JP3387921B2 - 特定の有機珪素化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明は、活性成分として ａ）チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン化剤
および電子供与体成分が製造に用いられるチタン含有固
体成分、 ｂ）アルミニウム化合物および ｃ）更に別の電子供与体成分として、一般式（Ｉ） R¹R²Si（OR³）_２ （Ｉ） で表わされ、式中、R¹がC₁−C₁₀アルキル基またはC₃−C
₈シクロアルキル基を表わすが、sec−ブチル基は除外
し、R²がsec−ブチル基を意味し、更にR³がC₁−C₈アル
キル基を表わす有機珪素化合物 を含むチーグラー−ナッタタイプの新規の触媒組成物に
関する。 本願発明は、更にこれらの触媒組成物の援助による、
C₂−C₁₀アルケン−１の重合体、これにより得られる重
合体、およびこれらの重合体のフィルムおよび成型体に
関する。 チーグラー−ナッタタイプの触媒組成物は、就中、欧
州特許出願公告第14523号、欧州特許出願公開第23425
号、欧州特許出願公開第45975号、欧州特許出願公開第1
95497号、欧州特許出願公開第250229号各公報および米
国特許第4857613号明細書に開示されている。これらの
触媒組成物は、特にアルケン−１を重合するのに用いら
れ、就中、多価のチタン化合物、アルミニウムハライド
および／またはアルキルアルミニウム並びに電子供与化
合物、例えば一方でチタン化合物、他方では共触媒と結
合して用いられる、珪素化合物、エーテル、カルボキシ
レート、ケトンおよびラクトンを含む。 経済的なポリアルケン−１の製造を確実にするため
に、このような触媒組成物は、就中、高い生産性を持た
ねばならない。生産性は、使用する触媒の量に対する生
成する重合体の量の比として理解される。また得られる
重合体が高い立体特異性を有することが必要であり、す
なわち単独重合体中の非アイソタクチックの分子構造の
量が2.0から3.0％を超えるべきではない。 これらの２つの目的は共に従来技術により限定された
程度のみに理解されることができる。例えば欧州特許出
願公開第86473号公報には、カルボキシレートがチタン
含有固体成分中に電子供与化合物として用いられ、一般
には有機珪素化合物が更に別の電子供与化合物として用
いられ、高い生産性を有するが、得られた重合体の立体
特異性の観点から不満足である触媒組成物が開示されて
いる。更に欧州特許出願公開第171200号には、就中、チ
タン含有固体成分としてのカルボキシレートおよび一般
に別の電子供与化合物としての有機珪素化合物を有する
チーグラー−ナッタ触媒組成物が開示されている。これ
らの触媒組成物により、就中、高い立体特異性のポリプ
ロピレンの製造は可能であるが、満足に高い生産性は得
られない。 重合体の製造に特に重要なこれらの性質に加えて、こ
れらの材料が腐食を受けやすい材料と同時に使用するこ
とが許されるために、ポリアルケン−１のハロゲン含量
が低いことがまた重要である。この目的のために、重合
体のハロゲン含量を減少させることが特に本質的に必要
である。更に製造工学上の理由から、ポリアルケン−１
が良好な形態学的性質、特に微粒子の部分が非常に少な
いことが重要である。 本願発明の目的は、記述した不利な点が本質的に除去
され、且つ高い生産性を有し、立体特異性、良好な形態
学的性質および非常に低いハロゲン含量を有するC₂−C
₁₀アルケン−１の重合体の製造を可能にする改善された
触媒組成物を提供することである。 この目的は、各請求項で述べられた新規の触媒組成物
により達成されることが見出された。 チタン含有固体成分ａ）の製造のために、一般に３価
または４価のチタンのハロゲン化物またはアルコレート
がチタン化合物として用いられ、チタンの塩化物、特に
四塩化チタンが好ましい。有利にはチタン含有固体成分
が微粉の担体、シリカおよびアルミナ、並びに経験式Si
O₂・aAl₂O₃（ａが0.001から２、特に0.01から0.5である
ことがこの目的に有利である）のシリケートを含むこと
である。 好適に用いられる担体は、0.1から1000μｍ、特に1.0
から300μｍの粒径、0.1から10、特に1.0から5.0cm³/g
の気孔容積および10から1000、特に100から500m²/gの比
表面積を有することである。 更にマグネシウム化合物が、就中、チタン含有固体成
分ａ）の製造に使用される。このタイプの適当な化合物
はマグネシウムハライド、マグネシウムアリール、マグ
ネシウムアルキルおよび、アルコキシマグネシウムおよ
びアリールオキシマグネシウム化合物が挙げられ、マグ
ネシウムジクロライド、マグネシウムジブロマイドおよ
びジ−（C₁−C₁₀アルキル）−マグネシウム化合物が特
に用いられる。ハロゲン化剤は、望ましくは塩素、塩化
水素、臭素または臭化水素がまたこの成分の製造に用い
られる。 ３価または４価のチタン化合物および、必要に応じ
て、担体、マグネシウム化合物およびハロゲン化剤に加
えて、電子供与体、例えば一官能性または多官能性カル
ボン酸、無水カルボン酸、カルボキシレート、ケトン、
エーテル、アルコール、ラクトンおよび、有機燐および
有機珪素化合物がまたチタン含有固体成分ａ）の製造に
用いられる。 チタン含有固体成分ａ）中の望ましい電子供与体成分
は、就中、３または４員の、場合により置換されたシク
ロアルキル−1,2−ジカルボン酸のジエステルおよび場
合により置換されたベンゾフェノン−２−カルボン酸の
モノエステルである。ヒドロキシ化合物として、これら
のエステルではエステル化反応に、C₁−C₁₀アルキル、
更にC₆−C₁₀フェノールを順次有してもよいC₁−C₁₅アル
コール、C₅−C₇シクロアルカノールを含む、通常のアル
コールが用いられる。 更にチタン含有固体成分中で好ましく用いられる電子
供与体成分として、一般式II で表わされ、式中、ＸおよびＹはそれぞれ塩素またはC₁
−C₁₀アルコキシ基、特にC₁−C₄アルコキシ基であり、
またはＸとＹとが共同して酸素を表わすフタル酸誘導体
が用いられる。 チタン含有固体成分は通常の方法で製造される。これ
らの例は、就中、欧州特許出願公開第45975号、欧州特
許出願公開第45977号、欧州特許出願公開第86473号、欧
州特許出願公開第171200号、英国特許出願公開第211066
号各公報および米国特許第4857613号明細書に記載され
ている。 チタン含有固体成分ａ）の製造において。次の３段階
の工程が用いられるのが好ましい。 第一段階では、液状アルカン中のマグネシウム含有化
合物がまず微粉砕された担体に添加され、望ましくはこ
の担体はシリシウムオキサイドまたはSiO₂・aAl₂O₃で、
ここでａが0.001から２、特に0.01から0.5で、その後こ
の混合物は10から120℃で0.5から５時間撹拌される。望
ましくは、担体１モル当たり0.1から１モルのマグネシ
ウム化合物が用いられる。ハロゲンまたはハロゲン化水
素、特に塩素または塩化水素が、次に一定の撹拌下に、
マグネシウム含有化合物に対して少なくとも２倍、好ま
しくは少なくとも５倍の過剰のモル量で添加される。 C₁−C₈アルカノール、特にエタノール、３価または４
価のチタンのハライドまたはアルコレート、特に四塩化
チタン、並びに電子供与体化合物、特に一般式（II）の
フタル酸誘導体が次に添加される。ここで第一段階で得
られた固体のマグネシウム１モル当たり１から５モル、
特に２から４モルのアルカノール、２から20モル、特に
４から10モルの３価または４価のチタンおよび0.01から
１モル、特に0.1から1.0モルの電子供与体化合物が用い
られる。溶液は10から150℃で撹拌され、更にこのよう
にして得られた固体物質は次に濾過分離され、液状アル
カン、望ましくはヘキサンまたはヘプタンで洗浄され
る。 適当なアルミニウム成分ｂ）は、置換基がそれぞれ１
から８個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム
化合物の他に、１個のアルキル置換基がアルコキシまた
はハロゲン、例えば塩素または臭素により置き換えられ
た化合物が考慮される。アルキル基がそれぞれ１から８
個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合
物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチルジ
エチルアルミニウムが用いられるのが好ましい。 本願発明により、一般式（Ｉ） R¹R²Si（OR³）_２ （Ｉ） で表わされ、式中、R¹がC₁−C₁₀アルキル基またはC₃−C
₈シクロアルキル基を表わすが、sec−ブチル基は除外
し、R²がsec−ブチル基を意味し、更にR³がC₁−C₈アル
キル基を表わす有機珪素化合物が、更に別の電子供与体
成分ｃ）として用いられる。 一般式（Ｉ）の好適に用いられる有機珪素化合物は、
R¹が分枝のC₃−C₈アルキル基、特に分枝のC₃−C₆アルキ
ル基を、更にR³がC₁−C₆アルキル基、特にC₁−C₄アルキ
ル基を表わすものである。特に望ましい有機珪素化合物
は、R¹がイソブチルまたはイソプロピル基であるもので
ある。 これらの化合物の中で、ジメトキシイソブチル−sec
−ブチルシラン、ジエトキシイソブチル−sec−ブチル
シラン、ジイソプロポキシイソブチル−sec−ブチルシ
ラン、ジイソブトキシイソブチル−sec−ブチルシラ
ン、ジメトキシイソプロピル−sec−ブチルシランおよ
びジエトキシイソプロピル−sec−ブチルシランが特に
注目される。 好適に用いられる触媒組成物は、アルミニウム化合物
ｂ）からのアルミニウムの、チタン含有固体成分ａ）か
らのチタンに対する原子比が10:1から800:1、特に20:1
から200:1で、更にアルミニウム化合物ｂ）の、本願発
明により用いられる電子供与体化合物ｃ）に対するモル
比が、1:1から100:1、特に2:1から80:1であるものが用
いられる。触媒成分は個々に任意の順序で、または成分
の混合物として重合組成物中に導入される。 本願発明による新規の触媒組成物は、C₂−C₁₀アルケ
ン−１の重合に特に適している。C₂−C₁₀アルケン−１
において、特にエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１またはオクテ
ン−１、或はこれらのC₂−C₁₀アルケン−１の混合物と
理解され、好適に用いられるモノマーはプロピレンまた
はブテン−１である。新規の触媒組成物は、プロピレン
の単独重合またはプロピレンと少量のエチレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１またはこれらのモノ
マーの混合物との共重合に特に適している。 新規の触媒組成物の援助によるC₂−C₁₀アルケン−１
の重合体の製造は、プロピレンの重合に用いられる反応
容器中で、バッチ式または、望ましくは連続的に、就
中、懸濁重合または気相重合として実施することができ
る。適当な反応容器は、適当な撹拌装置を有し、通常運
動を保持する微粉の重合体の固定床を含む連続作動撹拌
反応容器を含む。勿論反応は、また連続的に連結した多
数の反応容器中で実施してもよい。 重合反応は20から150℃、望ましくは40から100℃で、
１から100バール、望ましくは10から50バールにおいて
実施するのが有利である。重合が新規の触媒組成物の援
助による重合の間の反応混合物の平均滞留時間は、通常
１から10時間、特に１から５時間である。生成するポリ
アルケン−１の分子量は、重合技術において通常使用さ
れる調整剤、例えば水素を添加して調整することができ
る。また不活性溶媒、例えばトルエンまたはキシレン、
または窒素またはアルゴンのような不活性ガスが存在す
ることもできる。 新規の触媒組成物の援助により製造された重合体の平
均分子量は10000から1000000で、メルトフローインデッ
クスは、それぞれDIN53735により230℃および2.16kgで
測定して、0.1から100、望ましくは0.2から50g/10minで
ある。メルトフローインデックスは、DIN53735により標
準化された試験装置により、230℃で10minで、2.16kgの
荷重下で得られる重合体の量に対応する。 新規の触媒組成物は、特に気相重合において高い生産
性を有する。この方法で得られる重合体は、高い立体特
異性、低塩素含量および微粒子（＜0.25mm）の非常に少
ない割合を有する。この触媒組成物を用いて製造された
重合体は、特にフイルムおよび成型体の製造に適してい
る。 実施例 実施例１ ａ）チタン含有固体成分（１）の製造 第一段階において、ｎ−ヘプタン中のｎ−ブチルオク
チルマグネシウムの溶液が、20から45μｍの粒径、1.7c
m³/gの気孔容積および330m²/gの比表面積を有するSiO₂
に添加され、0.3モルのマグネシウム化合物がSiO₂1モル
当たり用いられる。溶液は40℃を30分間撹拌し、20℃に
冷却し、その後有機マグネシウム化合物に対して10倍の
モル量の塩化水素を通気した。60分後、マグネシウム１
モルに対して３モルのエタノールを反応生成物に、一定
の撹拌を行いながら添加した。この混合物は80℃で30分
間撹拌し、その後、それぞれマグネシウム１モルに対し
て、7.2モルの四塩化チタンおよびエチルベンゼンに溶
解した0.5モルのジ−ｎ−ブチルフタレートを添加し
た。撹拌は100℃で１時間行われ、このようにして得ら
れた固体物質は濾過分離され、エチルベンゼンで数回洗
浄された。このようにして得られた固体生成物は、エチ
ルベンゼン中の10容量％濃度四塩化チタン溶液により、
125℃で、３時間抽出した。その後固体生成物は濾過に
より抽出剤から分離され、抽出剤が僅か0.3重量％の四
塩化チタンを含むようになるまでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。 チタン含有固体成分は、3.6重量％のTi、7.7重量％の
Mgおよび27.9重量％のClを含んだ。 ｂ）重合 50gのポリプロピレン粉（メルトフローインデックス
がDIN53735により、230℃および2.16kgにおいて、10g/1
0min）、10mmolのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘプタ
ン中の１モル溶液の形態で）、10の水素、93.2mgのチ
タン含有固体成分（実施例1aにより製造）および1mmol
のジメトキシイソブチル−sec−ブチルシランが、最初
に30℃で10の鋼製の撹拌機付きオートクレーブ中に取
り入れられた。アルミニウム成分の、本願発明により用
いられる有機珪素化合物に対する比率は10:1であった。
その後反応温度は70℃に増加され、反応器の圧力は、気
相プロピレンを加圧することにより28バールにもたらさ
れ、その後重合は1.5時間の反応混合物の平均滞留時間
で実施された。消費されるモノマーは新しいモノマーで
連続的に置き換えられた。 230℃および2.16kgにおいて、11.3g/10minのメルトフ
ローインデックス（DIN53735による）を有する、1430g
のプロピレン単独重合体が得られた。形成される重合体
の量のチタン含有固体成分に対する量の比率として定義
される触媒組成物の生産性、非アイソスタティック構造
単位の量であるヘプタン可溶分、微粒子の分率（＜0.25
mm）および重合体の塩素含量は、下表に示される。 実施例２ プロピレンは、同様の触媒組成物を用い更に実施例１
に記でされた反応条件下で重合され、反応は28バールお
よで70℃の代わりに37バールおよび80℃で懸濁液中で実
施される。 実施例３ プロピレンは、同様の触媒組成物を用い更に実施例１
に記述された反応条件下で重合され、1mmolのジメトキ
シイソプロピル−sec−ブチルシランが1mmolのジメトキ
シイソブチル−sec−ブチルシランの代わりに、更に電
子供与体成分ｃ）として用いられた。 230℃および2.16kgにおいて、12.8g/10minのメルトフ
ローインデックス（DIN53735による）を有する、1435g
のプロピレン単独重合体が得られた。更に結果を下表に
示す。

フロントページの続き (72)発明者 ケルト，ユルゲン ドイツ国、Ｄ―6719、カールスベルク、 ヴァテンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者 ツォルク，ラルフ ドイツ国、Ｄ―6714、ヴァイゼンハイ ム、ヴァインビートシュトラーセ、７ (56)参考文献 特開 昭62−11705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41509（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−359904（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】活性成分として ａ）チタン化合物、マグネシウム化合物、ハロゲン化剤
   および電子供与体成分が製造に用いられるチタン含有固
   体成分、 ｂ）炭素原子数が１から８個のアルキル置換基を有する
   トリアルキルアルミニウム化合物および該化合物の１個
   のアルキル置換基がアルコキシまたはハロゲンにより置
   き換えられた化合物、および ｃ）更に電子供与体成分として、一般式（Ｉ） R¹R²Si（OR³）_２ （Ｉ） で表わされ、式中、R¹がイソブチル基を表し、R²がsec
   −ブチル基を意味し、更にR³がC₁−C₄アルキル基を表わ
   す有機珪素化合物 を含む、C₂−C₁₀アルケン−１重合体の製造のためのチ
   ーグラー−ナッタタイプの触媒組成物。