから作られるポリプロピレンフィルムに関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリプロピレンの製造方法、その
製造方法により得られるポリプロピレンおよびポリプロ
ピレンを製膜して得られるフィルムは知られていたが、
フィルム剛性を保持しつつ、フィルム製膜性(例えば、
フィルム製膜時にフィルムにムラが発生しない)に優
れ、かつ、低低分子量成分ブリード性を有するポリプロ
ピレンを製造する方法およびその方法により得られるポ
リプロピレンは知られていなかった。また、フィルム剛
性を保持しつつ、製膜時にフィルムに白化やムラが発生
せず、かつ、低低分子量成分ブリード性に優れているポ
リプロピレンフィルムも知られていなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム剛
性を保持しつつ、フィルム製膜性(例えば、フィルム製
膜時にフィルムにムラが発生しない)に優れ、かつ、低
低分子量成分ブリード性を有するポリプロピレンの製造
方法、それにより得られるポリプロピレン、および、フ
ィルム剛性を保持しつつ、製膜時にフィルムに白化やム
ラが発生せず、かつ、低低分子量成分ブリード性に優れ
ているポリプロピレンフィルムを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、アイソタクチック
ペンタッド分率、メルトフローレイト、ペンタン抽出
率、ヘプタン抽出率、スウェル比が特定の範囲及び関係
にあるポリプロピレンを製造する方法を見出し本発明を
完成した。
【0005】すなわち、本発明にかかるポリプロピレン
製造方法は、マグネシウム化合物、チタン化合物及び多
価カルボン酸エステルを必成分として含有する固体触媒
成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)と、一般
式 Si(OR1)a(OR2)4-a(式中、R1、及びR2はそ
れぞれ独立に、炭素数が1〜4の直鎖炭化水素基を示
し、aは1〜4の整数を示す)で表される有機ケイ素化
合物(C)とを組み合わせた触媒系を用い、プロピレン
を気相重合するものである。
【0006】前記製造方法により得られる新規ポリプロ
ピレンは、以下の(1)〜(4)の特性を有するものであ
る。 (1) アイソタクチックペンタッド分率[mmmm]
が、0.86≦[mmmm]≦0.95の範囲にあり、
(2) メルトフローレイト(230℃、21.18N)
が、0.5〜20dg/分の範囲にあり、(3) 沸騰ヘプタ
ン抽出率(C7−Ext)が5重量%以下であり、かつ
沸騰ペンタン抽出率(C5−Ext)と沸騰ヘプタン抽
出率(C7−Ext)が(C7−Ext)>3.5×
(C5−Ext)の関係にあり、(4) スウェル比が1.
35〜1.45の範囲にあり、スウェル比と沸騰ヘプタ
ン抽出率(C7−Ext)の関係が(C7−Ext)>
1.5×(スウェル比)の関係にある。なお、本発明に
おいて、沸騰ペンタン抽出率を(C5−Ext)と、沸
騰ヘプタン抽出率を(C7−Ext)と表す。
【0007】更に本発明は、前記製造方法により得られ
た新規ポリプロピレンを製膜して得られるフィルム剛性
を保持しつつ、製膜性および低低分子量成分ブリード性
に優れるポリプロピレンフィルムである。
【0008】
【発明の実施形態】以下、本発明を具体的に説明する。 (ポリプロピレン製造方法)本発明のポリプロピレンの
製造方法としては、次のような方法を例示することがで
きる。すなわち、マグネシウム化合物、チタン化合物及
び多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固
体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、お
よび一般式 Si(OR1)a(OR2)4-a(式中、R1及びR
2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜4の直鎖炭化水素
基を示し、aは1〜4の整数を示す)で表される電子供
与性有機ケイ素化合物(C)からなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合する方法である。
【0009】固体触媒成分(A)の調製 固体触媒成分(A)は、Mg化合物を主要構成成分とす
る担体にハロゲン化チタン及び多価カルボン酸エステル
を担持させたオレフィン重合用触媒成分であって、下記
の方法で製造することができる。二酸化炭素雰囲気下不
活性溶媒中で、マグネシウム化合物とアルコール(I)と
を反応させ、成分(a)を得る。次に不活性溶媒中で、ハ
ロゲン化チタン化合物と有機ケイ素化合物と成分(a)と
を反応させて、固体生成物(I)を得る。得られた固体生
成物(I)にアルコール(II)および環状エーテルを反応さ
せて固体生成物(II)を得る。不活性溶媒中で固体生成物
(II)とハロゲン化チタン化合物を反応させて、固体生成
物(III)を得る。不活性溶媒中で固体生成物(III)と電子
供与性化合物(IED)とを反応させて、固体生成物(IV)を
得る。得られた固体生成物(IV)とハロゲン化チタン化合
物とを反応させて固体触媒成分(A)を得る。
【0010】本発明におけるマグネシウム化合物として
は、一般式 Mg(OR5)n(OR6)2 -n または MgR7
m(OR8)2-m(ここで、R5、R6、R7およびR8は、そ
れぞれ独立に、炭素数2〜20のアルキル基、アリール
基、または炭素数5〜20の芳香族基であり、mおよび
nはそれぞれ独立に0〜2の整数である)で表されるマ
グネシウム化合物もしくはこれらの混合物が含まれる。
本発明における好ましいマグネシウム化合物としてはR
5、R6、R7、およびR8が、それぞれ独立に、炭素数2
〜20のアルキル基であるマグネシウム化合物である。
本発明における更に好ましいマグネシウム化合物として
はR5、R6、R7、およびR8が、それぞれ独立に、炭素
数2〜5のアルキル基であるマグネシウム化合物であ
る。
【0011】本発明におけるアルコール(I)としては、
一般式R9OH(ここで、R9は炭素数1〜20の飽和ま
たは不飽和のアルキル基である)で表される1価アルコ
ールが含まれる。本発明における好ましいアルコール
(I)としては2−エチル−1−ヘキサノールである。
【0012】本発明におけるアルコール(II)としては、
一般式R14OH(ここで、R14は炭素数1〜20の飽和
または不飽和のアルキル基である)で表される1価アル
コールもしくは多価アルコールが含まれる。本発明にお
ける好ましいアルコール(II)としては1価アルコールで
ある。本発明における更に好ましいアルコール(II)とし
てはエタノール、プロパノールである。
【0013】本発明におけるハロゲン化チタン化合物と
しては、一般式 TiXp(OR104-p(ここで、X
は、塩素(Cl)、臭素(Br)、またはヨウ素(I)
であり、R10は炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、
pは1〜4の整数である)で表されるハロゲン化チタン
が含まれる。本発明における好ましいハロゲン化チタン
化合物としてはTiX 4である。本発明における更に好
ましいハロゲン化チタン化合物としてはTiCl4であ
る。
【0014】本発明における有機ケイ素化合物として
は、一般式SiXq(OR114-q(ここで、XはCl、
BrまたはIであり、R11は炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基、または炭素数3〜20のシクロアルキ
ル基であり、qは1〜4の整数である)で表されるハロ
ゲン化シラン、Si−O−Si結合を有するシロキサン
化合物、もしくは該シロキサン化合物と一般式R12 s
i(OR134-s(ここで、R12およびR13は、それぞ
れ独立に炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、ま
たは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、sは1
〜4の整数である)で表されるシラン化合物との混合物
のいずれかが含まれる。本発明における好ましい有機ケ
イ素化合物としてはSi−O−Si結合を有するシロキ
サン化合物である。本発明における更に好ましい有機ケ
イ素化合物としてはヘキサメチルジシロキサンである。
【0015】本発明における好ましい環状エーテルとし
てはテトラヒドロフランである。本発明における電子供
与性化合物(IED)としては、カルボン酸エステルまた
は酸無水物が含まれる。本発明における好ましい電子供
与性化合物(IED)としては多価カルボン酸エステルで
ある。本発明における更に好ましい電子供与性化合物
(IED)としては芳香族多価カルボン酸エステルであ
る。
【0016】予備重合処理 予備重合処理は、不活性溶媒に固体触媒成分(A)と有
機アルミニウム化合物(E)を加え、微量のα−オレフ
ィンを反応させて行う。好ましくはこれらに電子供与性
有機ケイ素化合物(D)を加える。予備重合処理におけ
る不活性溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素が含まれる。例えば、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエンである。好ましくは脂肪族
炭化水素、更に好ましくはペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンである。
【0017】予備重合処理における有機アルミニウム化
合物(E)としては、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムクロライドおよびこれらの混合物が
含まれる。好ましくはトリアルキルアルミニウムであ
り、更に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムである。
【0018】予備重合処理における電子供与性有機ケイ
素化合物(D)としては、一般式Si(OR1)a(OR2)
4-a で表されるテトラアルコキシシラン類であり、例え
ばテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ンおよびこれらの混合物である。好ましくは一般式Si
(OR1)4 で表されるテトラアルコキシシラン類であ
り、例えばテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ランである。更に好ましくはテトラエトキシシランとテ
トラプロポキシシランである。
【0019】予備重合処理で使用する一般式 Si(OR
1)a(OR2)4-a で表される電子供与性有機ケイ素化合物
は、SiX4(ここで、XはCl、BrまたはIであ
る)で表されるハロゲン化シランと1価アルコールとを
反応させることにより得られる。R1とR2とが異なるア
ルキル基であり、aが1〜3までの整数である化合物を
使用する場合には、ハロゲン化シランと2種類の1価ア
ルコール(R1OHとR2OH)を反応させて得ることが
できる。得られた混合物を蒸留により精製分離して使用
することができる。また、精製分離せずに混合物として
も使用することもできる。
【0020】予備重合処理におけるα−オレフィンとし
ては、炭素数が10以下のものが含まれる。好ましく
は、エチレン、プロピレン、ブテン、更に好ましくはエ
チレンとプロピレンである。予備重合処理における不活
性溶媒中の固体触媒成分(A)の濃度としては、0.0
5〜30重量%の範囲である。好ましくは0.1〜15
重量%の範囲、更に好ましくは0.5〜8重量%の範囲
である。
【0021】予備重合処理における固体触媒成分(A)
中のチタン原子(Ti)に対する有機アルミニウム化合物
(E)中のアルミニウム原子(Al)の割合としては、1
000>Al/Ti>0.05の範囲である。好ましく
は300>Al/Ti>0.1の範囲、更に好ましくは
50>Al/Ti>0.5の範囲である。予備重合処理
における電子供与性有機ケイ素化合物(D)中のケイ素
原子(Si)に対する有機アルミニウム化合物(E)中の
アルミニウム原子(Al)の割合としては、100>Al
/Si>0.05の範囲である。好ましくは60>Al
/Si>0.1の範囲、更に好ましくは40>Al/S
i>0.8の範囲である。
【0022】予備重合処理における予備重合温度として
は、−10〜90℃の範囲である。好ましくは0〜60
℃の範囲、更に好ましくは5〜40℃の範囲である。予
備重合処理により重合される固体触媒(A)1gに対す
るα−オレフィンの量としては、0.05〜100gの
範囲である。好ましくは0.05〜30gの範囲、更に
好ましくは0.1〜10gの範囲である。
【0023】本重合 本重合は、プロピレンモノマーを前記予備重合処理して
得られた固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物
(B)と電子供与性有機ケイ素化合物(C)とを用い
て、これらを重合器にフィードして行う。また、重合は
数台の重合器をシリーズに配置し行うことも可能であ
る。このとき各重合器毎の重合条件は同一でも、異なっ
ていてもよい。
【0024】本重合における有機アルミニウム化合物
(B)としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムクロライドおよびこれらの混合物が含ま
れる。好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、更
に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムである。
【0025】本重合における電子供与性有機ケイ素化合
物(C)としては、一般式Si(OR1)a(OR2)4-aで表
されるテトラアルコキシシラン類であり、例えばテトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシ
ジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランおよび
これらの混合物である。好ましくは一般式 Si(OR1)
4 で表されるテトラアルコキシシラン類であり、例えば
テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランであ
る。更に好ましくはテトラエトキシシランとテトラプロ
ポキシシランである。
【0026】本重合で使用する一般式Si(OR1)a(O
2)4-aで表される電子供与性有機ケイ素化合物は、S
iX4(ここで、XはCl、BrまたはIである)で表
されるハロゲン化シランと1価アルコールとを反応させ
ることにより得られる。R1とR2とが異なるアルキル基
であり、aが1〜3までの整数である化合物を使用する
場合には、ハロゲン化シランと2種類の1価アルコール
(R1OHとR2OH)を反応させて得ることができる。
得られた混合物を蒸留により精製分離して使用すること
ができる。また、精製分離せずに混合物としても使用す
ることもできる。
【0027】本重合における予備重合処理した固体触媒
成分(A)中のチタン原子(Ti)に対する有機アルミニ
ウム化合物(B)中のアルミニウム原子(Al)の割合と
しては、700>Al/Ti>5の範囲である。好まし
くは500>Al/Ti>10の範囲、更に好ましくは
300>Al/Ti>10の範囲である。本重合におけ
る電子供与性有機ケイ素化合物(C)中のケイ素原子
(Si)に対する有機アルミニウム化合物(B)中のアル
ミニウム原子(Al)の割合としては、300>Al/S
i>0.1の範囲である。好ましくは100>Al/S
i>0.5の範囲、更に好ましくは60>Al/Si>
1の範囲である。
【0028】本重合における重合温度としては、30〜
100℃の範囲である。好ましくは50〜90℃の範
囲、更に好ましくは60〜85℃の範囲である。本発明
における重合圧力としては、0.1〜3.5MPaの範囲
である。好ましくは0.5〜3.0MPaの範囲、更に好
ましくは1.0〜2.8MPaの範囲である。
【0029】本重合においては、得られるポリプロピレ
ンの分子量を調整する目的で、分子量調節剤を適宜使用
することができる。分子量調整剤、すなわち連鎖移動剤
としては水素が好適に使用できる。
【0030】この様にして、前記(1)〜(4)の要件を満
足する、本発明のポリプロピレンが得られる。 (ポリプロピレンの性質)本発明の製造方法により得ら
れるポリプロピレンは、ポリプロピレンの立体規則性の
指標であるアイソタクチックペンタッド分率[mmm
m]が、0.86≦[mmmm]≦0.95の範囲にあ
る。更に好ましくは0.88≦[mmmm]≦0.92の
範囲にある。[mmmm]は A. Zambelli et al., Mac
romolecules Volume 8, pp. 687-689(1975) に記載され
ている方法に準じて測定する。[mmmm]が0.86
未満では、シーラントの融点以下の加工温度においても
良好な製膜性を示すものが得られるものの、フィルムの
剛性が低下する。[mmmm]が0.95を超えると、
フィルムの剛性は高いもののシーラントの融点以下の加
工温度においてフイルムの製膜性が損なわれムラが発生
する。
【0031】本発明の製造方法により得られるポリプロ
ピレンは、メルトフローレイト(230℃、21.18
N)が0.5〜20dg/分の範囲に、好ましくは1〜1
5dg/分の範囲に、更に好ましくは1〜10dg/分の範
囲にあるものである。MFRが前記の範囲にあるポリプ
ロピレンは製膜性に優れる。一方、MFRが0.5dg/
分未満であるか、MFRが20dg/分を超えると、製膜
性が損なわれフィルムにムラが発生する。
【0032】本発明の製造方法により得られるポリプロ
ピレンは、沸騰ヘプタン抽出率(以降(C7−Ext)
と表す。)が5重量%以下であり、かつ、沸騰ペンタン
抽出率(以降(C5−Ext)と表す。)と(C7−E
xt)の関係が、(C7−Ext)>3.5×(C5−
Ext)の関係にある。(C7−Ext)が5重量%を
超えると、フィルムの剛性が低下する。また、(C7−
Ext)≦3.5×(C5−Ext)の場合には、低分
子量成分が多く、フィルムの剛性が低下し、製膜性が損
なわれ、フィルムにムラが発生する。
【0033】本発明の製造方法により得られるポリプロ
ピレンは、スウェル比が1.35〜1.45の範囲にあ
る。スウェル比が1.35未満であると、製膜時にフィ
ルムが白化する。スウェル比が1.45を越えると製膜
時にフィルムにムラが発生する。また、(C7−Ex
t)≦1.5×(スウェル比)の場合には、製膜時にフ
ィルムにムラが発生する。
【0034】本発明のプロピレン製造方法によれば、得
られるポリプロピレンに含まれるC7抽出分が多いにも
関わらず、ベタ付かず(低低分子量成分ブリード性を有
する)流動性が悪化しないため、連続的に安定製造でき
る。
【0035】本発明の製造方法により得られるポリプロ
ピレンに必要に応じて添加物、例えば、酸化防止剤、耐
光剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤を本発明の目的を損
なわない範囲で加えて、ポリプロピレン組成物を作成す
ることができる。通常、前記組成物は押出機等によって
ペレット化される。なお、本発明でのポリプロピレン
は、本発明の目的を損なわない範囲で添加物を加えたポ
リプロピレン組成物をも含むものである。
【0036】(ポリプロピレン製膜方法)前記本発明の
製造方法により得られるポリプロピレンは、公知のフィ
ルム成形方法によりフィルムにすることが可能である。
特に、二軸延伸することにより、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルムを製膜することが可能である。例えば逐次延
伸を行うテンター法等により二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムを製膜することができる。
【0037】以下に本発明の製造方法により得られるポ
リプロピレンを用いてポリプロピレンフィルムを製造す
る方法としてテンター法を例にして、具体的に説明す
る。Tダイ付き2層共押出シート成形機を用い、前記で
調製したペレット状のポリプロピレン組成物を基材層用
押出機に供給し、表層用の押出機にシーラントを供給
し、Tダイより板状に押出成形し2層シートを成形す
る。次いでこの2層シートを冷却ロール上で冷却固化
し、続いて2層シートを加熱されたロールによって長手
方向(押出機軸方向:以下、この方向を「縦方向」とい
うことがある)に延伸して一軸延伸フィルムとする。次
いで、得られた一軸延伸フィルムをテンター内に導き、
予熱部を経て横方向(押出機軸に対し垂直方向:以下、
この方向を「横方向」ということがある)に延伸し、巻
き取ることによって本発明の二軸延伸ポリプロピレンフ
ィルムが得られる。
【0038】前記テンター法において、ポリプロピレン
の押出機における溶融温度としては、201〜300℃
の範囲で、好ましくは220〜280℃の範囲である。
縦方向延伸時の予熱温度は100〜150℃、縦方向延
伸温度は100〜130℃の範囲とし、縦方向延伸倍率
は3.0〜10.0倍とすることが好ましい。横方向延伸
時の予熱温度は150〜180℃、横方向延伸温度は1
20〜150℃の範囲とし、横方向延伸倍率は3.0〜
11.0倍とすることが好ましい。基材に積層されるポ
リプロピレンの融点が110℃〜135℃の範囲で、好
ましくは115〜125℃の範囲であることが望まし
い。
【0039】本発明製造方法により得られるポリプロピ
レンを用いれば、前記テンター法によって低融点材との
積層に適した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製膜す
ることが可能である。得られたフィルムには、必要に応
じて熱処理による応力緩和などを施すことができる。フ
ィルムの厚みは通常のポリプロピレンフィルムとして製
膜可能な範囲である。好ましくは、1μm〜100μm
の範囲、更に好ましくは5μm〜30μmの範囲であ
る。また、得られたフィルムは、フィルム剛性を保持し
つつ、かつ、低低分子量成分ブリード性に優れるので、
食品用フィルム、医療用フィルム、文房具用フィルムな
どの用途に適する。
【0040】
【実施例】実施例および比較例で用いた各物性値の測定
方法を以下に示す。 (i)アイソタクチックペンタッド分率:13C−NMR
測定装置(日本電子(株)製GSX−270型)を使用
し、A. Zambelli et al., Macromolecules Volume 8, p
p. 687-689(1975) に記載されている方法に準じて測定
した。 (ii)メルトフローレイト(dg/分):JIS K72
10に記載の方法(条件14:230℃、21.18
N)に準じて測定した。 (iii)スウェル比:JIS K7210に記載の方法
(条件14:230℃、21.18N)に準じてメルト
フローレイトを測定するとき、オリフィスから押し出さ
れるストランドが5cmの長さになった時点でカットし、
この押し出し物の下から1cmの部位の短径及び長径を測
定した。同一試料で各3回測定し、平均値をオリフィス
直径(2.095mm)で除した値をスウェル比とした。 (iv)沸騰ペンタン抽出率、および沸騰ヘプタン抽出
率:ポリプロピレンを230℃、10MPaでプレスし
て得られるシートを、カッターで3cm×3cm程度の細片
に裁断した。得られた細片約50gを、ウィレー粉砕機
(池田:W140)を使用し約20分間粉砕した。この
粉砕物2gをソックスレー抽出した(溶媒150mL;
ペンタンおよびヘプタン、抽出時間:3時間)。抽出残
分を80℃で、ペンタンを用いた場合は2時間、ヘプタ
ンを用いた場合は3時間それぞれ真空乾燥し、デシケー
ター中で1時間放冷した後、秤量して抽出率を算出し
た。 (v)加工性:テンター式逐次延伸装置にて、延伸温度
105℃で縦方向に5倍延伸を行い、引き続いて延伸ゾ
ーンの槽内温度160℃のテンター内で横方向に10倍
延伸を行って、厚さ16μmの二軸延伸ポリプロピレン
フィルムの製膜を行った。製膜時にフィルムに穴があ
き、製膜出来なかったものを×、得られたフィルムに白
化、皺、ムラ等が見られないものを○とした。
【0041】実施例1 (1)固体触媒成分の合成 攪拌機、圧力計、温度計を備え、高純度窒素で置換され
た30Lのオートクレーブに、マグネシウムエトキシド
2.3kg、2−エチル−1−ヘキサノール4.15L、お
よびトルエン16.5Lを加えた。この混合物を、0.2
MPa(以下ゲージ圧力をいう)の二酸化炭素ガス雰囲
気(1気圧)下で,90℃に加熱し、150rpmで3時
間攪拌した。得られた溶液を冷却し、二酸化炭素ガスを
脱気して溶液を得た。この溶液は0.1g/Lのマグネ
シウムエトキシドを含んでいた。攪拌機、温度計、コン
デンサー、窒素シールラインおよびバッフルを装備した
15Lのオートクレーブ(バッフル率0.15)中へ、
トルエン3L、TiCl4190mL、ヘキサメチルジ
シロキサン250mLを投入し、室温で、250rpmで5
分間混合した後、前記の溶液1.5Lを10分間で投入
した。投入後直ちに固体粒子が析出した。該固体粒子を
含有する溶液にエタノール30mLとテトラヒドロフラ
ン(THF)0.5Lを添加し、150rpmの攪拌を維持
しながら15分以内に60℃に昇温したところ、いった
ん、該固体粒子が溶解し、次いで15分以内に再び固体
粒子が析出し始めた。この固体粒子の形成は10分以内
に終了した。さらに、60℃で45分間攪拌を継続した
後、攪拌を停止して、生成固体を沈降させた。上澄液を
デカンテーションで除き、残った生成固体を2Lのトル
エンで2回洗浄した。この生成固体にトルエン2LとT
iCl41Lを添加し、250rpmで攪拌しながら、13
5℃に20分以内で昇温し、この温度を1時間保った。
攪拌を停止し、生成固体を沈降させて、上澄み液をデカ
ンテーションで除いた。この生成固体にTiCl4
L、トルエン2.5L、およびジイソブチルフタレート
21mLを添加し、135℃に加熱し、250rpmで1.
5時間攪拌した。上澄液をデカンテーションで除き、残
分にTiCl42Lを添加し、攪拌しながら10分間リ
フラックスさせた。上澄み液をデカンテーションで除
き、残分を2Lのトルエンで3回、さらに2Lのヘキサ
ンで4回洗浄して、固体触媒成分116gを得た。この
固体触媒成分には、マグネシウム17.3重量%、チタ
ン2.3重量%、塩素55.6重量%(原子吸光法によ
る)、およびジイソブチルフタレート8.6重量%(ガ
スクロマトグラフ法による)が含有されていた。
【0042】(2)予備重合処理 攪拌機を装備し、高純度窒素で置換された、内容積50
Lのステンレス製反応器に、ヘキサン20L、前記で得
られた固体触媒成分100g、トリエチルアルミニウム
0.1モル、およびテトラエトキシシラン0.015モル
を加えた。30℃で、攪拌回転数200rpmで攪拌しな
がら、プロピレン分圧が0.1MPaになるまでプロピ
レンガスを導入して、加圧下で6時間予備重合処理を行
った。その後、プロピレンガスをパージした。重合した
プロピレン量は固体触媒成分1gに対して3gであっ
た。
【0043】(3)本重合 攪拌機を装備し、高純度窒素で置換された、内容積10
0Lのステンレス製反応器に、予備重合処理した固体触
媒成分を固体触媒成分として1.0g/hで、またトリ
エチルアルミニウムを0.036mol/h、テトラエトキ
シシシランを0.0036mol/hで、それぞれ連続的に
供給した。同時に、重合温度70℃の条件下、重合圧力
が2.3MPaを維持するようにプロピレンを連続的に
供給し、さらに、気相部の水素/プロピレンモル比が
0.003となるように水素を連続的に供給して、プロ
ピレンの連続気相重合をおこない、14kg/hの生産量
にて粉末状のポリプロピレンを得た。
【0044】(4)造粒 得られた粉末状ポリプロピレン100重量部に対して、
酸化防止剤のテトラキス−[メチレン−3−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート]メタン0.10重量部、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.10重量
部、およびハイドロタルサイト0.03重量部を添加
し、ヘンシェルミキサー(商品名)によって均一に混合
した。得られた混合物を、口径65mm、L/D=30の
押出機を用い、押出温度230℃にて溶融混練して、ペ
レット状のポリプロピレン組成物を得た。
【0045】(5)製膜 Tダイ付き2層共押出シート成形機を用い、前記で調製
したペレット状のポリプロピレン組成物を基材用押出機
に供給し、シーラント層用の押出機にシーラント用のポ
リプロピレン(チッソ(株)製、グレード名:XF770
0、融点125℃)を供給し250℃で押出し、30℃
の冷却ロールにて引き取り、2層シートを成形した。次
いでこの2層シートをテンター式逐次延伸装置にて、延
伸温度105℃で縦方向に5倍延伸を行い、引き続いて
延伸ゾーンの槽内温度150℃のテンター内で横方向に
10倍延伸を行って、二軸延伸2層フィルムを得た。得
られた二軸延伸2層フィルムは表層(シーラント層)の
厚さ1μm、基材層の厚さ15μmであった。
【0046】(6)評価 このようにして得られたポリプロピレンおよびポリプロ
ピレンフィルムについて、前記(i)〜(v)の物性測
定を行った。
【0047】実施例2 実施例1の(1)に記載された方法と同様にして固体触
媒成分を得た。予備重合処理は、実施例1の(2)にて
用いたテトラエトキシシランに代えテトラプロポキシシ
ランを用いた以外は実施例1に記載された方法と同様に
して実施した。本重合は、実施例1の(3)にて用いた
テトラエトキシシランに代えテトラプロポキシシランを
用いた以外は実施例1と同様に実施し、13kg/hの生
産量で粉末状ポリプロピレンを得た。造粒および製膜
は、実施例1と同様に実施した。
【0048】比較例1 実施例1の(1)に記載された方法と同様にして固体触
媒成分を得た。予備重合処理は、実施例1の(2)にお
いて用いたテトラエトキシシランに代えてペンチルトリ
メトキシシランを用いた以外は実施例1と同様に実施し
た。本重合は、実施例1の(3)にて用いたテトラエト
キシシランに代えてペンチルトリメトキシシランを用い
気相部の水素/プロピレンモル比が0.005となるよ
うに水素を連続的に供給しプロピレンの連続気相重合を
おこなった以外は実施例1と同様に実施し16kg/hの
生産量で粉末状ポリプロピレンを得た。造粒および製膜
は、実施例1と同様に実施した。
【0049】比較例2 実施例1の(1)に記載された方法と同様にして固体触
媒成分を得た。予備重合処理は、実施例1の(2)にお
いて用いたテトラエトキシシランに代えてジイソブチル
ジメトキシシランを用いた以外は実施例1と同様に実施
した。本重合は、予備重合処理した固体触媒成分を固体
触媒成分として0.7g/hで、またトリエチルアルミ
ニウムを0.024mol/h、ジイソブチルジメトキシシ
ランを0.0024mol/hで、それぞれ連続的に供給
し、水素/プロピレンモル比が0.006となるように
水素を連続的に供給して、プロピレンの連続気相重合を
おこなった以外は実施例1と同様に実施し、15.5kg
/hの生産量で粉末状ポリプロピレンを得た。造粒およ
び製膜は、実施例1と同様に実施した。
【0050】比較例3 実施例1の(1)に記載された方法と同様にして固体触
媒成分(A)を得た。予備重合処理は、実施例1の
(2)において用いたテトラエトキシシランに代えてジ
イソプロピルジメトキシシランを用いた以外は実施例1
と同様に実施した。本重合は、予備重合処理した固体触
媒成分を固体触媒成分として0.5g/hで、またトリ
エチルアルミニウムを0.018mol/h、ジイソプロピ
ルジメトキシシランを0.0018mol/hで、それぞれ
連続的に供給し、水素/プロピレンモル比が0.008
となるように水素を連続的に供給して、プロピレンの連
続気相重合をおこなった以外は実施例1と同様に実施
し、14kg/hの生産量で粉末状ポリプロピレンを得
た。造粒および製膜は、実施例1と同様に実施した。こ
のようにして得られた実施例1と2および比較例1〜3
のポリプロピレンの物性値と製膜時の加工性を表1に示
した。
【0051】
【表1】
【0052】
【発明の効果】本発明の製造方法は、マグネシウム化合
物、チタン化合物及び多価カルボン酸エステルを必須成
分として含有する固体触媒成分(A)と、有機アルミニ
ウム化合物(B)と、一般式 Si(OR1)a(OR2)4-a
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜
4の直鎖炭化水素基を示し、aは1〜4の整数を示
す。)で表される有機ケイ素化合物(C)とを組合わせ
た触媒系を用い、プロピレンを重合することである。本
発明にかかるポリプロピレンは以下の特徴を有する。 (1)アイソタクチックペンタッド分率[mmmm]が、
0.86≦[mmmm]≦0.95の範囲にあり、(2)メ
ルトフローレイト(230℃、21.18N)が、0.5
〜20dg/分の範囲にあり、(3)沸騰ヘプタン抽出率
(C7−Ext)が5重量%以下であり、かつ沸騰ペン
タン抽出率(C5−Ext)と沸騰ヘプタン抽出率(C
7−Ext)が(C7−Ext)>3.5×(C5−E
xt)の関係にあり、(4)スウェル比が1.35〜1.4
5の範囲にあり、スウェル比と沸騰ヘプタン抽出率(C
7−Ext)の関係が(C7−Ext)>1.5×(ス
ウェル比)の関係にある。従って、得られるポリプロピ
レンは、そのフィルム剛性を保持しつつ、フィルム製膜
性(例えば、フィルム製膜時にフィルムにムラが発生し
ない。)に優れ、かつ、低低分子量成分ブリード性を有
する。更に本発明のポリプロピレンを製膜したポリプロ
ピレンフィルムはフィルム剛性を保持しつつ、製膜時に
フィルムに白化やムラが発生せず、かつ、低低分子量成
分ブリード性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川本 尚史 千葉県市原市五井海岸5番地の1 チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Fターム(参考) 4F071 AA20 AA80 AA88 AH04 BB08 BC01 BC17 4J028 AA01A AB01A AC05A AC06A AC07A BA00A BA02B BB00A BB01B BC07A BC15B BC16B CB23A CB35A CB43A CB92B CB93A DA02 EB04 FA04 GA07 GA14 GA21

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウム化合物、チタン化合物及び
    多価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体
    触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)と、
    一般式 Si(OR1)a(OR2)4-a(式中、R1及びR
    2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜4の直鎖炭化水素
    基を示し、aは1〜4の整数を示す)で表される有機ケ
    イ素化合物(C)とを組合わせた触媒系を用い、プロピ
    レンを気相重合してなるポリプロピレン製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1により得られるポリプロピレ
    ン。
  3. 【請求項3】 以下の(1)〜(4)の特性を有するポリプ
    ロピレン; (1) アイソタクチックペンタッド分率[mmmm]
    が、0.86≦[mmmm]≦0.95の範囲にあり、 (2) メルトフローレイト(230℃、21.18N)
    が、0.5〜20dg/分の範囲にあり、 (3) 沸騰ヘプタン抽出率(C7−Ext)が5重量%
    以下であり、かつ沸騰ペンタン抽出率(C5−Ext)
    と沸騰ヘプタン抽出率(C7−Ext)が(C7−Ex
    t)>3.5×(C5−Ext)の関係にあり、 (4) スウェル比が1.35〜1.45の範囲にあり、ス
    ウェル比と沸騰ヘプタン抽出率(C7−Ext)の関係
    が(C7−Ext)>1.5×(スウェル比)の関係に
    ある。
  4. 【請求項4】 請求項2または請求項3に記載のポリプ
    ロピレンを製膜してなることを特徴とするポリプロピレ
    ンフィルム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008518075A (ja) * 2004-10-29 2008-05-29 サムソン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド プロピレン重合用触媒およびこれを利用したプロピレンの重合方法
JP2022515867A (ja) * 2018-12-28 2022-02-22 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” 二軸延伸フィルムの高速製造のためのポリマー、それから製造されたフィルム及び物品
JP2022516615A (ja) * 2018-12-28 2022-03-01 パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” 二軸延伸フィルムの高速製造のためのポリマー、それから製造されたフィルム及び物品

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