RO107953B1 - Copolimer etilena-pentena-1, procedeu de obtinere a acestuia si compozitie copolimer etilena-pentena-1 - Google Patents

Description

Invenția de față se referă la un copolimer etilenă-pentenă-l, la un procedeu pentru prepararea acestuia, precum și la o compoziție pe bază de copolimer etilenă-pentenă-1.

Filmul turnat din acest copolimer prezintă un bun echilibru între rezistența la impact și rezistență la rupere.

Compoziția de copolimer etilenă/pentenă-1, este o compoziție foarte bună din punct de vedere al stabilității termice în etape de turnare, stabilității termice pe perioadă îndelungată și a rezistenței la intemperii.

Polietilena de joasă densitate liniară (LLDPE), care este un copolimer al etilenei cu «//«-olefine prezintă rezistență ridicată la impact când este turnată în film, comparativ cu polietilena de joasă densitate, convențională (LDPE). obținută prin procedeul la presiune ridicată, astfel că polietilena de joasă densitate este foarte utilizată ca material de formare a filmului.

în scopul preparării unui astfel de copolimer etilenă/rz//a-olefină, s-a utilizat butena-1 sau alfa olefina, având mai mult de sau 6 atomi de carbon ca comonomer a/fa-olefinic.

Un film obținut din copolimerul etilenă/butenă-1- (de exemplu o polietilenă de joasă densitate liniară) este foarte rezistent din punct de vedere al tensiunii la întindere datorită tensiunii sale adecvate la rupere, dar în oricare măsură mai slab din punct de vedere a! rezistenței la impact.

Un film obținut dintr-un copolimer etilena cu «//rz-olefină având 6 sau mai mulți atomi de carbon (de exemplu, polietilenă de joasă densitate liniară) este foarte bun din punct de vedere al rezistenței la impact, dar apare problema imposibilității de răsucire a filmului, deoarece acesta nu poate fi răsucit din cauza tensiunii ridicate de rupere. Cu alte cuvinte.

filmul obținut dintr-un astfel de copolimer nu corespunde proprietăților de tensiune la rupere.

Un astfel de copolimer este redat în 5 brevet US nr. 4205021. Acest copolimer constă, în principal, din etilena și o alfu-olefină conținând 5 ... 18 atomi de carbon în care copolimerul are următoarele caracteristici fizico-chimice:

(i) o densitate de 0,90 ... 0,94 g/cm³;

(ii) o viscozitate intrinsecă de 0.8 ... 4.0 dl/g;

(iii) un punct de topire maxim, determinat prin analiză termică diferențială, de 115 ...

I3O°C: și (iv) o valoare g (⁼[η]/[η],) de 0,05 ...

0,78. în care [η] este viscozitatea intrinsecă a copoii merului și în care [η], este 20 viscozitatea intrinsecă a unei polietilene lineare, având aceeași greutate moleculară medie, determinată prin metoda difuziunii luminii, ca și copolimerul menționat.

în consecință mult mai utilizați sunt 25 copolimerii etilenă/uZ/d-olefină care pot da filme cu rezistență ridicată la impact și cu rezistență la rupere.

Prin invenția de față s-a reușit să se rezolve problemele mai sus menționate 30 pentru filmele din copolimer etilenă/«Z/a-olefină. Drept rezultat, s-a descoperit că dacă un copolimer etilenă, pentenă, obținut prin copoii meri zarea etilenei și pentenei-1 și îndeplinind cerințele specifice 35 este turnat în film, filmul rezultat corespunde în ceea ce privește rezistența la impact și proprietățile de rupere.

Invenția mai tratează o compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 care 40 se obține prin adăugarea unui stabilizator specific, copolimerului etilenă/pentenă-1 și care are o foarte bună stabilitate în etapa de turnare, din punct de vedere termic, pe perioade lungi de timp, este rezistentă la 45 intemperii și produsul turnat, obținut din compoziția copolimer, poate avea o rezis107953 tență ridicată la impact și proprietăți bune de rupere. Astfel, compozițiile copolimerice etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții îndeplinesc toate condițiile cerute.

Astfel prezenta invenție rezolvă problemele mai sus menționate și care probleme au existat în tehnologiile anterioare prezentei invenții. Deci un obiectiv al prezentei invenții este să asigure un copolimer etilenă/pentenă-1 al cărui film turnat arc o rezistență bună la impact și proprietăți bune de rupere.

Un alt obiectiv al prezentei invenții este să asigure un procedeu pentru prepararea mai sus menționatului copolimer etilenă/pentenă-1.

Un alt obiectiv al prezentei invenții este să asigure o compoziție de copolimer etilenă/pentenă-1, având stabilitate termică ridicată în etapa de turnare, o foarte bună stabilitate termică pe termen lung și rezistență ridicată la intemperii, care este potrivit pentru formarea produselor turnate capabile să prezinte un ridicat și susținut efort ia impact (rezistență la impact), foarte bune proprietăți de rupere.

Copolimerul etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții obținut prin copolimerizarea etilenei și pentenei-1 este caracterizat prin satisfacerea următoarelor caracteristici (A)-(E):

(A) o viteză de curgere a copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0.01 ... 100 g/10 min;

(B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0.87 ... 0.96 g/cm³;

(C) copolimerul conține unitatea constituentă derivată din pentenă-1 în proporție dc I ... 25% în greutate:

(D) în cazul în care copolimerul este supus la formarea prin turnare în scopul preparării unui film având o grosime de 40 μιη, un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la ru- pere a filmului în direcția de preluare a filmului satisface următoarea formulă:

RS > - 20 log MFR - lOOOd + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer, și d reprezintă densitatea numitului copolimer;

(E) în cazul că acest copolimer este topit Ia 200°C, apoi răcit la 50°C, cu o viteză de curgere de 0,3l°C/min și cristalizat pentru a prepara o foaie având grosimea de 0.5 mm, o probă DSC care atunci când este încălzită de la 10 la 200°C. cu o viteză de încălzire de IO°C/min, utilizând proba DSC. are două vârfuri de topire, și un raport (HhlHl), a înălțimii (Hh). pe partea temperaturii mai ridicate, la o înălțime a vârfului (Λ//). pe partea mai scăzută a temperaturii și densitatea numitului copolimer. satisface următoarea formulă:

60/d - 52,0 Hh/H/ 80/d - 69,0 unde Hh reprezintă înălțimea vârfului pe latura cu temperatura cea mai ridicată. HI reprezintă înălțimea vârfului pe latura cu temperatura mai scăzută și d reprezintă densitatea copoiimerului.

Un al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 al invenției, obținut prin copoi imerizarea în fază de vapori a etilenei și pentenei-1, este caracterizat prin satisfacerea următoarelor cerințe (A) - (E);

(A) o viteză de curgere a topiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E de 0,01 ... 100 g/10 min;

(B) o densitate a copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 de 0.88 ... 0.95 g/cm³:

(C) unitatea constituentă a copolimerului derivată de la pentenă-1 conține 2 ... 25% în greutate unități;

(Di în cazul în care numitul copolimer este supus la turnare prin formare, pentru a prepara un film având o grosime de 40 μιη, un raport (RS) al rezistenței de impact a filmului. față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface următoarea formulă:

RS > -20 log MFR - 100 d + 968 în care MFR reprezintă o viteză de curgere a topiturii copolimeruiui și d reprezintă densitatea copolimeruiui; și (E) în cazul că copolimerul este topit la 200°C, apoi ușor răcit la 50°C, la o viteză de răcire de 0,3l°C/min și cristalizat pentru prepararea unei probe având grosimea de 0,5 mm, un model DSC al probei obținută prin încălzirea acesteia de la 10 la 200°C, cu o viteză de încălzire de IOC/min, utilizând DSC. prezintă două maxime de topire, și un raport (HhlHl) a înălțimii vârfului (Hh) pe partea temperaturii mai ridicată față de înălțimea vârfului (HI) pe partea temperaturii mai scăzute, care împreună cu densitatea numitului copolimer satisface următoarea formulă:

d - 52,0 < HhlHl < 80 d - 69.0 unde Hh reprezintă înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai ridicată, HI reprezintă înălțimea vârfului pe partea temperaturii mai scăzută și d reprezintă densitatea acestui copolimer.

Al treilea copolimer etilen/pentenă-1 conform prezentei invenții obținut prin copolimerizarea în suspensie a etilenei și pentenei-1 este catacterizat prin satisfacerea următoarelor cerințe (A) ... (E):

(A) viteza de curgere a topiturii copolimeruiui măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0,01 ... 100 g/10 min;

(B) densitatea copolimeruiui măsurată conform ASTM 1505 D este de 0,90 ... 0.96 g/cm³;

(C) copolimerul conține unitatea de constituire derivată de la pentenă-1 în procente greutate de 2 ... 15%;

(D) în cazul că numitul copolimer este supus la formarea prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea de 40 pm, un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface următoarea formulă:

RS > - 20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer, și d reprezintă densitatea numitului copoliter;

(E) în cazul că acest copolimer este topit la 200°C, apoi răcit încet la 50⁽’C, cu o viteză de răcire de 0,3I°C/min și cristalizat pentru a prepara foaia având grosimea de 0,5 mm. modelul DSC al probei, obținut când proba este încălzită de la 10 la 200°C. cu o viteză de încălzire de 10°C/min. utilizând DSC, are două maxime (vârfuri) dc topire și un raport (HhlHl) al înălțimii maximei (Hh) pe partea temperaturii mai ridicate față de înălțimea maximei (HI) pe partea temperaturii mai scăzute și cu densitatea copolimeruiui satisface următoarea formulă:

d - 52.0 < HhlHl < 80 d - 69,0 unde Hh reprezintă înălțimea maximului părții cu temperatura mai ridicată, HI reprezintă înălțimea mximului pe partea cu temperatura mai scăzută, și d reprezintă densitatea copolimeruiui.

Primul procedeu de preparare a copolimeruiui etilenă/pentenă-1 cuprinde copolimerizarea etilenei și pentenei-1 în prezența unui catalizator conținând componente catalitice solide, în care copolimerul etilenă/pentenă-1 obținut satisface următoarele cerințe (B) ... (D);

(B) densitatea copolimeruiui măsurată conform ASTM D 1505 este de 0,87 ... 0.96 g/cm³;

(C) copolimerul conține unitatea derivată de la pentenă-1. continuată în procente greutate de I ... 25%;

(D) în cazul numitului copolimer este supus formării prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea de 40 pm. un raport (RS) a rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface formula:

RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer, și d reprezintă densitatea acestui copolimer.

în concordanță cu primul procedeu de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1, se poate obține copolimerul etilenă/pentenă-1, satisfăcându-se cerințele specifice așa cum s-au menționat mai sus, cu randament ridicat și un film turnat din acest copolimer este foarte bine echilibrat în ceea ce privește rezistența la impact și tendința la rupere.

Procesul al doilea de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții cuprinde copolimerizarea etilenei și pentenei-1 prin copolimerizare în fază de vapori, în prezența unui catalizator conținând o componentă catalitică solidă, în care copolimerul etilenă/pentenă-1 obținut satisface următoarele cerințe (B) - (D);

(B) o densitate a copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 ce este de 0.88 ... 0.95 g/cirr;

(C) copolimerul conține unitatea constituentă derivată de la pentena-1 în procente greutate de 2 ... 25%;

(D) în cazul în care numitul copolimer este supus la formarea prin turnare pentru prepararea filmului având grosimea de 40 μιη, un raport (RS) a rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface următoarea formulă:

RS > - 20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii acestui copolimer. și d reprezintă densitatea copolimerului.

în concordanță cu al doilea procedeu de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1 satisfăcând cerințele specificate mai sus. copolimerul se poate prepara cu randament ridicat și un film turnat din acest copolimer care prezintă o foarte bună concordanță între rezistența la impact și rupere.

Al treilea procedeu de preparare acopo8 limerului etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții cuprinde copolimerizarea etilenei și pentenei-1 în stare de suspensie, în prezența unui catalizator conținând componenta catalitică solidă. în care polimerizare este efectuată într-o situație în care mai mult de 30% greutate din copolimerul rezultat nu este dizolvat și temperatura de preparare a polimerului este de 0 ... 120°C, iar copolimerul obținut satisface următoarele cerințe (B) ... (D);

(B) o densitate a copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 de 0,90 ... 0.96 g/cm\ (C) copolimerul conține unitatea constituentă, derivată din pentenă-1 în procente greutate de 2 ... 15%;

(D) în cazul că acest copolimer este supus formării prin turnare, pentru prepararea unui film având grosimea de 40 pm. un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față dc rezistența la rupere în direcția tragerii filmului satisface următoarea formulă:

RS - 20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer, și d reprezintă densitatea numitului copolimer.

în consecință cu al treilea procedeu de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1, se poate obține copolimerul etilenă/pentenă-1 satisfăcând cerințele menționate mai sus, deoarece copolimerul este obținut în anumite condiții speciale, și filmul turnat din acest copolimer este foarte bun în ceea ce privește raportul dintre rezistența la impact și caracteristicile de rupere.

Compozițiile copolimerului etilenă/pentenă-1 ale prezentei invenții sunt caracterizate prin aceea că cuprind:

(1) un copolimer etilenă/pentenă-1. obținut prin copolimerizarea etilenei și pentenei-1, copolimerul satisfăcând următoarele cerințe (A)-(E):

(A) viteza de curgere a topiturii copolimerului măsurat conform ASTM D 1238 E este de 0,01-100 g/10 min;

(B) densitatea copoi imerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0,87 ... 0.96 g/cm³;

(C) copolimerul conține unitatea constituientă, derivată din pentena-1. în procente greutate de la 1 ... 25%;

(D) în cazul numitului copolimer supus formării prin turnare pentru a prepara un film, având grosimea de 40 μιη, un raport (RS) a rezistenței Ia impact a filmului fală de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a acestuia satisface următoarea formulă:

RS > - 20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer:

(E) în cazul că acest copolimer este topii la 200°C, apoi răcit încet la 50°C. cu o viteză de răcire de 0.31*’C/min și cristalizat pentru a prepara o folie cu grosimea de 0,5 mm. un model DSC al probei, obținut când proba este încălzită de la 10 la 200C, cu o viteză de încălzire de 10°C/min, are două maxime de topire și un raport (HhIHl) ai înălțimii vârfului (777;), pe partea mai înaltă a temperaturii, față de vârful (HI) pe partea cu temperatura mai scăzută și densitatea numitului copolimer satisface următoarea formulă:

d - 52,0 < Hh/Hl < (80 d - 69.0) unde Hh reprezintă înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai ridicată. HI reprezintă înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai scăzută și d reprezintă densitatea copolimerului și (II) cel puțin un compus selecționat din cadrul grupului constând din următorii componenți (at-(c):

(a) stabilizator fenolic;

(b) stabilizator fosfit organic:

(c) stabilizator tioeteric;

(d) stabilizator de tip amină mascată și (e) sare metalică a acidului alifatic su- perior.

Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform invenției sunt copolimeri arbitrari care pot fi obținuți prin copolimerizarea etilenei și pentenei-1 în condiții specifice. în prepararea copolimerilor etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, mici cantități de alte «//h-olefine sau poliene, suplimentar față de etilena, pot polimeriza. Exemple de astfel de «//«-olefine includ propilena. 2-metilpropilena. I -butena-1 -hexena-4-metil-1 -pentena. 3-metil-1 -pentena. 1-ociena. 1-nonena. 1-decena. 1-undecena și l-dodecena. Exemple de poliene includ butadiena, izoprenul. 1,4-hexandiena. dicidopentadiena și 5-etiliden-2-norbornena. Primii copolimeri etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții au viteza de curgere a topiturii (MFR) de 0.01 la 100 g/10 min. preferabil 0.05 la 50 g/10 min, măsurată conform ASTM D 1238 E. Când viteza de curgere a topiturii (MFR) este mai mică de 0,01 g/10 min, capacitatea de topire a copolimerilor rezultați este scăzută și transparența filmelor obținute din copolimeri este capabilă de a fi scăzută, în timp ce MFR este mai mare de 100 g/10 min, rezistența mecanică este aptă pentru a fi scăzută.

Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții au densitatea de 0,87 la 0.96 g/cnv. preferabil 0.88 la 0,94 g/cm³, preferabil 0,88 la 0,94 g/cm³ conform ASTM D 1505.

Copolimerii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții cuprind I la 25% greutate. preferabil 4 la 23% greutate. în mod particular, preferat 6 la 207c greutate unitate constituentă, derivată de la pentena-1 și 75 la 997c greutate, preferabil 77 la 967c greutate sau preferabil 80 la 947 greutate unitate constituentă, derivată din etilena.

Copolimerii etilenă/pentenă-1 pot conține nu mai mult de 107c greutate, preferabil nu mai mult de 5% greutate sau preferabil, nu mai mult de 37c greutate de unitate constituentă, derivată de la I sau mai mul107953 te <7//h-olefine sau poliene față de etilena și penlenă-1, așa cum s-a menționat mai sus.

Copolimerul etilenă/pentenă-1 conform prezenței invenții s-a topit la temperatura de 200°C și a cristalizat prin răcire, cu o viteză de răcire de 10°C/min, pentru a se obține o foaie de 5 mm grosime ca probă. Modelul DSC al foii topite conținute prin ridicarea temperaturii de la 10 la 200°C. cu o viteză de încălzire de I0°C/ /min. prin utilizarea DSC. arată trei vârfuri (maxime) (conform fig. 2) pe de altă parte. copolimerul etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții a fost topit prin ridicarea temperaturii la 200°C și apoi prin recristalizare. prin răcirea foarte înceată a lui. cu o viteză de răcire de 0.31°C/min la 50°C, pentru a obține o foaie de 0,5 mm grosime ca probă (proba astfel obținută este în continuarea identificării ca probă ultra-încet răcită). Modelul DSC a foii astfel obținute prin ridicarea temperaturii de la 10 la 200°C. cu o viteză de răcire de 10°C/min. are două vârfuri de topire în care relația dintre raportul Hh/Hl, unde Hh este înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai ridicată și HI este înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai scăzută și densitatea (d) pentru copolimer îndeplinesc condițiile impuse de formula următoare /1/ (fig. 1):

d - 52,0<Hh/Hl< 80 d - 69.0 ... /1/ Preferabil : 60 d - 52.0 < Hh/Hl < 80 d 69.1 ... / Îs/ mai preferabil: 60,0 d - 51.9 < Hh/Hl < < 80 d - 69,2 ... /Imin/ unde Hh reprezintă înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai ridicată. HI reprezintă înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai scăzută și d este cantitatea copoi imerului.

Analiza modelului DSC, pentru proba ultra încet răcită, este făcută în maniera următoare: o linie tangentă este trasă la baza marginii cu temperatura mai ridicată a vârfului topiturii, pe partea temperaturii mai ridicate, începând din punctul curbei de topire la 30°C. Linia tangentă se consideră linie de bază. Se trasează o linie perpendiculară din punctul cel mai înalt al vârfului spre baza liniei, și distanța dintre punctul de intersecție și punctul ce! mai înalt al vârfului este considerată înălțimea vârfului (maxima curbei).

Raportul (RS) dintre rezistența la impact a filmului de 40μιη în grosime față de rezistența la rupere în direcția de tragere, este reprezentat de formula următoare /2/, filmul fiind obținut prin turnarea primului copolimer etilenă/pentenă-1 având caracteristicile mai sus menționate conform prezentei invenții:

RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 ...121 unde MFR este viteza de curgere a topiturii copolimerului și d este densitatea copolimerul ui.

Preferabil: RS > -20 log MFR - 1000 d + + 973 .../27 și mai preferabil: 200 > RS > -20 log MFR -1000 d + 975 ... /2'7

Când raportul (RS) al rezistenței la impact față de rezistența la rupere este mai mic de (-20 log MFR - 1000 d + 968), filmul rezultat la impact are rezistență ridicată, sau filmul rezultat este inferior în privința rezistenței la impact, chiar dacă are bune proprietăți de rupere. Filmul de 40 um grosime, utilizat pentru măsurătorile valorilor RS. este un film preparat prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 în următoarele condiții, în film, prin utilizarea unei mașini de turnare a filmului de formă T echipată cu un extruder de 65 mm diametru. Condițiile de turnare:

Temperatura rășinii: 220 la 240C

Temperatura de răcire a valțului: 30 la

40°C

Viteza de formare a filmului: 20 la 40 m/ /min

Viteza de tragere (grosimea filmului/des107953 chiderea fantei): 0,05 la 0,07.

Filmul turnat de 40 μιη grosime, obținut prin prelucrarea copolimerului conform prezentei invenții în maniera menționată mai sus, are o rezistență la impact. în general, nu mai joasă de 1000 kg cm/cm. preferabil, nu mai scăzută de 1200 kg cm/cm.

Este preferabil ca rezistența la rupere (T_MD) ¹¹ filmului în direcția de tragere .și viteza de curgere a topiturii (MFR) a copolimerului etilenă/pentenă-1 să îndeplinească relația reprezentată de următoarea formulă /3/.

Log T_MD < -0,37 log MFR - 5.1 d + + 6.72 ... /3/ unde d este densitatea copolimerului. Preferabil: Log T_MD < -0.37 log MFR 5.1 d + 6.65 ... /37

Preferabil în mod special: Log T_M]-; < 0.37 log MFR - 5.1 d + + 6.59 ... /3'7

Filme excelente, din punct de vedere al impactului (rezistenței la impact) cât și al rezistenței la rupere, pot fi obținute din copolimeri etilenă/pentenă-1 care îndeplinesc relația reprezentată de formula /3/ de mai sus față de rezistența la rupere (T_MD) a filmului în direcția de tragere și MFR.

Filmele presate de 2 mm grosime, obținute prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, așa cum s-a menționat mai sus conform ASTM D 1928, au rezistența la temperatura de exfoliere/rezistență SC (ESCR). măsurată conform ASTM D 1692, alungite 100% (50”C) a cel puțin 10 h și satisface relația prezentată de următoarea formulă /4-a/

ESCR 0.7 \ 10⁴(log 80 - log MFR)’ (0,952-d) .../4-a/ unde 2.0 < MFR < 50 și d este densitatea copolimerului.

Preferabil. în mod particular: ESCR 1,1 x x 10⁴(log 80 - log MFR)³(0,952-d) .../4-a/

Preferabil: ESCR 0.9 x 10⁴(log 80 - log MFR)³(0,952-d) ,../4‘-a/

In continuare, foile presate, de 2 mm grosime, obținute prin turnarea copolimerilor etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții conform ASTM 1920 au rezistența la tensiunea de exfoliere /SC rezistența (ESCR), măsurată conform ASTM D 1692, alungire 10%, 50”C/. de cel puțin 20 h și satisface relația reprezentată de următoarea formulă /4-b/:

ESCR > 1.4 x 10⁴(log 40 - log MFR)² (0.952 - d) .../4-b/ unde 1,0 < MFR < 20 și d este densitatea copolimerului.

Preferabil: ESCR > 1,7 x 10⁴(log 40 log MFR)²(O,92 - d) ...14'- b/.

Preferabil. în mod special: ESCR > 2.0 x 10⁴(log 40 - log MFR)²(0.952 - d) .../4-b/

Mai mult, foile de grosime 2 mm. obținute prin turnarea copolimerilor etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții în concordanță cu ASTM D 1928. au rezistența la presiune de exfoliere /SC rezistența (ESCR). măsurată conform ASTM D 1692. alungire 10%. 60°C/ la cel puțin 50 h și satisface relația reprezentată de următoarea formulă generală 4-c:

ESCR > 0,50 x 10⁴(log 100 - log MFR)(0.952 - d) .../4-c/ unde 0,1 < MFR < 5 și d este densitatea copolimerului.

Preferabil: ESCR > 0,65 x 10⁴(log 100 log MFR)(0.952 - d) ,../4’-c/

Preferabil. în mod special: ESCR > 0.80x 10⁴(log 100 - log MFR)(0.952 - d) ,../4-c/

Mai mult, este preferabil ca valoarea (tulbureala) mai sus menționatelor foi presate și viteza de curgere a topiturii (MFR) a copolimerilor etilenă/pentenă-1 să satisfacă relația reprezentată de formula /5/:

Log HAZE < 15 d - 0.45 log MFR 12,23 .../5/ unde d este densitatea copolimerului.

Mai preferabil: Log HAZE < 15 d 0,45 log MFR - 12.26 ... /57

Preferabil. în mod special: Log HAZE < 15d - 0.45 log MFR - 12.30 .../5 min/

Foile presate de grosime 2 mm. utilizate pentru măsurătorile proprietăților fizice, mai sus menționate, au fost preparate din copolimeri etilenă/pentenă-1 conform ASTM D 1928.

Măsurarea HAZE a fost făcută conform ASTM D 1003.

Copolimerul etilenă/pentenă-1. a cărui foaie presată satisface relațiile mai sus menționate. între rezistența la tensiune de exfoliere .și HAZE. sunt capabile dc a da obiecte turnate, prin turnare prin injecție, turnare prin rotație, care sunt transparente și adesea apare o tensiune de gonflare exterioară, adică apare o deficiență ce duce la pierderea de conținut.

Primul copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții menționai mai sus poate fi preparat prin primul procedeu de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1 conform invenției, așa cum se va menționa. în cele ce urmează.

în primul procedeu pentru prepararea copolimerului etilenă/pentenă- I conform invenției, etilena și pentena-I copolimerizează. de exemplu. în prezența unor catalizatori de polimerizare ai olefinei, cum ar fi cei menționați în continuare.

Catalizatorii de polimerizare ai olefinei, utilizați în primul proces de preparare a copolimerului etilenă-pentenă-1 conform invenției, sunt, de exemplu, cei prezentați în brevetul JP L-O-P nr. 811/1981. Adică, catalizatorii de polimerizare ai olefinei conțin:

ZA/ un component solid catalitic - pe bază de titan conținând magneziu, titan halogen și un donor de electron ca ingredienți esențiali obținuți prin amestecarea (i) a unui compus lichid de magneziu având reactivitate ridicată și (ii) un com16 pus lichid de titan așa cum sunt, ca fiecare din ei în prezența (iii) unui donor de electroni care nu are hidrogen activ, sau prin contactarea numitului (i) și'numitului (ii), așa cum sunt, unul cu altul, urmat de contactarea cu componentul cu (iii), și /B/ un catalizator compus organic, component al unui metal aparținând grupelor I la 111 din tabelul periodic al elementelor. Compușii de magneziu având abilitate neredusă, la care se face referire, adică, compușii de magneziu ce nu au legătură magneziu-carbon sau legătură magneziu-hidrogen. ce sunt utilizați la prepararea componentei catalitice de titan solid /A/ așa cum s-a menționat mai sus. pot fi cei derivați de la compușii de magneziu având abilitate redusă. Exemple concrete de altfel de compuși de magneziu, având putere nereducătoarc. așa cum s-a menționat mai sus. includ derivații halogenați de magneziu. cum ar fi clorură de magneziu, bromura de magneziu, iodura de magneziu sau florura de magneziu:

- alcoxi magneziu halogenurile. cum ar fi metoxi magneziu clorură. etoxi magneziu clorură, izopropximagneziu clorură. butoxi magneziu clorură, sau octoxi magneziu clorură;

- ariloxi magneziu halogenură. cum ar fi fenoxi magneziu clorură sau metilfenoxi magneziu clorură;

- alcoxi magneziu, cum ar fi etoxi magneziu, izopropoxi magneziu, butoxi magneziu. n-otoxi magneziu sau 2-etilhexoxi magneziu:

- ariloxi magneziu, cum ar fi: fenoxi magneziu sau dimetilfenoxi magneziu;

- magneziu carboxilatul, cum ar fi magneziu lauratul sau magneziu siearatu).

Compușii de magneziu, având putere nereducătoare. exemplificați mai sus. pot fi cei derivați de la compușii de magneziu, având putere reducătoare sau cei derivați în timpul preparării componentei catalitice. Compușii de magneziu, având putere nere107953 ducătoare, pot fi derivați din compușii de magneziu având putere reducătoare, de exemplu, prin contactarea numiților compuși de magneziu, având putere reducătoare, cu compușii polixiloxanici. compușii silanici conținând halogeni. compușii de aluminiu conținând halogen sau compuși, cum ar fi esterii, alcoolii etc. Compușii de magneziu având putere reducătoare, așa cum s-a menționat mai sus, pot include, de exemplu, pe acei compuși care au o legătură magneziu-carbon sau o legătură magneziu-hidrogen. Exemple concrete de astfel de compuși de magneziu, ce prezintă putere de reducere, includ dimetilmagneziu. dietilmagneziu. dipropilmagneziu. dibutilmagneziu. diamilmagneziu. dihexilmagneziu. didecilmagneziu. etilmagneziu clorură, propilmagneziu clorură, butilmagneziu clorură. hexilmagneziu clorură. amilmagneziu clorură. butii etoxi magneziu. etil butii magneziu, octilbutil magneziu, butilmagneziu halogenură etc.

Printre compuși de magneziu, mai sus menționați, având putere de reducere sau neavând putere de reducere, compușii de magneziu utilizați în prezenta invenție pot fi compușii complecși sau compuși ai compușilor magneziu mai sus menționați cu alte metale, sau amestecuri ale acestora. Mai mult, compușii de magneziu utilizați în cadrul prezentei invenții pot fi amestecuri de doi sau mai mulți compuși, așa cum s-a menționat mai sus.

Din acești compuși de magneziu exemplificați mai sus. preferați sunt cei care nu prezintă putere de reducere, particular compușii de magneziu conținând halogen. Din cadrul compușilor de magneziu conținând halogen. preferați sunt cei cu clor, alcoxi magneziu clorură și ariloxi magneziu clorură.

Compusul (compușii) de magneziu lichid (i). utilizat la prepararea componentei catalitice solide de titaniu /A/, este în mod corespunzător o soluție a unui comis pus de magneziu, având lipsă puterea reducătoare, în solvent-hidrocarbură. donor de electron sau amestecul acestora în care numitul compus de magneziu este solubil. Solventul-hidrocarbură, utilizat la prepararea compusului lichid de magneziu, menționat mai sus. include hidrocarburile alifatice. cum ar fi pentanul, hexanul, heptanul. octanul, decanul, dodecanul. tetradecanul. kerosina. etc., hidrocarburile aliciclice cum ar fi ciclopentanul, metilciclopentanul. ciclohexanul. ciclooctanul. ciclohexena etc.. hidrocarburile aromatice, cum ar fi benzenul. dicloropropanul. tricloretilena. tetraclorura de carbon, clorobenzenul etc.

Soluția compusului de magneziu în solventul-hidrocarbură, așa cum s-a menționat mai sus, poate fi obținută prin variate metode, chiar dacă acestea variază conform compusului de magneziu și solventului utilizat, de exemplu, o metodă în care compusul este cel de magneziu și este amestecat pur și simplu cu solventul, o metodă în care un amestec de compus de magneziu și solvent este încălzit, și o metodă în care compusul de magneziu este adăugat la un donor de electroni în care acest compus de magneziu este solubil, de exemplu, un alcool, aldehidă. amină sau acid carboxilic, orice amestec al acestora, sau numitul amestec cu alt donor de electron, urmat de încălzire dacă este necesar. De exemplu, când compusul de magneziu conținând halogen este dizolvat în solvent-hidrocarbură. alcoolul este utilizat în cantitate de peste 1 mol. preferabil de la aproximativ I la aproximativ 20 moli și în special, de la aproximativ 1,5 la aproximativ 12 moli, per mol de compus de magneziu conținând halogen. compus utilizat, chiar dacă cantitatea de alcool utilizat variază conform sortului și cantității de solvent-hidrocarbură utilizat și compusului de magneziu utilizat. Când hidrocarburile alifatice și/sau hidrocarburile ciclice sunt utilizate ca solvenți-hidrocarburi, alcoolul este utilizat în proporția definită mai sus. în acest caz, este preferabil în mod particular să se utilizeze alcool de 6 sau mai mulți atomi de carbon în cantitate de peste 1 mol. preferabil mai mult de aproximativ 1.5 moli per mol de compus de magneziu conținând halogen, deoarece compusul de magneziu conținând halogen poate fi solubilizat prin utilizarea unei cantități relativ mici de alcool, și componenta catalitică rezultată prezintă activitate catalitică ridicată.

în acest caz, când alcoolul conține 5 atomi de carbon se utilizează singur, fiind necesar să se utilizeze mai mult de aproximativ 15 moli de alcool per molul de compus de magneziu conținând halogen și activitatea catalitică a componentei catalitice rezultate este inferioară celei atinse în sistemul menționat mai sus. Pe de altă parte, când se utilizează hidrocarburi aromatice drept solvenți și hidrocarburi, este posibil să se solubilizeze compusul de magneziu conținând halogen prin utilizarea unui alcool în cantitate definită mai sus, indiferent de sortul alcoolului utilizat.

Contactul dintre compusul de magneziu conținând clor și alcool este preferabil efectuat în solventul hidrocarbură, la o temperatură de obicei peste temperatura camerei și, conform felului de solvent hidrocarbură utilizat, la o temperatură mai mare de aproximativ 65°C preferabil aproximativ 80 Ia aproximativ 300°C și în special, aproximativ 100 la aproximativ 200°C pentru o perioadă de la 15 min la 5 h, preferabil de la 30 min la 2 h. Alcoolii preferați având nu mai puțin de 6 atomi de carbon includ, de exemplu, alcoolii alilatici. cum ar fi 2-metilpentanolul. 2-ctilbutanolul, u-heptanolul. n-octanolul. 2-etiI-hexanolul, decanolul, dodecanolul, tetradecii alcoolul, undecanolul, alcoolul oleic și alcoolul etearilic;

alcoolii aromatici, cum ar fi alcoolul benzilic, metilbenzil alcoolul, alcoolul izo20 propilbenzilic, alcoolul «//«-metilbenzilic și alcoolul iiȚ/â,a//«-dimetilbenzilic; și alcoolii alifatici conținând gruparea alcoxi. cum ar fi π-butil celosolvul sau 1 -butoxi-2-propanolul.

Exemple de alți alcooli includ pe aceia care au sub 5 atomi de carbon, cum ar fi alcoolul metilic, alcoolul etilic, alcoolul propilic. alcoolul butilic, etilenglicolul și metilcarbitolul.

în cazul utilizării unui acid carboxilic. se preferă acidul carboxilic organic având nu mai puțin de 7 atomi de carbon, de exemplu, acidul capric, acidul 2-etilhexanoic. acidul undecilenic, acidul nonilic și acidul octanic.

în cazul utilizării aldehidei. preferate sunt acelea ce conțin peste 7 atomi de carbon, de exemplu, aldehida caprilică. 2-etiIhexil-aldehida și aldehida undeciiică.

în cazul utilizării aminei, preferată este amina cu peste 6 atomi de carbon, de exemplu, heptilamina, octilamina. nonilamina. deciiamina, laurilamina, undecilamina. și 2-etilhexilamina. Când se utilizează acizii carboxilici. aldehidele sau aminele exemplificate mai sus, cantitatea din ele cât și temperatura preferată utilizată sunt practic ca și cele utilizate în cazul utilizării alcoolilor.

Exemple de alți donori de electroni care pot fi utilizați în combinație cu mai sus menționatul compus de magneziu, donori solubilizați sunt esterii acizilor organici, halogenurile acizilor organici, anhidridele acizilor organici, eterii, cetonele, aminele terțiare, esterii acidului fosforos. esterii acidului fosforic. amidele acidului fosforic. amidele acizilor carboxilici, nitrilii ele. Exemple concrete de astfel de donori de electroni sunt cele similare donorilor de electroni (iii) având hidrogen neactiv după cum se va menționa în continuare.

Soluția, mai sus menționată, a compusului de magneziu în hidrocarbură, poate fi formată, de asemenea, prin dizolvarea în hidrocarbură a altui compus de magneziu sau magneziu metalic, convertibil în compusul de magneziu, mai sus menționat, în timp ce se transformă compusul de magneziu sau metalul magneziu, în compusul de magneziu, mai sus menționat. De exemplu, soluția cu compusul de magneziu conținând halogen, neavând putere reducătoare în hidrocarbură poate fi formată prin dizolvarea sau suspendarea compusului de magneziu, cum ar fi cel care are o grupare alchil. alcoxi. ariloxi. acii. amino sau hidroxi, oxid de magneziu sau magneziu metalic în solvent-hidrocarbură având dizolvat în el mai sus menționatul alcool, amină, aldehidă. sau acid carboxilic. în timp ce se halogenează numitul compus de magneziu, oxidul de magneziu sau magneziu! metalic cu un agent de halogenare. cum ar fi halogenură de hidrogen, halogenură de siliciu sau halogenul. Mai mult, un compus de magneziu neavând putere de reducere poate fi solubilizal în solvent-hidrocarbură prin tratarea cu un compus capabil de extindere a puterii de reducere, cum ar fi un alcool, cetonă, ester, eter, acid carboxilic halogenură, silanol sau soloxan. reactiv Grignard. dilachilmagneziu. hidrură de magneziu sau compus complex al acestora cu alt compus organometalic. de exemplu, cum ar fi un compus de magneziu ce prezintă putere reducătoare, ca cel reprezentat de formula:

M_aMg_bR_lpR_2qX,-^Ys unde M reprezintă aluminiu, zinc, bor sau beriliu. R, și R₂ fiecare reprezintă radical de hidrocarbură, X și Y fiecare reprezintă un grup OR_V OSiR₄R_sR₆. NR₇R_S sau SR_(J în care R₇. R₄. R_s. R₆. R₇ și R_s fiecare reprezintă hidrogen sau radical de hidrocarbură și R₉ reprezintă radical de hidrocarbură, a, b > o. p. q. r, s > o, b/a > 0,5 și când numărul valențelor lui M este luat ca m, ecuația p+q+r+s=2b este satisfăcută și relația 0 < (r+s)/(a+b) < 1.0 este stabilită.

La prepararea mai sus menționatului catalizator, este esențial să se utilizeze compusul de magneziu ce nu prezintă putere reducătoare, dar aceasta nu înseamnă că utilizarea unei combinații de compus de magneziu care are putere reducătoare ar putea fi total exclusă în acest caz. în multe cazuri, totuși, utilizarea combinației de compus de magneziu, având putere de reducere în cantitate mare, este găsită nefavorabilă.

De asemenea, este posibil, să se utilizeze o soluție de donori de electroni ca solvent pentru compusul de magneziu. Exemple preferate de astfel de donori de electroni conform acestor scopuri sunt alcoolul, aminele. aldehida și acizii carboxilici. așa cum s-a exemplificat anterior, dintre acestea, fiind preferat, în mod particular, alcoolul.

Exemple de alți donori de electroni sunt fenolul, cetona, esterul. eterul, amida, anhidrida acidă, halogenură acidă, nitrilul. izocianatul etc. Compusul de magneziu poate fi dizolvat într-o soluție de astfel de donor de electroni, cum s-a menționat mai sus, în condiții corespunzătoare în general celor utilizate în cazul dizolvării compusului de magneziu în solventul-hidrocarbură, utilizând donorul de electroni, menționat anterior. în general, totuși, în acest sistem, acesta trebuie să fie menținut la temperaturi ridicate și, deci, din punctul de vedere al preparării catalizatorilor, utilizarea soluției de compus de magneziu în hidrocarbură este mai bună decât a compusului de magneziu în donor de electron, pentru a obține catalizatorii de mare performanță pentru acest caz.

Compusul de titan (ii), utilizat la prepararea componentei catalitice solide de titaniu /A/, include, de exemplu, compușii de titaniu tetravalenți reprezentați de formula Ti(OR)„X_{4 σ} (unde R este radical de hidrocarbură. X este halogen și O < g < 4). în mod particular, acești compuși de titaniu includ halogenurile de titaniu, cum ar fi Ti(OCH₃)Cl₃. Ti(OC₂H_s)Cl₃. Ti(O n - C₄ H₉)C1₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ și Ti(O- izo C₄H₉) Br₃; dialcoxihalogenurile cum ar fi Ti (OCH₃)₂C1₂. Ti(OC₂H₅)₂Cl. Ti(O n-C₄ H₉)₂C1 și Ti(OC₂H_s)₂Br₂; trialcoxititaniu monohalogenuri cum ar fi Ti(OCH₃)₃Cl. Ti(OC₂H₅)₃CI. Ti(O n-C₄H₉)₃Cl și Ti (OC₇H_s)₃Br; și tertralcoxititaniu cum ar fi Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H_s)₄. Ti(O n-C₄H₉)₄, Ti(O izo-C₄H₉)₄ și Ti(O 2-ctilhexil)₄.

Din acești compuși exemplificați mai sus, preferate sunt compozițiile de compuși de titan ce conțin halogen. în particular, tetrahalogenurile de titan și în special, tetraclorura de titan. Acești compuși de titan pot fi utilizați fie singuri, fie în amestec cu doi sau mai mulți compuși și de asemenea, pot fi diluați înainte de utilizare cu compuși de lipul hidrocarburilor sau compuși de lipul hidrocarburilor halogenate.

Donorul de electroni (iii) axând un hidrogen neactiv utilizat la prepararea componentei catalitice solide de titan /A/ include esterii acizilor organici, halogenurile acidului organic, anhidridele acidului organic, eterii, cetonele, aminele terțiare, esterii acidului fosforic, esterii acidului fosforos. amidele acidului fosforic. amidele acidului carboxilic. nitril ele. Exemplele concrete de astfel de donori de electroni. după cum s-a menționat mai sus. includ:

- cetonele cu 3-15 atomi de carbon cum ar fi cetona, metil, etil cetona, melilizobutilcetona. acetofenona. benzolenona și benzochinona;

- aldehidele cu 2-15 atomi de carbon, cum ar fi acetaldehida. propionaldehida. octilaldchida. benzaldehida. loluiktldcllida și naftaldehida;

- esterii acidului organic cu 2-20 atomi de carbon, cum ar fi metilformiatul. metilacetatul, etilacetatul, vinii acetatul, propil acetatul, octil acetatul. ciclohexil acetatul.

etil propionatul, metilbutiratul, etil valeratul. metil cloroacetatul, etil dicloroacetatul, metil metacrilatul, etil crotonatul. etil ciclohexancarboxilatul, metil benzoatul, etil 5 benzoatul, propil benzoatul, butii benzoatul.

octil benzoatul. ciclohexilbenzoatul. fenil benzoatul, benzii benzoatul, metil toluilatul. etil toluilatul. amil toluilatul. etil benzoatul. metil anisatul. n-butilmaleatul. diizobulil 10 metilmalonatul, di-n-hexil diciclohexendicarboxilatul. dietil nadatul. diizopropil tetrahidroftalalul. di-n-butilftalatul. di-2-elilhexilftalatul, gw/za-butirolactona. delta-\ulerolactona, cumarin ftalida și etilen carbo15 natul;

- halogenurile acide cu 2-15 atomi de carbon, cum ar fi acetil clorură. benzoil clorură, toluil acid clorură și anisic acid clorură;

- eterii și dicterii fiecare din ei având

2-20 atomi de carbon, cum ar fi metileterul. etil eterul, izopropileterul. butii eterul, amil eterul, tetrahidrofuranul. anisol și difenil eteri opoxiparametanici:

- amidele acide, cum ar fi acetamid.

benzamida și amida acidului toluilic;

- amine, cum ar fi metilamina, etilamina. dietilamina. tributilamina, piperidina, tribenzilamina, anilina, piridină, picolina și tetra- metilendiamina; și

- nitrilii, cum ar fi acetonitrilul. benzonitrilul și tolunitriIul.

Acești donori de electroni, așa cum s-a exemplificat mat sus, pot fi utilizați fie 35 singuri, fie în combinație de doi sau mai mulți.

Dintre acești donori de electroni, preferați sunt esterii acidului organic, în mod particular, esterii acidului carboxilix aro40 matic. Nu este de altfel necesar, să se utilizeze donorii de electroni ca substanțe dc pornire și ei pot fi formați pe parcursul procedeului de preparare a componentei catalitice solide de titaniu /A/. Acești donori de 45 electroni pot fi utilizați de asemenea ca un compus suplimentar sau compusului corn107953 plex cu alți compuși. Componenta catalitică de titan solid /A/ poate fi obținută (a) prin aducerea în contact a compusului de magneziu lichid mai sus menționat (i) care nu are putere reducătoare a compusului lichid de titaniu (ii) în prezența unui donor de electroni (iii) care nu are hidrogen activ.

Acest compus catalitic solid de titaniu /A/ poate fi obținut de asemenea (b) prin aducerea în contact a mai sus menționatului compus (i) cu mai sus menționatul compus (ii), urmărit de contactarea cu mai sus menționatul compus (iii).

în procedeul (a) mai sus menționat, când un donor de electroni este contactat în mai sus menționatul caz (i) și/sau mai sus menționatul (ii) nu mai este necesară adăugarea de donor de electroni (iii) suplimentar când (i) și (ii) sunt contactați unul cu altul. Totuși, și/sau (ii), și numitul (i) și (ii) să fie contactați unul cu altul în timp ce li se adaugă (iii).

Donorul de electroni (iii) poate fi conținut în compusul lichid de magneziu (i) prin simpla amestecare a lui ca soluție a compusului de magneziu, sau prin adăugarea anterioară acestui donor de electroni (iii) în avans la solventul în care compusul de magneziu este dizolvat.

De exemplu, soluția de hidrocarbură conținând un alchilmagneziu, compus având putere de reducere, putere de reducere ce a dispărut prin adăugarea excesului de donor de electroni ce nu are hidrogen activ sau puterea de reducere poate fi diminuată prin adăugarea unui amestec de donor de electroni ce are hidrogen activ și a unui donor de electroni fără hidrogen activ, se prepară prin soiubilizarea compusului în hidrocarbură prin procedeul menționat anterior. De asemenea, este posibil, în acest caz, ca în locul utili26 zării donorului de electroni (iii) însuși de la pornire, să se realizeze un compus capabil de transformare în donor de electroni (iii) care este lăsat să parcurgă reacția in situ pentru a forma donorul de electroni (iii).

Cantitatea de donor de electroni (iii) utilizată este de 0.01 ... 10 moli, preferabil 0,01 ... 1 mol și în special 0.1 ... 0,5 mol per mol de compus de magneziu utilizat. Chiar când se utilizează donorul de electroni în cantitate mare, componentul catalitic solid de mare performanță se obține dacă compusul de titan utilizat este controlat, dar utilizarea donorului de electroni (iii) se face în proporția definită mai sus.

Compusul de titan în stare lichidă (în condițiile de contact) este un compus de titaniu lichid ca atare sau o soluție de compus de titan în hidrocarbură drept solvent. Donorul de electroni (iii) sau un compus capabil de a se transforma în donor de electroni (iii) în procesul reacționarii poate fi conținut în acest compus lichid de titan. în acest caz, totuși, este preferabil să se utilizeze compusul de titan în cantitate mare astfel ca compusul de titan liber care nu formează compusul complex cu donorul de electroni (iii) să fie prezent în sistem. Adică, este de dorit, să se utilizeze compusul de titan într-o cantitate, bazată pe 1 mol de donor de electroni (iii). în exces de 1 mol, preferabil în proprorție de peste 5 moli. Cantitatea de compus de titan utilizat este suficientă pentru formarea compusului solid al acestuia la contactarea respectivă fără a se aplica mijloace speciale de separare și în consecință, când cantitatea de compus de titan este mică, nu apare precipitare prin contactul celor doi compuși. Cantitatea de compus de titan utilizată deși variază conform sortului lui. condițiile de contactare utilizate sau cantitatea de donor de electroni utilizată este mai mare de a107953 proximativ 1 mol, de obieci de la aproximativ 5 moli la aproximativ 200 moli și preferabil de la aproximativ 10 la aproximativ 100 moli. Compusul de titan este preferabil utilizat în cantitate, față de I mol de donor de electroni (iii) de peste aproximativ 1 mol, preferabil mai mult de aproximativ 5 moli.

La prepararea componentei catalitice solide de titan /A/, compusul de magneziu lichid (i) având lipsă puterea de reducere și compusul de titan lichid sunt aduși în contact unul cu altul prin oricare din procedeele mai sus menționate pentru amestecarea compusului de magneziu cu compusul lichid de titan. în acest caz. componenta catalitică solidă de titan rezultată variază ca formă sau dimensiune conform condițiilor de contactare utilizate. Din procedeele mai sus menționate. preferat este procedeul în care compusul lichid de titaniu și compusul lichid de magneziu sunt amestecați împreună la o temperatură suficient de scăzută ca produsul solid să nu se formeze rapid prin contactarea celor doi compuși și apoi temperatura este ridicată în așa manieră încât să se formeze gradat produsul solid. Conform acestui procedeu, este ușor să se obțină un component granulai' solid catalitic cu diametrul relativ mare al particulelor sau un component catalitic solid de forma sferică. în acest procedeu, mai mult, când o cantitate corespunzătoare de donor de electroni (iii) ce nu are hidrogen activ, este lăsată să fie prezentă în sistem. se obține o componentă catalitică sferică sau granulația dimensională a particulei. Polimerul obținut prin utilizarea unui catalizator conținând o astfel de componentă catalitică solidă de titan, așa cum s-a menționat mai sus. este granulat sau sferic ca formă, mare ca distribuție dimensională a particulelor și ca densitate în vrac, și favorabil pentru curgere. Termenul granulat așa cum se utilizează pe parcursul prezentei descrieri se referă la forma produsului solid ca și cum s-ar fi format prin aglomerarea particulelor fine când s-ar vedea într-o fotografie mărită a acestei aglomerări. Conform procedeului de preparare utilizat pentru prepararea componentului catalitic solid, se pot obține componenți catalitici solizi în formă de granule cu suprafață rugoasă până la forma de adevărate sfere.

Temperatura la care consumul lichid de titan și compusul lichid de magneziu sunt contactați unul cu altul este, de exemplu, temperatura de la aproximativ -70 la aproximativ +200°C. în acest caz. cei doi componenți lichizi, care urmează a fi contactați unul cu altul, pot avea temperaturi diferite unul de altul. în general, componenta catalitică solidă având forma favorabilă granulată sau sferică se obține în majoritatea cazurilor prin procedeul mai sus menționat. în care compusul lichid de titan și compusul lichid de magneziu sunt aduși în contact unul cu altul la o temperatură relativ scăzută, de exemplu, o temperatură de la -70 la +50⁽⁾C. în acest caz. produslul solid se va fi separat prin contactul celor doi compuși când temperatura de contactare este scăzută. în astfel de cazuri, produsul solid este lăsat să separe prin reacție la temperaturi ridicate, aproximativ 50 la aproximativ 150°C, prin prelungirea timpului de contact. Produsul solid, astfel separat, este spălat, de preferință. cel puțin o dată la o temperatură, de la aproximativ 50 la aproximativ 150^l)C cu compusul lichid de titan, preferabil cu exces de tetraclorură de titan. După aceea, componenta catalitică solidă de titan astfel obținută este dc obicei spălată cu hidrocarburi și apoi utilizată la prepararea catalizatorului de polimerizare al olefinei conform prezentei invenții.

Acest procedeu este un procedeu foarte bun, deoarece se obține un component cata107953 litic solid cu mari performanțe printr-o operare simplă.

In procedeul mai sus menționat (b), componenta catalitică de titan solid /A/ este preparată în maniera următoare: o suspensie, conținând produsul solid, este obținută prin aducerea în contact a compusului lichid de magneziu cu compusul lichid de tilaniu, în aceleași condiții ca și cele utilizate la procedeul (a), mai sus menționat. în general, donorul de electroni (iii) este adăugat la o suspensie și lăsat să reacționeze cu aceasta la o temperatură, de exemplu, de la aproximativ 0 la aproximativ 150°C. Cantitatea de donor de electroni (iii) utilizată în acest caz este aceeași ca și cea utilizată în cadrul procedeului (a).

în continuare, procedeul mai sus menționat (b) poate fi de asemenea utilizat în combinație cu procedeul (a). Conform acestui procedeu combinat, forma și diametrul particulei, produsului solid rezultat, pot fi ajustate la cele dorite. în virtutea procedeului (a) și se poate face controlul de micro-ajustare a componentei catalitice. rezultatele pot fi ajustate la cele dorite în virtutea procedeului (a), și se poate face controlul de micro-ajustare a componentei catalitice rezultate. într-o formă a acestui procedeu combinat, compusul lichid de magneziu și compusul lichid de titaniu sunt aduși în contact unul cu altul în condițiile coexistenței unui donor de electroni (iii) pentru a separa un produs solid, și produsul solid astfel separat este apoi contactat cu donorul dc electroni (iii).

Componenta catalitică solidă de titan /A/, obținută prin oricare din procedeele de mai sus. se spală bine, apoi este utilizată pentru prepararea catalizatorului de polimerizare conform prezentei invenții.

Componenta catalitică solidă de titan /A/, astfel obținută, de dorit, are raportul magneziu/titan (raportul atomic) de aproximativ 2..100, preferabil aproximativ 4 ...

... 50 și în special aproximativ 5 la 30, raportul halogen/titan (raportul atomic) de aproximativ 4 ... 100, preferabil 5 ... 90 și în special, preferabil, de la aproximativ 8 la 50 și raportul donor de electroni/titaniu (raport molar) de obicei aproximativ 0.01 ... 100. preferabil, de la aproximativ 0.2 la aproximativ 10 și în special, de la aproximativ 0.4 la aproximativ 6.

Așa cum s-a menționat anterior, această componentă catalitică solidă de titan. în majoritatea cazurilor, este granulară sau adesea sferică în formă, și are aria suprafe·) tei specifice de aproximativ peste 10 îrr/g, preferabil 100 ... 1000 m²/g.

Compusul organometalic component catalitic /B/ este ilustrat în continuare.

Exemple de compus organometalic-component catalitic /BZ de metal aparținând grupei 1 la III din tabelul periodic includ compușii având cel puțin o legătură Al-carbon în moleculă, de exemplu, compușii organoaluminici reprezentanți de formula generală (i):

^Rlm^A1(OR2)nH_pX_q (') unde Rj și R_? pot fi aceiași sau diferiți și reprezintă independent grupări de hidrocarbură având normal 1 la 15 atomi de carbon. preferabil 1 la 4 atomi de carbon; X este halogen; și m, n, p și q sunt numere satisfăcând inegalitatea 0 < m < 3; 0 < n < <3;0<p<3;0<q<3șim + n + p + q = 3:

complexi alchil compuși de aluminiu cu metale din grupa 1 a tabelului periodic al elementelor, reprezentat de formula următoare (ii):

MjAlRj ₄ (ii) în care M, este reprezentat de litiu, sodiu, sau potasiu și R, este asemenea celui definit anterior: și dialchi 1 compuși ai metalelor din grupele II sau III reprezentați de formula generală (iii):

R|R₇M₇ (iii) unde R] și R-> sunt asemenea celor definiți anterior, și M_? este reprezentat de magneziu, zinc sau cadmiu.

Exemple de compuși organoaluminici având formula (i) includ:

- compușii având formula generală R_lmAl(OR->)n__m unde R, și R-, sunt asemenea celor definiți mai sus și m este un număr preferabil satisfăcător al relației 1.5 < m < 3:

- compușii având formula generală R_]in A1X₃__ni în care R) și X sunt asemenea celor definiți mai sus și m este un număr preferabil satisfăcător al relației 0 mai mic decât m. mai mic decât 3;

- compușii având formula generală R]_m A1H₂ unde R] este asemenea celui definit mai sus și m este un număr preferabil satisfăcător relației 2 < m < 3;

- compușii având formula generală R|_mAI(OR_?)_;;X unde R,. R₇ și X sunt asemenea celor definiți mai sus. și m. n și q sunt numere satisfăcând relația 0 < m < < 3:0 < n < 3:0 < q < 3 și m + n + q = 3.

Exemple concrete de compuși organoaluminici având formula (i) includ: compușii trialchilaluminici. cum ar fi trietilaluminiul și tributilaluminiu; compușii trialchenilaluminici, cum ar fi triizopronilaluminiu:

- dialchilaluminiu alcoxizii, cum ar fi dietilaluminietoxidul și dibutilaluminiubutoxidul;

- sesquilalcoxizi alchilaluminiu, cum ar fi etilaluminiu sesquietoxidul și butilaluminiu sesquibutoxidul;

- compușii alchilaluminiu parțial alcoxilați cum ar fi cei având o compoziție medie reprezentată de exemplu, de formula

R, ₂.₅Al(RO₂)₀₅

- dialchilaluminiu halogenurile. cum ar fi dietilaluminiu clorura. di buti lai unii nu clorura și dietilaluminiu bromură;

- alchilaluminiu sesquihaîogenurile cum ar fi etilaluminiu sesquiclorura, butilaluminiu sesquiclorura și etilaluminiu sesquibromura;

- compușii alchilaluminiu parțial halogenați, cum ar fi dihalogenurile alchilaluminiu cum ar fi etilaluminiu diclorura, propilaluminiu diclorura și butilaluminiu dibromura;

- dialchilaluminiu hidrurile. cum ar fi dietilaluminiu hidrura și dibutilaluininiu hidrura;

- compușii alchilaluminici parțial hidrogenați, cum ar fi alchilaluminiu dihidrura. de exemplu, etilaluminiu dihidrura și propil aluminiu dihidrura; și

- compușii alchialaluminiu. parțial alcoxilați și halogenați. cum ar fi etilaluminiu etoxiclorura, butilaluminiu butoxiclorura și etilaluminiu etoxibromura.

în pis, compușii organoaluminici similari compușilor mai sus menționați, reprezentați de formula (i). includ compușii organoaluminici în care 2 sau mai mulți atomi de aluminiu sunt legați împreună via. de exemplu, un atom de oxigen sau un atom de azot.

Exemple concrete cum ar fi compușii reprezentați de formulele următoare:

(C₂H₅)₂A1OA1(C₂H₉)₂; (C₄H₉)₂A1OA1 (CqHțjL și (C₇H₅)₂AINA1(C₂H₅)₇ și metilaluminoxan.

i

I c₂h₅

Exemple de compuși organoaluminici având formula (ii) includ

LiAl(C₂H₅)₄; și LiAl(C₇H₁₅)₄.

Printre compușii mai sus exemplificați, preferați în mod particular, sunt compușii trialchilaluminici și compușii alchilaluminici. în care unul sau mai mulți compuși al urni nici sunt legați împreună.

Exemple de compuși, reprezentați de mai sus menționata formulă (3). sunt dietil zincul și dietilmagneziu. în continuare, halogenurile alchiimagneziului. cum ar fi etilmagneziu clorura, sunt la fel de bine utilizabile.

Din cadrul compușilor reprezentați de formulele de mai sus (1), (2) și (3) respectiv, preferați, în mod particular, sunt trialchil aluminiu, alchilaluminiu, halogenurile sau amestecuri ale acestora.

Polimerizarea olefmei cu catalizator de polimerizare a olfelinei conținând componenții /A/ mai sus menționați și componenții /B/ conform prezentei invenții nu este limitată numai la copoiimerizarea etilenei și pentenei-1. dar include de asemenea și copolimerizarea a trei sau mai multor componente, de exemplu, etilena, pentena-1 și mici cantități de alte alfa-olefine sau polienc copolimerizabile între ele. Alte olefine-id/o utilizabile în această copolimerizare includ, de exemplu. 2-metilpropilena, 1-butena. 1-hexena. 4-metil-pentena. 3-metil-1 -pentena, 1-octena. 1-nonena, 1-decena, 1-undecena. și l-dodecena. In continuare, polienele includ, de exemplu butadiena. izoprenul, 1,4-hexadiena. diciclopentadiena și 5-ctiliden-2-norbornena.

în procesul pentru prepararea primului copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, etilena și pentena-1 sunt copoiimerizate cu catalizatorul mai sus menționat prin polimerizare în fază de vapori. Polimerizarea în fază de vapori a etilenei și pentenei-1 este efectuată utilizând un polimerizator echipat cu rezervor pentru fluidizare sau un rezervor cu omogenizare în pat prin fluidizare. în acest caz, sau se utilizează ca o suspensie a ei în mediu de hidrocarbură sau olefină și componenta catalitică compusul organoleptic /B/. fie diluat, fie nu. este alimentat în sistemul de polimerizare.

în continuare, greutatea moleculară a polimerului rezultat poate fi modificată prin adăugarea hidrogenului la sistemul dc polimerizare.

în prezenta invenție, este preferabil să se utilizeze un catalizator prepolimerizat. Pin efectuarea prepolimerizării. componenta catalitică donoare de electroni mai sus menționată poate fi prezentată în sistem suplimentar față de componenta ca34 talitică /A/ mai sus menționată și componenta catalitică /B/. în acest caz, componenta catalitică donoare de electroni poate fi utilizată într-o cantitate, față de 1 g atom de titaniu din componenta catalitică de titaniu /A/, de 0,01 ... 30 moli, preferabil 0,1..10 moli și special 0,5 ... 5 moli. în prepolimerizarea respectivă, alfa olefina de

... 10 atomi de carbon este prepolimerizată în solvent de hidrocarbură inertă, utilizând monomer lichid ca solvent sau fără utilizarea unui solvent. Este preferabil, lotuși, să se efectueze prepolimerizarea în solvent de hidrocarbură inertă.

Cantitatea de polimer «//«-olefinic rezultată din pre-polimerizare este, față dc 1 g de componentă catalitică de titaniu. 0.5 ... 5000 g. preferabil I ... 1000 g și în mod special 3 ... 200 g.

Solventul - hidrocarbură inertă, utilizat în prepolimerizare. include hidrocarburile alifatice cum ar fi propanul. butanul, n-pentanul. izopentanul, //-hexanul, izohexanul. n-heplanul. n-octanul. izooctanul, //-decanul, //-dodccanul și kerosenul: hidrocarburile aliciclice cum ar fi ciclopentanul, metilciclopentanul, ciclohexanul și metilciclohexanul. hidrocarburile aromatice cum ar fi benzenul, toluenul și xilenul; și hidrocarburile halogenate cum ar fi clorurâ de metilen, clorurâ de etil. clorurâ de etilen și clorbenzenul, și dintre aceste hidrocarburi exemplificate mai sus, preferate sunt hidrocarburile alifatice. în particular cele cu

... 10 atomi de carbon.

în cazul în care se utilizează solvent neactiv sau monomer lichid pentru prepolimerizare. contitatea de componentă catalitică solidă de titan este. în termeni de atom de titan. 0.001 la 500 mmoli. preferabil 0.005 la 200 minoli/1 solvent, și compusul organoaluminic /B/ este utilizat în cantitate astfel calculată ca raportul Al/Ti (raport atomic) să fie de 0,5 ... 500, preferabil 1,0 la 50, și în special 2,0 la 20.

A//«-oIefina utilizată la pre-polimerizare include z/Z/zz-olefinele cu până la 10 atomi de carbon cum ar fi etilena, propilena, 1-butena, 1-pentena, 4-metil-l-pentena. 3-metil-1-pentena. 1-heptena, l-octena și 1-decena. Dintre aceste «//«-olefine. preferată este etilena. în efectuarea prepolimerizării. aceste «//h-olefine pot fi homopolimerizate pe componenta catalitică sau pot l’i copoii meri zale pe ea. atâta timp cât polimerul de preparat utilizând această componentă catalitică de pre-polimerizare este un polimer cristalin.

Temperatura de polimerizare utilizată în pre-polimerizare variază după felul al/d-olefinci utilizate ori după felul solventului - hidrocarbură inertă utilizat și nu poate ti definită nediscriminatoriu. în general, totuși, temperatura de polimerizare este de la -40 la 80°C. preferabil de la -20 la 40°C și în special de la -10 la 30°C.

La pre-polimerizare. hidrogenul coexistă în sistemul de polimerizare.

în prezenta invenție, copolimerizarea etilenei și pentenci-1 se efectuează utilizând preferabil catalizatorul pre-polimerizat așa cum s-a menționat mai sus. în copolimerizarea etilenei și pentenei-1 copolimerul etilenă/pentenă-1 este preparat astfel încât să atingă cantitatea de 1,000 ... 100000 g. preferabil 2000 ... 50000 g și în special 3000 ... 30000 g per gram de componentă catalitică de titan /A/ în mai sus numitul catalizator pe care o/pt-olefina a fost pre-polimerizată. Cantitatea. față de 1 atom gram de titaniu în componenta catalitică de titaniu /A/, a componentei catalitice a compusului organometalic /13/ utilizată la catalizatorul dc pre-polimerizare csic de I ... 1000 moli, preferabil, 3 ... 500 moli și în mod special, preferabil 5 ... 100 moli. în acest caz. alți compuși cum ar fi componenta catalitică donoare de electroni poate fi utilizată și cantitatea, față de un atom gram de atom metalic în componenta compusului organometalic /B/, a componentei catalitice donoare de electroni este nu mai mult de 100 moli, preferabil nu mai mult de I mol și în special de la 0,001 la 0,1 moli.

în copolimerizarea menționată mai sus. temperatura de polimerizare utilizată este de 20 ... I3O°C. preferabil 50 ... I2O°C și în special 70-1 10°C și presiunea de polimerizare este de 1-50 kg/cm. preferabil 2-30 kg/cm și în special 5-20 kg/cm. In continuare. se poate injecta convenabil un gaz inert, cum ar fi metanul, etanul, propanul. butanul sau azotul în sistemul de polimerizare astfel încât să se mențină condițiile de vapori în sistemul din interior.

în prezenta invenție, polimerizarea poate fi efectuată prin șarje discontinue, semicontinue și metode continue.

Al doilea copolimer etilenă/pcntenă-1 al prezentei invenț'i este ilustrat în cele ce urmează.

Al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 este un polimer aleator obținut prin copolimerizare în fază de vapori, a etilenei și pentenei-1. în prezența unui catalizator de polimerizare. Al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții poate fi copolimerizat în continuare. în aceeași manieră ca și în cazul primului copolimer etilenă/pentenă-1, conform prezentei invenții, cu mici cantități de alte «//«-olefine sau poliene.

Al doilea din copolimerii conform prezentei invenții etilenă/pentenă-1 are o viteză de curgere a topiturii (MFR) de 0.01 la 100 g/10 min. preferabil 0.05 la 50 g/10 min măsurată conform ASTM D 1238 E.

Al doilea din copolimerii etilenă/pentenă-1 conform invenției are o densitate de 0.88 la 0.95 g/cm³, preferabil 0,89 la 0.94 g/cnr’,

Al doilea din copolimerii conform prezentei invenții, etilenă/pentenă-1 cuprinde 2 la 25% greutate, preferabil 4 la 23% gre107953 utate, în mod particular preferabil 6 la 20% greutate unitate constituentă derivată de la pentena-1 și 75 la 98% greutate preferabil 77 la 96% greutate, în mod particular preferabil 80 la 94% greutate unitate constituentă derivată de la etilenă.

Al doilea din copolimerii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții poale conține nu mai mult de 10% greutate, preferabil nu mai mult de 5% greutate. în mod particular preferabil nu mai mult de 3% greutate de unitate constituentă derivată de la una sau mai multe «//«-olefine sau poliene. suplimentar față dc etilenă și pentenă-1 așa cum s-a menționat mai sus.

Modelul DSC al probei ultra răcite, din al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții are două picuri ale topiturii și legătura dintre ele o constituie raportul Hh/Hi (unde Hh este încălțimea vârfului (maxima curbei) pe partea cu temperatura cea mai ridicată și HI este înălțimea vârfului pe partea cu temperatura mai mică) și densitatea (d) a copolimerului îndeplinește condițiile impuse de formula /6/:

d - 52.0 < Hh/Hl < 80 d - 69 .../6/ Preferabil:

d - 52.0 < Hh/HI < 80 d - 69,1 ... .../67

Preferabil în mod particular:

d - 51,9 < Hh/Hl < 80 d - 69.2 ... .../6'7 unde Hh reprezintă înălțimea picului pe partea cu temperatura mai ridicată. HI reprezintă înălțimea picului pe partea cu temperatura mai scăzută și 7 este densitatea copolimerului.

Raportul RS al rezistentei la impact pentru filmul de 40 iun grosime țață de rezistența la rupere a acestuia în direcția de tragere este reprezentat de următoarea formulă /7/. numitul film fiind obținut prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 având caracteristicile mai sus men38 ționate conform prezentei invenții:

RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 .../7/ unde MFR este viteza de curgere a topiturii copolimerului și d este densitatea copolimerului.

Preferabil: RS > -20 log MFR - 1000 d+ + 973 .../77

Preferabil în mod particular:

200 > RS > -20 log MFR - 1000 d + 975 .../7'7

Când raportul (RS) al tensiunii la impact față de rezistența la rupere este mai mic de (-20 log MFR - 1000 d + 968), filmul rezultat are proprietăți slabe de rupere, deși are o rezistență ridicată la impact, sau filmul rezultat este inferior în ceea ce privește rezistența la impact, deși are proprietăți bune la rupere. Filmul de 40 μιη grosime, utilizat la fabricarea filmului în vederea stabilirii caracteristicilor valorii RS, este un film preparat prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-1 în condițiile următoare în film prin utilizarea unei mașini de turnare a filmului în formă de T echipată cu extruder de 65 mm diametru.

Condițiile de turnare:

Temperatura rășinii: 220 la 240°C

Temperatura de răcire a valțului: 30 la 40°C

Viteza de formare a filmului: 20 la 30 m/ /min

Viteza de tragere (grosimea filmului/deschiderea fantei): 0,05-0,07.

Filmul turnat de 40 μιτι. obținut prin prelucrarea copolimerului conform prezentei invenții. în maniera menționată mai sus. are o rezistență la impact în general nu mai scăzută de 1000 kg/cm/cm, preferabil nu mai mică de 1200 kg cm/cm.

Este de preferat ca rezistența la rupere (Τ_Μΰ) a numitului film în direcția de tragere și viteza de curgere a topiturii (MFR) copolimerului etilenă/pentenă-1 să îndeplinească relația reprezentată de formula /8/:

Log T_MD < -0,37 log MFR -5,1 d + 6,72 ... /8/ unde d este densitatea copolimerului.

Preferabil:

Log T_MD < -0.37 log MFR -5.1 d + +6.65 .../87

Preferabil în mod particular:

Log T_MD < -0.37 log MFR -5.1 + 6.59 .../87

Filme excelente din punctul de vedere al rezistenței la impact cât și al proprietăților de rupere pot fi obținute din copolimerii etilenă/pentenă-1 care corespund relațiilor reprezentate de formula /8/ dc mai sus, în ceea ce privește rezistența la rupere (T_1Vir)) a filmului în direcția de tragere și MFR.

Foile presate de 2 mm grosime obținute prin turnarea copolimerului etilenă/penlenă-1 conform prezentei invenții așa cum se menționează mai sus. conform ASTM D 1928 au o rezistentă la tensiunea de gonflare /SC rezistență (ESCR). măsurată conform ASTM D 1692. alungire 100%. 50°C/ de cel puțin 10 li și satisfac relația reprezentată de următoarea formulă /9-a/:

ESCR > 0.7 x IO⁴ (log MFR)³ (0.952 d) .../9-a/ în care 2.0 > MFR 50 și d este densitatea copolimerului.

Preferabil:

ESCR > 0.9 x IO⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952 - d) ,../9'-a/

In mod particular:

ESCR > LI x IO⁴ (log 80 - log MFR)³ (0.952 - d) ,../9-a/ în continuare, foile presate dc 2 mm grosime, obținute prin turnarea copolimerilor etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, în concordanță cu ASTM D 1928. au rezistența la tensiunea de gonllarc/SC rezistență (ESCR). măsurată conform ASTM D 1692. alungite 10% 50*’C/ de cel puțin 20 h și satisfacerea relației reprezentate de următoarea relație a formulei /9-b/:

ESCR > 1.4 x IO⁴ (log 40 - log MFR)² (0,962 - d) .../9-b/ unde 1,0 < MFR 20 și d este densitatea copolimerului.

Preferabil:

ESCR > 1.7 x IO⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952 - d) ... /9-b/

Preferabil. în mod particular:

ESCR > 2.0 x IO⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952 - d) .../9-b/

Mai mult, foile presate de 2 mm grosime, obținute prin turnarea copolimerilor etilcnă/pentenă-1 conform prezentei invenții și conform ASTM D 1928 au rezistența la tensiunea de gontlare /SC rezistență (ESCR), măsurată conform ASTM D 1926. alungire 10%. 60^l,C. de cel puțin 5()h și satisface relația reprezentată de următoarea formulă /9-c/:

ESCR > 0.50 x IO⁴ (log 100 - log MFR) (0,952 - d) .../9-c/ în care 0.1 < MFR < 5 și d este densitatea copolimerului.

Preferabil:

ESCR > 0.65 x IO⁴ (log 100 - log MFR) (0,952 - d) .../9‘-c/

Preferabil. în mod particular:

ESCR > 0.80 x IO⁴ (log 100 - log MFR) (0,952 -d) .../9-c/

Mai mult, este preferabil ca HAZE a foii presate mai sus menționate și viteza de curgere a topiturii (MFR) a copolimerilor etilenă-/pentenă-1 să satisfacă relația reprezentată de formula 10 următoare:

Log HAZE < 15 d - 0.45 log MFR 12.23 ... /10/ unde d este densitatea copolimerului.

Mai preferabil:

Log HAZE < 15 d - 0.45 log MFR 12.26 ... /107

Preferabil, in mod particular:

Log HAZE < 15 d - 0.45 log MFR 12.30 ... /10’7

Foile presate de 2 mm grosime, utilizate pentru măsurătorile proprietăților fizice, mai sus menționate, au fost preparate din copolimerii etilenă/pentenă-1 conform ASTM D 1928.

Măsurarea HAZE a fost făcută conform ASTM D 1003.

Al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții așa cum se ilustrează mai sus, poate fi preparat prin al doilea procedeu al copolimeruiui etilenă/pentenă-1 conform invenției, așa cum va fi detaliat în continuare.

în procedeul pentru prepararea celui de al doilea copolimer elilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, este inclusă copoiimerizarea în fază de vapori a etilenei și pentenei-1. în prezența unui astfel de catalizator de polimerizare așa cum se va menționa în continuare.

Catalizatorul de polimerizare a olefinei, utilizat în procedeul pentru prepararea celui de al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții poate include, de exemplu, un catalizator de polimerizare al etilenei (olefinei) conținând componenta catalitică solidă de titan /A/ pentru polimerizarea olefinei prin reacționarea compoziției solide magneziu-aluminiu. insolubilă în hidrocarbură selectată din (Ap sau (A,), menționați mai jos și compusul de titaniu tetravalent și conținând cel puțin atomi de titaniu în starea de valență scăzută, în proporție de peste 10% și având grupa OR în cantitate de la 1 Ia 15 în termeni de OR/Mg (raport în greutate) și componenta catalitică a compusului organoaluminic /B/. numitul (Ap reprezentând un solid de compoziție magneziu-aluminiu având R|O grupa și grupa R, (R, și R₂. fiind fiecare un rest de hidrocarbură) obținut din compusul lichid de magneziu, format din un amestec. conținând compusul de magneziu și un donor de electroni sau compusul lichid de magneziu format dintr-o soluție a compusului de magneziu în solvent-hidrocarbură și numitul (A₂) reprezentând un compus solid de magneziu - aluminiu conținând gruparea R]O și gruparea R₂ (R₂ fiind un rest de hidrocarbură), obținut prin reacția unui compus solid de magneziu /B/ conținând gruparea RjO sau gruparea R]OH, obținută din compusul de magneziu lichid format din un amestec conținând compusul de magneziu și un donor de electroni sau un compus de magneziu lichid, format dintr-o soluție de compus de magneziu în solvenl-hidrocarbură sau mai sus menționatul (Ap cu un compus organometalic (C) al unui metal aparținând grupei 1 sau III a tabelului periodic al elementelor.

în continuare, se ilustrează acest catalizator de polimerizare al olefinei și sistemul de reacție utilizând numitul catalizator. în această conexiune, totuși, calea de preparare a celui de al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform invenției nu este limitată numai la catalizator și sistemul de reacție, utilizând acest catalizator, așa cum sc va vedea în continuare, ci numitul copolimer poate fi preparat și prin utilizarea altor catalizatori sau altor sisteme de reacție.

Mai sus menționata polimerizare a olefinei se face cu un component catalitic solid de titan /A/ care este în mod caracteristic un component cu valență scăzută a titanului, obținui prin reacția unei compoziții magneziu-aluminiu având gruparea R,0 și cu un rest de hidrocarbură, obținut prin reacția dintre compusul lichid de magneziu și materialul de pornire, un compus organoaluminic. o grupare R]O (Rț fiind un rest de hidrocarbură) formând un compus și opțional un alt reactiv de reacție cu un compus de titaniu tetravalent.

Compusul lichid de magneziu, utilizat mai sus. poate fi. dc exemplu, o soluție a unui compus de magneziu în hidrocarbură, donor de electroni sau amestec al acestora, sau poate fi o topitură de compus de magneziu. Compusul de magneziu utilizat în acest scop include halogenurile de magneziu cum ar fi clorură de magneziu, bro mura de magneziu, iodura de magneziu sau fluorura de magneziu; alcoxi magneziu halogenura cum ar fi metoxi magneziu clorură, etoxi magneziu clorură, izopropoximagneziu clorură. butoxi magneziu clorură sau ocloxi magneziu clorură; ariloxi magneziu halogenura cum ar fi fenoxi magneziu clorură sau metilfenoxi magneziu clorură; alcoxi magneziu cum ar fi etoxi magneziu izopropoxi magneziu, butoxi magneziu sau ocloxi magneziu; ariloxi magneziu cum ar fi fenoxi magneziu sau dimetilfenoxi magneziu; și magneziu carboxilatul cum ar fi magneziu lauratul sau magneziu și sau magneziul stcaratul. Compușii de magneziu utilizați în cadrul prezentei invenții pot fi de asemenea complecși sau compuși ai compușilor de magneziu mai sus menționați. Mai mult, compușii dc magneziu utilizați în cadrul prezentei invenții pol fi de asemenea amestecuri dc doi sau mai mulți din acești compuși exemplificați mai sus.

Din acești compuși dc magneziu exemplificați mai sus, preferați sunt cei reprezentați de formulele; MgX^. Mg(OR_s)X sau Mg(OR₅)₉, în care X este halogen și R_s este radical de hidrocarbură cum ar fi halogenura de magneziu, alcoxi magneziu halogenura. ariloxi magneziu halogenura, alcoxi magneziu, sau ariloxi magneziu. Din cadrul compușilor de magneziu conținând halogen, preferați sunt clorură de magneziu, alcoxi magneziu halogenura și ariloxi magneziu halogenura. și preferată, în mod special, este clorură de magneziu.

Compusul lichid de magneziu, menționat mai sus, este corespunzător pentru o soluție a numitului compus de magneziu în solvenl-hidrocarbură sau donor dc electroni. în care numitul compus de magneziu este solubil, sau un amestec al acestora. Solvent-hidrocarbură, utilizat în acest scop, include hidrocarburile alifatice cum ar fi pentanul. hexanul, heptanul. octanul, decanul, dodecanul. tetradecanul și kerosenul; hidrocarburile aliciclice cum ar fi ciclopentanul, metilciclopentanul, ciclohexanul. metilciclohexanul. ciclooctanul și ciclohexena; hidrocarburile aromatice cum ar fi benzenul, toluenul. xilenul. etilbenzenul, cumenul și cimenul: și hidrocarburile halogenate cum ar fi diclorctanul, diclorpropanul, tricloretilena, tetraclorura de carbon și clorbenzenul.

Soluția compusului de magneziu în solventul-hidrocarbură poate fi obținută prin variate metode, chiar dacă ele variază conform sortului compusului de magneziu și solventului utilizat, cum ar fi o metodă, în care doi compuși sunt pur și simplu amestecați împreună (de exemplu utilizând Mg(OR_s)₂ în care R_s este un radical de hidrocarbură având 6-20 atomi de carbon drept compus de magneziu), și o metodă în care compusul de magneziu este amestecat cu o hidrocarbură, drept solvent. în prezența unui donor de electroni. în care numitul compus dc magneziu este solubil, de exemplu. un alcool, aldehidă, amină, acid carboxilic. sau esteri ai acestuia, sau un amestec cuprinzând numitul amestec și alt donor de electroni și amestecul rezultat se încălzește, dacă este necesar. De exemplu, când compusul de magneziu conținând halogen este dizolvat în hidrocarburi, drept solvent utilizând alcool, cantitatea de alcool utilizată. deși variază funcție de felul și cantitatea solventului - hidrocarburii utilizat și de sortul compusului de magneziu utilizat, este preferabil mai mult de aproximativ I mol. corespunzător de la aproximativ 1 mol la aproximativ 20 mmoli. mai corespunzător de la aproximativ 1,5 mmoli la aproximativ 12 mmoli. per I mol de compuși dc magneziu conținând halogen. Când ro utilizează hidrocarbură alifatică .și/sau hidrocarbură aliciclică, solventul de hidrocarbură, în cazul mai sus menționat, se utilizează în proporția definită mai sus, unde compusul de magneziu conținând halogen poate fi solubilizat prin utilizarea unei cantități relativ mici de alcool, de exemplu, utilizând un alcool cu peste 6 atomi de carbon, în combinație cu acest alcool și o cantitate de mai mult de un mol de compus, preferabil mai mult de 1,5 moli, față de 1 mol de compus și componenta catalitică rezultată pare să aibă o formă bună. De exemplu, când se utilizează numai alcoolul cu mai mult de 5 atomi de carbon, în cazul de mai sus. este necesar să se utilizeze mai mult de 15 moli dc alcool per mol de compus de magneziu conținând halogen. și nu mai este comparabilă forma catalizatorului rezultat cu cea a catalizatorului obținut în cazul de mai sus. Pe de altă parte, compusul de magneziu conținând halogen devine solubil în hidrocarbura aromatică prin utilizarea alcoolului în asemenea cantitate ca cea definită mai sus. indiferent de sortul alcoolului utilizat.

Compusul de magneziu conținând halogen și alcool sunt aduși în contact, unul cu altul, în solventul-hidrocarbură. la o temperatură peste temperatura camerei și, conform sortului de alcool și solvent-hidrocarbură utilizați, la o temperatură mai mare de aproximativ 65°C, sau aproximativ 60-300°C și mai potrivită de aproximativ 100°C la aproximativ 200°C pe o perioadă de aproximativ 15 min la 5h, preferabil de la aproximativ 30 min la aproximativ 2 h.

Preferabil, alcoolul utilizat este în acest caz un alcool care onține peste 6 atomi de carbon, dc exemplu, alcool alifatic cum ar fi 2-metilpentanolul, 2-etilpentanolul. 77-pentanolul. n-octanolul, 2-etilhexanolul. decanolul. dodecanolul. tetradecilalcoolul. undeccnolul. alcoolul olilic sau slearil alcoolul: alcoolii aliciclici cum ar fi alcoolul ciclohexanoic sau metilciclohexanolul; alcoolii aromatici cum ar fi alcoolul benzilic, metilbenzil alcoolul, «//«-metil benzii alcoolul sau «//«,«//«-dimetilbenzilalcoolul; alcoolul alifatic conținând un rest alcoxi cum ar fi n-butil celosolvul sau l-butoxi-2-propanolul. Exemple de alți alcooli includ pe acei alcooli ce au nu mai mult de 5 atomi de carbon cum ar fi metanolul, propanolul. butanolul. etilenglicolul și metilcarbitolul.

Compusul de magneziu poate fi de asemenea dizolvat în donorul de electroni altul decât alcoolul. Exemple preferate de donor de electroni, utilizați în acest caz, includ, la fel de bine, amina, aldehida și acidul carboxilic. .și exemple de donor de electroni, altul decât cei menționați mai sus, includ fenolul, cetona, estetul, eterul, amida anhidrida acidă, halogenură acidă, nitrilul .și izocianatul. Compusul de magneziu poate fi dizolvat în donorul de electroni, așa cum s-a exemplificat mai sus. în condiții similare celor utilizate la dizolvarea compusului de magneziu în solventul-hidrocarbură. utilizând donorul de electroni. In acest caz. lotuși, sistemul trebuie menținut la temperatură relativ ridicată și. deci, din punct de vedere tehnic al preparării catalizatorului, componenta catalitică de performanță ridicată este ușor obținută când soluția de compus de magneziu în hidrocarbură drept solvent se utilizează.

Exemplele de compus de magneziu lichid includ topiturile de compuși de magneziu. Un exemplu caracteristic este topitura unui complex de magneziu halogenat cu un donor de electroni ca cel exemplificat anterior. Corespunzător pentru topitura la care s-a făcut referire anterior, este o topitura a complexului magneziu halogenat. alcool reprezentat de formula MgXj.nRjOH (R, fiind un radical de hidrocarbură iar n este un număr pozitiv).

Mai jos. se dă procedeul de preparare al compoziției solide magneziu-aluminiu având gruparea R,0 și R₃ (sau R₉), (R, ... R₃) sunt, fiecare individual, radicali de hidrocarbură și R₃ (sau R_o) reprezintă o grupare legată direct la atomul de magneziu sau aluminiu din compusul lichid de magneziu. Compoziția magneziu-aluminiu, la care se face referire aici, este reprezentată de formula empirică:

Mg_aAl_hR_{2 c} (sau R_x J (OR,)_dX₂ unde X_o este halogen. și 2a+3b = c+d+e.

în anumite circumstanțe și alți compuși sau donori de electroni pol fi legați la acest complex. în acest complex magncziu-aluminiu reprezentat de formula empirică de mai sus. Al/mg (raportul atomic) este 0.05-1. preferabil 0.08-0.5 și în mod special 0.12-0.3. gruparea R|O este în cantitate, față dc 1 parte în greutate de magneziu de 0.5-15 părți în greutate, preferabil 1-10 părți în greutate și în special 2-6 părți în greutate, rest de hidrocarbură R_? sau R_; este în cantitate, față de I atom de magneziu, de 0.01-0.5 echivalenți, preferabil 0,03-0,3 echivalenți și special 0,05-0.2 echivalenți și Χ-,/Mg (raportul molar) este de 1-3, preferabil I.5-2.5.

Procedeul pentru prepararea compoziției magneziu-aluminiu. mai sus menționate, este ilustrat în detaliu. în continuare.

Compoziția magneziu-aluminiu este preparată printr-un procedeu în care compusul lichid de magneziu și compusul organoaluminic sunt aduși în contact unul cu altul pentru a obține direct compoziția.

în acest procedeu, cel puțin unul din compusul lichid de magneziu și compusul organoaluminic utilizați este un compus având gruparea R,0 sau gruparea R,0 formatoare a compusului, de exemplu un compus având gruparea RjOH și. în același timp, un compus halogenat. trebuie utilizați.

De exemplu, compoziția dorită de magneziu poate fi obținută prin reacția dintre MgX-, și alcool, preferabil reacția dintre soluția compusului de magneziu conținând o hidrocarbură și compusul de alchilaluminiu. sau reacția dintre Mg (OR_S)X sau Mg(OR₅)₂ și alcool, preferabil prin reacția dintre soluția compusului de magneziu conținând o hidrocarbură sau o soluție a Mg(OR_s)₀ în hidrocarbură și alchilaluminiu halogenură.

Compusul alchilaluminiu amintit mai sus include trialchil aluminiu cum ar fi trietilaluminiu sau tributilaluminiu; trialchenil aluminiu cum ar fi triizopropenilaluminiu; dialchilaluminiu alcoxid cum ar fi dietilaluminiu etoxidul sau dibutilaluminiu butoxidul; alchilaluminiu sesquialcoxidul cum ar fi etilaluminiu sesquietoxidul sau butilaluminiu sesquibuloxidul: alcoxilat alchilaluminiu având o compoziție medie reprezentată de formula R, ,₅AI(OR₂)₀₅: dialchilaluminiu halogenură cum ar fi dietilaluminiu clorură. dibutilaluminiu clorură sau dietilaluminiu bromură: alchilaluminiu sesquihalogenura cum ar fi etilaluminiu sesquiclorura. butilaluminiu sesquiclorura sau sesquialurninetilbromură alchilaluminiu parțial halogenat cum ar fi. de exemplu, alchilaluminiu dihalogenura. de exemplu, etilaluminiu diclorura. propilaluminiu diclorura sau butilaluminiu dibromura; dialchilaluminiuhidrură cum ar fi dietilaluminiu hidrură sau dibutilaluminiu hidrură; dialchilaluminiu parțial hidrogenat cum ar fi alchilaluminiu dihidrura. de exemplu, etilaluminiu dihidrura sau propilaluminiu dihidrura; și parțial alcoxilat sau halogenat alchilaluminiu cum ar fi etilaluminiu etoxiclorura, butilaluminiu butoxiclorura sau etilaluminiu etoxibromura.

în continuare, alchilaluminiu halogenură poate fi selectată din cadrul compușilor alchilaluminici conținând halogen. așa cum s-a exemplificat mai sus. Procedeul pentru prepararea compoziției magneziu-aluminiu așa cum se ilustrează mai sus include nu numai procedeul ce conduce la aducerea în contact a compusului lichid de magneziu cu compusul alchilaluminiu. în etapa mai sus menționată, ci de asemenea și procedeul care cuprinde o contactare multi-etapă între compusul lichid de magneziu și compusul alchilaluminiu, unde numitul compus li107953 chid de magneziu este mai întâi adus în contact cu o parte din numitul compus alchilaluminiu pentru a forma compusul solid de magneziu, urmat de contactarea în continuare a numitului compus solid de magneziu cu un compus alchilaluminiu care este același cu cel utilizat sau diferit de compusul alchilaluminiu. utilizat prima dată. De obicei, din cele două procedee menționate mai sus, ultimul este mai bun decât primul, deoarece diametrul particulei compoziției rezultate sau cantitatea grupului organic conținut în el poale fi ușor ajustat, și eventual devine mai ușor dc obținut catalizatorul dorit cu performanțe ridicate.

In procedeul conținând o astfel de contactare multi-elapă cum s-a menționat mai sus, este posibil, de asemenea, ca după terminarea primei etape de contactare. compusul solid de magneziu format prin aceasta să fie separat de sistemul lichid și compusul solid de magneziu astfel separat să treacă la reacția următoare în etapa a doua de contactare.

Eventual, este de dorit să se proiecteze compoziția solidă magneziu-aluminiu astfel încât să fie ca cea definită anterior, în acest scop, este preferabil să se utilizeze compusul alchilaluminiu în cantitate corespunzătoare la timpul efectuării contactării mai sus amintite între compusul lichid de magneziu și numitul compus alchilaluminiu. De exemplu, în procedeul conținând contactarea multi-etapă cum s-a menționat mai sus. când sc utilizează o soluție conținând alcool pentru compusul lichid de magneziu, compusul alchilaluminiu este utilizat în astfel de cantitate încât R_? - Al legal în numitul compus alchilaluminiu este mult mai mult de 0.5 echivalenți față de 1 echivalent, pe grupă hidroxil a numitului alcoof Când cantitatea de compus alchilaluminiu este excesiv de mare, componentul solid rezultat se deteriorează în formă și nu se obți50 ne uneori compoziție granulară. Pe acest considerent, compusul alchilaluminiu este utilizat în asemenea cantitate, față de 1 echivalent de grupare hidroxilică a alcoolului de 0.5-10 echivalenți, preferabil 0.7-5 echivalenți, în continuare preferabil 0.9-3 echivalenți și în mod special, preferabil 1.0-2 echivelanți față de legătura R-,-ΑΙ.

în acest caz. este preferabil să se utilizeze trialchilaluminiu ca și compus alchilaluminiu. deoarece compoziția solidă având o formă bună este ușor de obținut. Alți compuși organoaluminici preferați sunt dialchilaluminiu halogenuriie. dialchilaluminiu hidrura, și dialchilaluminiu alcoxidul.

în contactul dintre compusul de magneziu lichid și compusul alchilaluminiu. concentrația sistemului lichid al compusului de magneziu este de 0.005-2 moli/l, în special 0.05-1 mol/1.

Separarea compusului dc magneziu are loc. de exemplu, un compus de magneziu insolubil se formează prin reacția compusului alchilaluminiu cu alcoolul. Când separarea compusului de magneziu are loc, de exemplu, decurge atât de rapid, este uneori dificil să se obțină compoziția solidă excelentă ca formă și care are să posede diametrul apropiat corespunzător și distribuția dimensională a particulelor apropiate, și consecutiv compoziția solidă astfel separată nu poate fi uneori suportul optim pentru catalizatorul de polimerizare în suspensie. Pe acest considerent, este de dorit, ca contactul mai sus menționat, să fie efectuat în condiții blânde, luând în considerare temperatura de contact, cantitatea de compus alchilaluminiu adăugată la timpul separării solidului sau viteza de adăugare a compusului alchilaluminiu sau concentrația fiecărui compus utilizați.

Din motivele menționate mai sus, este preferabil să se execute contactarea compusului lichid de magneziu cu compusul organoaluminic, la o temperatură de la -50 la 100°C, în special de la -30 Ia

50°C. urmată de reacția la o temperatură de la 0 la 200°C, preferabil de la 40 la 150°C, când este format mai întâi compusul solid de magneziu și compusul solid de magneziu astfel format este adus în contact cu compusul alchilaluminiu pentru efectuarea reacției mai sus menționate, temperatura de reacție utilizată este de la 0 la 25O°C. în special de la 20 la 130°C. în fiecare caz. contactarea și condițiile de reacție utilizate sunt astfel programate încât gruparea RO și gruparea R-, a compoziției solide de magneziu-aluminiu rezultate să intre în domeniul definit anterior și. în același timp, de asemenea, este de dorit să se selecteze acele condiții care duc la compoziția care are diametrul particulei mai mare de 1 pm. în special mai mare dc 5 p. dar nu mai mare de 100 pm. o distribuție a dimensiunii particulelor dc 1.0-2.0 în termeni standard de deviație geometrică și numitul compus să aibă o formă sferică sau granulară.

în continuare, compoziția solidă de magneziu-aluminiu poate fi preparată prin utilizarea compusului organometalic al unui metal aparținând grupei l-ΠΙ. dar altul decât aluminiul, de exemplu, alchillitiu. alchilmagenziuhalogenură sau dialchilmagneziu, în locul compusului alchilaluminiu. cu care compusul solid de magneziu. mai întâi separat, este adus în contact.

Compoziția solidă magneziu-aluminiu poale fi preparată prin alt procedeu decât cel menționat mai înainte, de exemplu, un procedeu în care agentul hologenat cum ar fi clorul, acidul clorhidric. tetraclorură de siliciu sau hidrocarbura halogenată se utilizează în locul compusului alchilaluininiu din procedeele mai sus menționate, un procedeu în care agentul de halogenare este utilizat înainte sau după utilizarea compusului alchilaluminiu. Aceste procedee menționate mai sus sunt utile în substituirea procedeului ce utilizează alchil52 aluminiu halogenura.

Utilizarea unui procedeu ce folosește agentul de halogenare după compusul alchilaluminiu este folosit câ mijloc pentru formarea compusului solid de magneziu conținând gruparea R,0 sau grupa R|OH într-un compus de magneziu lichid. Compoziția solidă magneziu-aluminiu poate fi preparată prin reacționarea compusului solid de magneziu, mai sus menționat, preparat prin reacționarea MgX₂. Mg(OR_s) X sau Mg(OR_s)_? cu alcool, preferabil cu o soluție conținând hidrocarbură și agent de hologenare, sau prin reacționarea unui solvent - hidrocarbură conținând Mg(OR_s), cu agentul de halogenare. Compusul solid de magneziu astfel preparat este reprezentat de formula empirică MgX-, (OR_s)₉./iR₆ OH (0 < q < 2, n > 0) și opțional, formează o compoziție cu alt componenet compus în anumite cazuri. în acest proces, reactanții sunt utilizați în asemenea proporții încât halogenul să fie în cantitate de aproximativ 1-1000 echivalenți per I atom de magneziu, prezent în compusul de magneziu. Reacția dintre compusul solid de magneziu astfel preparat și compusul alchilaluminiu poate fi efectuată în concordanță cu procedeul din ultima etapă, a procedeului mai sus menționat. cuprinzând contactarea multifazică dintre compusul solid de magneziu și compusul alchilaluminiu.

Compusul solid de magneziu, așa cum se menționează mai sus. poate fi preparat de asemenea prin alt procedeu decât cel ilustrat mai sus. în care compusul de magneziu de formula MgX2__q(OR_s)_q.nR₆OH este în stare topită și se solidifică prin răcire, preferabil numitul compus de magneziu topit este dispersai în mediu de hidrocarbură și apoi solidificat prin răcire.

în oricare dintre procedeele menționate mai sus. este preferabil să se selecționeze condițiile de separare în care produsul solid de magneziu se separă astfel încât compusul solid de magneziu rezultat să aibă diametrul mai mare de 1 Ltm, în mod special, mai mult de 5 μιη dar nu mai mult de 100 pm și distribuția dimensiunii particulelor de 1,0-2,0 în termeni de deviație standard geometrică, iar compusul să aibă formă sferică sau granulară.

Cantitatea de grupări R₂ sau R₃ reducătoarc, conținută în compoziția solidă magneziu-aluminiu, obținută prin procedeele menționate mai sus. este determinată în maniera următoare: la un balon închis de aproximativ 200 ml capacitate, purjat cu azot și încărcat cu aproximativ 0.5 g dc compoziție solidă magneziualuminiu, se adaugă, gradat. în picături, cu agitare, aproximativ 25 ml de apă. După trecerea a aproximativ 20 de min. faza de vapori și porțiunea fazei apoase din balon se extrage cu ajutorul unei seringi, urmată de determinarea conținutului de alean în fiecare porțiune prin cromatografie gazoasă. Valoarea măsurată a concentrației de alean la fiecare porțiune este multiplicată cu valoarea volumului fiecărei porțiuni, și produsele astfel obținute se combină pentru a obține cantitatea totală de alean formată. Această cantitate totală este considerată ca și cantitate totală de alean format prin reacția grupei alchil prezente în compoziția cu apă, și poate fi considerată cantitatea de grupă reducătoare prezentă în această compoziție. Compoziția solidă magneziu-alunminiu astfel formată având gruparea RjO și gruparea reducătoare organică se aduc în contact cu compusul de titan tetravalent utilizat în asemenea proporție încât Ti/Mg (raport atomic) să fie mai mic de I preferabil 0.01-0.7 și în special 0.04-0.5 pentru a sc prepara un compus solid de titan. Cel puțin o parte din titanul depus pe suportul de acest compus a fost redus Ia o stare de valență inferioară, de exemplu, valența trei.

Există diferiți compuși de titan tetrava54 lent utilizați pentru prepararea componentului solid de titan /A/, dar de obicei se utilizează cei reprezentați de formula generală Ti(OR)_l,X₄.„ în care R este rest de hidrocarbură. X este atom de halogen și 0 < g < 4.

Mai concret, compușii de titan tetravelent utili includ telrahalogenurile de titan cum ar fi tetraclorura de titan, tetrabromura de titan, letraiodura de titan alcoxi trihalogenurile de titan cum ar fi Ti(OCH₃)Cl₃. Ti(OC₂ H_s)CI₃. Ti(O n-C₄H₉)CI₃. Ti(OCSH_s)Br₃ sau Ti(O-izo-C₄H₉)Br₃; dialcoxi titan dihalogcnura cum ar fi Ti(OCH₃)_?CI₂. Ti(OC₂ H₅)CI₂. Ti(O n-C₄H₉)₂Cl₂ sau Ti(OC₂H_sĂ Br->; trialcoxititaniu monohalogenura cum ar fi Ti(OCH₂)₄. Ti(OC₂H₅)₄. Ti (O n-C₄H₉)₄, Ti(O-izo-C₄H₉)₄ sau Ti(O-2-etilhexil)₄. Dintre aceștia compușii de titan tetravalent exemplificați mai sus. preferați sunt compușii de titan tetravalent exemplificați mai sus. preferați sunt tetrahalogenura de litaniu și alcoxi litaniu trihalogenura. și în mod particular utilizarea alcoxi titan trihalogenura este preferată.

Compoziția solidă magneziu-aluminiu se utilizează în reacția catalitică, cu compus de titaniu. preferabil în atmosferă de hidrogen în condiții selectate astfel ca. componentul final solid de catalizator de titan rezultat din contactul cu compusul de titan, raportul în greutate R₇O/Mg (R₇ este radicalul de hidrocarbură) este 0,05 ... 15. preferabil 1 ... 10 și în special 2 ... 6. în această grupare R₇O este derivată de la o grupare R|O prezentă în compoziția solidă de magneziu-aluminiu sau compusul de titan. Când conținutul în grupări R₇O în componentul catalitic solid este mai mic decât domeniul mai sus prezentat, polimerizarea în suspensie în copolimerizarea ctilenei este slabă și eventual copolimerul etilenei rezultat tinde să nu prezinte o suficientă distribuție apropiată a compoziției. Dacă conținutul de grupări R₇O este mai mare decât domeniul mai sus de107953 finit, componenta catalitică tinde să scadă activitatea.

Conținutul de grupări R₇O în catalizatorul component de titan poate fi ajustat la domeniul mai sus menționat prin selectarea felului și cantității de compus de titan utilizat și a temperaturii la care se efectuează contactul dintre compoziția solidă de magneziu-aluminiu care este de obicei de aproximativ 0 ... 200°C. preferabil aproximativ 20 ... !00°C.

în formarea produsului solid mai sus menționat, compusul poros anorganic, și/sau organic pot fi lăsați să coexiste cu reactanții de pornire în sistemul de reacție. prin aceasta depozitându-se produsul solid rezultat pe suprafața numitului compus poros. în acest caz. este posibil de asemenea ca produsul poros să fie adus în contact mai întâi cu compusul lichid de magneziu și apoi compusul poros conținând numitul compus lichid de magneziu să fie adus în contact cu compusul lichid de titan. Exemplele de produse poroase utile includ silicea. alumina-magneziu-poliolefina și acești compuși sunt tratați cu compus conținând halogen. Totuși, când produsul poros conținând aluminiu, magneziu și gruparea RO care formează componenții esențiali ai componentei catalizatorului prezent se utilizează în cazul de mai sus. catalizatorul solid de titan rezultat are uneori o compoziție ce derivă din compoziția preferată catalitică așa cum s-a menționat anterior.

Componenta catalitică de titan astfel obținută este reprezentată de formula empirică Mg_I.Al_sTi_t(OR-)_llX| în care r. s. t. u sunt mai mari decât o. SiX, este reprezentat de halogen >i pol conține facultativ alți compuși cum ar fi compușii de siliciu. Componenta catalitică de titan este de obicei în proporțiile Ti/Mg (raport economic) 0,01-0,5, preferabil 0.02-02, Al/Mg (raport atomic) este 0,05-1, prefe56 rabil 0,08-0,5 și în special 0,12-0,3, Xj/Mg (raport atomic) este 1,5-3, preferabil 2-2,5, OR₇/Mg (raport în greutate) este de 0.5-15. preferabil 1-10 și în special 2-6 și aria suprafeței specifice este de 50-1000 m7g. preferabil 150-500 nt²/g. Mai mult. 10-100% din tot titanul prezintă o valență mai mică decât valența 4.

Componenta catalitică solidă de titan /A/ este descrisă mai sus și se utilizează în combinație cu componenta catalitică cu compus organoaluminiu /B/ în polimerizarea olefinei.

Componenta catalitică cu compus organoaluminic /B/ menționat mai sus poale fi selectată din compușii alchilaluminici. exemplificați mai sus. care pot fi utilizați la prepararea componentei catalitice solide de titan.

Din cadrul compușilor alchilaluminici. menționați mai sus. preferați sunt trialchilaluminiu și alchilaluminiu clorură sau amestecuri ale acestora.

Polimerizarea olefinei în prezența unui catalizator conținând componenta solidă /A/ și componenta /B/, așa cum s-a menționat mai sus, include nu numai copolimerizarea etilenei și pentenei-1, ci de asemenea și copoiimerizarea a trei sau mai multor componenți cum ar fi etilena-, propena-1 și mici cantități de alte ti/fa-olefine sau poliene. Alte «Z/ia-olefine decât etilena și pentena-1, care sunt utile pentru copolimerizare, includ 2-metil-propilena. 1-butena. 1-hexan. 4-metil-l-pentena. 3-metil-l-pentena. I-octena. 1-nonena. 1-decena. l-undecena și 1-dodecena. Mai mult, poliene utile includ butadiena. izoprenul, 1.4-hexadiena. diciclopentadiena și 5-etiliden-2-norbornena. Catalizatorul dc polimerizare al olefinei. mai sus menționat, este util. în special, în mod particular, când copolimerizează etilena și pentena-1 în fază de vapori.

Reacția de polimerizare se execută în fază de vapori și această reacție poate fi efectuată utilizând un reactor, în pat fluidi107953 zat, reactor cu pat cu agitare, reactor cu pat fluidizat cu agitare sau reactor tubular.

Componenta catalitică solidă de titan /A/ este utilizată în formă de pulbere sau suspendată în mediu de hidrocarbură sau olefină, și componenta catalitică cu compus organoaluminic /B/ este alimentată în sistemul de polimerizare după diluarea cu diluant propriu și alimentat așa cum este, la acest sistem.

în continuare, raportul în greutate, respectiv greutatea moleculară a polimerului rezultat, poate fi controlată prin alimentarea de hidrogen în sistemul de polimerizare.

în prezenta invenție este preferabilă utilizarea unui catalizator prepolimerizat. în efectuarea prepolimerizării. componenta catalitică donoare de electroni menționată anterior poale fi utilizată suplimentar față de componenta catalitică /A/ și compusul organoaluminic /B/. în acest caz. cantitatea de componentă catalitică donoare de electroni este de 0.01-30 moli, preferabil 0,1-10 moli și mai preferabil 0,5-5 moli față de 1 g atom de titan prezent în componenta catalitică de titan 7A/. Prepolimerizarea înseamnă polimerizarea a//«-olefinei. cu 2-10 atomi de carbon, în prezență de catalizator în solvent inert de hidrocarbură, un monomer lichid cu solvent sau în absența oricărui solvent, totuși, preferată este prepolimerizarea în solvent inert de hidrocarbură.

La prepolimerizare. cantitatea de al/«-olcfină polimerizată este de 0.5 ... 5000 g, preferabil 1 ... 1000 g și mai preferabil 3 ... 200 g fața de 1 g catalizator de titaniu utilizat.

La prepolimerizare. cantitatea de al/n-olcfină polimerizată este de 0.5 ... 5000 g. preferabil 1 ... .1000 g și mai preferabil 3 ... 200 g față de 1 g catalizator de titaniu utilizat.

Solventul inert hidrocarbură utilizat în prepolimerizare include hidrocarburile ali58 fatice cum ar fi propanul, butanul, /?-pentanul, izopentenul, n-hexenul, izohexenul, π-heptanul, n-octanul, izooctanul. n-decanul, n-dodecanul. metilciclopentanul. și kerosenul; hidrocarburile aliciclice cum ar fi ciclopentanul. metilciclopentanul, ciclohexanul și melilciclohexanul; hidrocarburile aromatice cum ar fi benzenul, toluenul și xilenul; și hidrocarburile halogenate cum ar fi clorura de metilen. etilclorura, etilenclorura și clorhexenul. Dintre aceste hidrocarburi. după cum s-a exemplificat mai sus. preferate sunt hidrocarburile alifatice. în mod particular, cele care conțin 3 la 10 atomi de carbon.

în cazul în care solventul inert sau monomerul lichid se utilizează ca solvent inert în prepolimerizare. componenta catalitică de titan /A/ se utilizează în cantitatea, per litru solvent, de 0.001-500 mmoli. preferabil 0.005-200 mmoli. exprimat în atomi de titan și compusul organoaluminic /B/ este utilizat în asemenea proporție încât Al/Ti (raport atomic) să fie 0.5 ... 500. preferabil 1.0 ... 50 și în special 2 ... 20.

A/fh-olefina utilizată la prepolimerizare include acele «//F-olefine care au nu mai mult de 10 atomi de carboni putând cita etilena, propilena, 1-butena, 1-pentena, 4-metil- 1-pentena-, 3-metil-1 -pentena, 3-metil-pentena. 1-heptena, 1-octena și 1-decena, și dintre aceste <7//ia-olefine, etilena fiind preferată în mod particular. La efectuarea prepolimerizării aceste alfa-o]efine pot fi homopolimerizate independent, sau două sau mai multe <a//d-olefine pot fi copolimerizate. astfel ca. catalizatorul prepolimerizat rezultat să conducă la prepararea de polimeri cristalini.

Temperatura de polimerizare utilizată în prepolimerizare variază după felul a!fa-o\cfinei și solventul inert de hidrocarbură utilizați și nu pot fi nominalizați discriminatoriu, dar temperatura în general este de la -40 la 80°C, preferabil de la -20 la 40°C și în specia! de la -10 la 30°C.

în pre-polimerizare, hidrogenul poate fi lăsat să coexiste în sistemul de polimeri zare.

Mai mult, prepolimerizarea poate fi efectuată prin oricare din metodele de polimerizare discontinue sau continue, dar metoda continuă este preferată când se cere o prepolimerizare precară, largă.

în prezenta invenție, este preferabil să se efectueze copoiimerizarea etilenei cu pentena-1 cu catalizatorul mai sus menționat care a fost supus prepoiimerizării. Catalizatorul de prepolimerizare poate fi alimentat în stare de pulbere în polimerizatorul în fază de vapori, sau numitul catalizator suspendat în sol vent-hidrură așa cum s-a menționat mai sus. poate fi alimentat la polimerizator. Catalizatorul prepolimerizat este de dorit să fie suspendat în mod particular în solvent cu punct de fierbere scăzut, solvant cum ar fi pcntanul. izo-butanul. n-butanul sau izopentanul. Prin efectuarea copolimerizării etilenei .și pentenei-1 cu catalizatorul de polimerizare al olefinei conținând mai sus menționata componentă catalitică de titaniu prepolimerizată /A/, se prepară un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate, față de 1 g din numitul catalizator de titaniu. de 1000-100000 g. preferabil 2000 ... 50000 g și în special 3000-30000 g.

în catalizatorul de polimerizare a oiefinei. componenta catalitică a compusului organoaluminic /B/ este utilizată în cantitatea. față de I g atom de titan prezent în componenta catalitică de titan /A/, de 1 ... 1000 moli, preferabil 3 ... 500 moli și în special 5 ... 100 moli. Mai mult, catalizatorul de polimerizare al olefinei poate conține de asemenea alt compus, de exemplu componenta catalitică donoare de electroni. în acest caz, componenta catalitică donoare de electroni este utilizată în cantitatea, față de 1 atom/g de element metalic prezent în componenta catalitică ca compus organoluminic /B/, nu mai mult de 100 moli, preferabil nu mai mult de 1 mol și în special 0,001-0,1 moli.

Copolimerizarea etilenei și pentenei-1 este efectuată la temperatura de polimerizare de 2O-13O°C, preferabil 50-120°C și în special 70-1 10°C. Presiunea de polimerizare, întrebuințată la acest moment, este de

1-50 kg/cm². preferabil 2-30 kg/cm² și în special 5-20 kg/cm. In continuare, se poate alimenta în sistem un gaz inert, formator al unei faze gazoase în sistemul de polimerizare. gaz cum ar fi metanul, etanul, propanul. butanul sau azotul.

în efectuarea reacției de polimerizare. componenta catalitică solidă de titan /A/ este utilizată, față de 1 I de volum de reacție, de la 0,00001 la aproximativ 1 mol. preferabil de la 0,0001 la aproximativ 0.1 moli exprimat în atomi de titan.

Al treilea copolimer etilenă/pentenă-1. conform prezentei invenții, este ilustrat în continuare.

Al treilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform invenției este un copolimer statistic obținut prin copolimerizarea etilenei și pentcnei-1 în suspensie în prezența catalizatorului de polimerizare exemplificat în al doilea procedeu al invenției. Al treilea copolimer etilenă-pentenă-1 conform prezentei invenții poate fi copolimerizat în continuare, în aceeași manieră ca în cazul primului copolimer și celui de al doilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform invenției. cu mici cantităăti de alte alfa-o\efine sau poliolefine.

Al treilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform invenției are o viteză de curgere a topiturii (MFR) de 0.01 la 100 g/10 min. preferabil 0.05 la 50 g/10 min. măsurată conform ASTM D I238E.

Al ircilea copolimer etilcnă/pcnienă-1 conform prezentei invenții cuprinde 2 la 157 greutate, preferabil 3-12% greutate, preferabil în mod special 4 la 10% greutate de unitate constituentă, derivată de la pentenă-1 și 85 la 98% greutate, preferabil la 96% greutate unități constituente, derivate de la etilenă.

Al treilea copolimer etilenă/pentenă-1 poate conține nu mai mult de 5% greutate. preferabil nu mai mult de 3% greutate, preferabil în mod special nu mai mult de 2% greutate de unitate constituentă. derivată de la una sau mai multe rd/n-olefine sau poliene. suplimentar față de etilena și pentena-1. menționate mai sus.

Modelul DSC ai probei răcite ultra-încel al celui de al treilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții are două maxime ale topiturii și relația dintre ele este prin raportul HhlHl (în care Hh este înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai mare și HI este înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai scăzută) și densitatea (7) a copolimerului îndeplinește următoarea formulă /11/:

d - 52,0 < HhlHl < 80 d - 69.0 /11/

Preferabil: 60.0 - 52.0 < HhlHl < 80 d- 69.1 ... /117

Preferabil. în mod special:

d - 52.9 < HhlHl< 80 d - 69.2/1 17 în care Hh reprezintă înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai ridicată, HI reprezintă înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai scăzută și d este densitatea copolimerului.

Raportul rezistențelor (RS) al rezistenței la impact a filmului de 40 pm grosime față de rezistența la rupere la direcția de tragere este reprezentat de următoarea formulă /12/. numitul film fiind obținut prin turnarea copolimerului etilenă/pentenă-l având caracteristicile mai sus menționate. conform prezentei invenții.

RS > - 20 10 g MFR - 1000 d + 968 .../12/ unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii copolimerului și d este densitatea copolimerului.

Preferabil: RS > - 20 log MFR - 1000 d + 973 ... /127

Preferabil, în mod special:

200 > RS > - 20 log MFR - 1000 d + +975 ... /12'7

Când raportul rezistențelor (RS) ăl rezistenței de impact față de rezistența la rupere este mai mic de (-20 log MFR - 1000 d + + 968), filmul rezultat are slabe proprietăți la rupere, deși are o rezistență la impact ridicată, sau filmul rezultat este inferior din punct de vedere al rezistenței la impact, deși are bune proprietăți la rupere. Filmul de 40 pm grosime, utilizat la măsurarea valorii RS, este un film preparat prin fasonarea copolimerului etilenă/pentenă-1. în condițiile următoare, în film utilizând o mașină de fasonare a filmului cu matriță în formă de T, echipată cu extruder de 65 mm diametru. Condițiile de fasonare:

Temperatura rășinii: 220° ... 240°C

Temperatura de răcire a valțului: 30° ... 40”C

Viteza de formare a filmului: 20 ... 40 m/min

Viteza de laminare (grosime film/deschidere fantă): de 0.05-0,07

Alte proprietăți fizice ale celui de al treilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, cum ar fi rezistența la impact, rezistența la rupere (TMO)viteza de curgere (MEF), rezistența la tensiunea de gonflare (ESCR) a filmului rezultat din numitul copolimer. și relații dintre haze (HAZE)- viteza de curgere a topiturii (MFR) a numitului copolimer, sunt preferabil similare celui de al doilea copolimer al prezentei invenții.

Al treilea copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții poate fi preparat printr-un al treilea procedeu, de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1 copolimer conform invenției așa cum va fi menționat detaliat mai jos.

în al treilea procedeu de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1 conform invenției, etilena și pentena-1 sunt copolimerizate utilizând un catalizator, de exem107953 piu, catalizatorul de polimerizare a olefinei utilizat în al doilea procedeu al invenției menționat anterior. Copolimerizarea etilenei și pentenei-1 în al treilea procedeu al invenției este efectuată preferabil în prezența mai sus menționatului catalizator de prepolimerizare. în această copolimerizare. este preferabil să se utilizeze componenta catalitică de titan /A/ a catalizatorului de prepolimerizare în cantitate, față de 1 1 solvent de polimerizare. dc la 0.0001 la aproximativ 1 mmol. preferabil dc la aproximativ 0,001 Ia aproximativ 0.1 mmoli în termeni de atom de titan. Prin copolimerizarea mai sus menționată, se prepară un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate, față de I g de componentă catalitică de titan /A/, de 1000-100000 g. preferabil 2000-50000 g și în special 3000-30000 g.

în acest caz. este preferabil să se utilizeze componenta catalitică a compusului organoaluminic /B/ în cantitate, față de 1 atom/g de titan, prezent în componenta catalitică de titan /A/, de 1 ... 1000 moli, preferabil 3 ... 500 moli și în special 5 ... 100 moli. Catalizatorul de prepolimerizare utilizat conține alți compuși, de exemplu, un component catalitic donor de electroni în cantitate, față de I atom gram metal, prezent în componenta catalitică compus organoaluminiu /B/, de nu mai mult de 100 moli, preferabil nu mai mult de 1 mol și în special 0.001 - 0,1 moli.

Temperatura de polimerizare. utilizată în acest caz. este dc 2O-I3O°C. preferabil 5O-12OC și în special 70-1 10°C și presiunea de polimerizare de 1-50 kg/cm, preferabil 2-30 kg/cm' și în special 5-20 %

kg/enr. In continuare, se poate alimenta un gaz inert, care să formeze o stare gazoasă în sistemul de polimerizarem gaz cum ar fi metanul, etanul, propanul. butanul sau azotul.

în al treilea procedeu de preparare a copolimerului etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții, etilena și pentena-1 sunt copolimerizate în suspensie în prezența catalizatorului de polimerizare a etilenei conținând de exemplu, cel puțin un component catalitic solid, ca cel menționat mai sus, și reacția de copolimerizare este efectuată în prezența unui mediu lichid, utilizat în cantitate de peste greutatea copolimerului obținut în stare finală, și în stadiul în care mai mult de 30% din greutatea copolimerului nu mai este eluat în numitul mediu de reacție.

Mediul lichid la care se face referire mai sus, care este utilizat în cantitate de peste greutatea copolimerului obținut în regim staționar, are în intenție să desemneze un solvent utilizat ca dispersam pentru dispersarea substanței solide mai sus menționate, de exemplu a unui catalizator depuse pe un suport sau a unui component catalitic solid, sau utilizat ca solvent în reacție de polimerizare. Acest mediu lichid include, de exemplu, hidrocarbura alifatică cum ar fi propanul. izo-butanul. n-butanul, izo-pentanul. n-pentanul. izo-hexanul-izo-heptanul. n-heptanul. izo-octanul. n-octanul. izo-decanul, n-decanul, dodecanul sau kerosenul. și derivații halogenați ai acestora; hidrocarburile aliciclice cum ar fi ciclopentanul. ciclohexanul. metilciclopentanul. sau metilciclohexanul și derivații halogenați ai acestora; hidrocarburile aromatice cum ar fi benzenul, toluenul. sau xilenul. și derivații halogenați ai acestora cum ar fi clorbenzcnul.

Al treilea procedeu pentru prepararea copolimerului etilenă/pentenă-1 conform invenției este efectuat în prezența unui catalizator și mediul lichid, menționat mai sus. în așa fel încât mai mult de 30% în greutate, preferabil 0-10% în greutate din copolimerul obținut să fie eluat în mediul lichid respectiv.

Când reacția de copolimerizare este efectuată în fază staționară, unde mai mult de 30% din greutate din copolimerul obți107953 nut în stare staționară va fi eluat în mediul lichid, devine dificil să se continue reacția de polimerizare fără întrerupere.

Copolimerii mai sus menționați: primul, al doilea și al treilea, având proprietățile arătate mai sus, au o formă bună, transparență, rezistență la impact, rezistență la rupere, rezistență la blocaj, proprietățile de etanșate la temperatură scăzute, rezistența la încălzire și rezistența la tensiunea de gonflarc și aceste proprietăți sunt bine echilibrate astfel ca copolimerii să fie corespunzători pentru utilizarea la prepararea filmelor de împachetare (ambalare). Suplimentar utilizării ca filme de ambalare, copolimerii pot fi prelucrați în diferite articole turnate cum ar fi conteinere. articole pentru uzul zilnic și tuburi prin formarea în matrițe T. turnare prin gonflarc. turnare prin suflare, formare prin injecție și extrudere. In continuare, copolimerii pot fi acoperiți prin extrudere pc alte filme sau pot fi co-extrudați împreună cn alt film pentru prepararea filmelor de diferite compoziții. In continuare, copolimerii pot fi utilizați în domeniile materialelor de acoperire a țevilor de oțel, materialelor de izolare a sârmei și articolelor formate prin expandare. Suplimentar, copolimerii pot fi utilizați ca amestecuri cu alte rășini termoplastice cum ar fi poliolefinele, de exemplu, polietilena de înaltă densitate, polietilena de densitate medie, polipropilena, poli(-l-butena). poli (4-metil-1-pentena). copolimerii dc cristalinitale scăzută până la cei necristalini ai etilenei și propilenei sau I-butenei și propilenei/1-butenei.

Dacă se dorește, se pot adăuga stabilizatori termici, stabilizatori pentru rezistența în timp, agenți antistatici. agenți antigripanți, agenți de alunecare, agenți de nuceere, pigmenți, coloranți și materii de umplutură anorganice sau organice, la copolimerii etilenă/pentenă-1 mai sus menționați.

Compozițiile cu copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții sunt ilustrate în continuare.

Compozițiile cu copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții cuprind copolimerul etilenă/pentenă-1 și cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din următorii compuși (a) la (e):

(a) stabilizator fenolic, (b) stabilizator fosfit organic.

(c) stabilizator lioeter.

(d) stabilizator de amină legată.

(e) sarea metalică a unui acid alifatic superior.

Copolimerii etilenă/pentenă-1 primul, al doilea sau al treilea pot fi utilizați în compozițiile conform prezentei invenții, ei nefiind limitați în mod special. Acești copolimeri etilenă/pentenă-1 sunt utilizați singuri sau în combinație.

Copolimerul etilenă/pentenă-1 utilizat în compozițiile conform prezentei invenții sunt fabricați preferabil prin procedeele descrise mai sus conform prezentei invenții pentru prepararea copolimerului etilenă/pentenă- 1.

Compozițiile conform prezentei invenții cuprind copolimerul etilenă/pentenă-1 mai sus menționat și cel puțin un compus selectat din cadru] grupului constând din compușii notați prin (a) la (e) de mai sus.

Acești compuși sunt ilustrați în continuare.

Stabilizatorii fenolici (a). Sunt acei compuși fenolici cunoscuți convențional ce sunt utilizați ca stabilizatori fenolici fără a specifica restricții, exemple concrete de astfel de stabilizatori fenolici fiind: 2.6-di-/er/-buiil-4-meiil fenolul. 2.6-di-fer/-4etilfenolul, 2.6-di-ciclohexil4-metilfenolul, 2,6-diizopropil-4- etilfenolul. 2-6-di-Zer/-amil-4-metilfenolul. 2,6-di/er/-octil-4-H-propilfenolul, 2-6-diciclohexil-4-n-octilfe107953 nolul, 2-izopropil-4-metil-6- Zer/-butilfenolul, 2-ier/-butil-2-etil-6-/er/-octilfenolul,

2-izobutil-4-etil-6-ier/-hexilfenolul. 2-ciclohexil-4-zz-butil-6- izopropil fenolul, di-rz//«-tocoferolul, Zt77-butilhidrochinona. 2,2’-metilen-/2z.y(4-metil-6-z<?z7-butil-fenolul), 4,4’-buliliden-/7M(3-metil-6-terbutil fenolul), 4,4’-tio-/?z.y-(3-metil-6-Zi'zzbutilfenolul), 2,2-tio-Zn’.y(4-metil-6-ri-T/-butilfenolul), 4,4’- rnetilen-/?i.v-(2,6-di-reri-butilfenolul), 2.2’-metilen-/?z.v |6-(l-metilciclohexil)-p-crezol], 2.2'-etilcn-/?z.s( 2.4-di-terț- butilfertolul), 2,2’ -butiliden-/?z.y(2-zezZ-butil-4-metiIfenolul). 1, 1,3-tris-(2-

-metil-4-hidroxi-5-/ez7-butilfenil )-butanul. trietilenglicol-/7Z.Î-[3-(3-/ez-/-butil-5-metil-4-hidroxifenil)- piopionatul], 1,6-hexandiol-/?z.y [3-(3,5-di-/i77-butil-4-hidroxi feni l)-propionatul], 2.2 ’-liodietilen-6z.sj 3-(3,5-di-mz7-butil-4-hidiOxifenil )-propionatul]. N,N'-hexameiilen-/?/.s-(3.5-di-Ze/7- bul i 1 -4-h idrox i-hidroci nain i da), 3.5-di ze/z-butiI-4-liidroxibenzil fosfonat dielil estetul, 1,3,5-tris-(2.6-dimetil-3-hidiOxi-4-Zez7-butilbenzil)-izocianuratul. 1,3,5-tris-[(3,5-di-Zi-TZ-butil-4-hidiOxifenil)- proioniloxietilj-izocianuratul. tris-(4-Zi'z7-butil -2,6-dimetil-3- hidroxibenziR-izocianuratul. 2,4-/9z'.s-(zz-octi l-tio)-6-(4-hidroxi-3.5-di- Zi'z7-butil-anilino)-l,3.5-triazina, tetracis[metilen-3-(3,5-di-/£z7- butil-4-hidroxi-feniD-propionat] metanul. bis-(3.5-di-terț-butil-4- hidroxibenzilfosforic acidul estereti l)-calciu. /?z'.y-(3.5-di-Zez7-butil- 4-hidroxibenzilfosfonic acid etilesterl-nicliel. bis-[ 3,3-bis-( 3-zez7-4-hidroxi len i I )-but i ric acidj-glicolesterul. N.N’-/?z.v-[(3.5-di-ii77-butil-4-hidroxifenil)-propionil]-hidrazina. 2.2’-oxamido-/7z.v-[etil-3- (3.5-di-zez7-biitil-4-hidroxifeni! bpropionatul], 2,29-metilen-/7.y-(4-metil-6-Zez7-butil fenol j-letraflalatul), 1,3,5-trimeti I-2,4-6-tris-(3,5-di-terț-butil hidroxibenziD-benzenul, 3.9-bis-[1,1 -dimetil-2-(/?<?iiz-(3-z<?z7-but il -4-hidroxi - 5 -nietilfenil) -propioniloxi) -eti 1]68 -2,4,68-10 tetraoxaspiro [5,5]-undecan, 2,2-/zz.y-[4-(2-(3,5-di-Zez7-butil-4-hidroxihidrocianamoiloxi)-etoxifenil]-piOpanul și alchil esterii ai b<?/zz-(3,5-di-rez7-butil-4hidroxifenil)-propionic acidului.

Dintre acești compuși sunt preferați următorii: trietilenglicol-bz.y -[3-(3-/ez7-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionatul], 1,6-hexandiol-/?z.s-[3-(3.5-di-/i^jz7-butil-4-hidroxi-fenil)-propionatul], 2,2-tiodietilen-/?z.s-[3-(3,5-di-Zi'z7-butil-4-hidroxifenil )-piopionatul], N.N’-hexametilen-/?(.y-(3.5-di-Zimz-butil-4-hidroxi-hidroxinaamida), 3,5-di-zczz-butil-4-hidroxibenzil fosfonat dietilesterul, 1,3,5-tris-(2.6-di nieti l-3-hidroxi-4-zezz-butilbenzil)-izocianuratul. 1,3.5-tris[ (3,5-di-Zi77-butil-4-hidroxifeiiil)-piOpioiiiloxietil]-izocianatul. tri-(4-Zi-'zz-butil-2,6dimetil-3-hidroxibenzil)- izocianuratul.

2.4-/n.s--('î-octillio)-6-(4-liidroxi-3,5-di-Zizz7butil- anilino)-1,3,5-triazina. letracisfmelilen-3-(3,5-di-z«z7-buti 1-4- liidroxi-fenil)-propionat]metanul, /?z.v-(3,5-di-zez/-butil-4- hidroxibenzilfosfonic acid etilester)-calciu. bis-(3,5-di-r<?/7-buti l-4-hidroxibenzi 1 fosfonic acid etilester)-nichel, bis-[3.3-bis-(3-terț-4-hidroxifenil) butiric acid] glicol esterul. N,N’-/iz5-[(3,5-di-z<?z7-butiI-4-hidroxifenil)-propionil]-hidrazina. 2.2’-oxanidobis-[etil—

3-(3.5-di-zez7-butil-4-hidiOxifenil)-propionatul],2,2’-metilen-/7Z.y-(4-metil-6-zez7-butilfenol)-tetraftalatul, 1,3.5-trimetil-2,4,6-/n.y-(3,5-di-zez7-butil-4-hidroxibenzil)-benzenul, 3.9-bis-[ 1,1 -dimetil-2-[6eZzz-(3-Zez7-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)- propioniloxi] etil [-2.4.8.10-tetraoxapiro]5,5-undecan. 2.2-bis- [4-(2-(3.5-di-Zi'/7-butiI-4-h idroxidrocinnamoiloxi)- etoxifenil]-propan și alchil esterii ai /?ezrz-(3.5-di-Z(u7-buti l-4-hidroxifenil )-propionic acidului.

Dintre alchil esterii /zeZiz-(3,5-di-Zi'zZ-buti 1-4-hidroxifenil) propionic acidului menționat mai sus, particular preferați, sunt alchil esterii având gruparea alchil nu mai mare de 18 atomi de carbon.

în continuare, următorii compuși sunt preferați, în mod particular, pentru prezenta invenție: tetra cis[-metilen 3-(3,5-diti77-butil-4-hidiOxi-fenil)-propionat] metan; bis-(3,5-di-te r/-bu ti 1-4-hidroxi benzi lfosfonic acid etilesteijcalciu; bis-(3.5-d\-terț-butiI-4-hidroxibenzilfosfonic acid etil esterulj-nichel: bis-[3,3-/?z.v-(4-h idroxi -3-/er/-butilfeniI)-buliric acidjglicol esterul; N,N’-/?/.s’-[3,5-di-re/7-butil-4-hidroxifeni l)-propionil]-hidrazina. 2,2-oxamido-/?/.v-[etil-3-(3.5-di-te/7-buti 1-4-hidroxi fenil )propionatul]; 2,2’-metilen-/?M-(4-metil-6-/erț-butilfenol f-tcreftalat: 1,3,5-tri meii I -2,4.6-tri s-(3.5-di-te/7-bu ti 1-4-hidroxi be n zil)-benzen; 3,9-ύή-[ I ,l-dimetil-2-[beta-(3-Ze/7-buti l-4-hodroxi-5-metilfenil)propioni loxi ]-eli 1 ]-2.4,8.10-tetraoxaspiro [-5.5]-undecan; 1.3.5-tris-[(3.5-di-r<n7-buti 1-4-hidroxi fenil )-propioniloxietil]-izocianurat și 2.2-/i>z.s-[4-(2-t3.5-di-;e/7-buliI-4-hidroxihidroxicinnanioiIoxi i-etoxifenilj-propan.

Stabilizatorii fcnolici sunt utilizați singuri sau în combinație.

Stabilizatorii de fosfit organic (b). Cu toate că stabilizatorii convenționali pe bază de fosfit organic cunoscuți sunt utilizați fără restricții specifice în prezenta invenție, exemple concrete de stabilizatori pe bază de fosfit organic includ următorii: tiooctil fosfitul, trilaurilfosfitul.

tridecilfosfitul, octildifenilfosfitul. tris-(2.4-di-r<?r/-butilfenil)- fosfitul, trifenilfosfitul. tris-(butoxietil)-fosfitul, tris-(nonilfenil) fosfitul, distearilpentaeritritol difosfitul. 5 tetra-(tridecil)-], 1 -3, tris-(2-metil-5-te/7-butil-4-hidroxifenil)-butanul difosfit, tetra (C₁₂-C_]S-alchil mixt)-4.4’-butiliden-/?/.v(3-metil-6-/i77-butilfenol)-difosfitul. tris-(3.5-di-/er/-butil-4-h idroxi feni l)-fosfi tul.

tris-(mixt-monononilfenil. dinonilfenilfosfilul. hidrogenat-4.4‘-izopropilidenfenol-po1 ifosfitul. /u.y-(octil fenil )-/?7.s-/4.4‘-butii idcn-bis- (3-metil-6-reri-butilfenol)/l ,6-hexandioldifosfitul. fenil 4,4’-izo propiliden15 fenil-pentaeritri toldifosfi tul. tris-/4.4’-izopropiliden-/2/.v-/2-ze/7-butil fenol )/-fos fi tul. fenilcliizodecilfosfitul, di-(nonilfenil)-pentaeritritoldifosfitu 1. tris-( 1,3-disteroiloxiizopropi I j-fosfitul. 4.4’-izopropil iden-/?/.v-(220 /e/7-bulilfenolul)-di-(nonilfeiiil). fosfitul. și

9.10-dihidro-9-oxa-9oxa-10-fosfafenantren-10 oxidul.

Suplimentar, 6/.s-(dialcliil)-pentaetritolul difosfit esterii având formula generală (I) 25 de lipul spiro sau formula (2) de tipul cușcă ilustrați mai jos sunt de asemenea utilizați.

De obicei un amestec de ambii izomeri este cel mai des utilizat datorită utilizării 30 unui procedeu avantajos economic de fabricare a acestui tip de ester fosfit.

F-t

(I)

(2) unde R] și R₂ reprezintă fiecare o grupa re alchil având 1 la 9 atomi de carbon, preferabil o grupare alchil ramificată, particular preferată o grupare n?r/-butil, pozițiile preferabile de substituție ale lui R, și R-, pe grupările fenil fiind 2-, 4- și 6. Esterii fosfit preferabili includ bis-(2A-di-/er/-butilfenil)-pentaeritritol difosfit și Λ/.ν-(2.6-di-/i77-buti l-4-metil fenil )-pentaeritriloldifosfit și sc pot menționa de asemenea fosfonații având structura în care atomul de carbon este direct legat de atomul de fosfor, cum ar fi tetrakis-(2.4-di-/c-rț-bu ti I fenil )-4.4'-bifenilendifosfonat.

Stabilizatorii pe bază de fosfit organic sunt utilizați singuri sau în combinație.

Stabilizatorii tioeterici (c). Cu toate că stabilizatorii tioeterici cunoscuți convențional sunt utilizați fără restricție specială în prezenta invenție, exemple concrete de stabiiIizatori tioeterici includ dialchilesterii cum ar fi dilauril. dimiristil și distearil esterii acidului tiodipropionic. esterii acidului alchiItiopropinoic cum ar fi eslerii butii-, octil-. laurii- și steariltiopropionic acidului cu alcool polihidric (dc exemplu, glicerina, trimetiloletanul. trimetilolpropanul. pentaeritritolul și trishidroxietiliscianuratul), cum ar fi pentaeritritoltetralauril-tiopropionatul. Mai concret, stabilizatorii tioeterici inculud dilauril tiodipropionatul. dimiristil tiodipropionatul, laurilsteariltiodipropionatul și distearil tiodibutiratul.

Acesți stabilizatori tioeterici sunt utilizați singuri sau în combinație.

Stabilizatori pe bază de amine mascate (împiedicate) (d). Se utilizează fără restricții specifice stabilizatorii pe bază de amine mascate compușii cunoscuți convențional având o structură în care gruparea meti l-( grupări le metil )-sunl substituite cu toți atomii de hidrogen legați la atomii de carbon din pozițiile 2și 6- a piperidinei. Exemple concrete de stabilizatori amine mascate (ascunse) includ următorii compușii:

(1) bis - (2.2,6.6 - tetrametil - 4 piperidil)-

-cebacatul, (2) dimetilsuccinat-l-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-policondensatul, (3) poli//6-( 1.1,3,3-tetrametilbutil)-imino-1,3.5-triazin-2.4- dii 1//(2.2.6.6-tetrameti 1-4-piperidil)-imino/-hexametilen/(2,2. 6.6-telrametil-4-piperidiI)-imino//.

(4) tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,4.3,- bulantetracarboxilat.

(5) 2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil benzonal, (6) /?z.v-( 1,2.6.6-pentamelil-4-piperidil)-2-(3,5-di-rcr/-but i 1 - 4-h idroxi benzi l)-2-n-butilmalonat.

(7) /7.s-(N-metiI-2.2.26.6-termetil-4-piperidil)-sebacat.

(8) 1.1 ’-(1,2-etandiil)-/?A-(3.3,5.5-tetrametil-piperazinonă, (9) (amestec 2.2,6,6-letramelil-4-piperidi 1/trideciI)-1,2.3.4- bulantetracarboxilat.

(10) amestec 1.2,2.6.6-pcnlametil-4-piperidi 1/lrideci 1)-1.2.3 r-butantetracarboxilat, (11) amestec /2,2.6.6-tetrametil-4-piperidil/-bela.beta.beta. beta'- tetrametil-3,972.4.8, IO-tartaoxaspiiO-(5.5 )-undecan/dietil/

1.2.3.4- butantetracarboxilat.

(12) amestec /1,2.2,6,6-pentamelil-4-piperidil/-beta,beta,beta’.beta-tetrameti 1-3,9-/2.4,8,10-tetraoxispiro(5,5)-undecan/-dietil/-

1.2.3.4- butantetracarboxilat,.

(13) N,N’-/?z.s-(3-aminopropil)-etilendiamin-2,4-/7.s7N-butil-N- (1.2,2.6,6-pentamelil-4-piperidil)-amino/-6-cloro-1,3,5-triazin condensat.

(14) poli-//6-N-morfolinil-1.3.5-triazin-2.4-diil//2.2.6.6- letrametil-4-diperidil )-imino/-hexametilen/(2,2,6.8-tetrametil-4- piperidil )-imino//.

(15) condensat de N,N’-/?A-2,2.6.8-tetramelil-4-pipcridi 1)- hexamelilendiamin cu 1,2-dibrommctan, și (16) /N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-2-metil-2-(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)-imino/-propionamida.

Dintre stabilizatorii pe bază de amină mascată, cei special preferați sunt compușii notați cu numerele (I), (2), (3), (4), (8), (10), (11), (14) și (15).

Acesți stabilizatori mascați sunt utilizați singuri sau în combinație.

Săruri metalice ale acizilor alifatici superiori (e). Exemple de săruri metalice ale acidului alifatic superior care pot fi utilizate în prezenta invenție includ sărurile metalelor alcalino-pământoase cum ar fi sărurile de magneziu, calciu și bariu,

sărurile	cu	metale alcaline	cum ar fi
sărurile	de	sodiu, sărurile	de potasiu.
sărurile	dc	litiu, sărurile	de cadmiu.
sărurile	de	zinc, sărurile de	plumb ale

acizilor alifatici superiori cum ar fi acidul stearic. acidul oleic, acidul lauric, acidul capric. acidul arahidic. acidul palmitic. acidul behenic. acidul 12-hidroxistearic. acidul ricinoleic. acidul monlanic. Exemple concrete de săruri metalice ale acizilor alifatici superiori includ sărurile următoare: stearatul dc magneziu, lauratul de magneziu, palmitatul de magneziu, stearatul de calciu, oleatul de calciu, lauratul de calciu, stearatul de calciu, oleatul de bariu, stearatul de zinc, oleatul de zinc, lauratul de zinc, stearatul de litiu, stearatul de sodiu, palmitatul de sodiu, lauratul de sodiu, stearatul de potasiu, lauratul de potasiu, calciu 12-hidroxistearatul și calciu montanatul și zinc montanatul. Aceste săruri metalice ale acizilor superiori sunt utilizate singure sau în combinație.

Sărurile metalice ale acizilor superiori alifatici așa cum s-a descris mai sus acționează ca lubrifianți și agenți de prevenire a ruginii.

Compozițiile copolimer etilenă/penlenă-l conținând astfel de săruri metalice ale acizilor alifatici superiori sunt excelente în ceea ce privește turnarea și eficiente în prevenirea coroziunii mașinilor de formare etc.

Mai mult. în cazul când se adaugă sarea metalică a acidului alifatic superior așa cum se descrie mai sus în cantitatea descrisă mai jos, ia un copolimer etilenă/pentenă-1 sau o compoziție cu copolimer etilenă/pentenă-1, sarea metalică este capabilă în suficientă măsură să absoarbă clorul rezidual rezultat din catalizatorul pentru copolimerul mai sus menționat. în consecință, rășina obținută din copolimer sau compoziția de copolimer nu prezintă deteriorarea caracteristicilor sale.

Exemple preferabile de compoziții conform prezentei invenții includ (1) o compoziție cuprinzând un copolimer etilenă/penlenă-l în cantitatea de 100 părți greutate și un stabilizator fenolic (a) în cantitatea de aproximativ 0,005 la 5 părți în greutate, preferabil 0,005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0,01 la 1 parte în greutate; (2) o compoziție cuprinzând un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, un stabilizator fenolic (a) în cantitate de 0.005 la 5 părți în greutate. preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la I parte în greutate și cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din:

(b) stabilizatori fosfit organic, (c) stabilizatori tioeterici, (d) stabilizatori de tip amină mascată și (e) săruri metalice ale acidului alifatic superior în cantitate de 0,005 la 5 părți în greutate, preferabil 0,005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0,01 la 1 parte în greutate.

(3) o compoziție cuprinzând un copolimer etilcnă-pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, și un stabilizator fosfit organic (b) în cantitate de 0,005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la 1 parte în greu late:

(4) o compoziție cuprinzând un copolimer etilenă-pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, un catalizator fosfit organic (b) în cantitate de 0,005 la 5 părți în greutate, preferabil 0,005 la 2 părți în greu107953 tate, mai preferabil 0,01 la 1 parte în greutate și cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din:

(c) stabilizatori tioeterici.

(d) stabilizator amină mascată și (e) săruri metalice ale acidului alifatic superior, în cantitate de 0.005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la 1 parte în greutate;

(5) o compoziție cuprinzând lin copolimer etilenă-penienă-1 în cantitate de 100 părți în greutate și un stabilizator tioeleric (c) în cantitate de 0.005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la I parte în greutate;

(6) o compoziție cuprinzând un copolimer elilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, un stabilizator tioeleric (c) în cantitate de 0.005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la 1 parte în greutate și cel puțin un compus selectat din cadrul compușilor din grupul constând din:

(d) stabilizatori amină mascată (săruri metalice ale acidului alifatic superior) în cantitate de 0,005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0,01 la I parte în greutate;

(7) o compoziție cuprinzînd un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate și un stabilizator amină mascată, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la 1 parte în greutate;

(8) o compoziție cuprinzînd un copolimer etilenă/pcntcnă-1 în cantitate dc 100 părți în greutate, un stabilizator amină mascată (d) în cantitate de 0.005 la 5 părți în greutate, preferabil 0,005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0,01 la 1 parte în greutate, și o sare metalică a unui acid alifatic superior (e) în cantitate de

0.005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 5 părți în greutate, mai preferabil 0.01 la 1 parte în greutate; și (9) o compoziție cuprinzînd un copolimer etilenă/pentenă-1 în cantitate de 100 părți în greutate, și sarea metalică a unui acid alifatic superior (e) în cantitate de 0.005 la 5 părți în greutate, preferabil 0.005 la 2 părți în greutate, mai preferabil 0,01 la 1 parte în greutate.

Când acești stabilizatori sunt adăugați în cantitatea care s-a descris mai sus. ia apro.ximativ 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1. compozițiile rezultate conform invenției prezintă rezistență termică puternic îmbunătățită cu un cost scăzut al stabilizatorilor fără deteriorarea proprietăților rășinii, cum ar fi rezistența la tragere.

Compozițiile copolimerului etilenă/pentenă-l conform prezentei invenții pot fi încorporate cu astfel dc agenți de obicei adăugați la și amestecați cu poliolefinelc ca diluând, stabilizatorii de rezistență la temperatură. stabilizatorii de rezistență Ia uzură, pigmenții. coloranții. lubrifianții și agenții antiseptici suplimentar componenJilor descriși mai sus atât timp cât încorporarea nu dăunează obiectivului prezentei invenții.

Copolinierii etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții îndeplinesc cerințele specifice mai sus menționate, astfel încât când un copolimer este turnat în film, filmul obținut prezintă un bun echilibru între rezistența la impact și proprietățile de întindere, elasticitate (rupere). în continuare. filmul format din copolimer prezintă o rezistență ridicată SC și prezintă o proprietatc-HAZF, la ni\el extrem dc scăzut. în consecință, copolimerul elilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții poate avea diferite utilizări.

în procedeul pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1 conform invenției, reacția de polimerizare este efec107953 tuată în condițiile specifice mai sus. Deci, când un este copolimer preparat prin procedeele amintite și este turnat în film, filmul obținut are un bun echilibru între rezistența la impact și dezvoltarea HAZE la nivel extrem de scăzut. în concluzie, copolimerul preparat din etilenă/pentenă-1 conform procedeelor prezentei invenții poate fi aplicat foarte bine în diferite scopuri în vederea utilizării.

Compoziția dc copolimer etilenă/pentenă-1 conform prezentei invenții este excelentă în ceea ce privește stabilitatea termică în etapa de formare, stabilitatea termică pe termen lung și comportarea la uzură. în continuare, compoziția copolimer etilenă/pentenă-1 suferă o puternică deteriorare termică când compoziția este transformată în produs turnai cum ar fi un film, astfel că compoziția conform prezentei invenții poate fi utilizată la formarea produsului turnat ce are o rezistență la impact mare și proprietăți la rupere bune.

Invenția de față prezintă avantajul că se obține nu copolimer care se poale prelucra sub formă de film având rezistență mărită la impact și la închidere.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției. în legătură și cu figurile 1, 2. 3 care reprezintă:

- fig.l, reprezintă un model DSC cu maxima (vârful) de temperatură a topiturii obținut prin măsurarea probei răcită foarte încet, din copolimerul etilenă/pentcnă-l conform prezentei invenții în condițiile de măsurare convenționale:

- fig. 2. reprezintă un model DSC cu maxima (vârful) de temperatură obținut prin măsurarea copolimerului etilenă/penlcnă-1 conform prezentei invenții răcit obișnuit. în condițiile convenționale de măsurare;

- fig. 3, reprezintă o secțiune transversală a vasului de polimerizare utilizat la prepararea copolimerului etilenă/pentenă-

-1, conform invenției.

în exemplele de mai jos se utilizează stabilizatorii fenolici;

A: stearil esterul acidului bet-(3,5-di-re/7-buti 1-4-hidrofenil)- propionic, (nume depus Irganox 1076, de la Nippon Cida Geigy. Co)

B: Tetrakis/melilen-3-(3.5-di-ier/-butil-4-hidroxi-fenil)- propionat /-metan (nume depus; Irganox 1010. de la Nippon Ciba Geigy. Co.)

Stabilizatori pe bază dc fosfil organic.

C: Tris-(2,4-di-/cr/-butilfenil)-fosfit (nume depus: Phosphite 168. de la Nippon Ciba Geigy. Co.).

D: Tetrakis (2.4-di-/e/7-butilfenil)-4.4’-bifenilandifosfonit (nume depus: Sandostab P-EPQ. de la Sandoz. Co.).

Stabilizatori tioeterici.

E: Dilauril liodipropionat (nume depus: Antiox L. de la Nippon Yusi. Co.).

F: Distearil liodipropionat (nume depus: DSTP ..Yoshitomi. de la Yoshitomi Pharmacy, Co.).

G: Pentaseritrilol letra beta-mercaptolauriltiopropionat (nume depus: Scenox 412 S. de la Shipro Chemical. Co.).

Stabilizator pe bază de amine mascate.

H: /2/.v-(2.2,6.6-tetrametil-4-piperidil)-sebacat (nume depus: Sanol LS 770. de la Sankyo, Co.).

1: Pol i//-6-( 1,1,3,3-telrametilbutil)-imino-1,3,5-triazin-2.4-di il//- (2.2.6.6-tetrameti 1-4-piperidil)-imino/-hexametilen/- (2.2.6.6-tetrametil-4-piperidil)-imino//(nurne depus: Chetnassorb 944 LD. de la Nippon Ciba Geigy, Co.).

Săruri metalice ale acidului alifatic superior.

J: Stearat de calciu

K: Calciu I 2-hidroxisiearal

L: Stearat de magneziu

M: calciu montanat

Metodele de măsurare sunt următoarele:

MFR: OMEF (viteza de curgere a topiturii) se măsoară conform ASTM D 1238 sub o sarcină de 2,16 kg la 19O°C.

Rezistența de impact: rezistența de impact se măsoară în concordanță cu JIS P 8134.

Estimarea stabilității se face în felul următor:

(1) Stabilitatea termică în etapa de turnare (formare)

MFR pentru filme: diferența cea mai mică între MFR-ul peletei reprezintă stabilitate termică mai bună.

Proprietățile filmelor (rezistenta la impact): Valoarea mai marc reprezintă deteriorare mai mică la etapa de formare (turnare).

(2) Stabilitatea termică pe perioadă îndelungată.

Timpul la care alungirea la tracțiune reținută devine jumătate din cea din etapa inițială, se măsoară jac un film ce s-a lăsat să îmbătrânească la I()0^l’C în etuvă rotitoare.

Timp mai îndelungat reprezintă stabilitate termică mai bună:

(3) Comportarea în timp față dc factorii mediului înconjurător.

Alungirea la tracțiune reținută s-a măsurat și măsurătoarea s-a făcut pe un film ce s-ă lăsat să stea în condiții de descărcare la o tensiune de 50 V. curent de descărcare de 60 A și ploaie timp de 500 h. utilizând un înregistrator pentru lumina solară cu iradiere ușoară.

Elongația la tracțiune reținută mare reprezintă comportare bună în timp.

Exemplul 1. (Prepararea calaPizatoruhti de ti/mt).

Un amestec de 714 g de clorură de magneziu anhidră. 3.7 I decan și 3.51 2-etilhe.xil alcool se încălzește la I3O°C timp de 2 li pentru a prepara o soluție omogenă. La această soluție se adaugă 290 g de benzoat de etil și amestecul se agită la 130°C timp de 1 h. Soluția omogenă astfel obținută se răcește la temperatura camerei, și întreaga soluție se adau80 gă în picături la 20 1 de tetraclorură de titan ținută la -20°C timp de 1 h. După terminarea adăugării, temperatura amestecului se ridică la 800°C pe o perioadă de 2 li. și amestecat se ține sub agitare la această temperatură timp de 2 h. După terminarea celor două ore de reacție, solidul rezultat se colectează prin filtrare caldă și se suspendă în 28 1 dc tetraclorură de titan, urmată de reacționarea la 90°C timp de 2 h. După terminarea reacției, solidul se colectează prin filtrare caldă, și se spală complet cu decan ținut la 90°C și hexan ținut la temperatura camerei până când nu mai este compus liber de titan în lichidul dc spălare, astfel oblinându-se componenta catalitică de titan. Componenta catalitică de titan conține în procente greutate 4,8% titan. 52% clor. 16% magneziu și 6.2% benzoat dc etil.

Pre-polimerizarea. într-un reactor de 201 echipa! cu agitator, se introduce 10 1 de hexan. 300 mmoli dc tctraetilaluminiu și 100 mmoli (în termeni de atom de titan) de componentă catalitică de titan obținută mai sus. sub atmosferă de azot. în amestecul de reactor se alimentează propilenă la un debit de 100 g/h timp de 3h.

Pe parcursul acestei operații, temperatura reactorului se ține la 20°C. După 3 h de la inițierea eliminării cu propilenă, propilena nu se mai alimentează și se alimentează azot în reactor în vederea purjării lui cu azot. Se oprește agitarea amestecului de reacție și amestecul se lasă să stea, apoi se îndepărtează supernatantul. Solidul rămas se spală de 3 ori cu hexan purificat.

Polimerizarea. Intr-un reactor de polimerizare axând diametrul de 40 cm și o capacitate de 400 1. așa cum se prezintă în figura 3, se alimentează continuu prin conducta 1 catalizatorul de pre-polimerizare mai sus menționat la un debit de 0,5 mmoli/h în termen de atom de titaniu și triizobutilaluminiu la un debit de 25 mmoli/h. Simultan, în polimerizator se alimentează prin conducta 2, etilena la un debit de 9,5 kg/h, și pentenă-1 la un debit de 3,1 kg/h și prin conducta 3 se alimentează hidrogen în astfel de proporție încât raportul molar hidrogen-etilenă în polimerizator să se mențină la 0,10.

Condițiile de polimerizare din reactor au fost astfel încât presiunea să fie de 18 kg/cm^_G. temperatura de polimerizare 80°C. timpul de ședere de 4 h. și viteza liniară a gazului circulat în polimerizarea în fază de vapori să fie menținută la debilul de 45 cm/s. Gazul de circulare din conducta 4 trece prin condensatorul B și este circulat prin polimerizator prin suflanta C.

Copolimerul rezultat se descarcă la debitul de 4.7 kg/h prin conducta 5. copolimerul astfel obținut are o densitate de 0.924 g/cnr’ și MFR de 1.1 g/10 min.

Prepararea compoziției. La polimerul obținut mai sus. se adaugă Irganox 1076, un produs al lui Ciba Geigy (0.20% greutate), stearat de calciu (0,10% greutate) și .silice (0.10% greutate), și amestecul rezultat se granulează.

Turnarea filmului. Utilizând un extruder 5 formă T. echipat cu extruder și având diametrul de 65 mm, copolimerii se toarnă în foaie de 420 mm lățime și 0.04 mm grosime.

Turnarea se face în astfel de condiții încât IO temperatura rășinii să fie dc 235°C, rotația melcului extruderului de 40 rpm, temperatura dc răcire a \ altului de 35”C. viteza de formare a filmului 20 m/min și viteza de tragere de 0.057.

Proprietățile fizice ale filmului sunt prezentate în tabelul 2.

Exemplul 2 și exemplele comparative 1 și 2.

Se repetă copiii meri zarea din exemplul 1. cu excepția faptului că se utilizează condiții modificate așa cum se arată în tabelul 1 pentru a obține copolimerii cu caracteristicile prezentate în tabelul 2.

In tabelul 2. rezistenta la impact și rezistența la rupere a filmului au fost determinate în concordantă cu JIS 8134 și JIS 1702.

Tabelul 1

	Comonomer	Cantitatea de comonomer alimentar (kg/h)	Raport molar H -,/eti lenă
Exemplul 2	1 -pentena	3.5	0,15
Exemplul comparativ 1	1-butenă	4.3	0,18
Exemplul comparativ 2	1-hexenă	3.1	0,19

Tabelul 2

Experiența	Comonomer	MFR g/10	Densitate g/cnr	Rezistența	RS
impactul filmului	la rupere MD/TD
I:\empul 1	1 -penlenă	1.1	0.923	2300	55/140	42
Exemplul 2	1-pentenă	LI	0.916	4500	65/150	69
Exemplul comparativ 1	1 -butenă	LI	0.923	700	30/90	23
Exemplul comparativ 2	1-hexenă	1.0	0.924	2300	80/210	29

Exemplul 3. Un amestec de 119 g de clorură de magneziu tehnică, 579 ml de alcool 2-etilhexilic și 5,6 1 de decan se încălzește la temperatura de 140C timp de 3 h pentru a prepara o soluție omogenă conținând clorură de magneziu.

La această soluție se adaugă 70 ml de acid propionic, și soluția se încălzește la temperatura de 70°C timp de 1 h. apoi se răcește. La această soluție se adaugă în picături cu agitare, la 20°C un amestec de 78 ml de trietilaluminiu și l.l 1 dc decan pc o perioadă de 30 min și temperatura sc ridică la 8O‘’C pc o perioadă dc I h pentru efectuarea reacției. La amestec se adaugă apoi în picături un amestec de 89 ml de trietilaluminiu și 560 ml de decan pc o perioadă de 30 min. urmată de încălzirea la această temperatură de 80”C timp de 30 min. Pe urmă, la amestecul acesta se adaugă un amestec. în picături, format din 189 ml dietilaluminiu clorură. și 1.3 I ilccan pc o perioadă de 30 min. urmată dc încălzirea ’a 80C timp dc I li.

Apoi solidul rezultat se îndepărtează prin filtrare pentru a prepara componentul solid.

La o suspensie a componentului solid astfel obținut în 5 1 de decan se adaugă 188 mmoli de 2-etilhexoxititaniu triclorură și amestecul se încălzește la 80^l’C timp de 1 li. Componentul solid se separă și se spală cu decan pentru a prepara componenta catalitică solidă de titaniu. Separat, o porțiune colectată din suspensia obținută prin încălzirea la 80C timp de I h. din care s-a îndepărtat decanul prin înlocuirea cu hexan, se usucă pentru a obține componenta catalitică uscată. Prin analiză s-a confirmat asupra componentului catalitic uscat că componenta catalitică solidă dc titan dc mai sus conține l.'V greutate titan. 12% greutate magneziu și 36% greutate clor.

Pre-polimerizarea. Un reactor de 200 1. purjat cu azot, se încarcă cu 100 I hexan, .1,5 moli de trietilaluminiu și 0,5 moli (în termeni de a-tom de titaniu) componentă catalitică solidă de titaniu obținută anterior. Reactorul este prevăzut cu agitator. în amestecul de reacție din reactor se introduce etilenă gazoasă la un debit de 5 kg pe oră timp de 4 h. Pe parcursul operațiunii. sistemul de reacție din reactor se menține la temperatura de 30°C. După 4 h dc la inițierea alimentării cn etilena gazoasă. această alimentare se întrerupe, se alimentează azot pentru a purja etilena rămasă. După oprirea alimentării, amestecul de reacție se lasă să stea, supernatatul acestui amestec se îndepărtează și solidul rămas se spală dc 3 ori cu hexan purificat.

Polimerizarea. într-un polimerizator având diametrul de 40 cm și o capacitate de 400 1 așa cum se arată în fig. 3. se alimentează continuu prin conducta 3 cu suspensie de componentă catalitică dc prepolimerizare obținută mai sus la un debil de 0.17 minoli/li în atom de titan și triizobulilaluminiu cu un debit de 2.5 mmoli/h și simultan, prin conducta 2. sc alimentează etilenă la debitul de 9.6 kg/h și pentena-1 la debitul de 2.9 kg/h. prin conducta 3. introducându-se hidrogen în astfel de cantitate încât raportul molar Η-,/etilenă în polimerizator să fie 0.10.

Condițiile de polimerizare folosite, sunt astfel încât presiunea să fie de 18 kg/ cittG. temperatura de polimerizare 80°C, timpul de ședere de 4 h. și viteza liniară de circulare a gazului de 45 cm/s. Gazul de circulare din conducta 4 trece prin condensatorul B și circulă prin polimerizator prin ventilatorul C.

Copolimerul rezultat se descarcă prin conducta 5 la un debit de 4.7 kg/h. Copolimerul astfel obținut are densitatea de 0.923 g/cm' și MFR dc l.l g/10 min.

Prepararea compoziției. Compoziția se prepară din copolimerul obținui mai sus prin același procedeu ca și cea din cadrul exemplului 1.

Turnarea filmului. Filmul se prepară din copolimerul de mai sus în același fel ca și cel din cadrul exemplului 1.

Proprietățile fizico-chimice ale filmului obținut sunt prezentate în tabelul 4. 5

Exemplul 4 și exemplele comparative 3 și 4.

Copolimerizarea din exemplul 3 se repetă, iar condițiile utilizate sunt modificate așa cum se arată în cadrul tabelului 3 pentru a se obține copolimerii respectivi prezentați în tabelul 4.

Proprietățile Fizice ale filmelor obținute din copolimeri sunt prezentate în tabelul 4.

Tabelul 3

	Comonomer	Cantitatea de comonomer alimentat, kg/h	Raport molar Η-,/etiIenă
Exemplul 4	1-pentenă	3,6	0.17
Exemplul comparativ 3	1 -butenă	3,7	0.16
Exemplul comparativ 4	1 -hexenă	2.8	0.17

Tabelul 4

Exemplul	Comonomer	MFR g/10 min	Densitate g/cm3	Tensiune de	RS	Hh/HI
impact film	rupere MD/TD
->	1 -pentenă	1,1	0.323	2500	60/145	42	4.3
4	1 -pentenă	1.2	0.9 15	4900	65/155	75	-» 1
3 comparativ	1 -butenă	1,0	0.925	<800	35/95	23	2.8
4 comparativ	1 -hexenă	1.1	0.923	2600	85/220	31	5.0

Exemplul 5. Utilizând un polimerizator de 250 I. etilena și 1-pentenă. ambele suspendate în hexan, se copolimerizează continuu în prezenta catalizatorului de prepolimerizare și un amestec (1/1 molar) de trimetilaluminiu și dietilaluminiu clorură.

Condițiile de polimerizare întrebuințate și rezultatele polimerizării a fost prezentate în tabelul 5. și rezultatele evaluării filmelor obținute din acești copolimeri au fost 10 prezentate în tabelul 6.

Exemplele comparative 5 și 6. Se repetă copolimerizarea din exemplul 5. dar utilizând condițiile modificate așa cum se arată în tabelul 5, pentru a obține copo15 limerii respectivi prezentați în tabelul 6.

Rezultatele evaluării obținute din copolimeri sunt prezentate în tabelul 6.

Tabelul 5

Exemplul	Comonomer	Presiunea de polimerizare kg/cnrG	Concentrația mN/l	Cantitatea
etilena kg/h	comonomer kg/h
5	1 -pentenă	4,2	0.027	10	3,1
5 comparativ	1 -hexenă	4.5	0,023	9	9
6 comparativ	1-butenă	3,7	0,032	12	1,4

(continuare tabelul 5)

H-)/ctilenă raport molar	Timp retenție (h)	Activitatea de polimerizare g-PE/mM.Ti	Densitate g/cm3	MGF (g/10 min)
0.52	2.2	10600	0.930	1.22
0.5 1	2.0	9200	0.930	1,35
0.54	2.5	12500	0,929	1.25

Tabelul 6

Exemplul	Copolimer	MFR g/10 min	Densitate g/cm	Rezistența filmului	RS
impact kg/cm	rupere kg/cm
5	1-pentenă	1.22	0.930	1600	30/65	53
5 comparativ	1-hexenă	1.35	0.930	1600	85/110	19
6	1 -bulenă	1.25	0.929	600	25/60	24

Temperatura dc polimerizare: 70°C. Al/Ti raport molar la timpul polimerizării: li), și concentrația suspensiei ia timpul polimerizării: 250 g- polimer/l.

Exemplul 6. La un reactor dc polimerizare cu diametrul de 40 cm și capacitatea de 400 I cum este prezentat în fig. 3. se alimentează continuu prin conducta 1 catalizatorul de prepolimerizare preparat în cadrul exemplului I și suspendat în hexan și triizobutilaluminiu la un debit de 0.5 mmoli/h în termeni de atom de titaniu. respectiv la un debit de 25 mmoli/h. și simultan prin conducta 2 se alimentează etilena la un debit de 9.3 kg/h și 1-pentenă la un debit de 3.4 kg/h. iar prin conducta 3 se alimentează hidrogen în astfel dc cantitate ca raportul molar hidrogcn/elilenă în polimerizator să devină 0.14.

Condițiile de polimerizare utilizate în reactor sunt: presiunea 18 kg/cirrG. temperatura dc polimerizare 80°C. timpul dc ședere 4 h și viteza liniară a gazului circulat în polimerizator în fază de vapori de menținut la 45 cm/s. Gazul de circulare din conducta 4 trece prin condensatorul B și circulă la polimerizator prin ventilatorul C.

Copolimerul rezultat se descarcă prin conducta 5 cu un debit dc 4.5 kg/h. Copolimerul astfel obținut are densitatea dc 0.921 g/cm și MFR de 2.2 g/l() min.

Copolimerul se pelelizea/.ă la o temperatură de 200^l’C prin intermediul unui cxtrudcr având diametrul șnecului de 45 mm. Peleții obținuți se formează cu ajutorul unei mașini de formare a filmului în T 10 echipată cu extruder cu diametrul de 65 mm. într-un film de lățime 420 mm și grosime de 0.04 mm. în timpul formării filmului temperatura a fost de 235°C. viteza de formare a filmului a fost de 20 m/min.

și viteza de tragere de 0.057.

MFR. rezistența la impact, rezistența la îmbătrânirea la căldură și rezistența Ia condițiile mediului, pentru filmul obținut, au fost evaluate și rezultatele obținute sunt 20 prezentate în tabelul 8.

Exemplele 7-30. S-a utilizat aceeași operație de formare a filmului ca și cea descrisă în cadrul exemplului 6. cu excepția faptului că s-au utilizat peleții ob25 ținuți prin peletizarea copolimerului în exemplul 6. la care s-au adăugat diferiți stabilizatori ca și cei prezentați în tabelul 7. în cantitatea prezentată în tabelul 7. Rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 8.

Tabelul 7

90

Exemplul	Cantitatea de stabilizator adăugată (părți în greutate)
A	B	c	D	E	F	G	H	I	J	K	E	M
6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
7	0.10
8	0.10									0.10
9	-	0.10								0.10
10	0.10		0.10							0.10
1 1	0.10			0.10						0.10
12	0.10				0.10					0.10
13	0.10							0.10		0.10
14			0.10
15			0.10							0.10
16				0.10						0.10
17			0.10		0.10					0.10
18			0.10					0.10		0.10
19					0.10
20					0.10					0.10
21						0.10				0.10
22							0.10			0.10
23					0.10			0.10		0.10
24								0.10
25								0.10		0.10
26									0.10	0.10
27										0.10
2S											0.10
29												0.10
30													0.10

Tabelul 8

92

Exemplul	MFR	Rezistență la impact (kg · cm/cm)	Rezistență la îmbătrânire prin încălzire (zi)	Rezistență la agenții atmosferici (%)
Peletă	Film
6	1.6	1.2	2500	17	10
7	2.1	2.0	3000	200	35
8	2.1	2.0	3000	220	40
9	2.1	2.0	3100	350	40
10	2.2	2.1	3100	250	50
1 1	2.2	2.1	3100	260	45
12	2.1	2.0	3100	330	40
13	2.1	2.0	3000	290	90
14	2.0	1.9	3000	80	30
15	2.1	2.0	3000	100	35 i
16	2.1	2.0	3000	120	35
17	2.1	2.0	3000	150	30
18	2.1.	2.0	3000	200	70
19	1.9	1.6	2900	50	20
20	1.9	1.7	2900	60	25
21	1.8	1.6	2900	70	25
22	1.9	1.7	2900	90	30
23	1.9	1.7	2900	150	60
24	1.9	1.6	2800	140	55
25	1.9	1.7	2900	160	60
26	1.9	1.7	2900	250	70
27	1.7	1.5	2800	30	25
28	1.7	1.5	2800	35	30
29	1.7	1.5	2800	30	25
30	1.7	1.5	2800	30	30

Claims (12)

1. Revendicări

   I. Copolimer etilenă-pentcnă-1 caracterizat prin aceea că are următoarele caracteristici fizico-cliimice:

   (A) viteza de curgere a lopiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0.01-100 g/l() mim (B) densitatea copolimerului măsurat conform ASTM D 1505 este dc 0.87 0.96 g/cnr :

   (C) conținutul de unitate constituentă a copolimerului. derivată de la penlenă-l este de 1-25% greutate:

   (D) în cazul în care acest copolimer este supus la o formare prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea de 40 pm. un raport (RS). a tensiunii de impact față de tensiunea de rupere a filmului în direcția de tragere satisface următoarea formulă:

   RS > 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza dc curgere a lopiturii numitului copolimer. și d reprezintă o densitate a numitului copolimer: și (E) în cazul când acest copolimer este topit la 20()^oC. după care se răcește încet la 50°C cu o viteză de 0,31°C/min și apoi este cristalizat, material din care se prepară cu foaie dc probă având o grosime de 0.5 mm. modelul DSC. al probei obținute când aceasta este încălzită de la 10 la 200°C cu o viteză de încălzire de l()°C/min. ea prezintă două maxime dc topire și un raport (Hh/HI) dintre înălțimea maximei de topire (Hh) la temperatura cea mai mare față de înălțimea maximei (HI) la temperatura cea mai scăzută și cu densitatea acestui copolimer satisfac următoarea I oi'iu lă:

   60 d - 52.0 < Hh/HI < 80 d - 69,0 în care Hh reprezintă înălțimea maximei la temperatura cea mai ridicată. HI reprezintă înălțimea maximei la temperatura cea mai scăzută și d reprezintă densitatea acestui copolimer.
2. 2. Copolimer etilenă/pentenă-1 caracterizat prin aceea că este obținut prin copolimerizarea în fază de vapori a etilenei și pcntenei-1 și are următoarele caracteristici fizico-chimice:

   (A) viteză de curgere a lopiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E de 0.01-100 g/10 min:

   (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 dc 0.88-0.95 g/cm’:

   (C) constituția copolimerului conține unitatea derivată de la penlenă-l în proporție de 2-25% greutate:

   (D) copolimerul supus la formare prin turnare în scopul preparării filmului având grosimea de 40 itm. raportul (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface următoarea formula:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer. și d reprezintă densitatea numitului copolimer; și (E) copolimerul topit la 200^l)C apoi răcit încet la 50”C cu o viteză de curgere de 0.3l°C/min și cristalizat pentru a da un film de probă, cu o grosime de 0.5 mm. model DSC al topiturii maxime a probei care atunci când este încălzită de la 10 la 200°C cu o viteză de încălzire de 10°C/min prezintă două maxime ale topilurii și un raport (Hh/HI) al înălțimii maxime (Hh) la temperatura mai ridicată față de (HI) înălțimea maximei la temperatura mai scăzută și cu densitatea acestui copolimer. toate acestea satisfăcând următoarea formulă:

   60 d - 52.0 < Hh/HI < 80 d - 69.0 în care Hh reprezintă înălțimea maximei la temperatura mai ridicată. HI reprezintă înălțimea maximei la temperatura mai scăzută. și d reprezintă densitatea acestui copolimer.
3. 3. Copolimer etilenă/pentenă-1 caracterizat prin aceea că are următoarele caracteristici fizico-chimice:

   (A) Viteza de curgere a topiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0,01 - 100 g/10 min;

   (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0.90 0.96 g/cm³;

   (C) copolimcrul conține unitatea constituentă derivată de la pentenă-1 în proporție de la 2 la 15% greutate;

   (D) copolimerul supus unei formări prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea de 40 pm. raportul (RS) al tensiunii de impact a filmului față de tensiunea de rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface următoarea relație:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer: și (E) copolimcrul topit la 2()0°C. apoi răcit încet la 50°C cu o viteză de răcire de 0.3l'’C/min și cristalizat pentru a prepara o probă de film având grosimea de 0.5 mm, modelul în topitură maximă al DSC al probei obținute care atunci când este încălzită dc Ia 10 la 200^l’C cu o viteză de încălzire de IO^l’C7min prezintă două maxime ale topiturii și un raport (Hh/HI) al înălțimii maxime (Hh) și partea cu temperatura mai ridicată față de HI înălțimea numitului copolimer trebuie să satisfacă relația din formula:

   60 d - 52.0 < Hh/HI < 80 d - 69.0 în care Hh reprezintă înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai ridicată. HI reprezintă înălțimea maximei pe partea cu temperatura mai scăzută și d reprezintă densitatea numitului copolimer.
4. 4. Copolimer conform revendicării I. caracterizat prin aceea că poate fi tras sub formă de film.
5. 5. Procedeu pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1 prin copolimerizarea etilenei și pentenei-1 în prezența unui catalizator de polimerizare a olefinelor caracterizat prin aceea că în mediul de polimerizare se introduce un catalizator constituit din:

   (A) o componentă catalitică solidă de titan conținând magneziu, titan, halogen .și im donor dc electroni ca ingredienți esențiali. obținută prin aducerea în contact (i) a compusului lichid de magneziu neavând putere de reducere și (ii) a compusului lichid de titan, așa cum simt, umil cu altul în prezența a (iii) unui donor de electroni ce nu are hidrogen activ, sau prin aducerea numitului (i) și numitului (ii) în contact, așa cum sunt, unul cu altul, urmat de contactarea cu numitul (iii);

   (B) o componentă catalitică de compus organic al unui metal aparținând grupelor I la III a tabelului periodic al elementelor, obținându-se un copolimer etilenă/pentenă-l având următoarele caracteristici fizico-chimice: viteza de curgere a topiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0,01-100 g/min:

   (C) densitatea copolimerului măsurat conform ASTM D 1505 este dc 0.87-0.96 g/cm (D) copolimerul conține unitatea constituentă derivată de pentenă-1 în proporție de 1-25% greutate: și (E) în cazul că numitul copolimer este supus la turnare pentru formarea unui film dc grosime 40 pm. un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere trebuie să satisfacă relația:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer.
6. 6. Procedeu pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1 prin copolimeriza107953 rea etilenei și pentenei-1 în fază de vapori caracterizat prin aceea că în mediul de polimerizare se introduce un catalizator conținând o componentă catalitică solidă. în care copolimerul etilenă/pentenă-1 obținut are următoarele caracteristici fizico- chimice:

   (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0.88-0.95 g/cm’;

   (C) copolimerul conține unitatea derivată de la pentenă-1 în proporție de 2-25% greutate;

   (D) copolimerul supus unei formări prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea de 40 pm, are un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere care trebuie să satisfacă următoarea relație din formula:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer.
7. 7. Procedeu pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1 prin copolimerizarea etilenei și pentenei-l în fază de vapori în prezența unui catalizator, caracterizat prin aceea că în mediul de reacție se introduce un catalizator conținând o componentă catalitică de titan (A) obținută prin reacția dintre o componentă solidă - pe bază de magneziu - aluminiu, insolubilă în hidrocarbură selecționată dintre compusul (A,) și (A->) și compusul de titan tetravalent având atomi de titan în starea lor dc valență inferioară în proporție dc peste 10% și având gruparea OR lată de Mg într-un raport în greutate dc I la 15(OR/Mg) și o componentă catalitică de compus organoaluminic (B). compusul (Aj) reprezentând o componentă solidă de magneziu-aluminiu având gruparea R]O și R₂ (Rj și R₂ fiind fiecare radical de hidrocarbură) și fiind obținută dintr-un compus lichid de magneziu, sau din- tr-un amestec conținând compusul de magneziu în hidrocarbură, iar compusul (A₇) reprezentând o componentă solidă pe bază de magneziu-aluminiu conținând gruparea R|O și R₃ (R₃ este un radical de hidrocarbură). obținut prin reacția unui compus solid de magneziu (B) conținând gruparea RjO sau RjOH la rândul lui obținut dintr-un compus lichid de magneziu, format dintr-un amestec constituit din compusul de magneziu și un donor de electroni sau un compus lichid de magneziu format dintr-o soluție de compus de magneziu în hidrocarbură. sau catalizatorul este constituit din compusul (A,) și un compus organometalic (C) al unui metal aparținând grupei 1 la III a tabelului periodic al elementelor; în care copolimerul etilenă-pentenă-1 obținut are următoarele caracteristici fizico-chimice:

   (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0.88-0.95 g/cirr’;

   (C) copolimerul conține unitatea constituentă derivată de la pentenă-1 în proporție de 2-25%- greutate;

   (D) copolimerul supus unei formări prin turnare pentru a prepara un film de grosimea 40 pm. arc un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului tată de rezistența la tracțiune a filmului în direcția de tragere și satisface următoarea relație din formula:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer.
8. 8. Procedeu pentru prepararea unui copolimer etilenă/pentenă-1 prin copolimerizarea în suspensie a etilenei și pentenci-1 în prezența unui catalizator conținând un component catalitic solid caracterizat prin aceea că în mediul de reacție se folosește un catalizator, polimerizarea fiind efectuată în așa fel încât mai mult de 30% greutate din copolimerul rezultat să fie neeluat. la o temperatură de polimerizare de 0-120^l’C. copolimerul etilenă/pentenă-1 obținut a107953

   100 vând următoarele caracteristici:

   (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de la 0,90 Ia 0,96 g/cm³;

   (C) copoiimerul conține unitatea constituentă derivată ca la pentenă-I în proporție de 2-25% greutate;

   (D) în cazul că acest copolimer este supus la formarea prin turnare pentru prepararea unui film cc are grosimea dc 40 țlm. un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere trebuie să satisfacă următoarea relație:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer, și d reprezintă densitatea numitului copolimer.
9. 9. Procedeu pentru prepararea unui copolimer elilenă/pentenă-1 prin copolimerizarea în suspensie a etilenei și pentenei-1 în prezența unui catalizator, caracterizat prin aceea că în mediul de reacție se folosește un catalizator conținând componenta catalitică solidă de titan (A) obținută prin reacția unei compoziții solide magncz.iu-aluminiu insolubile în hidrocarbură, selecționată dintre compușii (Ap sau (AJ și un compus de titan tetravalent și conținând cel puțin atomi de titan în stare dc valență inferioară în proporție nu mai mare de 10% și având gruparea OR în cantitate de I la 15 în raport OR/Mg (raport în greutate) și o componentă catalitică de compus organo-aluminiu (B). compusul (Ap reprezentând o compoziție solidă magneziii-aluminiii axând grupa R,() și R, (R| și R₇ fiecare reprezentând radical de hidrocarbură) și fiind obținut din compusul lichid de magneziu format dintr-un amestec de compus de magneziu și un donor de electroni sau un compus lichid de magneziu format dintr-o soluție de compus de magneziu în hidrocarbură, iar compusul (A,) reprezentând o compoziție solidă de magneziu-aluminiu conținând gruparea R_țO și gruparea R₃ (R₃ este radical de hidrocarbură) obținut prin reacționarea unui compus solid de magneziu 5 (B) conținând o grupare R,0 sau o grupare

   R]OH obținut dintr-un compus lichid de magneziu- format dintr-un amestec conținând compusul de magneziu și un donor de electroni, sau un compus lichid de mag10 neziu și un donor dc electroni, sau un compus lichid de magneziu format dintr-o soluție de compus de magneziu și o hidrocarbură. sau din compusul (Ap cu un compus organometalic (C) al unui metal apar15 ținând grupei 1 la III a tabelului periodic al elementelor, caracterizat prin aceea că polimerizarea este efectuată astfel încât mai mult de 30% greutate din copoiimerul rezultat să nu fie eluat la o temperatură de 20 polimerizare de O-I2()”C, copoiimerul etilenă/pentenă-1 obținut având următoarele caracteristici:

   (B) densitatea copolimerului măsurat conform ASTM D 1505 este de 0.90-0,96

   25 g/cm³:

   (C) copoiimerul conține unitatea constituentă derivată de la pentenă-I în proporție de 2-15% greutate:

   (D) în cazul că acest copolimer este 30 supus la formarea prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea dc 40 țim, un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere care satisface

   35 relația din formula:

   RS > -20 log MFR - 1000 d + 968 unde MFR reprezintă viteza dc curgere a (opiturii numitului copolimer: și d reprezintă densitatea numitului copolimer.

   40 |(). Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și cel puțin un compus (II) selectat din cadrul grupului constând dintr-un stabilizator de tip fenolic (a), stabilizator de tip fosfit organic (b). stabil i45 zator tioeteric (c). stabilizator de tip amină mascată (d) și sarea unui metal a unui acid

   101 alifatic superior (e), copolimerul etilenă/pentenă-1 (1) are următoarele caracteristici fizico-chimice:

   (A) o viteză de curgere a topiturii numitului copolimer măsurată conform ASTM D 1538 E de 0.01-100 g/10 min;

   (B) o densitate a copolimerului măsurat conform ASTM D 1505 de 0,87-0,96 g/cirr;

   (C) copolimerul conține unitatea constituentă derivată de la l-pentenă în proporție de 1-25% greutate;

   (D) în cazul că numitul copolimer este supus la formarea prin turnare pentru a prepara un film având grosimea dc 40 pm. un raport (RS) al rezistenței la impact a filmului și a rezistenței la rupere a filmului în direcție de tragere satisface următoarea formulă.

   RS > - 20 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer. și d reprezintă densitatea numitului copolimer:

   (E) în cazul când acest copolimer este topit la 200°C. după care se răcește încet la 50^l’C cu o viteză de 0.3l'’C/min și apoi este cristalizat, material din care se prepară cu foaia de probă având o grosime de 0.5 mm. modelul DSC. al probei obținute când aceasta este încălzită de ia 10 la 20()^l’C cu o viteză de încălzire de IO^l’C/min. care prezintă două maxime de topire și un raport illh/HI) dintre înălțimea maximei de topire (/¥/?) la temperatura cea mai mare față de înălțimea maximei (HI) la temperatura cea mai scăzută și cu densitatea acestui copolimer satisfac următoarea formulă:

   60 d - 52.0 < Hh/H I < 80 d - 69.0 în care llh reprezintă înălțimea maximei la temperatura cea mai ridicată. FII reprezintă înălțimea maximei la temperatura cea mai scăzută și d reprezintă densitatea acestui copolimer.

   11. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 caracterizată prin aceea că, cuprinde 100 părți în greutate

   102 copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator fenolic (a).

   12. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate de copolimer etilenă/pentenă-1 (1). 0.005-5 părți în greutate stabilizator fenolic (a) și 0.005-5 părți în greutate și cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând dm stabilizator de tip amină ma.scală (d). și o sare metalică a unui acid alifatic superior (c).

   13. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 14. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate din copolimerul etilenă/pentenă-1 (I) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator fosfit organic (b).

   14. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 13. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate numitul copolimer etilenă/pentenă-1 (I). 0.005-5 părți în greutate stabilizator fosfit organic (b) și 0.005-5 părți în greutate cei puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator tioeleric (c). stabilizator dc tip amină mascată (d) și o sare metalică a unui acid superior (c).

   15. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 14. caracterizată prin aceea că cuprinde 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (I) și 0.005-5 părți în greutate stabilizator tioeteric.

   16. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 14. caracterizată prin aceea că numita compoziție cuprinde 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (1). 0.005-5 părți în greutate din cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator amina mascată (d) și sare metalică a unui acid alifatic superior (e).

   17. Compoziție pe bază de copolimer e107953

   103 tilenă/pentenă-1 conform revendicării 14, caracterizată prin aceea că, cuprinde 100 părți în greutate copoiimerul etilenă/pentenă-1 ți) și 0.005-5 părți în greutate stabilizator de tip amină mascată (d). 5

   18. Compoziție pe bază de polimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 14, caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer elilciiă/pentciiâ-1 ([), 0.005-5 părți 10 în greutate de tip amină mascată tip stabilizator (d) și 0,005-5 părți în greutate sare metalică a unui acid alifatic superior (e).

   19. Compoziție pe bază dc copolimer 15 etilenă/pentenă-1 conform revendicării

   14 caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimerul etilenă/pentenă-1 (I) și 0.005-5 părți în greutate sarea metalică a acidului 20 alifatic superior (e).

   20. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 caracterizată prin aceea că este constituită din copolimerul etilenă/pentenă-1 (Ia) și cel puțin un 25 compus (II) selecționat din cadrul grupului constând dintr-un stabilizator de tip fenolic (a), stabilizator l'osfil organic (b). stabilizator tioeter (ci. stabilizator de tip amină mascată (d) și o sare metalică a 30 unui acid alifatic superior (e). copolimerul (la) etilenă/pentenă-1 fiind obținut prin copolimerizarea etilenei și pentenei-1 în prezența unui catalizator dc polimerizare a olefinei. din (A) o componentă catalitică 35 de titan solid conținând magneziu, titan, halogen și donor de electroni ca ingredient,! principali, obținută prin aducerea în contact ti) a compusului lichid dc magneziu ce nu arc putere rcducătoarc și (ii) 40 a compusului de titan lichid în contact. în prezența a (III) unui donor de electroni care nu are hidrogen activ, sau aducerea numitului (i) și numitului (ii) in contact, așa cum sunt, urmat de contac- 45 tarea cu numitul (iii), și (B) uncomponent

   104 catalitic de compus organic al unui metal aparținând grupelor I la III ale tabelului periodic al elementelor; numitul copolimer etilenă/pentenă-1 având următoarele caracteristici fizico-chimice:

   (A) o viteză de curgere a topiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E de 0.01-100 g/10 mim (B) o densitate a copolimcrului măsurată conform AS TM D 1505 de 0.57-().96 g/cnrC (C) compoziția copolimer conține unitatea derivată de la pentena-1 în proporție de 1-25% greutate, și (D) copolimerul supus la formarea prin turnare pentru prepararea unui film axând grosimea de 40 μιη. are raportul (RS) al rezistenței la impact a filmului și rezistenței la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului care satisface următoarele cerințe ale formulei:

   RS > -20 10 g MFR - 1000 d - 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer.

   21. Compoziție pc bază dc copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (lat și 0.005-5 părți în greutate stabilizator de tip fenolic ia).

   22. Compoziție pc bază dc copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24. caracterizată prin aceea că e>te constituită din 100 părți în greutate dc copolimer etilenă/pentenă-1 (la). 0.005-5 părți în greutate cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator de tip compus l'osfil organic ibo stabilizator tioeteric (c). și stabilizator de tip amină mascată (d) și sarea metalică a unui acid alifatic superior (e).

   23. Compoziție pc bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 23. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimerul

   105 etilenă/pentenă-1 (Ia) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator de tip fosfit organic (b) .

   24. Compoziție pe bază de copoiimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24, caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Ia), 0,005-5 părți în greutate stabilizator de tip fosfit organic (b) și 0.005-5 părți în greutate din cel puțin un compus selectat din cadrul de lip amină mascată (d) și sarea metalică a unui acid alifatic superior (e).

   25. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24, caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (la) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator tioeteric (c).

   26. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării

   24. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimerul etilenă/pentenă-1 (Ia). 0.005-5 părți în greutate stabilizator tioeteric (c) și 0,005-5 părți în greutate din cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând dintr-un stabilizator dc lip amină (d) și o sare catalitică a unui acid alifatic superior (c).

   27. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (la) și 0.005-5 părți în greutate stabilizator de tip amină mascată (d).

   28. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimerul etilenă/pentenă-1 (la). 0.005-5 părți în greutate stabilizator de tip amină mascată (d) și 0.005-5 părți în greutate o sare metalică a unui acid alifatic superior (c) .

   106

   29. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 24, caracterizată prin aceea că, este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Ia) și 0,005-5 părți în greutate sare metalică a unui acid alifatic superior (c).

   30. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 caracterizată prin aceea că este constituită din copolimerul etilenă/pentenă-1 (Ib) și cel puțin un compus (II) selectat din cadrul grupului constând din stabilizator de tip fenolic (a), stabilizator de tip fosfit organic (b). stabilizator tioeteric (c). stabilizator de tip amină mascată (d) și sarea metalică a unui acid alifatic superior (e); numitul copolimer etilenă/pentenă-1 (Ib) fiind obținut prin copolimerizarea în fază de vapori a etilenei și pentenei-l în prezența unui catalizator de polimerizare format din o componentă catalitică de titan solidă (A) pentru polimerizarea olefinei obținută prin reacționarea compoziției solide insolubile în hidrocarbură. compoziție de magneziu-aluminiu solid selectată dintre compusul (A₍) sau (Aț) și un compus dc titan tetravalent și conținând atomi dc titan în starea dc valență joasă în proporție mai mult de 10% și având OR/Mg un raport în greutate de 1 la 15 și o componentă catalitică de compus organoaluminic (B). compusul (Aj) reprezentând compoziția solidă de magneziualuminiu având gruparea R₍O și gruparea R_? (Rj și R-> fiind fiecare un radical de hidrocarbură) obținut din compusul lichid de magneziu format dintr-un amestec de compus dc magneziu lichid format dintr-o soluție a unui compus dc magneziu în solvent de hidrocarbură, și compusul (A-,) reprezentând o compoziție solidă de magneziu-aluminiu conținând gruparea R|O și gruparea R₃ (R_ț fiind un radical de hidrocarbură) obținut prin reacționarea compusului solid de magneziu (B) conținând gruparea RjOH obținut la rândul

   107 lui dintr-un compus de magneziu lichid format dintr-un amestec conținând compusul de magneziu și un donor electroni sau un compus de magneziu lichid format dintr-o soluție a unui compus de magneziu în solvent de hidrocarbură, sau din compusul (A|) cu un compus organometalic (C) al unui metal aparținând grupelor 1 la III ale tabelului periodic al elementelor copolimerul etilenă/pentenă-1 obținut are următoarele caracteristici fizicochimice:

   (A) viteza de curgere a topiturii copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0,01-100 g/10 min;

   (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0,88-0,95 g/cnr';

   (C) copolimerul conține unitatea constituentă derivată de la propună-1 în proporție de 2-25% greutate;

   (D) copolimerul supus la formarea prin turnare pentru prepararea unui film având grosimea de 40 um. arc un raport (RS) al rezistenței la impact față de rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere, care satisface următoarea formulă:

   RS > -20 log MER - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a topiturii numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer; și (E) copolimerul topit la 20()°C. apoi ușor răcit la 50C' la o viteză dc răcire ele 0.3l°C/minut și cristalizarea pentru a prepara o probă de forma unei foi având grosimea de 0.5 mm, modelul DSC al probei obținute când proba este încălzită de la 10 la 20()‘’C cu o viteză de încălzire de IOC7min prc/.intă două maxime și un raport (Hh/Hh al înălțimii maxime (///?) pe partea cu temperatura mai înaltă față de înălțimea maximei (HI) pe partea cu temperatura mai scăzută și cu densitatea acestui copolimer. satisfac următoarea formulă:

   60 d - 52,0 < Hh/H 1 < 80 d - 69.0

   108 în care Hh reprezintă înălțimea picului pe partea cu temperatura cea mai înaltă iar HI reprezintă înălțimea picului pe partea cu temperatura mai scăzută și d reprezintă densitatea polimerului.

   31. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 12, caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate din numitul copolimer etilenă/pentenă-1 (lb) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator de tip fenolic (a) .

   32. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 12. caracterizată prin aceea că. este constituită clin 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (lb). 0,005-5 părți în greutate stabilizator de tip fenolic (a) și 0,005-5 părți în greutate din cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator fosfit organic țb). stabilizator tioeter (c), stabilizator de tip amină mascată (d) și o sare metalică a unui acid alifatic superior (e).

   33. Compoziție pe bază de copilimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării II. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (lb) și 0.005-5 părți în greutate stabilizator dc tip fosfit organic (b) .

   34. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1. conform revendicării 12. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate de copolimer etilenă/pentenă-1 (lb). 0.005-5 părți în greutate stabilizator ele tip fosfit organic (bl și 0.005-5 părți in greutate de cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator lioeteric (c) . stabilizator amină mascată (d) și sare metalică a unui acid alifatic superior (e).

   35. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 34. caracterizată prin aceea că este constitu107953

   109 ită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Ib) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator tioeteric (c).

   36. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1, conform revendicării 34. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etiienă/pentenă-1 (Ib). 0.005-5 părți în greutate de stabilizator tioeteric (c) m 0.005-5 părți în greutate din cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator de tip amină mascată (d) și o sare metalică a acidului alifatic superior (e).

   37. Compoziție pe bază de copolimer etiienă/pentenă-1 conform revendicării 34. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate din un copolimer etilenă/pentenă-1 (Ib) și 0.005-5 părți în greutate stabilizator de tip amină mascată (d).

   38. Compoziție pe bază de copolimer etiienă/pentenă-1 conform revendicării 34. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etiienă/pentenă-1 (1b). 0.005-5 părți in greutate din stabilizator de tip amină mascată (di și 0.005-5 părți în greutate sare metalică a unui acid alifatic superior (e).

   39. Compoziție pe bază de copolimer etiienă/pentenă-1. conform revendicării

   12. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etiienă/pentenă-1 (Ib) și 0.005-5 părți în greutate sare metalică a unui acid alifatic superior (e).

   40. Compoziție pc bază dc copolimer ctilena pentenă-1 caracterizată prin aceea că este constituită dintr-un copolimer etilenă/pentenă-1 (lc) și cel puțin un compus (ii) selecționat din cadrul grupului constând dintr-un stabilizator fenolic (a) , un stabilizator de tip fosfit organic (b) , un stabilizator tioeteric (c). un stabilizator de tip amidă mascată (d) și o sare

   110 metalică a unui acid alifatic superior (e); numitul copolimer etilenă/pentenă-1 (Ic) fiind obținut prin copolimerizarea în suspensie a etilenei și pentenei-1 în prezența unui catalizator de polimerizare format dintr-o componentă catalitică solidă de titan (A) pentru polimerizarea olefinelor. obținut prin reacția unui compus solid magneziu-aluminiu insolubil în hidrocarbură selecționat dintre compusul (Ap sau (A-,) și un compus de titan tetravalent conținând atomi de titan în starea lor de valență inferioară în proporție mai mare de 10% și având raportul OR/Mg de la I la 15 în greutate și o componentă catalitică de compus organo-aluminiu (B). compusul (A)) reprezentând o compoziție solidă magneziu-aluminiu având gruparea R_;O și gruparea R₂ (R] și R, fiind fiecare un radical de hidrocarbură), obținut dintr-un compus de magneziu lichid și un donor de electroni sau un compus de magneziu lichid format dintr-o soluție de compus de magneziu în solvent, de hidrocarbură, și compusul (A->) reprezentând o compoziție solidă de magneziu-aluminiu conținând gruparea RjO și gruparea R. |R. fiind radical de hidrocarbură), obținui prin reacționarea unui compus solid de magneziu (B) conținând gruparea R]() sau o grupare RjOH. obținui dintr-un compus de magneziu lichid formal dintr-un amestec conținând un compus de magneziu și un donor de electroni, sau un compus de magneziu format din soluția de compus de magneziu în solvent de hidrocarbură, sau din compusul (A j > cu un compus organomelalic (C) al unui metal aparținând grupelor I la III ale tabelului periodic al elementelor, polimerizarea fiind efectuată în siarea în care mai mult dc 30% greutate din copolimcrul rezultai este neeluat. temperatura de polimerizare fiind de 0-120°C pentru prepararea copolimerului etilenă/pentenă-1 astfel obținut având următoarele caracteristici fizico-chimice'.

   (A) viteza de curgere a copolimerului măsurată conform ASTM D 1238 E este de 0,01-100 g/10 min;

   111

   112 (B) densitatea copolimerului măsurată conform ASTM D 1505 este de 0,90-0,96 g/cnr¹;

   (C) copolimerul conținând unitatea constituentă derivată de la pentena-1 de 2-15% greutate;

   (D) copolimerul supus unei formări prin turnare pentru a prepara un film având grosimea de 40 pm. un raport (RS) al rezistenței la impact lată dc rezistența la rupere a filmului în direcția de tragere a filmului satisface următoarea formulă:

   RS > 30 log MFR - 1000 d + 968 în care MFR reprezintă viteza de curgere a numitului copolimer și d reprezintă densitatea numitului copolimer; și (E) polimerul este topit la 200°C. apoi răcit încet la 5()C cu o viteză de răcire de 0.31C/min și cristalizat pentru a prepara o probă - film având grosimea de 0.5 mm. modelul DSC al probei obținute și când proba este încălzită de la 10 la 20()C cu o viteză de încălzire de 10^l’C7min prezintă două maxime și ale topiturii și un raport Ulh/ΗΙ} al înălțimii maxime (Hli) pe partea cu temperatura mai ridicată (/7/) înălțimea maximă pe partea cu temperatura mai coborâtă și cu densitatea numitului copolimer trebuie să satisfacă următoarea formulă:

   60 d - 52.0 < Hh/H I < 80 d - 69.0 în care Hli reprezintă înălțimea maximă pe partea cu temperatura mai ridicată în care 111 reprezintă înălțimea maximă pe partea cu temperatura mai scăzută și d reprezină densitatea copolimerului.

   41. Compoziție pe bază dc copolimer conform revendicării 44. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer elilenă/pentenă-1 (Ic) și 0.005-5 părți în greutate stabilizator fcnolic (a).

   42. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 39. caracterizată prin aceea că. este constituită din 100 părți în greutate de etilenă/pentenă-1 (Ic), 0,005-5 părți în greutate stabilizator de tip fenolic (a) și 0.005-5 părți în greutate cel puțin un com5 pus selectat din grupul constând dintr-un stabilizator de tip (b). stabilizator tioeteric (c). stabilizator de tip amină mascată (d) și sarea metalică a unui acid alifatic superior (e).
10. 10 43. Compoziție pe bază dc copolimer etilenă/pentcnă-1 conform revendicării 43. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Ic) și 0.005-5 părți în
11. 15 greutate stabilizator de tip fosfit organic (b).

    44. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentcnă-1 conform revendicării 44, caracterizată prin aceea că este constilui-
12. 20 lă din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentcnă-1 (Ic). 0.005-5 părți în greutate stabilizator de lip fosl'it organic ib) și 0.005-5 părți în greutate din cel puțin unul din compușii selecționați clin grupul 25 constând din stabilizator tioeteric (ci. stabilizator de tip amină mascată (d) și sare metalica a unui acid alifatic superior (e).

    45. Compoziție pe bază vie copolimer etilenă/pcntenă-1 conform revendicării 44.

    30 caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pcntenă-1 ( Ic) .și 0.005-5 părți în greutate stabilizator tioeteric Ic).

    46. Compoziție pe bază dc copolimer 35 etilcnâ/'pcnlună-1. conform revendicării 44.

    caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etiIcnă/penlcnă-1 (Ic). 0.005-5 părți in greutate slabili/aior tioeteric (o și 0.005-5 părți 40 în greutate a cel puțin un compus selectat din cadrul grupului constând din stabilizator de tip amină mascată (d) și o sare metalică a unui acul alifatic superior (c).

    47. Compoziție pe bază dc copolimer 45 etilenă/pentenă-1 conform revendicării 44.

    caracterizată prin aceea că cuprinde 100

    113

    114 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Ic) și 0,005-5 părți în greutate stabilizator de tip amină mascată (d).

    48. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1 conform revendicării 5 44. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (Ic). 0.005-5 parii în greutate stabilizator dc tip amină mascată (d) și 0,005-5 părți în greutate sare metalică a unui acid alifatic superior (c).

    49. Compoziție pe bază de copolimer etilenă/pentenă-1. conform revendicării 44. caracterizată prin aceea că este constituită din 100 părți în greutate copolimer etilenă/pentenă-1 (ic) și 0,005-5 părți în greutate sare metalică a unui acid alifatic superi or (a e