KR930009263B1 - 에틸렌/펜텐-i 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-i 공중합체 조성물 - Google Patents

에틸렌/펜텐-i 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-i 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물
제 1 도는 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 "초 서냉된 시료(ultra-slowly cooled sample)"를 통상의 측정조건에서 측정하여 얻은 DSC 멜트 피크(mellt-peak)패턴.
제 2 도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 통상 냉각된 시료를 통상의 측정조건으로 측정하여 얻은 DSC 멜트-피크 패턴.
제 3 도는 본 발명의 실시에 사용하는 중합용기의 개략 단면도.
본 발명은 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 그의 성형필름이 내충격성과 인열성(tear property)간의 균형이 양호한 에틸렌/펜텐-1 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에틸렌/펜텐0-1 공중합체 조성물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 성형시 열안정성, 장기간 열안정성 및 내후성이 우수한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에 관한 것이다.
성형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 즉, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체는, 고압법에 의해 제조된 종래의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 비해서 필름으로 성형시 보다 높은 내충격성을 나타내므로, 필름 형성용 재료로서 널리 사용되었다.
이러한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하기 위해서, 부텐-1 또는, 탄소수 6 이상의 α-올레핀을 α-올레핀 공단량체로서 사용돼 왔다.
에틸렌/부텐-1공중합체(즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 예)로부터 얻어진 필름은, 그의 파열강도가 적절하여 인열성이 우수하나, 충격강도가 다소 낮다.
에틸렌과, 탄소수 6이상의 α-올레핀과의 공중합체(즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 다른 예)로부터 제조된 필름은 충격강도가 우수하나 인열강도가 너무 커서 용이하게 찢어지지 않는다는 문제점이 있다. 다시 말해서, 이러한 공중합체로부터 제조된 필름은 인열성이 불량하다.
따라서, 충격강도가 높고 인열성이 우수한 필름을 제공할 수 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 강력히 요망된다.
본 발명자들은 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구하였다. 그 결과, 특정 조건하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 얻은, 특정요건을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 성형하여 필름을 제조하면, 그 필름이 내충격성과 인열성간의 균형이 양호함을 밝혀냈다. 이에 따라서, 본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 그의 제조방법이 성취되었다.
또한, 본 발명자등은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체에 특정의 안정제를 첨가함으로써 얻어진 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 성형시 열안정성, 장기간 열안정성, 내후성이 우수함과 이 공중합체 조성물로부터 얻어진 성형품은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 고유의 높은 내충격성과 양호한 인열성을 유지할 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 성취하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하려는 것이며, 본 발명의 한 목적은, 그의 성형필름의 충격강도와 인열성이 양호한 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 성형시 열안정성이 높고,장기간 열안정성이 우수하고, 내후성이 높으며, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체 고유의 높은 내충격성과 우수한 인열성을 유지할 수 있는 성형품 제조에 매우 적합한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 얻어지며, 하기 요건(A)~(E) :
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속의 0.01~100g/10분이고 :
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96g/㎤의 범위이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃가지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크놀이 (Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
(식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체이다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시켜 얻어지며, 하기 요건(A)~(E) :
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/분이고 ;
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위내이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율 (Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
(식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체이다.
본 발명의 제 2에틸렌/펜텐-1 공중합체는 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시켜 얻어지며, 하기 요건(A)~(E) :
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ;
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위내이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이 (Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
(식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체이다.
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 에틸렌과 펜텐-1을 현탁 공중합시켜 얻어지며, 하기 요건(A)~(E) :
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ;
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96g/cm3의 범위내이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~15중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필르 박리 방향에서 필름의 인연강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기 식 :
RS
Figure kpo00001
-201og MFR-1000d＋968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하여 ; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패터이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
60d-52.0〈Hh/Hl〈80d-69.0
(식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체이다.
에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 1 제조방법은, 고체촉매성분을 함유하는 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는 것이 특징인 하기요건(B)~(D) :
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96g/㎤의 범위내이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 히기식을 만족함 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법이다.
에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 1 제조방법에 의하면, 상기의 특정요건을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 고수율로 얻을 수 있고, 이 공중합체로 성형한 필름은 내충격성과 인열성의 균형이 양호하다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 2 제조방법은, 고체촉매성분을 함유하는 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는 것이 특징인 하기 요건(B)~(D)
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위내이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 히기식을 만족함 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법이다.
에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 2 제조방법에 의하면, 상기의 특정요건을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 고수율로 얻을 수 있고, 이 공중합체로 성형한 필름은 내충격성과 인열성의 균형이 양호하다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 3 제조방법은 , 고체촉매성분을 함유하는 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는데 있어서, 생성된 공중합체의 30중량% 이상이 용충출되지 않고 중합온도 0~120℃의 상태에서 상기 공중합을 행하는 것이 특징인, 하기요건(B)~(D)
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96g/㎤의 범위내이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~15중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필림의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식을 만족함 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며,d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법이다.
에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 3 제조방법에 의하면 상기의 특정조건에서 공중합을 행하므로, 상기의 특정요건을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 고수율 얻을 수 있고, 이 공중합체로 성형한 필름은 내충격성과 인열성의 균형이 필요하다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은,
( I ) 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의하여 얻어지며, 하기의 요건(A)~(E) :
(A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ;
(B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96g/㎤의 범위이고 ;
(C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ;
(D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
RS≥-20log MFR-1000d+968
(식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고
(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃가지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이 (Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 히기식을 만족함.
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
(식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체와,
(Ⅱ) 하기 안정제(a)~(e)
(a) 페놀계 안정제,
(b) 유기 포스파이트계 안정제
(c) 티오에테르계 안정제
(d) 힌더드(hindered)아민계 안정제 및,
(e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물로 구성된 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물이다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법을 상세시 설명한다.
본 발명의 제 1 에틸렌/펜턴-1 공중합체는, 에틸렌과 펜텐-1을 특징 조건하에서 공중합시켜 얻을 수 있는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 제조하는데 있어서, 에틸렌과 펜텐-1외에 다른
Figure kpo00002
-올레핀 또는 폴리엔을 소량 공중합시킬 수 있다. 이러한
Figure kpo00003
-올레핀의 예를들면, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센을 들 수 있다. 상기 폴리엔의 예를들면, 부타디엔, 이소프렌, 1, 4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨 등이 있다.
본 발명의 제 1 에틸렌/펜텐-1 공중합체의, ASTM D 1238E에 준해서 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다. MFR이 0.01g/10분 이하이면, 공중합체의 성형성이 저하되고, 그로부터 얻어진 필름의 투명성이 저하되기 쉬우며 한편, MFR이 100g/10분보다 크면, 기계적 강도가 저하되기 쉽다.
본 발명의 제 1에틸렌/펜텐-1 공중합체의 ASTM D 1505에 준해서 측정한 밀도는 0.87g~0.96g/㎤, 바람직하게는 0.88~0.94g/㎤이다.
본 발명의 제 1 에틸렌/펜텐-1 공중합체중, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위함량은 1~25중량%, 바람직하게는 4~23중량%, 특히 바람직하게는 6~20중량%이며, 에틸렌에서 유도된 구성단위의 함량은 75~99중량%, 바람직하게는 77~96중량%, 특히 바람직하게는 80~94중량%이다.
상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, 1이상의
Figure kpo00004
-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량% 이하 함유할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 200℃로 승온하고, 10℃/분의 냉각속도로 냉각시켜 결정화하여, 0.5mm 두께의 시험편을 얻어, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 승온시킴으로써 얻어진 상기 시험편의 DSC 멜트-피크 패턴은 3 피크를 나타냈다(제 2 도).
다른한편, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 200℃로 승온시켜 용융시킨 후, 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시킴으로써 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 얻었다(이 시험편을 이하 초서냉된 시료라고 칭한다) DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 10℃에서 200℃까지 승온시킴으로써 얻어진 시험편의 DSC 멜트 피크 패턴은 2개의 멜트 피크를 나타냈으며, 여기서, Hh/Hl 비(Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이)와 공중합체의 밀도(d)는 하기식[Ⅰ],
60d-52.0/Hh＜Hl＜80d-69.0………………………………………… [Ⅰ]
바람직하게는 식,
60d-52.0/Hh＜Hl＜80d-69.1………………………………………… [ 1']
특히 바람직하게는, 식
60d-51.9〈Hh/Hl＜80d-69.2……………………………………………[ 1"]
을 만족한다.(제 1 도 참조) 상기 식들에서, Hh, Hl 및 d은 상기 정의한 바와 같다.
상기 초서냉된 시료의 DSc 멜트-피크 패턴의 분석은 하기 방법으로 행한다. 30℃에 상응하는, 멜트곡선 상의 한점에서 출발하여, 고온 측상의 멜트 피크의 최하부에 탄젠트선을 긋는다. 이 탄젠트선을 기준선으로 한다. 상기 피크의 최고점으로부터 기준선쪽으로 수직선을 그어서 그 교차점과 피크의 최고점간의 거리를 피크높이로 한다.
40㎛ 두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[2]로 표시되며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 제 1 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 주형성함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20log MFR-1000d+968………………………………………… [2]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.) 바람직하게는, 하기식
RS≥-20log MFR-1000d+973………………………………………… [2']
더 바람직하게는 하기식,
200≥RS≥-20log MFR-1000d+975………………………………… [2"]
을 만족한다.
상기 충격강도 대 인열강도 비(RS)가 (-20log MFR-1000d+968)이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하나, 충격강도는 크거나 또는 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다.
상기 RS 값 측정용으로 사용된 40㎛ 두께의 필름은, 상기 에틸렌/펜턴-1 공중합체를 하기 조건하에서 65mm
Figure kpo00005
압출기를 구비한 T-다이 필름 형성기를 사용하여 필름으로 성형하여 제조된 필름이다.
성형조건 :
수지온도 : 220~240℃
냉각롤 온도 : 30~40℃
필름성형 속도 : 20~40m/분
드래프트(draft)비 (필름두께/립 개구) : 0.05~0.07
본 발명의 공중합체를 상기의 방법으로 처리함으로써 얻어진 상기 40㎛ 두께의 주조 필름의 충격강도는 1000kg·cm/cm이상, 바람직하게는 1200kg·cm/cm이상이다.
상기 필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 용융유속(MFR)은 하기식[3]으로 표시된 관계를 만족하는 것이 바람직하며,
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72………………………………… [3]
(식에서, d는공중합체의 밀도임).
바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.55………………………………… [3']
특히 바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59………………………………… [3"]
을 만족하는 것이 좋다.
필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 MFR에 관하여 상기식[3]의 관계식을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터, 충격강도 및 인열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형함으로써 얻어진 2mm두께의 압축쉬트는, 응력균열내성[SC 내서(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크(antalock)100%, 50℃]이 10시간 이상이며, 하기식[4-a]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.7×104(log80-log MFR)3(0.952-d)……………………… [4-a]
(식에서, 2.0≤MFR≤5.0이고, d는 공중합체의 밀도이다.)
바람직하게는, 식
ESCR≥0.9×104(log80-log MFR)3(0.952-d)……………………… [4'-a]
특히 바람직하게는,
ESCR≥1.1×104(log80-log MFR)3(0.952-d)……………………… [4"-a]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻은, 2mm 두께의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 50℃]이 20시간이상이고, 하기식[4-b]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥1.4×104(log40-log MFR)2(0.952-d)……………………… [4-b]
(식에서, 1.0≤MFR≤20, d는 공중합체의 밀도임.)
바람직하게는, 식
ESCR≥1.7×104(log40-log MFR)2(0.952-d)…………………… [4'-b]
특히 바람직하게는, 식
ESCR≥2.0×104(log40-log MFR)2(0.952-d)…………………… [4"-b]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여, 얻어진, 두께 2mm의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 60℃]이 50시간 이상이며, 하기 식[4-c]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.50×104(log100-log MFR)(0.952-d)…………………… [4-c]
(식에서, 0.1≤MFR≤5, d는 상기 공중합체의 밀도임)
바람직하게는, 식
ESCR≥0.65×104(log100-log MFR)(0.952-d)………………… [4'-c]
더 바람직하게는 식,
ESCR≥0.80×104(log100-log MFR)(0.952-d)………………… [4"-c]
을 만족한다.
또한, 상기 압축쉬트의 헤이즈(haze)와 상기 에틸렌/펜텔-1 공중합체의 용융유속(MFR)은 하기식(5)의 관계를 만족하는 것이 좋으며,
log(헤이즈)≤15d-0.45logㅡMFR-12.23……………………………… [5]
(식에서, d는 상기 공중합체의 밀도임).
더 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45logㅡMFR-12.26……………………………… [5']
특히 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45logㅡMFR-12.30……………………………… [5"]
을 만족한다.
상기 물성측정용으로 사용된 2mm 두께의 압축쉬트는 ASTM D 1928에 준하여 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터 제조할 수 있다.
상기 헤이즈 측정은 ASTM D 1003에 준하여 측정했다.
응력균열내성과 헤이즈간의 상기의 관계를 만족하는 압축쉬트의 재료가 되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 사출성형, 회전성형, 또는 인플레이션(inflation)성형등에 의하여, 투명하고, 환경적 요인에 의한 응력균열이 거의 없고, 내용물 누출이 거의 없는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 제 1에틸렌/펜텐-1 공중합체는 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 1 제조방법에 의하여 후술하는 바와 같이 제조할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텔-1 공중합체의 제 1 제조방법에서는, 예를들면 하기와 같은 올레핀 중합용 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1 공중합체를 공중합시킨다.
본 발명의 에틸렌/펜텔-1 공중합체의 제 1 제조방법에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 예를들어 일본 특개소 59-811호 공보에 본 출원인이 개시한 것들을 들 수 있다. 즉, 상기 개시된 올레핀 중합용 촉매는, [A] (ⅲ) 활성수소 비함유 전자공여체 존재하에서, (ⅰ) 비환원성 액상 마그네슘 화합물과, (ⅱ) 액상 티탄 화합물을, 그대로, 서로 접촉시키거나, 또는 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)를 그대로 서로 접촉시키고, 그다음 상기(ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어진 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체 티탄 촉매성분과, [B]주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기화합물 촉매성분을 함유한다.
상기 비환원성 마그네숨 화합물, 즉, 상기의 고체티탄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소결합을 갖지 않는 마그네슘 화합물들은, 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도된 것일 수 있다. 상기 비환원성 마그네슘 화합물들의 구체예를 들면 염화마그네슘, 브롬화 마그네슘등의 요오드화 마그네슘, 또는 불소화 마그네슘등의 할로겐화 마그네슘 : 메톡시 염화 마그네숨, 에톡시 염화 마그네숨,이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 염화 마그네슘, 옥톡시염화 마그네슘등의 알콕시 마그네슘할라이드 ; 페녹시 염화마그네슘, 또는 메틸페녹시염화 마그네슘등의 아릴옥시 마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, 옥톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 또는 2-에틸헥속시마그네슘등의 알콕시마그네슘 ; 페녹시 마그네슘 또는디메틸페녹시 마그네슘등의 아릴옥시 마그네슘 및 라우린산 마그네슘, 스테아린산 마그네슘등의 마그네슘카본산염등이 사용된다.
상기 예시된 비환원성 마그네슘 화합물들은, 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도된 것, 또는, 촉매성분 제조시에 유도된 것 일 수 있다. 비환원성 마그네슘 화합물은, 예를 들어, 환원성 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란화합물, 할로겐 함유 알미늄 화합물 또는 에스테르, 알콜등의 화합물등과 접촉시킴으로써, 환원성 마그네슘 화합물로부터 유도할 수 있다.
상기 비환원성 마그네슘 화합물의 예를 들면 마그네슘-탄소결합, 또는 마그네슘-수소결합을 갖는 것들이었다. 그 구체예를 들면, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디아밀 마그네슘 디헥실 마그네슘, 디데실 마그네슘, 에틸 마그네슘 클로라이드, 프로필 마그네슘 클로라이드, 부틸 마그네슘 클로라이드, 헥실 마그네슘 클로라이드, 아밀 마그네슘 클로라이드, 부틸 에톡시 마그네슘, 에틸 부틸 마그네슘, 옥틸 부틸 마그네슘, 부틸 마그네슘 할라이드 등이 있다.
상기 예시한 환원성 또는, 비환원성 마그네슘 화합물외에도, 이들 마그네슘 화합물과 다른 금속의 착제, 또는 복합물 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 예시한 마그네슘 화합물들 중에서, 비환원성 마그네슘 화합물이 바람직하며, 할로겐 함유 마그네슘 화합물이 좋다.
이 할로겐 함유 마그네슘 화합물들중에서, 염화 마그네슘, 알콕시 염화 마그네슘, 아릴 옥시 염화 마그네슘이 좋다.
상기 고체 티탄 촉매성분[A]제조에 사용되는 액상 마그네슘 화합물(ⅰ)은, 이 마그네슘 화합물이 용해될 수 있는 비환원성 마그네슘 화합물의 탄화수소용액 또는 전자공여체 용액, 또는 그의 혼합액이 좋다. 이 액상 마그네슘 화합물 제조에 사용되는 탄화수소 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류등을 들 수 있다.
상기와 같은 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매에 용해시키려면 마그네슘 화합물 및 용매의 종류에 따라서 도 다르나 탄화수소용매와 마그네슘 화합물을 단지 혼합하는 방법, 탄화수소 용매와 마그네슘 화합물을 혼합한 후에 가열하는 방법, 이 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 전자공여체 예를들면 알콜, 알데히드,아민 또는 카본산, 이들의 혼합물, 또는 이들과 다른 전자공여체와의 혼합물에, 마그네슘 화합물을 혼합하고 필요에 따라서 가열하는 방법등을 채용할 수 있다. 예를들면, 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 탄화수소용매에 용해시키는 경우에 대해서 말하면, 탄화수소용매의 종류, 사용량, 마그네슘 화합물의 종류등에 따라서도 다르나, 알콜은 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰당 1몰이상, 바람직하기로는 약 1- 약 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 1.5- 약 12몰의 범위로 사용한다.
탄화수소 용매로서, 지방족 탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소를 사용하는 경우에는, 알콜 사용량은 상기와 같다. 이 경우, 탄소수 6이상의 알콜을 할로겐함유 마그네슘 화합물에대해서 약 1몰이상, 바람직하기로는약 1.5몰 이상 사용하면, 비교적 소량의 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 가용화가 가능하고 또 활성이 양호한 촉매성분이 되므로 특히 바람직하다.
이 경우, 탄소수 5이하의 알콜만을 사용하면 할로겐 함유 마그네슘 화합물 1몰에 대해서 다량의, 알콜이 필요하며, 얻어지는 촉매성분의 촉매활성이 상기 경우에는 얻어진 것에 비해 떨어진다. 한편 탄화수소로서 방향족 탄화수소를 사용하면, 알콜종류에 관계없이, 상기 정의된 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 가용화시킬 수 있다.
할로겐 함유 마그네슘 화합물과 알콜과의 접촉은 탄화수소 매체중에서, 통상 실온이상, 그들의 종류에 따라서는 바람직하기로는 약 80~300℃, 더욱 바람직하기로는 약 100~200℃의 온도에서, 통상 15분-5시간정도, 더욱 바람직하기로는 30분-2시간정도 행하는 것이 바람직하다.
알콜로서는 구체적으로는 탄소수 6이상의알콜이 바람직하게 사용된다. 예를들면 2-메틸펜타놀, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 데트라데실알콜, 운데센올, 올레일알콜, 스테아릴알콜등의 지방족 알콜 ; 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤젠 알콜, α-메틸벤질알콜, α-디메틸벤질알콜등의 방향족 알콜, n-부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올등의 알콕시기를 포함한 지방족 알콜등이 사용된다.
상기 이외의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸카비톨등의 탄소수 5이하의 것들이 사용된다.
카르복시산을 사용한 경우, 예를들어, 카프린산, 2-에틸헥사논산, 운데실렌산, 노닐린산, 옥탄산등의 탄소수 7이상의 유기 카르복시산을 사용하는 것이 좋다.
알데히드를 사용하는 경우, 예를들어 카프릭 알데히드, 2-에틸헥실 알데히드 및 운데실 알데히드등의 탄소수 7이상의 것들이 좋다. 알데히드, 2-에틸헥실 알데히드 및 운데실 알데히드등의 탄소수 7이상의 것들이 좋다.
아민을 사용하는 경우, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 운데실아민 및 2-에틸헥실아민등의 탄소수 6이상의 것들이 좋다. 상기 예시한 카르복시산, 알데히드, 또는 아민류를 사용하는 경우, 그 바람직한 사용량과 바람직한 온도는 상기 알콜의 경우에서의 실질상 동일하다.
상기 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 전자공여체와 병용할 수 있는 다른 전자공 여체의 예를들면, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 3급 아민, 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 인산 아미드, 카르복시산 아미드, 니트릴등이 있다. 이들 전자공여체의 구체예는, 후술하는, 활성수소 비함유 전자공여체(ⅲ)와 유사한 것들이다.
또한, 상기 마그네슘 화합물의 탄화수소용매 용액은, 상기 기타 마그네슘 화합물 또는 상기 마그네슘 화합물로 변환될 수 있는 마그네슘 금속을 기타 마그네슘 화합물 또는, 금속을 상기 마그네슘 화합물로 변환시키면서 탄화수소중에 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
예를들어, 비환원성인 할로겐함유 마그네슘 화합물의 탄화수소용액은, 상기 알콜, 아민, 알데히드 또는 카르복시산이 용해돼 있는 탄화수소 용매중에, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아미도 또는수산기등의 기를 갖는 마그네슘 화합물, 산화 마그네슘 또는 마그네슘금속을, 활로겐화수소, 실로콘할라이드 또는 할로겐등의 할로겐화제로 할로겐회시키면서 용해 또는 현탁시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 비환원성 마그네슘 화합물은, 알콜, 케톤 에스테르, 에테르, 산할라이드, 실라놀 또는 실록산등의 환원력을 제거할 수 있는 화합물 또는 그리나드 시약, 디알킬 마그네슘, 수소화 마그네슘 또는 이들과 다른 유기금속 화합물과의 착화합물, 예를들어, 하기식으로 표시되는 바와 같은 환원성 마그네슘 화합물.
MaMgbR1 pR2 qXrYs
(식에서, M은 알미늄, 아연, 붕소, 또는 베릴륨 원자이며, R1과 R2는 각각, 탄화수소 라디칼이고, X와 Y는 각각, OR3,OSiR4R5R6, NR7R8또는 SR9이며, 여기서 R3R4R5R6R7및 R8은 각각, 수소 또는 탄화수소라디칼이며, R9은 탄화수소 라디칼이고, a, b＞0, p, q, r, s≥0, b/a≥0.5이며, M의 원자가를 m이라 하면, p+q+r+s=ma+2b가 성립되며, 0≤(r+s)/(a+b)＜(1.0)이 성립된다)로 처리함으로써, 탄화수소 용매중에 가용화시킬 수 있다.
상기 촉매를 제조하는데 있어서, 비환원성 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 필수적이나, 이 경우, 환원성 마그네슘 화합물의 병용이 전연 배제된다는 의미는 아니다. 그러나, 많은 경우에서, 환원성 마그네슘 화합물을 다량으로 병용하는 것은 좋지 않다.
또한, 상기 마그네슘 화합물의 전자공여체 용액을 사용할 수 있다. 이 목적으로, 사용되는 전자공여체의 예를들면, 상기 예시한 바의 알콜, 아민 알데히드 및 카르복시산등이 있고, 알콜이 특히 좋다. 다른 전자공여체의 예로는, 페놀, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 산무수물, 산할라이드, 니트릴 이소시아네이트등이 있다. 전술한 바의 전자공여체를 사용해서 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매중에 용해하는 경우에 채용된 조건과 일반적으로 대응되는 조건하에서, 상기 전자공여체용액에 상기 마그네슘 화합물을 용해할 수 있다.
그러나, 통상, 이 경우 반응계를 고온으로 유지해야 하므로 촉매제조의 관점에서, 마그네슘 화합물의 전자공여체용액을 사용하는것보다 마그네슘 화합물의 탄화수소 용액을 사용하는 것이 고성능 촉매를 얻는데 바람직하다.
상기 고체 티탄 촉매성분[A]의 제조에 사용되는 티탄 화합물(ⅱ)로는, 예를 들면, 식 Ti(OR)gX4-g(식에서, R는 탄화수소 라디칼, X는 할로겐, 0≤g≤4임)으로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, TiCl4,TiBr4등의 테트라할로겐화 티탄 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3및 Ti(Oi-C4H9)Br3등의 트리할로겐화 알콕시티탄 ; Ti(OCH3)Cl2, Ti(OCH2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2및 Ti(OC2H5)Br2등의 디알콕시디할라이드 ; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄 및 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(Oi-C4H9)4,Ti(On-C4H9) 및 Ti(O2-에틸헥실)4등의 테트라 알콕시티탄등이 있다.
상기 티탄 화합물 중, 할로겐 함유 티탄 화합물, 특히, 테트라할로겐화 티탄, 특히, 4염화티탄이 바람직하다
이들 티탄 화합물들은 단독으로, 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 또한, 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물로 희석하여 사용할 수 있다.
상기 고체 티탄 촉매성분[A] 제조시에 사용되는 활성수소 비함유 전자공여체(ⅲ)로는, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 무수물, 에테르, 케톤, 3급아민, 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 인산아미드, 카르복시산 아미드, 니트릴등이 있다. 이러한 전자공여체의 구체예를 들면 하기와 같다.
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프톨알데히드등의 탄소수 2~15의 알데히드류 ; 포름산 메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산 에틸, 부티르산메틸, 발레르산 에틸, 클로로초산 메틸, 디클로로초산 에틸, 메타크릴산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 시클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일산 아밀, 에틸 벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸, 디시클로헥센, 디카르복시산 디-n-헥실, 나딕산 디에틸, 테트라히드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디-n-부틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 코마린 프탈리드 및 탄산 에틸렌등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르류 ; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드 및 아니스산 클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 디페틸에테르 에톡시-p-메탄등의 탄소수 2~20의 에테르류 및 디에테르류 ; 아세트아미드, 벤스아미드 및 톨루일산 아미드등의 산아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸렌디아민등의 아민류 ; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴 등의 니트릴류.
이들 전자공여체들은 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 전자공여체중, 유기산 에스테르, 특히 방향족 카르복시산 에스테르등이 좋다. 이들 전자공여체들을 출발물질로서 사용하는 것이 항상 필요한 것은 아니며, 상기 고체티탄 촉매성분[A]의 제조 공정중 형성될 수도 있다. 이들 전자공여체들은 다른 화합물과의 부가화합물 또는 착화합물의 형태로 사용할 수 있다.
상기 고체티탄 촉매성분[A]은, (a) 상기 활성수소 비함유 전자공여체(ⅲ) 존재하에서, 상기 비환원성 액상 마그네슘 화합물(i)과 상기 액상 티탄 화합물(ⅱ)을 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 고체티탄 촉매성분[A]은, (b) 상기 (i)를 상기 (ⅱ)와 접촉시킨후, 상기 (ⅲ)과 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 방법 (a) 에서, 상기 (i) 및/또는 (ⅱ)중에 전자공여체가 함유된 경우에는, 상기 (i)와 (ⅱ)를 서로 접촉시킬때 전자공여체 (ⅲ)를 더첨가할 필요가 없다. 그러나, 또한, 상기 (i) 및/또는 (ⅱ)중에 전자공여체(ⅲ)를 미리 첨가하고, 상기(ⅲ)를 첨가하면서, 상기 (i)와 (ⅱ)를 서로 접촉시킬 수도 있다.
상기 전차공여체(ⅲ)는, 상기 액상 마그네슘 화합물(i)과 상기 마그네슘 화합물 용액과 단순히 혼합함으로써, 또는 마그네슘 화합물이 용해된 용매중에 상기 전자공여체(ⅲ)를 미리 첨가함으로써, 상기 액상 마그네슘 화합물(i)중에 함유시킬 수 있다.
예를들어, 환원성을 같는 알킬마그네슘 화합물을 함유하는 탄화수소용액은, 그의 환원력이, 활성수소 비함유 전자공여체의 과량 첨가에 의하여 소실되거나, 또는 활성수소 함유 전자공여체와, 활성수소 비함유 전자공여체의 혼합물의 첨가에 의해서 감소되었으며, 상기 설명한 바의 방법에 의해 탄화수소 용매중에 용해시킬 수 있다.
또한, 이 경우, 상기 전자공여체(ⅲ)자체를 출발물질로 사용하는 대신, 이 전자공여체(ⅲ)로 전환될 수 있는 화합물을 사용하여 반응을 행하여 전자공여체(ⅲ)를 형성할 수 있다.
상기 전자공여체(ⅲ)의 사용량은, 상기 마그네슘화합물 몰당, 0.01~10몰, 바람직하게는 0.01~1몰, 특히 0.1~0.5몰이다.
전자공여체(ⅲ)을 상기 정의한 비율로 사용치 않고, 대량의 전자공여체를 사용한 경우에도, 티탄화합물의 사용량을 조절하면 고성능 고체 촉매성분을 얻을 수 있다.
액상(접촉상태에서)티탄 화합물은, 자체가 액상인 티탄화합물, 또는 티탄화합물의 탄화수소용액이다. 상기 전자공여체(ⅲ), 또는 반응중 이 전자공여체(ⅲ)로 전환될 수 있는 화합물을 상기 액상 티탄화합물중에 함유될 수 있다. 그러나, 이 경우, 대량의 티탄화합물을 사용해서, 상기 전자공여체(ⅲ)와 착화합물을 형성치 않는 유리 티탄 화합물을 반응계에 존재시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 티탄화합물의 사용량은, 상기 전자공여체(ⅲ) 1몰에 대해서, 1몰 이상, 바람직하게는 5몰 이상이다. 티탄화합물의 사용량은, 별도의 분리 수단의 사용없이 접촉시 고체생성물을 형성하기에 충분해야 하며, 따라서, 티탄 화합물 사용량이 소량이면, 상기 두 화합물간의 접촉에 의해서 침전이 발생치 않는다. 티탄화합물 사용량은, 그 종류와 접촉조건, 또는 전자공여체 양에 따라 다르나 약 1몰 이상, 통상 약 5~약 200몰, 바람직하게는 약 10~약 100몰이다. 티탄화합물의 바람직한 사용량은, 전자공여체(ⅲ) 1몰에 대해서, 1몰이상, 바람직하게는 약 5몰이상이다.
상기 고체티탄 촉매성분[A]를 제조하는데 있어서, 상기 비환원성 액상 마그네슘화합물(i)과 액상 티탄화합물은, 상기 마그네슘 화합물과 상기 액상 티탄 화합물의 혼합하는 상기 방법중 어느 방법에 의해서도, 서로 접촉시킬 수 있다. 이 경우, 생성되는 고체티탄 촉매성분은 채용된 접촉조건에 따라 그 형상과 크기가 차이가 나는 경우가 있다. 상기 방법중에서, 상기 액상 티탄화합물과 상기 액상 마그네슘화합물을, 이 두 화합물간의 접촉에 의해 고체 생성물이 급속히 형성되지 않는 충분히 저온에서 서로 혼합한후 승온하여 서서히 상기 고체생성물을 형성하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 입도가 비교적 큰 입상의 고체 촉매성분 또는 구형 고체 촉매성분을 얻기가 용이하다. 또한, 이 방법에서는, 상기 활성수소 비함유 전자공여체(ⅲ)이 적량을 반응계중 존재시키면, 입도분포가 더욱 개량된 입상, 또는 구형 고체 촉매성분이 얻어진다. 상기와 같은 고체티탄 촉매성분을 함유하는 촉매를 사용해서 얻어진 중합체는, 그 형성이 입상, 또는 구형이며, 입도분포와 기밀도가 크며, 유동성이 양호하다.
상기 용어 "입상"은 그 확대사진이 미세입자들의 응집에 의해 형성된 것 같은 고체생성물의 형상을 의미한다. 상기 고체 촉매성분 제조방법에 의하면, 거친 표면에서 진구면의 그래늄 형상의 고체촉매 성분을 얻을 수 있다.
상기 액상마그네슘 화합물과 액상 티탄 화합물과의 접촉온도는, 예를 들면, 약 -70°~약 200℃이다. 이 경우 서로 접촉되는 상기 두 액상화합물들은 그 온도가 서로 다를 수 있다. 통상, 바람직한 형상의 그래늄, 또는 구형이고, 성능이 우수한, 상기 고체촉매성분은, 상기 두 액상 화합물을, 비교적 적은 예를 들어, -70℃~+50℃ 에서 서로 접촉시키는 상기 방법에 의하여 용이하게 얻을 수 있다. 이 경우, 접촉온도가 낮을 때는, 상기 두 화합물의 접촉에 의해 상기 고체생성물이 분리되지 않는다.
이 경우, 온도를 약 50°~약 150℃로 승온시켜 반응시키거나, 또는 접촉시간을 연장시킴으로써 상기 고체생성물을 분리시킬 수 있다. 이 분리된 고체생성물은, 약 50°~약 150℃에서 액상 티탄화합물, 바람직하게는 과량의 사염화티탄으로 1회 이상 세정하는 것이 좋다.
이후, 얻어진 고체티탄 촉매성분을 통상 탄화수소 세정하고, 다음, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 제조에 사용한다.
상기 방법은, 단순한 조작에 의해 고성능 고체 촉매 성분을 얻으므로, 우수한 방법이다.
상기 방법 (b) 에서는 하기의 방법으로 고체 티탄 촉매성분[A]를 제조한다.
상기 방법 (a) 에서 채용된 것과 동일한 조건하에서, 상기 액상 마그네슘화합물과 상기 액상 티탄화합물을 접촉시킴으로써, 고체 생성물을 함유하는 현탁액을 얻는다. 통상, 상기 현탁액에, 전자공여체(ⅲ)에 첨가하고, 예를들어, 약 0°~약 150℃에서 반응시킨다. 이 경우, 사용되는 전자공여체(ⅲ)는 상기 방법 (c) 에서 사용된 것과 동일하다.
또한, 상기 방법 (b) 와 방법 (a) 를 조합사용할 수도 있다.
이 조합방법에서는, 생성되는 고체생성물의 형상과 입경을 방법 a 에 의해 원하는 대로 조절할 수 있고, 생성되는 촉매성분을 마이크로 수준에서 조절할 수 있다. 이 조합방법의 일실시예에서는, 상기 액상 마그네슘화합물과 상기 액상 티탄 화합물을 전자공여체(ⅲ)존재하에서 서로 접촉시켜 상기 고체생성물을 분리하고, 이 분리된 고체생성물을 상기 전자공여체(ⅲ)와 더 접촉시킨다.
상기 각 방법으로 얻어진 고체 티탄촉매 성분[A]는 충분히 세정되어, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매성분제조용으로 사용된다.
제조된 고체티탄 촉매성분[A]의 마그네슘/티탄(원자비)은 통상 약 2~100, 바람직하게는 약 4~50, 특히 약 5~ 약 30, 할로겐/티탄(원자비)은, 통상 약 4~100, 바람직하게는 5~90, 특히 약 8~ 약 50이고, 전자공여체/티탄(몰비)은 통상 약 0.01~100, 바람직하게는 약 0.2~약 10 특히 약 0.4~약 6이다.
상기 설명한 바와같이, 상기 고체 티탄 촉매성분은, 대부분의 경우, 입상 또는 거의 구형이고, 비표면적이 통상 약 10㎡/g이상, 바람직하게는 100~1000㎡/g이다.
상기 유기금속화합물 촉매성분[B]를 성명한다. 주기율표 1~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]의 예를 들면 분자내에 1이상의 A1-탄소결합을 갖는 하기의 화합물들이 있다 :
일반식(i)R1 mA1(OR2)nHpXq(여기서, R1및 R2는 독립적으로, 통상 1~15개, 바람직하기로는 1-4개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기이고 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐이고 m은 0〈m≤3이고 n은 0≤n〈3이고 p는 0≤p〈3이고 q는 0≤q〈3이고 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알미늄 화합물.
일반식(ⅱ) M1AlR4 1(여기서, M1은 Li,Na,K이고 R1은 상기와 같다)로 표시되는 제 1 족 금속과 알미늄와의 착일킬화물, 식(ⅲ) R1R2M2로 표시되는 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 금속의 디알킬 화합물.
상기의 식(i)에 속하는 유기알미늄화합물로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
일반식 R1 mAl(OR2)3-m(여기서 R1및 R2는 상기와 같다. m은 바람직하기로는 1.5≤m≤3의 수이다)를 갖는 화합물 ; 일반식 R1 mAlX3-m(여기서 R1는 상기와 같다. X는 할로겐이고 m은 바람직하기로는 0＜m＜3이다)을 갖는 화합물 ; 일반식 R1 mAlH3-m(여기서 R1는 상기와 같다. m은 바람직하기로는 2≤m＜3이다)을 갖는 화합물 ; 일반식 R1 mAl(OR2)nX2R1및 R2는 상기와 같다. X는 할로겐이고 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0≤q＜3이고 m+n+1=3이다)로 표시되는 화합물등을 예시할 수 있다.
식(ⅰ)에 속하는 유기 알미늄화합물로서는 더 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄 : 트리 이소프레닐 알루미늄등의 트리 알케닐 알루미늄 : 디에틸알루미늄 에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드등의 알킬알루미늄세스키알콕시드 : 예를 들어 식 R1 2.5Al(OR2)0.5으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬 알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드 : 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄셋키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드 : 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 : 디에틸알루미늄하이드라이드와 디부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄 하이드라이드 : 에틸알루미늄하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 : 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄이 사용된다.
또, 식(i)로 표시되는 상기 화합물들에 유사한 화합물로서 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기 알루미늄화합물이 사용된다. 이와같은 화합물로서는 예를 들면
Figure kpo00006
및 메틸알루미녹산등을 예시할 수 있다.
상기식(ii)에 속하는 유기 알루미늄화합물로서는 LiAl(C2H5)4, 등을 예시할 수 있다.
상기 예시한 화합물들중, 2이상의 알미늄화합물이 서로 결합된 트리알킬알미늄화합물과 알킬알미늄이 특히 바람직하다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물들의 예를 들면, 디에틸아연과 디에틸 마그네슘이 있다. 또한, 에틸 마그네슘클로라이드등의 알킬 마그네슘할라이드도 사용할 수 있다.
상기 식(1),(2) 및 (3)으로 표시되는 화합물들중에서, 각각 트리알킬알미늄, 알킬알미늄할라이드 또는 이들 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 상기 성분[A]와 [B]를 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합은 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에만 한정되지 않으며 또한, 3이상의 성분, 예를 들어, 에틸렌, 펜텐-1 및 이들과 공중합 가능한 소향의 다른α-올레핀 또는 폴리엔등의 공중합에도 적용 가능하다. 상기 공중합에서 사용할 수 있는 다른 α-올레핀의 예를 들면, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센등이 있다. 또한 상기 폴리엔의 예를들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨등이 있다.
본 발명에 의한 제 1 에틸렌/펜텐-1-의 제조방법에서는 에틸렌과 펜텐-1을 상기 촉매 존재하에 기상 중합에 의하여 공중합한다.
에틸렌과 펜텐-1의 기상 중합은 유동상 반응기 또는 교반식 유동상 반응기가 구비된 중합기를 사용하여 행한다. 이 경우에는, 고체 티탄 고체성분[A]을 그대로 사용하거나, 또는 탄화수소매체중 또는 올레핀중의 현탁액 상태로 사용되며, 상기 유기금속 화합물촉매 성분[B]은, 희석 또는 희석하지 않고, 상기 중합계에 공급된다.
또한 생성되는 중합체의 분자량은, 상기 중합계에 수소를 가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 예비 중합된 촉매를 사용하는 것이 좋다. 이 예비중합을 행하는데 있어서는, 상기 촉매성분[A]와 유기금속 화합물 촉매성분[B]이외에 상기 전자공여체 촉매성분을 반응계중에 존재시킬 수 있다. 이 경우, 이 전자 공여체 촉매성분의 사용량은, 상기 티탄촉매 성분[A]의 티탄원자 1g원자에 대해서, 0.01~30몰, 바람직하게는 0.1~10몰, 특히는 0.5~5몰이다. 이 예비중합에서, 액상단량체를 용매로 사용하여, 또는 용매를 전연 사용치 않고, 불활성 탄화수소 용매중에서, 탁소수 2-10의 α-올레핀을 예비중합한다. 그러나, 불활성 탄화수소 용매중에서 상기 예비중합을 행하는 것이 좋다.
상기 예비중합에 의하여 생성된 α-올레핀 중합체의 양은, 상기 티탄촉매성분 1g에 대해서, 0.5~5000g 바람직하게는 1~1000g, 특히는 3~200g이다.
상기 예비중합에서 사용되는 불활성 탄화수소용매로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 등유등의 지방족 탄화수소류 : 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 : 벤젠 톨루엔, 및 크실렌등의 할로겐화 탄화수소류 : 및 염화메틸렌, 메틸클로라이드, 염화에틸렌 및 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류등이 있고, 이들중, 지방족 탄화수소류, 특히 탄소수 3~10의 것들이 바람직하다.
불활성 용매 또는 액상 단량체를 상기 예비중합에 사용하는 경우, 상기 고체티탄 촉매성분의 양은, 티탄원자 환산으로, 용매 1
Figure kpo00007
당, 0.001~500mmol, 바람직하게는 0.005~200mmol이며, 상기 유기알미늄화합물[B]의 사용량은 Al/Ti(원자비)가 0.5~500, 바람직하에는 1.0~50, 특히 2.0~20이 되는 양으로 사용된다.
상기 예비중합에서 사용되는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필레, 1-부텐 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐,3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센등의 탄소수 10이하의 것들이 있다. 이들 α-올레핀중, 에틸렌이 좋다. 상기 예비중합을 행함에 있어서, 상기 예비중합된 촉매성분을 사용하여 제조되는 중합체가 결정성 중합체인한, 상기 α-올레핀을 상기 촉매성분상에서 단독 중합시키거나, 또는 공중합시킬 수 있다.
상기 예비중합에서 채용되는 중합온도는, 사용된 α-올레핀 종류 또는 불활성 탄화수소 용매 종류에 따라 다르며, 명확히 한정할 수는 없다.
그러나, 통상, 중합온도는 -40°~80℃이고 바람직하게는 -20°~40℃, 특히는-10°~30℃ 이다.
상기 예비중합에서, 수소를 반응계에 공존시킬 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌/펜텐-1 공중합은, 상기의 예비중합된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과펜텐-1 공중합에서, α-올레핀이 예비중합된 상기 촉매중 티탄 촉매성분 1g당, 에틸렌/펜텐-1 공중합체가 1,000~100,000g, 바람직하게는 2, 000~50,000g, 특히는 3, 000~30, 000g이 제조된다.
상기 예비중합된 촉매에 사용된 상기 유기금속 화합물 촉매성분[B]의 양은, 상기 티탄촉매성분[A]중의 티탄 1g원자당, 1~1000몰, 바람직하게는 3~500몰, 특히는 5~100몰이다. 이 경우, 전자공여체 촉매성분 등의 다른 성분을 사용할 수 있고, 그 사용량은, 상기 유기 금속화합물 촉매성분[B]중 금속원자 1g원자에 대해서, 100몰 이하, 바람직하게는 1몰 이하, 특히는 0.001~0.1몰이다.
상기 공중합에 있어서, 상기 중합온도는 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 특히는 70~110℃이고, 중합압력은 1~50kg/㎠, 바람직하게는 2~30kg/㎠ 및 특히 5~20kg/㎠이다. 또한 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 질소등의 불활성가스를 상기 중합계에 적절히 주입하여 반응게의 기상상태를 유지시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 중합은 배치식, 반연속식 및 연속식중 임의의 방식으로 행할 수 있다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 설명한다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 에틸렌과 펜텐-1을 올레핀 중합촉매 존재하에서 공중합시켜 얻을 수 있는 랜덤 공중합체이다. 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 제조하는데 있어서, 제 1 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 경우와 동일한 방법으로 에틸렌과 펜텐-1외에 다른 α-올레핀 또는 폴리엔을 소량 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 ASTM D 1238E에 의해서 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 밀도는 0.88~0.95g/㎤, 바람직하게는 0.89~0.94g/㎤이다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체중 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량은 2~25중량%, 바람직하게는 4~23중량%, 특히 바람직하게는 6~20중량%이며, 에틸렌에서 유도된 구성단위의 함량은75~98중량%, 바람직하게는 77~96중량%, 특히 바람직하게는 80~94중량%이다.
상기 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, 1이상의 α-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3중량%이하 함유할 수 있다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 초서냉된 시료으 DSC멜트 피크 패턴은 2개의 멜트피크를 나타냈으며, 여기서, Hh/Hl비(Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이)와 공중합체의 밀도(d)는 하기식[6],
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0…………………………………………[6]
바람직하게는 식,
60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.1…………………………………………[6']
특히, 바람직하게는 식,
60d-51.9＜Hh/Hl＜80d-69.2…………………………………………[6"]
을 만족한다. 상기 식들에서, Hh,Hl 및 d는 상기 정이한 바와같다.
40㎛두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[7]로 표시되며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 제 2 에틸렌/펜텐-1공중합체를 주형성형함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20log MFR-1000d+968…………………………………………[7]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.)
바람직하게는, 하기식
RS≥-20log MFR-1000d+973…………………………………………[7']
더 바람직하게는 하기식,
200≥RS≥-20log MFR-1000d+975…………………………………[7"]
을 만족한다.
상기 충격강도는 대 인열강도 비(RS)가 (-20log MFR-1000d+968)이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하고, 충격강도는 크거나 또는 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다.
상기 RS값 측정용으로 사용된 40㎛두께의 필름은, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 하기 조건하에서 65㎜
Figure kpo00008
압축기를 구비한 T-다이 필름 형성기를 사용하여 필름으로 성형하여 제조된 필름이다.
성형조건 :
수지온도 : 220~240℃
냉각롤 온도 : 30~40℃
필름성형 속도 : 20~30m/분
드래프트(draft)비(필름두께/립 개구) : 0.05~0.07
본 발명의 공중합체를 상기의 방법으로 처리함으로써 얻어진 상기 40㎛두께의 주조 필름의 충격강도는 1000kg.㎝.㎝이상, 바람직하게는 1200kg.㎝/㎝이상이다.
상기 필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 용융유속(FMR)은 하기식[8]으로 표시된 관계를 만족하는 것이 바람직하며,
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.72……………………………………[8]
(식에서, d는 공중합체의 밀도임).
바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65……………………………………[8']
특히 바람직하게는, 식
log TMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59……………………………………[8"]
을 만족하는 것이 좋다.
필름의 박리방향 인열강도(TMD)와 MFR 에 관하여 상기식[8]의 관계식을 만족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터, 충격강도 및 인열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형함으로써 얻어진 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 응력군열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크(antalock)100%, 50℃]이 10시간 이상이며, 하기식[9-a]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.7×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)……………………[9-a]
(식에서, 2.0≤MFR≤50이고, d는 공중합체의 밀도이다.)
바람직하게는, 식
ESCR≥0.9×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)…………………[9'-a]
특히 바람직하게는,
ESCR≥1.1×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)…………………[9"-a]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM 1928에 준하여 성형하여 얻은, 2㎜ 두께의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 50℃]이 20시간이상이고, 하기식[9-b]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥1.4×104(log 80-log MFR)3(0.952-d)……………………[9-b]
(식에서, 1.0≤MFR≤20이고, d는 공중합체의 밀도임.)
바람직하게는, 식
ESCR≥1.7×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)…………………[9'-b]
특히 바람직하게는, 식
ESCR≥2.0×104(log 40-log MFR)2(0.952-d)…………………[9"-b]
또한, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 ASTM D 1928에 준하여 성형하여 얻어진, 두께 2㎜의 압축쉬트는, 그 응력균열내성[SC 내성(ESCR), ASTM D 1692에 준하여 측정, 안타록크 10%, 60℃]이 50시간 이상이며, 하기식[9-c]으로 표시되는 관계식을 만족하며,
ESCR≥0.50×104(log 100-log MFR)(0.952-d)…………………[9-c]
(식에서, 0.1≤MFR≤5이고, d는 상기 공중합체의 밀도임.)
바람직하게는, 식
ESCR≥0.65×104(log 100- log MFR)(0.952-d)…………………[9'-c]
더 바람직하게는 식,
ESCR≥0.80×104(log 100- log MFR)(0.952-d)………………[9-"-c]
을 만족한다.
또한, 상기 압축쉬트의 헤이즈(haze)와 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 용융유속(MFR)은 하기 식[10]의 관계를 만족하는 것이 좋으며,
log(헤이즈)≤15d-0.45 log MFR-12.23………………………………[10]
(식에서, d는 공중합체의 밀도임.)
더 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45 log MFR-12.26………………………………[10']
특히 바람직하게는, 식
log(헤이즈)≤15d-0.45 log MFR-12.30………………………………[10"]
을 만족한다.
상기 물성측정용으로 사용된2㎜ 두께의 압축쉬트는 ASTM D 1928에 의하여, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터 제조할 수 있다.
상기 헤이즈 측정은 ASTM D 1003에 의하여 측정했다.
상기 본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 본 발명의 에텔렌/펜텐-1 공중합체의 제 2 제조방법에 의하여 후술하는 바와같이 제조할 수 있다.
본 발명의 에텔렌/펜텐-1 공중합체의 제 2 제조방법에서는, 하기와 같은 올레핀 중합용 촉매 존재하에서 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킨다.
본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체 제조방법에 사용되는 올레핀 중합용 촉매로는 예를들어,
하기 (A1) 또는 (A2)
(A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물의 탄화수소용매 용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘화합물로부터 얻어지는 R1O기 및 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기)를 갖는 고체상 마그네슘알루미늄 복합체, 또는,
(A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물 탄화수소 용매 용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘화합물로부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘화합물(B) 또는 상기(A1)과, 주기율표 제 1 족- 제 3 족 금속의 유기 금속화합물(C)를 반응시킴으로써 얻어진 R1O 및 R3기(R3은 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘. 알루미늄 복합체중에서, 선택한 탄화수소 불용성의 고체상마그네슘.알루미늄 복합체와, 4가 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진 적어도, 저원자가 상태의 티탄원자를 전티탄원자에 대해서 10% 이상의 비율로 함유하고, 또한 OR기를 OR/Mg(중량비)로 1-15가 함유된 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]과, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]를 함유하는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매와, 이 촉매를 사용한 반응계를 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법은 상기 촉매와 이를 사용하는 하기의 반응계에 한정되지 않으며, 다른 촉매와 다른 반응계에 의하여 상기 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]은, 통상, 출발물질인 액상 마그네슘화합물, 유기알미늄 화합물 R1O(R1은 탄화수소기)형성 화합물 및 임의적으로 다른 반응제등의 반응에 의해 얻어진, 탄화수소기와 R1O기를 갖는 마그네슘, 알미늄복합체와, 4가의 티탄화합물과의 반응에 의해 얻어진, 저원가 티탄을 담지한 성분이다.
상기에서 사용되는 액상 마그네슘화합물의 예를들면 마그네슘화합물의 탄화수소용액, 전자공여체 용액, 또는 이들의 혼합물이거나 마그네슘화합물의 용융물일 수 있다.
상기 마그네슘화합물들의 구체예를 들면, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘, 또는 불소화 마그네슘등의 할로겐화 마그네슘 ; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시 염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘 옥톡시염화마그네슘등의 알콕시마그네슘할라이드 ; 페녹시염화마그네슘, 또는 메틸페녹시염화마그네슘등의 아릴옥시마그네슘할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 또는 2-에틸헥속시마그네슘등의 알콕시마그네슘 펙녹시마그네슘, 또는 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘 및 라우린산 마그네슘, 스테아린산마그네슘등의 마그네슘 카본산염등이 사용된다.
상기 예시한 화합물들중에서, 할로겐화 마그네슘, 알콕시 마그네슘할라이드, 아릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 또는 아릴옥시마그네슘등과 같은, 식 MgX2, Mg(OR5)X, 또는 Mg(OR5)2로 표시되는 것들이 바람직하다. 상기 할로겐 함유 마그네슘 화합물들중에서 염화메틸렌, 알콕시마그네슘할라이드, 및 아릴옥시 마그네슘할라이드, 특히 염화마그네슘이 바람직하다.
상기 액상 마그네슘화합물은, 이 마그네슘화합물의 탄화수소용액 또는 전자공여체 용액 또는 그의 혼합액이 좋다.이 액상마그네슘화합물제조에 사용되는 탄화수소용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸도데칸, 데트라데칸, 등유등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센등의 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소류 ; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류등을 들 수있다.
상기와 같은 마그네슘화합물을 탄화수소용매에 용해시키려면, 마그네슘화합물 및 용매의 종류에 따라서도 다르나, 탄화수소용매와 마그네슘화합물을 단지 혼합하는 방법(예를들어 R5가 탄소수소 6~20인 식Mg(OR5)2를 마그네슘화합물로 사용하는 경우) 이 마그네슘화합물을 용해시킬 수 있는 전자공여체 예를들면 알콜알데히드, 아민 또는 카본산, 이들의 혼합물 또는 이들과 다른 전자공여체와의 혼합물 존재하에서, 탄화수소용매와 마그네슘화합물을 혼합하고 필요에 따라서 가열하는 방법등을 채용할 수 있다. 예를들면, 할로겐 함유 마그네슘화합물을 알콜을 사용하여 탄화수소용매에 용해시키는 경우에 대해서 말하면, 탄화수소용매의 종류, 사용량, 마그네슘화합물의 종류등에 따라서도 다르나, 알콜은 할로겐 함유 마그네슘화합물 1몰당 1몰이상, 바람직하기로는 약 1-약 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 1.5-약 12몰의 범위로 사용된다.
탄화수소 용매로서 지방족 탄화수소 및/또는 지환족 탄화수소를 사용하는 경우에는 알콜사용량은 상기와 같다. 이 경우, 탄소수 6이상의 알콜을, 할로겐 함유 마그네슘화합물에 대해서 약 1몰 이상, 바람직하게로는 약 1.5몰 이상 상기량의 알콜과 병용하면, 비교적 소량의 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘화합물의가용화가 가능하고 또 형상이 양호한 촉매성분이 되므로 특히 바람직하다.
예를들어, 탄소수 5이하의 알콜만을 사용하면, 할로겐 함유 마그네슘화합물 1몰에 대해서 약 15몰 이상의 알콜이 필요하며, 얻어진 촉매성분이 촉매형상이 상기 경우에서 얻어진 것에 비해 떨어진다.
한편 탄화수소로서 방향족 탄화수소를 사용하면, 알콜종류에 관계없이, 상기 정의된 알콜 사용량으로, 할로겐 함유 마그네슘화합물을 가용화시킬 수 있다.
할로겐 함유 마그네슘화합물과 알콜과의 접촉은 탄화수소매체중에서, 통상 실온이상, 그들의 종류에 따라서는 약 65℃이상, 바람직하기로는 약 80-300℃, 더욱 바람직하기로는 약 100-200℃의 온도에서, 통상 15분-5시간 정도, 더욱 바람직하기로는 30분-2시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
알콜로서는 구체적으로는 탄소수 6이상의 알콜인 바람직하게 사용된다.
예를 들면 2-메틸펜타놀, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알콜, 운데센올, 올레일알콜, 스테아릴알콜등의 지방족 알콜 ; 벤질알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, α-메틸벤질알콜, α, α-디메틸벤질알콜등의 방향족 알콜, n-부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올등의 알콕시기를 포함한 지방족 알콜등이 사용된다.
상기 이외의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸카비톨 등의 탄소수 5이하의 것들이 사용된다.
상기 마그네슘화합물을 또한 알콜이외의 다른 전자공여체중에 용해시킬 수 있다.
이 경우 사용되는 전자공여체의 예를들면, 아민, 알데히드 및 카르복시산등이 있고, 다른 전자공여체의 예로는, 페놀, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드, 산무수물, 산할라이드, 니트릴, 이소시아네이드등이 있다. 전술한 바의 전자공여체를 사용해서 마그네슘화합물을 탄화수소 용매중에 용해하는 경우에 채용된 조건과 일반적으로 대응되는 조건하에서 상기 전자공여체 용액은 상기 마그네슘화합물을 용해할 수 있다. 그러나, 통상 이 경우 반응계를 비교적 고온으로 유지해야 하므로, 촉매제조의 기술적 관점에서, 상기 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액을 사용하면, 고성능 촉매성분을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 액상 마그네슘화합물로는, 상기 마그네슘화합물의 용융물을 사용할 수 있다. 이 용융물의 대표예를들면, 할로겐화 마그네슘과 상기 예시한 전자공여체와의 착체의 용융물이 있다. 식 MgX2nR1OH(R1은 탄화수소기, n은 양수임)을 표시되는 할로겐화 마그네슘.알콜 착체의 용융물이 바람직하다.
상기 액상 마그네슘화합물로부터, R1O기와 R3기 (또는 R2)(R1과 R2및 R3는 각각 탄화수소기이고, R3(또는 R2)는 마그네슘 또는 알미늄 원자에 직접 결합된 환원성기임)를 갖는 고체 마그네슘알미늄 복합체의 제조방법을 사용한다. 상기 마그네슘알미늄 복합체는, 실험식 MgaAlbRo 2(또는 Ro 3(OR1)dXO 2(식에서, X2는 할로겐이고, 2a+3b=c+d+e임)으로 표시되는 것이다. 이러한 여건하에서 이 착체에 다른 화합물 또는 전자공여체를 결합시킬 수 있다. 상기 실험식으로 표시되는 상기 마그네슘, 알미늄 착체에서, Al/Mg(원자비)는, 0.05~1, 바람직하게는 0.08~0.5 특히 0.12~0.3이고, R1O기는 마그네슘 1중량부에 대해서, 0.5~15중량부, 바람직히게는 1~10중량부, 특히 2~6중량부이고, 탄화수소기 R2(또는 R3)는 1Mg원자에 대해서 0.01~0.5당량, 바람직하게는 0.03~0.3당량, 특히 0.05~0.2당량이고, X2/Mg(원자비)은, 1~3, 바람직하게는 1.5~2.5이다.
상기 마그네슘,알미늄 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 마그네슘,알미늄 복합체는, 상기 액상 마그네슘화합물과 유기알미늄화합물을 서로접촉시켜 직접 상기 복합체를 얻는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이 방법에서, 사용되는 액상 마그네슘화합물과 유기알미늄 화합물중 적어도 하나는 R1O기를 갖는 화합물을 또는 R1O기 형성화합물, 즉 R1OH기를 갖는 화합물이며, 이와함께 할로겐 화합물을 사용해야 한다.
예를들어, 바람직한, 마그네슘복합체는, MgX2와 알콜과의 반응, 바람직하게는 탄화수소함유 마그네슘화합물 용액과 알킬알미늄 화합물간의 반응 또는 Mg(OR5)X 또는 Mg(OR5)2또는 알콜간의 반응에 의하여, 또는, 탄화수소함유 마그네슘화합물 용액, 또는 Mg(OR5)2의 탄화수소액과 알킬알미늄 할라이드와의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
상기 알킬알미늄 화합물로는, 트리에틸 알미늄 또는 트리부틸 알미늄등의 트리알킬 알루미늄 ; 트리이소프레닐알루미늄등의 트리알케닐알루미늄 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 또는 디부틸알루미늄부톡시등의 디알킬알루미늄알콕시드 ; 에틸알류미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드등의 알킬알류미늄세스키알콕시드 ; 예를들어, 식
Figure kpo00009
으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸 알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드 ; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄 세스키할라이드 ; 에틸알루미늄클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄브로마이드등의 알킬알루미늄디할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄하이드라이드와 디부틸알미늄하이드라이드등의 디알킬알미늄 하이드라이드 ; 에틸알류미늄하이라이드, 플로필알루미늄하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 ; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알미늄 부톡시클로라이드, 또는 에틸알미늄 에톡시브로마이드등의 부분적 알콕시화 및 할로겐화 알킬 알미늄류등이 있다.
또한, 상기 예시한 할로겐함유 알킬알미늄 화합물들중에서, 알킬알미늄할라이드를 선택할 수 있다.
상기의 마그네슘, 알미늄 복합체의 제조방법은 전술한 바와같이. 액상 마그네슘화합물을 상기 알킬알미늄 화합물과 1단계로 접촉시키는 방법 뿐만아니라, 먼저, 상기 액상 마그네숨화합물을 상기 알킬알미늄 화합물과 접촉시켜서 고체 마그네슘화합물을 형성한 후,여기서 사용된 알킬알미늄 화합물과 같거나 따른 알킬알미늄 화합물과 상기 고체 마그네슘화합물을 더 접촉시키는, 상기 액상 마그네슘화합물과 상기 알킬알미늄 화합물을 다단계 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다. 통상, 이 두 방법중 생성되는 복합체의 입경, 또는 그에 함유된 유기 기의 양을 용이하게 조정할 수 있어서 결국 고성능의 바람직한 촉매를 얻기가 용이하므로, 상기 후자의 방법이 전자보다 좋다.
상기의 다단계 접촉을 행하는 방법에서는, 또한, 제 1 단계 접촉을 완료한 후, 형성된 고체 마그네슘 화합물을 상기 액상계로부터 분리하고, 이 분리된 고체 마그네슘 화합물을 계속해서 제 2단계 접촉을 시킨다.
결론적으로, 상기 방법에 의해서 얻어진 상기 고체 마그네슘·알미늄 복합체가 상기 적의한 바의 조성을 갖도록 하는 것이 좋다. 이를 위하여, 상기 액상 마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄 화합물간의 상기 접촉을 행할시에 적정량의 상기 알킬알미늄 화합물을 사용하는 것이 좋다. 예를들어, 상기 다단계접촉을 행하는 방법에서는, 알콜을 사용한 용액을 상기 액상 마그네슘 화합물로서 사용하는 경우, 이 알콜의 수산기 1당량에 대해서, 상기 알킬알미늄 화합물의 R2-Al 결합이 0.5당량 이상되는 양의 알킬알미늄 화합물을 사용한다. 이 알킬알미늄 사용량이 과도하면, 생성되는 고체성분의 형성이 불량해지고, 입상의 복합체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 알킬알미늄 화합물은, 그의 R2-Al 결합 환산으로, 상기 알콜의 수산기 1당량에 대해서, 0.5-10당량, 바람직하게는, 0.7~5량, 더 바람직하게는 0.9~3당량, 특히는 1.0~2당량 사용한다.
이 경우, 트리알킬알미늄 화합물을 알킬알미늄로서 사용하면, 양호한 형상의 고체 복합체를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 다른 유기알미늄 화합물로는 디알킬알미늄할라이드, 디알킬알미늄 하이드라이드 및 디알킬알미늄 알콕시드 등이 있다.
상기 액상 마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄간의 접촉시에, 액상계중 상기 마그네슘 화합물의 농도는 0.005~2mol/
Figure kpo00010
, 특히 0.05~1mol/
Figure kpo00011
이다.
상기 마그네슘 화합물의 분리가 발생하면, 예를들어, 알킬알미늄과 알콜의 반응에 의해 불용성 마그네슘 화합물이 생성된다. 상기 마그네슘 화합물의 분리가 급속히 진행되면 형상이 우수하고 입경이 적정하고 입도분포가 좁은 고체 복합체를 얻기가 곤란한 경우가 있으며, 따라서, 상기 분리된 고체, 복합체가 슬러리 중합용 촉매의 최적 담체가 될 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 접촉은, 접촉온도, 상기 고체분리시 알킬알미늄 첨가량 또는 알킬알미늄 첨가속도 또는 사용된 각 화합물의 농도 등을 고려한 온화한 조건하에서 행하는것이 바람직하다.
상기 설명한 이유로부터, 상기 액상마그네슘 화합물과 상기 유기알미늄 화합물의 접촉을 -50℃~100℃, 특히 -30℃~50℃에서 행하고, 다음, 0℃~200℃, 바람직하게는 40℃~150℃에서 반응시킨다. 고체 마그네슘 화합물이 먼저 형성되고, 이 형성된 고체 마그네슘 화합물을 알킬알미늄과 접촉시켜 상기 반응을 행하는 경우,그 반응온도는 0℃~250℃, 특히 20℃~130℃이다.
상기 두 경우 모두에 있어서, 채용되는 접촉 및 반응조건은, 생성되는고체 마그네슘알미늄 복합체의 RO기와 R2기가, 각각, 상기 정의한 범위내 있도록 하며, 이와 동시에, 생성되는 복합체의 입경이 1㎛ 이상, 특히 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 되고, 입도분포의 기하표준편차가 1.0~2.0이 되어, 상기 보합체가 구형 또는 입상이 되도록 상기 조건들을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체 마그네슘, 알루미늄 복합체는, 주기표 I-Ⅲ족에 속하는 알미늄이외의 금속의 유기금속화합물, 예를들어, 알킬리튬, 알킬마그네슘할라이드 또는 디알킬마그네슘을, 상기 알킬알미늄 대신에 사용하여, 상기 먼저 분리된 고체 미그네슘 화합물과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 마그네슘, 알미늄 복합체는, 상기 설명한 방법이외의 다른 방법, 예를들어, 상기 방법들에서 알킬알미늄을 사용하는 임의의 단계에서, 염소, 염화수소, 4염화 실리콘 또는 할로겐화 탄화수소등의 할로겐화제를 사용하는 방법, 상기 알킬알미늄 사용 전, 후에 할로겐화제를 사용하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이방법들은, 알킬알미늄 할라이드를 사용하는 방법 대신으로 유용하다.
상기 알킬알미늄 사용전에 할로겐화제를 사용하는 상기 방법은, 액상 마그네슘 화합물로부터 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘 화합물을 형성하는 방법으로서 유용하며, 이 형성된 고체 마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄의 반응에 의해서, 바람직한 고체 마그네슘, 알미늄 복합체를 제조할 수 있다. 예를들어, 상기 고체 마그네슘 화합물은, MgX2, Mg(OR5)X 또는 Mg(OR5)2를 알콜과, 바람직하게는, 탄화수소 및 할로겐화제를 함유하는 용액과 반응시키거나, 또는, Mg(OR5)2를 함유하는 탄화수소 용매와 상기 할로겐화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이와같이 제조된 고체 마그네슘 화합물은, 실험식 MgX2-q(OR5)qㆍnR6OH(0≤q＜2, n≥0)으로 표시되며, 임의적으로, 다른 화합물 성분과 복합체를 형성하는 경우가 있다.
이 방법에서, 반응물들은, 할로겐이, 상기 마그네슘 화합물중 마그네숨 1원자당 약 1~1,000당량이 되도록 하는 양으로 사용한다.
제조된 고체 마그네슘 화합물과 상기 알킬알미늄간의 반응은, 상기 고체 마그네슘 화합물과 상기알킬알미늄 화합물간의 다단계 접촉을 행하는 상기 방법의 최종 단계의 공정에 따라 행할 수 있다.
상기 고체 마그네슘 화합물은, 또한, 상기 설명한 방법들이외의 다른 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이 방법에서는, 용융상태의, 식 MgX2-q(OR5)qㆍnR6OH의 마그네슘 화합물을 냉각시켜 고화시키고, 바람직하게는 상기마그네슘 화합물 용융물을 탄화수소매체중에 분산시킨후, 냉각고화시킨다.
상기 설명된 전 방법들에서, 상기 분리조건은, 생성되는 고체 마그네슘 화합물의 입경이 1㎛ 이상, 특히 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 입도분포 기하표준편차가 1.0~2.0이 되어, 상기 화합물이 구형 또는 입상형상이 되도록 상기 고체 마그네슘 화합물이 분리되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 방법들에 의해 얻어진 고체 마그네슘알미늄 복합체에 함유된 상기 환원성기 R2또는 R3의 양은 하기 방법으로 측정한다.
건조질소로 충분히 치환된 약 0.5kg의 고체 마그네슘, 알미늄 복합체가 투입된 약 200㎖ 용량의 폐쇄 플라스크에, 약 25㎖의 물을 교반하면서 서서히 적하했다. 약 20분 경과후에, 플라스크내의 기상 및 수상부를 마이크로 시린지로 각각 취출한후, 각 부분의 알칸농도를 가스크로마토그래피로 측정했다. 이 각 부분의 알칸 농도 측정치에, 이 각 부분의 부피를 승산하여, 얻어진 값을 합산하여 총 알칸 생성량을 구했다.
이 총량을, 상기 복합체중의 알킬기와 물과의 반응에 의해 형성된 알칸 총량으로 간주하며, 상기 복합체중의 환원성기의 양으로 볼 수 있다.
상기에서 얻어진, R1O기와 유기 환원성기를 갖는, 고체 마그네슘알미늄 복합체는, 4가의 티탄 화합물과 접촉되며, 여기서, 이 티탄 화합물 사용량은, Ti/Mg(원자비)가 1 미만, 바람직하게는 0.01~0.7, 특히 0.04~0.5이 되는 비율로 사용하여, 상기 고체 티탄 화합물을 제조한다. 이 화합물상에 고정된 티탄의 적어도 일부는 저원가가 상태, 예를들어 3가로 환원된다.
상기 고체 티탄 성분[A]제조에 사용되는 3가의 티탄 화합물은 다양하나, 통상은 식, Ti(OR)gX4-g(R는 탄화수소기이고 X는 할로겐이고 0≤g≤4)로 표시되는 4가의 티탄 화합물이 바람직하다. 더 구체적으로는 TiCl4, TiBr4, Tii4등의 테트라할로겐화티탄 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(Oiso-C4H9)Cl3, Ti(OC2CH5)Br3, 또는 Ti(Oiso-C4H9)Br3, 등의 트리할로겐화 알콕시 티탄 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 등의 디할로겐화 디알콕시티탄 ; Ti(OCH3)Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시 티탄 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4, 또는 Ti(O2-에틸헥실)4등의 테트라 알콕시티탄 등이 있다. 이들중 테트라할로겐화 티탄, 트리할로겐화 알콕시티탄이 바람직하며, 트리할로겐화 알콕시 티탄이 특히 바람직하다.
상기 고체 마그네슘알미늄 복합체와, 상기 티탄 화합물과의 반응은, 상기 티탄 화합물과의 접촉으로부터 생성된 최종 고체 티탄 촉매성분중, R7O기/Mg 중량비(R7은 탄화수소기)가 0.05~15, 바람직하게는 1~10, 특히 2~6이 되도록 선택한 조건하에서, 탄화수소 매체중에서 행하는 것이 좋다. 여기서 R7O기는, 상기 고체 마그네슘알미늄 복합체 또는 티탄 화합물중 존재하는 R1O기로부터 유래된 것이다. 상기 고체 촉매성분 중 R7O기의 함량이 상기 정의한 범위보다 적은 경우, 에틸렌 공중합시으 슬러리 중합성이 불량하며, 결국, 생성된 에틸렌 공중합체의 조성분포가 불충분하다. 상기 R7O기 함량이 상기 정의된 범위보다 큰 경우는, 촉매성분의 활성이 저하되는 경향이 있다.
상기 티탄 촉매성분중 R7O기의 함량은, 상기 티탄 화합물의 종류 및 사용량과, 상기 고체 마그네슘, 알미늄 복합체와 티탄 화합물의 접촉을 행하는 온도의 선택에 의하여 상기 범위내로 조정할 수 있다.
상기 접촉온도는 통상 약 0~200℃, 바람직하게는, 약 20~100℃이다.
상기 설명한 바의 고체 생성물을 형성하는데 있어서, 다공성의 무기 및/또는 유기 화합물을 출발반응물과 함께 반응계중에 공존시킴으로써 생성되는 고체생성물을 상기 다공성 화합물의 표면상에 퇴적시킬 수 있다. 이 경우, 또한, 상기 다공성 화합물을 상기 액상 마그네슘 화합물과 미리 접촉시키고, 이 액상 마그네슘 화합물을 함유 및 담지하는 다공성 화합물을 상기 액상 티탄 화합물과 접촉시킨다. 유용한 다공성 화합물의 예를들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 폴리올레핀 등이 있고, 이들을 할로겐 함유 화합물로 처리한 것등이 있다.
그러나, 상기 경우에,상기 촉매성분의 필수성분인 알미늄, 마그네슘 및 RO기를 함유하는 다공성 화합물을 사용하는경우, 생성된 고체 티탄 촉매가, 전술한 바의 바람직한 촉매 조성에서 벗어난 조성을 갖는 경우가 있다.
이와같이 얻어진 티탄 촉매성분은, 실험식 MgrAlsTit(OR7)uX1 v(식에서, r, s, t, u, v＞0, X1은 할로겐이며)으로 표시되며, 임의적으로 실리콘 화합물 등의 다른 화합물을 함유한 상기 티탄 촉매성분중, Ti/Mg(원자비)는, 통상 0.01~0.5, 바람직하게는 0.02~0.2이고, Al/Mg(원자비)는 0.05~1, 바람직하게는 0.08~0.5 특히는 0.12~0.3이고 X1/Mg(원자비)는 1.5~3, 바람직하게는 2~2.5이고 OR7/Mg(중량부)는 0.5~15, 바람직하게는 1~10, 특히는 2~6이고, 비표면적은 50~1000㎡/g, 바람직하게는 150~500㎡/g이다. 또한 전체 Ti의 10~100%는 Ti4+이하의 원자가를 나타낸다.
상기 설명한 고체 티탄 촉매성분[A]은, 올레핀 중합시 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]와 병용된다.
상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]은, 상기 고체 티탄 촉매성분 제조시 사용할 수 있는 상기 예시한 알킬알미늄들중에서 선택할 수 있다.
상기 알킬알미늄들중에서, 트리알킬알미늄과 알킬알미늄 할라이드, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고체성분[A]와[B]를 함유한 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합은, 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에만 한정되지 않으며, 또한, 3 이상의 성분, 예를들어 에틸렌, 펜텐-1 및 소량의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔 등의 공중합에도 적용 가능하다. 상기 공중합에서 사용할 수 있는 다른 α-올레핀의 예를들면, 2-메틸프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센 등이 있다. 또한 상기 폴리엔의 예를들면, 부타디엔, 이소프렌, 1, 4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보넨 등이 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌과 펜텐-1을 기상 중합에 의하여 공중합하는 경우 특히 유용하다.
에틸렌과 펜텐-1의 기상 중합은, 유동상 반응기, 교반상 반응기, 교반식 유동상반응기 또는 튜브반응기를 사용하여 행한다.
상기 고체 티탄 촉매성분[A]은 분말상으로 또는 탄화수소매체중 또는 올레핀중의 현탁액 상태로 사용되며, 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]은, 적절한 희석제로 희석 또는 희석하지 않고 상기 중합계에 공급된다.
또한, 생성되는 중합체의 분자량은, 상기 중합계에 수소를 가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 예비중합된 촉매를 사용하는 것이 좋다. 이 예비중합을 행하는데 있어서는, 상기 촉매성분[A]와 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]이외에, 상기 전자공여체 촉매성분을 사용할 수 있다. 이 경우, 이 전자공여체 촉매성분의 사용량은 상기 티탄 촉매성분[A]의 티탄원자 1g원자에 대해서 0.01~30몰, 바람직하게는 0.1~10몰, 특히는 0.5~5몰이다. 이 예비중합에서, 액상 단량체를 용매로 사용하여 또는 용매를 전연 사용치 않고, 불활성 탄화수소 용매중에서 탄소수 2~10의 α-올레핀을 예비중합한다. 그러나, 불활성 탄화수소 용매중에서 상기 예비중합을 행하는 것이 좋다.
상기 예비중합에 의해서 생성된 α-올레핀 중합체의 양은, 상기 티탄촉매성분 1g에 대해서 0.5~5000g, 바람직하게는 1~1000g, 특히는 3~200g이다.
상기 예비중합에서 사용되는 불활성 탄화수소 용매로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄,n-데칸, n-도데칸 및 등유 등으 지방족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산 등이 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 및 염화메틸렌, 메틸클로라이드, 염화에틸렌 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류등이 있고,이들중, 지방족 탄화수소류, 특히 탄소수 3~10의 것들이 바람직하다.
불활성 용매 또는액상 단량체를 상기 예비중합에 사용하는 경우, 상기 고체 티탄 촉매성분의 양은, 티탄 원자 환산으로, 용매 1ℓ당, 0.001~500㎜ol, 바람직하게는 0.005~200㎜ol이며, 상기 유기 알미늄 화합물[B]의 사용량은, Al/Ti(원자비)가 0.5~500, 바람직하게는 1.0~50, 특히 2.0~20이 되는 양으로 사용한다.
상기 예비중합에서 사용되는 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센 등의 탄소수 10 이하의 것들이 있다. 이들 α-올레핀중, 에틸렌이 좋다. 상기 예비중합을 행함에 있어서, 상기 예비중합된 촉매성분을 사용하여 제조되는 중합체가 결정성 중합체인한, 상기 α-올레핀을 상기 촉매성분상에서 단독 중합시키거나, 또는 공중합시킬 수 있다.
상기 예비중합에서 채용되는 중합온도는, 사용된 α-올레핀 종류와, 불활성 탄화수소 용매 종류에 따라 다르며, 명확히 한정할 수는없으나,통상, 중합온도는 -40~80℃이고, 바람직하게는 -20~40℃, 특히는 -10~30℃이다.
상기 예비중합에서, 수소를 반응계에 공종시킬 수 있다. 또한, 상기 예비중합은, 배치식 또는 연속식중 어느식으로도 행할 수 있으나, 대규모 예비중합을 요하는 경우, 연속식이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 예비중합 처리된 촉매로, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는 것이 좋다. 이 예비중합된 촉매는, 분말상으로 상기 기상 중합기에 공급할 수 있고, 또는 이 촉매를 상기 탄화수소 용매중에 현탁한 용액을 상기 중합기에 공급할 수도 있다. 예비중합된 촉매는, 특히 프로판, 이소-부탄, n-부탄 또는 이소-펜탄등의 저비점 용매중에 현탁시키는 것이 좋다.
상기 예비중합된 티탄 촉매성분[A]를 함유한 올레핀 중합용 촉매로 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킴으로써 에틸렌/펜텐-1 공중합체가 상기 촉매중 티탄 촉매성분 1g당, 1, 000~100, 000g, 바람직하게는 2, 000~50, 000g, 특히는 3, 000~30, 000g이 제조된다.
상기 예비중합된 촉매에 사용된 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]의 양은, 상기 티탄 촉매성분[A]중의 티탄 1g원자에 대해서, 1~1000몰, 바람직하게는 3~500몰, 특히는 5~100몰이다. 또한, 상기 올레핀 중합용 촉매는, 전자공여체 촉매성분등의 다른 성분을 함유할 수 있고, 이 경우, 그 사용량은, 상기 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]중 금속원자 1g원자에 대해서, 100몰 이하, 바람직하게는 1몰 이하, 특히는 0.001~0.1몰이다.
상기 공중합에 있어서, 상기 중합온도는 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 특히는 70~110℃이고, 중합압력은 1~50kg/㎠, 바람직하게는 2~30kg/㎠ 및 특히 5~20kg/㎠이다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 질소 등의 불활성가스를 상기 중합계에 적절히 주입하여 반응계의 기상상태를 유지시킬 수 있다.
상기 중합반응을 행하는데 있어서, 상기 고체 티탄 촉매성분[A]의 사용량은, 반응욕액 1
Figure kpo00012
에 대해서, Ti원자 환산으로, 0.00001~약 1㎜ol, 바람직하게는 약 0.0001~약 0.1㎜ol이다.
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 설명한다.
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 본 발명의 제 2 방법에서 예시한 올레핀 중합촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 현탁 상태에서 공중합시켜 얻어진 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 제 1 및 제 2에틸렌/펜텐-1 공중합체의 경우와 동일한 방법으로, 본 발명의 제3에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 소량의 다른 α-올레핀 또는 폴리엔과 더 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 제 3에틸렌/펜텐-1 공중합체의, ASTM D 1238E에 의해 측정한 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분이다.
본 발명의 제 3에틸렌/펜텐-1 공중합체의, ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도는, 0.90~0.96g/㎤, 바람직하게는 0.91~0.95g/㎤, 보다 바람직하게는 0.92~0.94g/㎤이다.
본 발명의 제 3에틸렌/펜텐-1 공중합체의, 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위의 함량은, 2~15중량%, 바람직하게는 3~12중량%, 특히 바람직하게는 4~10중량%이고, 에틸렌에서 유도된 구성단위의 함량은 85~98중량%, 바람직하게는 88~97중량%, 특히 바람직하게는 90~96중량%이다.
상기 제 3에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 에틸렌과 펜텐-1외에, 1이상의 α-올레핀 또는 폴리엔으로부터 유도된 구성단위를 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하 함유할 수 있다.
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 초서냉된 시료의 DSC멜트 피크 패턴은 2개의 멜트피크를 나타냈으며, 여기서, Hh/H
Figure kpo00013
비(Hh는 고온측 피크높이, H
Figure kpo00014
은 저온측 피크높이)와 공중합체의 밀도(d)는 하기식[11].
60d-52.0〈Hh/H
Figure kpo00015
〈80d-69.0…………………………………………… [11]
바람직하게는 식,
60d-52.0〈Hh/H
Figure kpo00016
〈80d-69.1…………………………………………… [11]
특히 바람직하게는, 식
60d-51.9〈Hh/H
Figure kpo00017
〈80d-69.2…………………………………………… [11]
을 만족한다. 상기 식들에서, Hh, H
Figure kpo00018
및 d는 상기 정의한 바와 같다.
40㎛두께의 필름의 박리방향 인열강도에 대한 충격강도의 비율(RS)은 하기식[12]로 표시되며, 이 필름은 본 발명에 의한 상기의 특성들을 갖는 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 주형성형함으로써 얻어진 것이다.
RS≥-20
Figure kpo00019
og MFR-1000d+968………………………………………… [12]
(식에서 MFR은 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도이다.)
바람직하게는, 하기식
RS≥-20
Figure kpo00020
og MFR-1000d+973………………………………………… [12]
더 바람직하게는 하기식,
200≥RS≥-20
Figure kpo00021
og MFR-1000d+975………………………………… [12]
을 만족한다.
상기 충격강도 대 인열강도 비(RS)가 (-10
Figure kpo00022
og MFR-1000d+968)이하이면, 얻어진 필름의 인열성이 불량하고, 충격강도는 크거나 또는 충격강도는 작으나 인열성이 우수하다.
상기 RS값 측정용으로 사용된 40㎛두께의 필름은, 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 하기 조건하에서 65mm
Figure kpo00023
압출기를 구비한 T-다이 필름 형성기를 사용하여 필름으로 성형하여 제조된 필름이다.
성형조건 :
수지온도 : 200~240℃
냉각롤 온도 : 30~40℃
필름성형 속도 : 20~40m/분
드래프트(draft)비(필름두께/립 개구) : 0.05~0.07
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 다른 물성들, 즉, 충격강도, 인열강도(TMD)-용융유속(MFR)관계, 이 공중합체로부터된 필름의 응력균열내성(ESCR) 및, 공기 공중합체의 헤이즈(HAZE-용융유속(MFR)관계 등은 바람직하게는, 본 발명의 제 2 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 유사하다.
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 하기 개시하는 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 3 제조방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 3 제조방법에서는, 예를 들어, 본 발명의 제 2 방법에서 사용된 올레핀 중합촉매등의 촉매를 사용하여, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시킨다.
이 제 3 방법에서 에틸렌과 펜텐-1 공중합은 상기의 예비중합된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌과 펜텐-1의 공중합에서 상기 예비중합된 촉매의 티탄촉매성분[A]은, 중합용매 1
Figure kpo00024
에 대해서, Ti원자 환산으로 0.0001~약 1mmole, 약 0.001~약 0.1mmole의 양으로 사용한다.
이 공중합 반응에서, α-올레핀이 예비중합된 상기 촉매중 티탄 촉매성분[A], 1g당, 에틸렌/펜텐-1 공중합체가 1,000~100,000g,바람직하게는 2,000~50,000g, 특히는 3,000~30,000g이 제조된다.
상기 예비중합된 촉매에 사용된 상기 유기 알미늄 화합물 촉매성분[B]의 양은, 상기 티탄촉매성분[A]중의 티탄 1g원자에 대해서, 1~1000몰, 바람직하게는 3~500몰, 특히는 5~100몰이다.
상기 예비중합된 촉매는 다른 화합물, 예를 들어, 전자공여체 촉매성분등의 다른 성분을 사용할 수 있고, 그 사용량은, 상기 유기 알미늄 화합물 촉매성분[B]중, 금속원자 1g원자에 대해서, 100몰 이하, 바람직하게는 1몰 이하, 특히는 0.001~0.1몰이다.
상기 공중합에 있어서, 상기 중합온도는 20~130℃, 바람직하게는 50~120℃, 특히는 70~110℃이고, 중합압력은 1~50kg/cm2, 바람직하는 2~30kg/cm2,특히5~20kg/cm2이다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 질소등의 불활성가스를 상기 중합계에 적절히 주입하여 반응계의 기상상태를 유지시킬 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 3 제조방법에서는 예를 들어 상기 예시한 고체 촉매성분을 적어도 하나 함유하는 올레핀 중합용 촉매존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 현탁상태에서 공중합시키며, 정상상태, 즉 이 공중합체의 30중량%이상이 상기 액상매체중으로 용출되지 않는 상태에서 얻어진 공중합체의 중량 이상의 액상매체 존재하에서 공중합 반응을 행한다.
상기 정상상태에서 얻어진 공중합체중량 이상의 양으로 사용되는 상기 액상매체는, 상기 고체물질, 예를 들어, 고체촉매성분의 고체담체에 의해 지시된 촉매를 분산시키는 분산제로서 사용된 용매 또는 중합반응 용매로서 사용된 용매이다.
이 액상매체의 예를 들면, 프로판, i-부탄,n-부탄, i-펜탄, n-펜탄, i-헥산, n-헥산, i-헵탄, n-헵탄, i-옥탄, n-옥탄, i-데칸, n-데칸, 도데칸 또는 등유등의 지방족 탄화수소와 이들의 할로겐 유도체 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 또는 메틸시클로헥산등의 지환식 탄화수소와 그의 할로겐유도체 ; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소와 클로로벤젠등의 할로겐 유도체등이 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제 3 제조방법은, 정상상태에서 얻어진 공중합체의 30중량%이상, 바람직하게는 0~10중량%가 상기 액상매체중으로 용출되지 않는 상태에서 상기 촉매와 상기 액상매체 존재하에서 행한다.
상기 정상상태에서 얻어진 공중합체의 30중량% 이상이 상기 액상매체중으로 용출되는 상태에서 공중합반응을 행하면, 중단없이 연속으로 중합반응을 행하기가 곤란하다.
상기 본 발명의 제1,제2,제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 투명성, 내충격성, 내인열성 내블록킹성, 저온열봉합성, 내열성 및 응력 균열내성등이 우수하며, 이러한 우수한 물성들이 양호하게 균형을 이루고 있으므로, 본 공중합체는 포장용 필름 제조에 특히 적합하다.
포장용 필름 재료용도외에도, 상기 공중합체는, T-다이 성형, 인플레이션(inflation) 성형, 블로우 성형, 사출성형 및 압출법등에 의하여 용기, 일용품, 파이프류 및 튜브류등의 각종 성형품으로 가공할 수 있다. 또한, 상기 공중합체를 다른 필름상에 압출 코팅하거나, 또는 다른 필름과 함께 공압출하여 각종 복합필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 강 파이프 코팅재료, 와이어 코팅재료 및 팽창 성형품등의 분야에 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는, 폴리올레핀 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 에틸렌과 프로필렌 또는 1-부텐의 저결정성 또는 비정성 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체등의다른 열가소성 수지와의 블렌드로서 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 내열안정제, 내후안정제 대전방지제, 안티블록킹제, 슬립제, 핵제, 안료, 염료 및, 무기 또는 유기충전제를 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체와 혼합할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 설명한다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물을 에틸렌/펜텐-1 공중합체와, 상기 화합물 (a) ~ (e)
(a) 페놀계 안정제
(b) 유기 포스파이트계 안정제
(c) 티오에테르계 안정제
(d) 힌더드 아민계 안정제
(e) 고급지방산의 금속염
으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물을 함유한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 상기 에틸렌/펜텐-1공중합체는, 특별히 제한되지는 않다. 상기 제1, 제2, 및 제 3 에틸렌/펜텐-1 공중합체를 사용한다. 이들 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 단독으로 또는 조합해서 사용한다.
본 발명에 의한 조성물에 사용되는 에틸렌/펜텐-1 공중합체는, 상기 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 제조방법에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물은, 상기 에킬렌/펜텐-1 공중합체와, 상기 (a) ~ (e) 의 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물을 함유한다.
이들 화합물들을 설명한다.
페놀계 안정제(a)
종래 알려진 페놀계 안정제들을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이 페놀계 안정제의 구체예를 들면 하기와 같다.
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디스클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-에틸-6-t-헥실페놀, 2-시클로로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, dℓ-α-토코페롤, t-부틸히드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레솔], 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐) 부탄 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸에스테르)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸에스테르)니켈,비스[3,3-비스(3-t-4-히드록시페닐)부티르산]글리콜에스테르,N,N'-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 2,2'-메탈렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나모일옥시))에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르.
이들 화합물들중에서 하기의 것들이 바람직하다.
트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로시남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스((3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 에틸에스테르)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-4-히드록시페닐)부티르산]글리콜에스테르, N,N'-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 2,2'-메탈렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나모일옥시))에톡시페닐]프로판, 및 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르.
상기 (β-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 알킬에스테르중에서 탄소수 18이하의 알킬기를 갖는 알킬에스테르가 특히 좋다.
또한, 본 발명에서는, 하기 화합물들이 특히 바람직하다.
테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸에스테르)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸에스테르)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-4-히드록시페닐)부티르산]글리콜에스테르, N,N'-비스[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐]히드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 2,2'-메탈렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐 옥시에틸]이소시아누레이트, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로-신나모일옥시))에톡시페닐]프로판.
상기 페놀계 안정제들은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
유기 포스파이트계 안정제 (b)
본 발명에서, 종래 알려진 유기 포스파이트계 안정제를 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 그의 구체예를 들면 하기와 같다.
트리옥틸 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 옥틸 디페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(부톡시에틸) 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페틸)부탄 디포스파이트, 테트라(c12~C15믹스트(mixed)알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 포스파이트, 트리스(믹스트 모노노닐페닐, 디노닐 페닐) 포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀 폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐) 비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)] 1,6-헥산디올 디포스파이트, 페닐 4,4'-이소프로필 리덴디페놀 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴 비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트,디(노닐페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(1,3-디스테아로일옥시이소프로필) 포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)디(노닐페닐)포스파이트, 및 9,10-디히드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드.
또한 하기 식(1)의 스피로형 또는 식 (2)의 케이지형 비스(디알킬페닐) 펜타에리스리톨을 사용할 수 있다.
일반적으로 포스파이트 에스테르 제조시의 경제적인 면에서, 상기 양 이성체의 혼합물이 가장 자주 사용된다.
Figure kpo00025
상기식에서, R1과 R2와 R3는 각각, 탄소수 1~9의 알킬기이며, 분기쇄 알킬기가 좋으며, t-부틸기가 특히 좋다. R1과 R2및 R3의 페닐기상 가장 바람직한 치환위치는 2,4,6번 위치이다.
바람직한 포스파이트 에스테르로는, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트와 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트가 있으며, 또한 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 등과 같이, 탄소원자가 인원자에 직접 결합된 구조를 갖는 포스포나이트류를 들 수 있다.
상기 유기 포스파이트 안정제를 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
티오에테르계 안정제(C)
종래 알려진 티오에테르계 안정제를 특별한 제한없이 본 발명에서 사용할 수 있으며, 그의 구체예를 들면 하기와 같다.
티오프로피온산의 디라우릴, 디미리스틸 및 디스테아릴 에스테르 등의 디알킬 에스테르와, 부틸-, 옥틸-, 라우릴- 및 스테아릴 티오프로피온산 등의 알킬 티오프로피온산과, 다가 알콜(예 : 글리세린, 트리메틸 올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 트리스히드록시에틸이소시아누레이트)과의 에스테르, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 보다 구체적으로, 상기 티오에테르계 안정제로는, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오프로피오네이트, 라우릴 스테아릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디부티레이트 등이 있다.
상기 티오에테르계 안정제는 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.
힌더드 아민계 안정제(d)
피페리딘의 2-,6-위치의 탄소원자에 결합된 모든 수소원자가 메틸기로 치환된 구조를 갖는 종래 알려진 화합물들을 특별한 제한없이 힌더드 아민계 안정제로서 사용할 수 있다.
힌더드 아민계 안정제의 구체예로서는 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다.
(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, (2) 호박산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, (3) 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], (4) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라 카복실레이트, (5) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, (6) 비스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트, (7) 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, (8) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5,-테트라메틸 피페라지논), (9) (믹스트 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(10) (믹스트 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(11) 믹스트{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디메틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(12) 믹스트{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라 옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트카복실레이트,
(13) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,
(14) 폴리[6-N-몰포리닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)아미노],
(15) N,N'-비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물,
(16)는 [N-(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]프로피온아미드를 들 수 있다.
이들의 힌더드아민계 안정제중에서 상기(1),(2),(3),(4),(8),(10),(11),(14) 및 (15)에 의해 표시된 상기 화합물들이 특히 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 안정제들은 단독으로, 또는 조합해서 사용된다.
[고급지방산의 금속염(e)]
본 발명에서 사용할 수 있는 고급지방산의 금속염의 예를들면, 스테아린산, 올레인산, 라우린산, 카프린산, 아라키딘산, 팔미틴산, 비헤닌산, 12-히드록시스테아린산, 리시놀린산 및 몬탄산과 같은 고급지방산의 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염등의 알칼리토금속 염류와, 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염등의 알칼리 금속염류, 카드뮴염류, 아연염류 및 납염류 등이 있다.
상기 고급지방산 금속염류의 구체예를들면, 스테아린산 마그네슘, 라우린산 마그네슘, 팔미틴산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 올레인산 칼슘, 라우린산 칼슘, 스테아린산 바륨, 올레인산 바륨, 라우린산 바륨, 아라키딘산 바륨, 비헤닌산 바륨, 스테아린산 아연, 올레인산 아연, 라우린산 아연, 스테아린산 리튬, 스테아린산 나트륨, 팔미틴산 나트륨, 라우린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 라우린산 칼륨, 12-히드록시스테아린산 칼슘 및 몬탄산 칼슘 및 몬탄산 아연등이 있다.
상기 고급지방산 금속염류는 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
상기 고급지방산 금속염은, 윤활제와 녹방지제로서 기능한다. 그러므로, 이러한 고급지방산 금속염을 함유하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 성형성이 우수하며, 성형기등의 녹방지에 효과적이다.
또한, 상기 고급지방산 금속염을 다음과 같은 양으로, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 또는 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에 첨가하면, 그 금속염이, 상기 공중합체 제조용 촉매에서 유래된 잔류 염소를 충분히 흡수할 수 있다.
따라서, 이러한 공중합체 또는 공중합체 조성물로부터 얻어진 수지는 그 특성 손상을 나타내지 않는다.
본 발명에 의한 조성물의 바람직한 예를들면 다음과 같다.
(1) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부를 함유한 조성물.
(2) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부를 함유한 조성물 및, (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 함유한 조성물.
(3) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 유기 포스파이트 안정제(b) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부를 함유한 조성물.
(4) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 유기 포스파이트 안정제(b) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 및 (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 함유한 조성물.
(5) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부를 함유한 조성물.
(6) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 및 (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 함유한 조성물.
(7) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부를 함유한 조성물.
(8) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 및, 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 함유한 조성물.
(9) 에틸렌/펜텐-1 공중합체 100중량부와, 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더 바람직하게는 0.01~1중량부 함유한 조성물.
상기 범위량의 안정제들을 상기 에티렌/펜텐-1 공중합체 100중량부에 첨가하면, 본 발명의 조성물은 인장강도등의 수지성질의 손상됨없이 소량의 안정제로도 매우 개량된 내열성을 나타낸다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물에는, 폴리올레핀에 통상 첨가 및 혼합되는 배합제, 즉, 증량제, 내열안정제, 내후 안정제, 안료, 염료, 윤활제 및 대전방지제 등을 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내에서, 상기 성분들에 배합할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 상기 특정요건들을 충족하며, 따라서 이 공중합체를 필름으로 성형하면, 그 필름은 내충격성과 인열성의 균형이 양호하다.
또한, 상기 필름은 투명성이 우수하며, 이 투명성은, 필름을 열처리한 후에도 거의 불변이다. 또한, 이 필름은 내블록킹성이 우수하다. 이러한 잇점외에도, 상기 필름은 응력균열내성이 크고 헤이즈가 극히 미소하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 여러용도에 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법에서는, 상기 특정조건하에서 행한다. 그러므로, 본 방법에 의해 제조된 공중합체를 필름으로 성형하면, 그 필름의 내충격성과 인열성의 균형이 양호하다. 또한, 상기 필름은 투명성이 우수하며, 이 투명성은, 필름을 열처리한 후에도 거의 불변이다. 또한, 이 필름은 내블록킹성이 우수하다.
이러한 잇점외에도, 상기 필름은 응력균열 내성이 크고, 헤이즈가 극히 미소하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체는 여러용도에 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은 성형시 열안정성이 우수하고, 장기 열안정성 및 내후성이 우수하다. 또한, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물은, 필름등의 성형품으로 성형할시에 인열성이 양호한 성형품의 제조시에 사용할 수 있다.
본 발명을 또한 하기 실시예들로써 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예들에서 사용된 안정제들의 종류 및, 이 안정제의 안정성의 평가방법을 설명한다.
사용된 안정제의 종류
[페놀계 안정제]
A : β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 스테아릴 에스테르(상표명 : Irganox 1076, 니뽄 사바 가이기사제.)
B : 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(상표명 : Irganox 1010, 니뽄 사바 가이기사제.)
유기 포시파이트계 안정제
C : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(상표명 : phosphite 168, 니뽄 시바가이기사제.)
D : 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트(상표명 : Sandstab P-EPQ, 산도즈사제)
티오에테르계 안정제
E : 디라우릴 티오디프로피오네이트(상표명 : Antiox L, 니뽄 유시사제.)
F: 디스테아릴 티오디프로피오네이트(상표명 : DSTP "Yoshitom,-", 요시또미 사제.)
G : 펜타에리스리톨 테트라-β-머캅토라우릴티오 프로피오네이트(상표명 : Seanox 4125, 쉬프로 케미칼사제.)
힌더드 아민계 안정제
H : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(상표명 : Sanol LS 770, 산꾜오사제.)
I : 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노](상표명 : Chimassorb 944LD 니뽄시바가이기사제.)
지방산 금속염
J : 스테아린산 칼슘
K : 12-히드록시스테아린산 칼슘
L : 스테아린산 마그네슘
M : 몬탄산 칼슘
측정방법
MFR : 하중 2.16kg, 190℃에서 ASTM D 1238에 의하여 측정.
층격강도 : JIS P 8134에 의하여 측정.
안정성 평가
1) 성형시 열안정성
·필름의 MFR
필름의 MFR과 펠레트의 MFR간의 차이가 작으면 필름이 열안정성이 우수하다.
·필름의 물성(충격강도)
필름의 충격강도가 크면 필름은 성형시 손상이 더 적다.
2) 장기간 안정성
필름을 기어오븐내에서 100℃에서 에이징 하고, 에이징 개시시점으로부터, 인장연신이 초기치의 1/2이 될 때까지의 기간을 측정한다. 이 기간이 길수록, 필름의 내열성과 에이징내성이 더 양호하다.
3) 내후성
선샤인 웨서로미터(sunshine weatherometer)를 사용하여, 방전전압 50V, 방전전류 60A에서 500시간동안 필름을 빚으로 조사하고, 비를맞게 하고, 이 인장 연신성 보유도를 측정한다. 이 인장연신성 보유도가 클수록 필름의 내후성이 보다 양호하다.
[실시예 1]
[티타 촉매성분의 제조]
무수염화마그네슘 714g, 데칸 3.7
Figure kpo00026
, 2-에틸 헥실알콜 3.5
Figure kpo00027
를 130℃에서 2시간 동안 가열하여 균질용액을 얻었다. 이 용액에, 벤조산에틸 290g을 가하고 그 혼합물을 30℃에서 1시간동안 교반했다. 얻어진 균질용액을 실온으로 냉각하고, 용액전부를 -20℃에 유지된 사염화티탄 20
Figure kpo00028
에 1시간에 걸쳐 적하했다.
이 적하종료후, 그 혼합물의 온도를 2시간에 걸쳐 80℃로 승온하고, 이 온도에서, 그 혼합물을 교반하 유지시켰다. 2시간 동안의 반응 종료후, 얻어진 고체를 고온여과에 의해 수집하여, TiC1428
Figure kpo00029
중에 현탁한후, 90℃에서 2시간동안 반응시켰다. 이 반응종료후, 고온여과에 의해서 고체를 수집하고, 90℃데칸과 실온의 헥산으로 세정액중 유리된 티탄화합물이 검출되지 않을때까지 충분히 세정하여, 티탄 촉매성분을 얻었다. 이 티탄 촉매성분은, 티탄 4.8중량%, 염소 52중량%, 마그네슘 16중량% 및 벤조산 에틸 6.2중량%를 함유했다.
[예비중합]
교반기가 구비된 20
Figure kpo00030
반응기에, 헥산 10
Figure kpo00031
트리에틸 알미늄 300mmole, 상기 티탄 촉매 성분을 티탄원자 환산으로 100mmole을 질소 분위기중에서 도입했다. 이 반응기중 혼합물에, 프로필렌을 100g/hr의 속도로 3시간 동안 공급했다. 이 조작중, 반응기의 온도는 20℃로 유지했다. 프로필렌 공급개시후 3시간 후에, 상기 프로필렌 공급을 멈추고, 반응기에 질소를 공급하여 질소 치환시켰다. 반응 혼합물 교반을 멈추고, 혼합물을 고정한후, 상층액을 제거했다. 잔존고체를 정제핵산으로 3회 세척했다.
[중합]
직경 40cm
Figure kpo00032
, 용량 400
Figure kpo00033
의 중량부(제 3 도 참조)에, 파이프(1)를 통하여, 상기 예비중합된 촉매를 Ti원자환산으로 0.5mmole/h의 속도로, 그리고, 트리이소부틸알미늄을 25mmole/h의 속도를 연속적으로 공급했다. 이와 동시에 이 중합기에, 파이프(2)를 통해서 에틸렌과 1-펜텐을 각각 9.4kg/h, 3.1kg/h이 속도로, 그리고 파이프(3)을 통해서, 중합기중 H2/에틸렌 몰비가 0.10으로 유지되도록 하는 비율의 수소를 공급했다.
채용된 상기 중합조건은, 압력 18kg/㎠, G, 중합온도 80℃, 체류시간 4시간 및, 기상 중합기중 순환가스의 선속도 45cm/sec였다. 이 순환가스는 파이프(4)로부터 응축기(B)를 통과시키고, 팬(C)을 통해서 중합기내를 순환시켰다.
상기 얻어진 공중합체를 반응계로부터 파이프(5)를 통해서 4.7kg/hr의 속도로 배출했다. 이 얻어진 공중합체의 밀도는 0.924g/㎠, MFR은 1.1g/10분이었다.
[조성물 제조]
상기에서 얻어진 공중합체에, Irganox 1076(시바가이기사제)(0.20 중량%), 스테아린산칼슘(0.10 중량%) 및 실리카(0.19 중량%)를 가하고, 그 혼합물을 입상화했다.
[필름 성형]
직경 65mm압축기가 구비된 시판 T-다이필름성형기를 사용하여, 상기 공중합체를 폭 420mm×두께 0.04mm의 쉬트로 성형했다.
수지온도 235℃, 상기 압출기의 스크류 회전속도 40rpm, 냉각롤 온도 35℃, 필름성형속도 20m/분, 드래프트비 0.057의 조건하에서, 상기 성형을 행하였다.
얻어진 필름의 물성을 표 2 에 나타냈다.
[실시예 2 및 비교예 1~2]
표 1의 성형조건을 채용한 외에는 실시예 1 과 동일하게 공중합을 행하여, 표 2 의 각 공중합체를 얻었다.
표 2 에서, 필름의 충격강도와 인열강도를, 각각 JIS P 8134와 JIS Z 1702에 의해서 측정했다.
[표 1]
Figure kpo00034
[표 2]
Figure kpo00035
[실시예 3]
시판 무수 염화 마그네슘 119g, 2-에틸 헥실알콜 579ml 및 데칸 5.6의 혼합물을 140℃에서 3시간 동안 가열하여, 염화마그네슘을 함유하는 균질용액을 제조했다.
상기 용액에, 프로피온산 70ml을 가하고, 이 용액을 70℃에서 1시간 가열한후, 냉각했다. 이 용액에, 트리에틸알미늄 178ml와 데칸 1.1
Figure kpo00036
의 혼합물을 30분을 걸쳐 교반하면서 적하한후, 이 혼합물을 80℃에서 1시간 유지시키면서 반응을 행하였다. 다음, 상기 혼합물에, 트리에틸 알미늄 89ml, 데칸 560ml의 혼합물을, 트리에틸 알미늄 89ml, 데칸 560ml의 혼합물을 30분을 걸쳐 적하한 후, 실온에서 30분 가열했다. 다음, 상기 혼합물에, 디에틸알미늄 클로라이드 189ml와 데칸 1.3
Figure kpo00037
의 혼합물을 30분간에 걸쳐 적하한후, 80℃에서 1시간동안 가열했다.
다음, 상기 얻어진 고체를 여과제거하여 고체성분을 얻었다.
상기 얻어진 고체성분의 5
Figure kpo00038
데칸 용액에, 2-에틸 헥속시 티탄 트리클라이드 188mmole을 가하고, 그 혼합물을 80℃에서 1시간 가열했다. 다음, 고체성분을 분리하고, 데칸 세정하여, 고체 촉매성분을 얻었다. 이와 별도로, 80℃에서 1시간 가열하여 얻어진 슬러리로부터 데칸을 헥산으로 치환 제거하고 있는, 수집된 부분을 건조하여 건식 촉매성분을 얻었다. 이 건식 촉매성분 분석결과, 이 고체 촉매성분중 티탄함량은 1.3중량%, 마그네슘함량은 12중량%, 염소함량은 36중량%였다.
[예비중합]
질소 치환된 교반기가 구비된 200
Figure kpo00039
반응기에, 헥산 100
Figure kpo00040
트리에틸 알미늄 1.5mmole, 상기 고체 티탄 촉매성분을 티탄원자 환산으로 0.5mmole을 질소분위기중에서 투입했다. 이 반응기중 혼합물에, 에틸렌가스를 5kg/hr의 속도로 5시간 동안 공급했다. 이 조작중, 반응계 온도는 320℃로 유지했다. 에틸렌가스 공급개시후 4시간 후에, 상기 에틸렌가스 공급을 멈추고, 반응기에 질소를 공급하여 상기 에틸렌가스를 질소로 치환시켰다. 반응 혼합물 교반을 멈추고, 혼합물을 고정한후, 상층액을 제거했다. 잔존고체를 정제헥산으로 3회 세척했다.
[중합]
직경 40cm
Figure kpo00041
, 용량 400
Figure kpo00042
의 중합기(제 3 도참조)에, 파이프(1)를 통하여, 상기 예비중합된 촉매를 Ti원자환산으로 0.17mmol/h의 속도로, 그리고, 트리이소부틸알미늄을 2.5mmol/h의 속도로 연속적으로 공급했다. 이와 동시에 이 중합기에, 파이프(2)를 통해서 에틸렌과 1-펜텐을 각각 9.5kg/h, 2.9kg/h의 속도로, 그리고 파이프(3)을 통해서, 중합기중 H2/에틸렌 몰비가 0.10으로 유지되도록 하는 비율의 수소를 공급했다.
채용된 상기 중합조건은, 압력 18kg/㎠.G, 중합온도 80℃, 체류시간 4시간 및, 기상 중합기중 순환가스의 선속도 45cm/sec였다. 이 순환가스는 파이프(4)로부터 응축기(B)를 통과시키고, 팬(C)을 통해서 중합기내를 순환시켰다.
상기 얻어진 공중합체를 반응계로부터 파이프(5)를 통해서 4.7kg/hr의 속도로 배출했다. 이 얻어진 공중합체의 밀도는 0.923g/㎠, MFR은 1.1g/10분이었다.
[조성물 제조]
상기에서 얻어진 공중합체로부터 [실시예 1] 과 동일하게 실시하여 조성물을 제조했다.
[필름 성형]
상기 공중합체로부터, [실시예 1] 과 동일하게 실시하여 필름을 제조했다.
얻어진 필름의 물성을 표 4 에 나타냈다.
[실시예 4 및 비교예 3~4]
표 3 의 중합조건을 채용한 외에는 [실시예 3]과 동일하게 공중합을 행하여, 표 4 의 각 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체들로부터 얻은 필름의 물성을 표 4 에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00043
[표 4]
Figure kpo00044
[실시예 5]
250
Figure kpo00045
중합기를 사용하여, 에틸렌과 헥산의 현탁액을 상기 예비중합된 촉매와 트리에틸 알미늄과 디에틸알미늄의 혼합물(몰비 1/1) 존재하에서 연속적으로 공중합 시켰다.
채용된 중합조건과 얻어진 중합결과들을 표 5 에 나타냈으며, 이들로부터 얻어진 필름의 평가결과를 표 6 에 나타냈다.
[비교예 5 와 6]
표 5 의 조건을 채용한 외에는 실시예 5와 동일하게 행하여 표 6 에 나타낸 각 공중합체를 얻었다.
이들 공중합체로부터 얻어진 필름을 평가 결과를 표 6 에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00046
[표 6]
Figure kpo00047
[실시예 6]
직경 40mm
Figure kpo00048
, 용량 400
Figure kpo00049
의 중합기(제 3 도 참조)에, 파이프(1)을 통하여, 상기 [실시예 1] 에서 제조된 예비중합된 촉매의 헥산 현탁액을 Ti 원자환산으로 0.5mmol/h의 속도로, 그리고, 트리이소부틸알미늄을 25mmol/h의 속도를 연속적으로 공급했다. 이와 동시에 이 중합기에 파이프(2)를 통해서 에틸렌과 1-펜텐을 각각 9.3kg/h, 3.4kg/h의 속도로, 그리고 파이프(3)을 통해서, 중합기중 H2/에틸렌 몰비가 0.14으로 유지되도록 하는 비율의 수소를 공급했다.
채용된 상기 중합조건은, 압력 18kg/㎠.G, 중합온도 80℃, 체류시간 4시간 및, 기상 중합기중 순환가스의 선속도 45cm/sec였다. 이 순환가스는 파이프(4)로부터 응축기(B)를 통과시키고, 팬(C)을 통해서 중합기내를 순환시켰다.
상기 얻어진 공중합체를 반응계로부터 파이프(5)를 통해서 4.5kg/hr의 속도로 배출했다. 이 얻어진 공굽합체의 밀도는 0.921g/㎤, MFR은 1.2g/10분이었다.
스크류직경 45mm
Figure kpo00050
의 압출기를 사용하여, 상기 공중합체를 200℃에서 펠레트화했다. 얻어진 펠레트를, 65mm
Figure kpo00051
압출기를 구비한 시판 T-다이 필름성형기에 의하여, 폭 420mm×두께 0.04mm의 필름으로 성형했다. 필름 성형시, 수지온도는 235℃, 필름 형성 속도는 20m/분, 드래프트비는 0.057이었다.
얻어진 필름의 MFR, 충격강도, 내열노화성 및 내후성을 평가했다.
그 결과들을 표 8 에 나타냈다.
[실시예 7~30]
실시예 6에서 얻어진 공중합체에, 표 7 의 각종 안정제를 표 7 의 양으로 첨가한 공중합체를 각각 펠레트화하여 얻어진 펠레트등을 사용한 외에는, 실시예 6과 동일하게 필름 형성 조작을 행하였다.
그 결과들을 표 8 에 나타냈다.
[표 7]
Figure kpo00052
[표 8]
Figure kpo00053

Claims (52)

  1. 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의하여 얻어지며, 하기 요건 (A) ~ (E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.94g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1 으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-201og MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융속도이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(H1)의 비율(Hh/H1)과 상기 공중합체의 몰도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0〈Hh/H1〈80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이 H1은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  2. [A] (ⅲ) 활성수소 비함유 전자공여체 존재하에서, (i) 비환원성 액상 마그네슘화합물과, (ⅱ) 액상 티탄화합물을 그대로 서로 접촉시키거나, 또는, 상기 (i)과 (ⅱ)를 그대로 서로 접촉시키고, 그다음 상기 (ⅲ)을 접촉시킴으로서 얻어진 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체 티탄촉매성분과, [B] 주기율표 I~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기화합물 촉매성분으로부터 형성된 올레핀 중합촉매 존재하에서, 적어도 에틸렌 펜텐-1을 공중합시켜 얻은, 하기 요건 (A)~(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.94g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고, (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열 강도에 대한 필름충격 강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-201og MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5mm 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크 높이(Hh)와 저온측 피크높이(H1)의 비율(Hh/H1)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0〈Hh/H1〈80D-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  3. 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시켜 얻어지며 ; 하기 요건(A)~(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열 강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고(E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 팬턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온축 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비울(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함,
    60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  4. (A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물, 또는마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘화합물로부터 얻어진, R1O기 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기임)를 갖는 고체상 마그네슘 복합체 또는,(A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네숨 화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상마그네슘화합물로부터 얻어진 R1O기또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘화합물(B) 또는 상기 (A1)과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속화합물(C)반응시킴으로써 얻어진 R1O기 및 R3기(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체와, 4가의 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진, 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10% 이상의 비율로 함유하고, 또한, OR기를 OR/Mg(중량비)환산으로 1~15의 양으로 함유한 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]와, 유기알미늄 화합물촉매성분[B]로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시켜 얻는 것이 특징인 하기 요건(A)~(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1 으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우,필름 박리 방향에서 필름의 인연강도에 대한 필름 충격 강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하여 ; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 지료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  5. 에틸렌과 펜텐-1의 현탁공중합에 의해서 얻어지며 ; 하기 요건(A)~ (E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~15중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열 강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고 (E)는 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  6. (A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘화합물로부터 얻어진, R1O기 R2(R1,R2는 각각 탄화수소기임)를 갖는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체 또는, (A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물로부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체마그네슘화합물(B) 또는 상기(A1)과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속화합물(C)를 반응시킴으로써 얻어진 R1O기 및 R3기(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체와, 4가의 티탄 화합물을 반응시킴으로써 얻어진, 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10%이상의 비율로 함유하고, 또한, OR기를 OR/Mg(중량비)환산으로 1~15의 양으로 함유한 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]와, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 현탁 공중합시킴에 있어서, 생성된 공중합체의 30중량% 이상이 용출되지 않는 상태, 중합온도 0~120℃에서 상기 공중합을 행하여 제조한 것이 특징인 하기 요건(A)~(E): (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 : (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성 단위 함량이 2~15중량%이고, (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40m 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 제조하는경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체.
  7. 제 1 항~제 6 항중 임의의 1항 기재의 에틸렌/펜텐-1 공중합체로부터 제조된 필름.
  8. [A] (ⅲ) 활성수소 비함유 전자공여체 존재하에서, (ⅰ) 비환원성 액상 마그네슘화합물과, (ⅱ) 액상 티탄화합물을 그대로 서로 접촉시키거나, 또는 상기 (ⅰ)과 (ⅱ )를 그대로 서로 접촉시키고, 그다음 상기 (ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어진 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 고체 티탄 촉매성분과, [B] 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기화합물 촉매성분으로부터, 형성된 올레핀 중합촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시키는 것이 특징인 하기 요건(B)~(D): (B) ASTM D 에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성 단위 함량이 1~25중량%이고, (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름충격 강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  9. 고체촉매성분을 함유하는 촉매존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시키는 것이 특징인, 하기요건 (B)~(D) : (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고, (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름충격 강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  10. (A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘화합물로부터 얻어진, R1O기 R2(R1,R2는 각각 탄화수소기임)을 갖는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체 또는, (A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물로부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체마그네슘화합물(B) 또는 상기(A1)과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속화합물(C)를 반응시킴으로써 얻어진 R1O기 및 R3가(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체와, 4가의 티탄 화합물을 반응시킴으로써 얻어진, 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10%이상의 비율로 함유하고, 또한, OR기를 OR/Mg(중량비)환산으로 1~15의 양으로 함유한 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]와, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시키는 것이 특징인 하기 요건(B)~(D): (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성 단위 함량이 2~25중량%이고, (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40m 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에텔렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  11. 고체 촉매성분을 함유하는 촉매 존재하에서 에틸렌과 펜텐-1을 현탁 공중합시킴에 있어서, 생성된 공중합체의 30중량% 이상이 용출되지 않고, 중합온도 0~120℃의 상태에서 상기 공중합을 행하는 것이 특징인, 하기 요건(B)~(D) : (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~15중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름충격 강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에텔렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  12. (A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물로부터 얻어진, R1O기 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기임)을 갖는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체 또는, (A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매용액으로부터 형성된 액상 마그네슘 화합물로부터 얻어진, R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘화합물(B)또는 상기(A1)과 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속화합물(c)를 반응시킴으로써 얻어진 R1O기 및 R3(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체와 4가의 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진, 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10%이상의 비율로 함유하고, 또한, OR기를 OR/Mg(중량비)환산으로 1~15의 양으로 함유한 올레핀 중합용 고체 티탄 촉매 성분[A]와, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 현탁 공중합시킴에 있어서, 생성된 공중합체의 30중량% 이상의 용출되지 않고, 중합온도 0~120℃의 상태에서 상기 공중합을 행하는 것이 특징인, 하기 요건(B)~(D) : (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~15중량%이고, (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름충격 강도의 비(RS)가 하기식 을 만족함.
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에텔렌/펜텐-1 공중합체의 제조방법.
  13. (Ⅰ) 에틸렌과 펜텐-1의 공중합에 의하여 얻어지며, 하기 요건(A)~(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름충격 강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에텔렌/펜텐-1 공중합체와 (Ⅱ) 하기 안정제 (a)~(e) : (a) 페놀계 안정제, (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물로 구성된 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 및 (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제,(d)힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 유기 포스파이트 안정제(b) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 에텔렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와, 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005~5중량부, 및 (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1공중합체 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서 상기 에텔렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서 상기 에텔렌/펜텐-1 공중합체(Ⅰ) 100중량부와 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부, 및 (d) 힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서 상기 에텔렌/펜텐-1 공중합체(1) 100중량부와 힌더드 아민계 안정제(d) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  21. 제 13 항에 있어서 상기 에텔렌/펜텐-1 공중합체(1) 100중량부와 힌더드 아민계 안정제(d)0.005~5중량부, 및 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  22. 제 13 항에 있어서 상기 에텔렌/펜텐-1 공중합체(1) 100중량부와, 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  23. [A] (ⅲ) 활성수소 비함유 전자공여체 존재하에서, (ⅰ) 비환원성 액상 마그네슘화합물과, (ⅱ) 액상 티탄화합물을 그대로 서로 접촉시키거나. 또는 상기 (ⅰ) 과 (ⅱ)를 그대로 서로 접촉시키고, 그다음 상기(ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어진 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로하는 고체 티탄 촉매성분과, [B]주기율표 Ⅰ~Ⅲ족에 속하는 금속의 유기화합물 촉매성분으로부터 형성된 올레핀 중합촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 공중합시켜 얻은 하기 요건(A)~(D) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속의 0.01~100g/10분이고 : (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.87~0.96g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 1~25중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에텔렌/펜텐-1 공중합체와 (Ⅰa)와, (a) 페놀계 안정제, (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드 아민계 안전제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물(Ⅱ)을 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 및 (b) 유기포스파이트계 안정제 (c) 티에오테르계 안정제 (d) 힌더드(hindered) 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 을 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물
  26. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005~5중량부, 및 (c) 티오에테르계 안정제 (d) 힌더드(hindered)아민계 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 티오에테르계 안정제 (c) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 티오에테르계 안정제 (c) 0.005~5중량부, 및 (d) 힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  30. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와 힌더드아민계 안정제(d) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 것이 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  31. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 힌더드아민계 안정제(d) 0.005~5중량부, 및 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  32. 제 23 항에 있어서 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ia) 100중량부와, 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  33. (A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘화합물로부터 얻어진, R1O기 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기임)를 갖는 고체상 마그네슘, 알미늄복합체 또는,(A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘화합물로부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘화합물(B) 또는 상기 (A1)과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속화합물(c)를 반응시킴으로서 얻어진 R1O기 및 R3(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체와, 4가의 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진, 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10%이상의 비율로 함유하고, 또한, OR기를 OR/Mg(중량비)환산으로 1~15의 양으로 함유한 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]와, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 에틸렌과 펜텐-1을 기상 공중합시켜 얻은 하기 요건(A)~(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.88~0.95g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~25중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 용융시키고 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃분의 가열속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할 때 얻어진 시료의 DSC 멜트 피크 패턴이 두개의 멜트 피크를 갖으며, 고온측 피크높이 (Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의 비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Id)와 (a) 페놀계 안정제, (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제, (d) 힌더드아민계 안전제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물(Ⅱ)을 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 페놀계 안정계(a) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 및 (b) 티오에테르계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제 (d) 힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌-펜텐-1 공중합체 조성물.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  37. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005~5중량부 및 (c) 티오에테르계 안정제 (d) 힌더드(hindered) 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체
  38. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  39. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부 및 힌더드(hindered)아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  40. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 힌더드아민계 안정제(d) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  41. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 힌더드아민계 (d) 0.005~5중량부, 및 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  42. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ib) 100중량부와, 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  43. (A1) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 얻어진, R1O기 R2기(R1,R2는 각각 탄화수소기임)를 갖는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체 또는,(A2) 마그네슘화합물 및 전자공여체를 함유하는 혼합물로부터 형성된 액상 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용매 용액으로부터 형성된 액상 마그네슘화합물로부터 얻어진 R1O기 또는 R1OH기를 함유하는 고체 마그네슘화합물(B) 또는 상기 (A1)과, 주기율표 Ⅰ~Ⅲ족 금속의 유기금속화합물(c)를 반응시킴으로서 얻어진 R1O기 및 R3(R3는 탄화수소기)를 함유하는 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체, 중에서 선택한 탄화수소 불용성 고체상 마그네슘, 알미늄 복합체와, 4가의 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진, 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10%이상의 비율로 함유하고, 또한, OR기를 OR/Mg(중량비)환산으로 1~15의 양으로 함유한 올레핀 중합용 고체티탄 촉매성분[A]와, 유기알미늄 화합물 촉매성분[B]로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에서, 생성되는 공중합체의 30중량%이상이 용출되지 않는 상태 중합온도 0~120℃염에서 에틸렌과 펜텐-1을 현탁 공중합시켜 얻은 하기 요건(A)~(E) : (A) 상기 공중합체의, ASTM D 1238E에 의하여 측정한 용융유속이 0.01~100g/10분이고 ; (B) ASTM D 1505에 의하여 측정한 밀도가 0.90~0.96g/㎤의 범위이고 ; (C) 펜텐-1으로부터 유도된 구성단위 함량이 2~15중량%이고 ; (D) 상기 공중합체를 주형성형하여 40㎛ 두께의 필름을 제조하는 경우, 필름 박리 방향에서 필름의 인열강도에 대한 필름 충격강도의 비(RS)가 하기식 :
    RS≥-20log MFR-1000d+968
    (식에서, MFR은 상기 공중합체의 용융유속이며, d는 공중합체의 밀도임)을 만족하며 ; 그리고 (E) 상기 공중합체를 200℃에서 융용시키고, 0.31℃/분의 냉각속도로 50℃까지 서냉시켜 결정화하여 0.5㎜ 두께의 시험편을 제조하는 경우, DSC를 사용하여 10℃/분의 가열 속도로 상기 시험편을 10℃에서 200℃까지 가열할때 얻어진 시료의DSC 멜트 피크 패턴의 두개의 멜트피크를 갖으며, 고온측 피크높이(Hh)와 저온측 피크높이(Hl)의비율(Hh/Hl)과 상기 공중합체의 밀도가 하기식을 만족함.
    60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0
    (식에서, Hh는 고온측 피크높이, Hl은 저온측 피크높이, 및 d는 공중합체의 밀도임)을 충족하는 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Id)와 (a) 페놀계 안정제, (b) 유기 포스파이트계 안정제, (c) 티오에테르계 안정제, (d)힌더드아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물(Ⅱ)을 함유한 것이 특징인, 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합테(Ic) 100중량부와 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합테(Ic) 100중량부와 페놀계 안정제(a) 0.005~5중량부, 및 (b) 유기 포스파이트계 안정제 (c) 티오에테르계 안정제 (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합테(Ic) 100중량부와 유기 포스파이트계 안정제(b) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  47. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ic) 100중량부와 유기 포스파이트레 안정제(b) 티오에테르계 안정제 (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  48. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ic) 100중량부와 티오에테르계 안정제(c) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  49. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ic) 100중량부와 티오에테르계 안정제 (c) 0.005~5 중량부, 및 (d) 힌더드 아민계 안정제 및 (e) 고급지방산 금속염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 화합물 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  50. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ic) 100중량부와 힌더드아민계 안정제(d) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  51. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ic) 100중량부와 힌더드아민계 안정제(d) 0.005~5중량부, 및 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
  52. 제 43 항에 있어서, 상기 에틸렌/펜텐-1 공중합체(Ic) 100중량부와 고급지방산 금속염(e) 0.005~5중량부, 를 함유한 것이 특징인 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물.
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