CZ280849B6 - Ethylen/penten-1 kopolymér, způsob jeho přípravy a směsi ethylen/penten-1 kopolymeru - Google Patents

Abstract

Nový kopolymér ethylen/penten-1, jehož tvářený film má dobrou vyváženost mezi rázovou odolností a trhacími vlastnostmi, jakož i značnou průhlednost. Je u něho význačně snížena možnost změny průhlednosti i po podrobení tepelnému zpracování. Dále má vysokou odolnost proti slepování (blokování) za předpokladu, že kopolymér splňuje specifické požadavky. Řešení se rovněž týká způsobu přípravy shora uvedeného kopolyméru ethylen/penten-1 a sestavování (formulování) směsi kopolyméru ethylen/penten-1 za použití stabilizátoru. Postupem lze získávat směs kopolyméru ethylen/penten-1, která je výborná pokud se jedná o její stálost ve stupni tváření, dlouhodobou tepelnou stálost a odolnost proti povětrnostním vlivům.ŕ

Description

Kopolymér ethylen/l-penten, film jej obsahující, způsob jeho přípravy a směs kopolyméru a ethylen/l-penten.

Oblast techniky

Vynález se týká ethylen/l-penten kopolyméru a způsobu jeho přípravy. Blíže se vynález týká nového ethylen/l-penten kopolyméru, jehož tvářený film má dobrou rovnováhu mezi rázovou odolností a pevností v roztržení. Vynález se také týká způsobu přípravy shora popsaného ethylen/l-penten kopolyméru.

Dále se tento vynález týká ethylen/l-penten kopolymérní směsi, zejména ethylen/l-penten kopolymérní směsi, která má výbornou tepelnou stálost při lisování, dlouhodobou tepelnou stálost a odolnost proti povětrnosti (stárnutí).

Dosavadní stav techniky

Lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), tj. kopolymér ethylenu a α-olefinu, projevuje vyšší rázovou houževnatost, je-li tvářený do filmu, ve srovnání s obvyklým nízkohustotním polyethylenem (LDPE), který se získává vysokotlakým postupem. Lineární nízkohustotní polyethylen se proto používal ve značném měřítku jako filmotvorný materiál.

K přípravě takového ethylen/a-olefinového kopolyméru se používalo butenu-1 nebo α-olefinu se 6 nebo více atomy uhlíku jako α-olefinového komonoméru.

Film získaný z kopolyméru ethylen buten (tj. jeden z příkladů nízkohustotních polyethylenů) má vynikající trhové vlastnosti vzhledem k jeho adekvátní pevnosti v roztržení, má však poměrně malou rázovou houževnatost.

Film získaný z kopolyméru ethylenu a α-olefinu, který obsahuje 6 nebo více atomů uhlíku (tj. jiný příklad lineárního nízkohustotního polyethylenu), má výbornou rázovou houževnatost, ale vyvstává zde problém, že film nelze snadno trhat vzhledem k jeho příliš veliké pevnosti v roztržení. Řečeno jinými slovy, film získávaný z takového kopolyméru má špatné trhací vlastnosti.

Jsou proto velmi požadovány ethylen/a-olefinové kopolyméry, které mohou poskytovat filmu s vysokou rázovou houževnatostí a výbornými trhacími vlastnostmi.

Autoři tohoto vynálezu studovali obšírně tuto problematiku, aby vyřešili shora uvedené problémy, které souvisí s ei α-olefinovými kopolymérními filmy. Jako výsledek zjistili, že v případě, kdy se kopolymér ethylen/l-penten získává kopolymerací ethylenu a pentenu a za použití specifických požadavků se tváří ve film, má výsledný film výbornou rázovou houževnatost a výborné trhací vlastnosti. Takto byly vyvinuty kopolyméry ethylen/l-penten a způsoby jejich přípravy postupem podle tohoto vynálezu.

Autoři tohoto vynálezu také zjistili, že ethylen penten kopolymérová směs, která se získá přidáním specifického stabilizátoru do shora uvedeného kopolyméru ethylen/l-penten, má výbornou

-1CZ 280849 B6 odolnost za tepla ve stadiu tváření, dlouhodobou tepelnou stálost a odolnost proti vlivům povětrnosti stárnutí;, výrobek vytvářený ze získané kopolymérové směsi si udržuje vysokou rázovou houževnatost a dobré trhací vlastnosti, kdy obě vlastnosti pocházejí z kopolyméru ethylen/l-penten. Takto byly získány ethylen/l-penten kopolymérové směsi podle tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález řeší shora uvedené problémy, jež se vyskytují v dosavadním stavu techniky v tomto oboru. Předmětem vynálezu je kopolymér ethylen/ 1-penten, jehož tvářený film má dobrou rázovou houževnatost a dobré trhací vlastnosti.

Jiným předmětem tohoto vynálezu je vypracování způsobu přípravy shora uvedeného kopolyméru ethylen/l-penten.

Dalším předmětem vynálezu je získat směs kopolyméru ethylen/1-penten, která má vysokou odolnost za tepla ve stadiu tváření, výbornou dlouhodobou tepelnou stálost a vysokou odolnost proti stárnutí. Tato směs je velmi vhodná pro tváření tvarovaných výrobků, jež jsou schopné zachovávat si vysokou rázovou houževnatost a výborné trhací vlastnosti, což obojí souvisí s vlastnostmi kopolyméru ethylen/l-penten.

Kopolymér ethylen/l-penten připravitelný kopolymerizací ethylenu s 1-pentenem je charakterizován tím, že vyhovuje následujícím požadavkům (A) až (E).

(A) rychlost toku taveniny kopolyméru, měřená podle ASTM D 1238E, je 0,01 až 100 g/10 min, (B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,87 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 1 až 25 % hmotn. a (D) v případě, že se uvedený kopolymér podrobí tváření odléváním aby se připravil film o tloušťce 40 μη, odpovídá poměr (RS) rázové houževnatosti filmu ku jeho pevnosti v trhu ve směru snímání filmu následujícímu vzorci:

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 968 ve kterém NRF znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru, a (E) v případě, že se uvedený kopolymér roztaví při 200 °C, potom pomalu ochladí na 50 ’C při rychlosti chlazení 0,31 °C/min a krystalizuje, aby se připravil vzorek fólie o tloušťce 0,5 mm, má vzorový DSC tavný vrchol získaného vzorku, když se vzorek zahřívá z 10 na 200 ’C při rychlosti zahřívání 10 “C/min za použití DSC, dva tavné vrcholy a poměr (Hh/Hl) výšky vrcholu (Hh) na straně vyšší teploty k výšce vrcholu (Hl) na straně nižší teploty a hustota uvedeného kopolyméru odpovídají následujícímu vzorci:

-2CZ 280849 B6

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 v němž Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, HI znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d značí hustotu uvedeného kopolyméru.

Druhý kopolymér ethylen/l-penten podle vynálezu, který se získá kopolymerižací ethylenu/l-pentenu v parní fázi, je charakteristický tím, že vyhovuje následujícím požadavkům (A)-(E):

(A) Rychlost toku taveniny, měřená podle ASTM D 1238E, je 0,01 až 100 g/10 min, (B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,88 až 0,95 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od pentenu-1 v množství 2 až 25 % hmotn.

(D) v případě, že uvedený kopolymér se podrobí tváření odléváním, aby se získal film o tloušťce 40 μιη, odpovídá poměr (RS) rázové houževnatosti filmu k pevnosti v roztržení filmu ve směru snímání filmu následujícímu vzorci:

RS > 20 log MFR - 1 OOOd + 986 v němž MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d značí hustotu uvedeného kopolyméru, a (E) v případě, že se uvedený kopolymér roztaví při 200 °C, potom pomalu ochladí na 50 °C při rychlosti chlazení 0,31 ’C/min a ponechá krystalizovat, aby se připravil vzorek fólie o tloušťce 0,5 mm, vykazuje DSC vzorový tavný vrchol vzorku, který se získá, když se vzorek zahřívá z 10 na 200 °C při rychlosti zahřívání 10 °C/min za použití DSC, dva tavné vrcholy a poměr (Hh/Hl) výšky vrcholu (Hh) na straně vyšší teploty k výšce vrcholu (Hl) na straně nižší teploty a hustota uvedeného kopolyméru odpovídají následujícímu vzorci:

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 v němž Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, Hl znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru.

Třetí kopolymér ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu, který se získává suspenzní kopolymerací ethylenu a 1-pentenu, je charakteristický tím, že vyhovuje následujícím požadavkům < M až (E) :

(A) Rychlost toku taveniny kopolyméru, měřená podle ASTM D 1238E, je 0,01 až 100 g/10 min, (B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,90 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od pentenu-1 v množství 2 až 15 % hmotn.

-3CZ 280849 B6 (D) v případě, že uvedený kopolymér je podroben tváření odléváním za účelem získání fólie o tloušťce 40 μιη, vyhovuje poměr (RS) rázové houževnatosti fólie k pevnosti fólie v roztržení ve směru snímání fólie následujícímu vzorci:

RS > - 20 log MFR - 1 OOOd + 968 v němž MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru, a (E) v případě, že se uvedený kopolymér roztaví při 200 °C, potom poznenáhlu ochlazuje na 50 ’C při rychlosti chlazení 0,31 °C/min a nechá krystalizovat, aby se získal vzorek fólie o tloušťce 0,5 mm, vykazuje DSC základní tavný vrchol vzorku, který se získá, když se vzorek zahřívá z 10 na 200 ’C při rychlosti zahřívání 10 °C/min za použití DSC, dva tavné vrcholy a poměr (Hh/Hl) výšky vrcholu (Hh) na straně vyšší teploty k výšce vrcholu (Hl) na straně nižší teploty a hustota uvedeného kopolyméru odpovídají tomuto vzorci:

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 60,0 v němž Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, Hl znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru.

První způsob přípravy kopolyméru ethylen/penten-1 zahrnuje kopolymerizaci ethylenu a 1-pentenem v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje tuhé katalytické složky, při čemž získávaný kopolymér ethylen-l-penten vyhovuje následujícím požadavkům (B) až (D):

(B) hustota kopolyméru, měřené podle ASTM D 1505, je 0,87 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od pentenu-1 v množství 1 až 25 % hmotn., (D) v případě, že se uvedený kopolymér podrobí tváření odléváním za účelem přípravy fólie o tloušťce 40ιημιη, vyhovuje poměr (RS) rázové houževnatosti fólie k pevnosti fólie v roztržení ve směru jejího snímání tomuto vzorci:

RS > -20 log MRF - 1 OOOd + 968 ve kterém MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru.

Při postupu podle prvního způsobu přípravy kopolyméru ethylen(penten-1 lze získávat kopolymér ethylen/penten-1, který vyhovuje specifickým požadavkům, jak byly uvedeny shora, ve vysokém výtěžku a fólie vytvářená z tohoto kopolyméru je výborná, pokud se jedná o rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a trhavostí.

Druhý způsob přípravy kopolyméru ethylen/penten-1 podle tohoto vynálezu zahrnuje kopolymerizaci ethylenu a pentenu-1 v parní fázi v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje tuhé katalytické složky, při čemž získávaný kopolymér ethylen/l-penten vyho

-4CZ 280849 B6 vuje následujícím požadavkům (B) až )D):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,88 až 0,95 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 2 až 25 % hmotn.

(D) v případě, že se uvedený kopolymér podrobí tváření odléváním za účelem přípravy fólie o tlouštce 40 μιη, vyhovuje poměr (RS) rázové houževnatosti fólie k pevnosti fólie v roztržení ve směru jejího snímání tomuto vzorci:

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 968 ve kterém MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru.

Postupuje-li se podle druhého způsobu přípravy kopolyméru ethylen/penten, může se získávat kopolymér ethylen-l-penten, který vyhovuje specifickým požadavkům, jež byly uvedeny shora, ve vysokém výtěžku a u filmu odlitého z tohoto kopolyméru se zjistí, že má výbornou rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a trhavostí.

Třetí způsob přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu zahrnuje kopolymerizaci ethylenu s 1-pentenem ve stavu suspenze v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího tuhé katalytické složky, přičemž se polymerizace provádí do stavu, kdy více než 30 % hmotn. výsledného kopolyméru není eluováno, teplota polymerizace je 0 až 120 °C a získaný polymér vyhovuje následujícím požadavkům (B) až (D):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,90 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 2 až 15 % hmotn., (D) v případě, že se uvedený kopolymér podrobí tváření odléváním za účelem získání filmu o tlouštce 40 μιη, vyhovuje poměr (RS) rázové houževnatosti filmu k trhovým vlastnostem filmu ve směru jeho snímání následujícímu vzorci:

RS > - 20 log MFR - 1 OOOd + 968 ve kterém MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru. Při postupu podle třetího způsobu přípravy kopolyméru ethylen/penten může se získávat kopolymér ethylen/l-penten, který vyhovuj fickým požadavkům, jak jsou uvedeny shora, protože je proveden za specifických podmínek a u filmu odlitého z tohoto kopolyméru se zjistí, že má výbornou rovnováhu mezi rázovou houževnatostí a trhavostí.

Směsi kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu jsou charakterizovány tím, že obsahují (I) kopolymér ethylen/l-penten získaný kopolymerizaci ethylenu a 1-pentenu, přičemž uvedený kopolymér vyhovuje následujícím požadavkům (A) až (E):

-5CZ 280849 B6 (A) Rychlost toku taveniny kopolyméru, měřená podle ASTM D 1238E, je 0,01 až 100 g/10 min, (B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,87 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 1 až 25 % hmotn.

(D) v případě, že se uvedený kopolymér podrobí tváření odléváním za účelem přípravy filmu o tloušťce 40 μιη, vyhovuje poměr (RS) rázové houževnatosti filmu k pevnosti v roztržení filmu ve směru jeho snímání následujícímu vzorci:

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 968 ve kterém MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru; a (E) v případě, že se uvedený pomalu ochladí na 50 °C při a nechá krystalizovat, aby se 0,5 mm, vykazuje DSC základní když se vzorek zahřívá z 10 na 10 °C/min za použití DSC, dva výšky vrcholu (Hh) na straně (Hl) na straně nižší teploty a odpovídají následujícímu vzorci:

kopolymér roztaví při 200 ’C, potom rychlosti chlazení 0,31 °C/min získal vzorek fólie o tloušťce tavný vrchol získaného vzorku, 200 °C při rychlosti zahřívání tavné vrcholy a poměr (Hh/Hl) vyšší teploty k výšce vrcholu hustota uvedeného kopolyméru

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 ve kterém Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, Hl znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru, a (II) a alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující následující látky (a) až (e):

(a) fenolové stabilizátory, (b) organické fosforitanové stabilizátory, (c) thioetherové stabilizátory, (d) blokované aminové stabilizátory a (e) kovové soli vyšších alifatických kyselin.

Stručný popis výkresů

Vynález je vysvětlen na připojeném výkrese, kde na obr. 1 je znázorněn DSC základní tavný vrchol, který se získá měřením mimořádně pomalu chlazeného vzorku kopolyméru ethylen 1-penten podle tohoto vynálezu za obvyklých podmínek měření, na obr. 2 je DSC základní tavný vrchol, získaný měřením obvykle chlazeného vzorku kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu za obvyklých podmínek měření a na obr. 3 je znázorněno schéma polymerizačního zařízení používaného při provádění tohoto vynálezu.

-6CZ 280849 B6

Podrobný popis vynálezu

Předkládaný vynález je podrobněji objasňován na podkladě dalšího popisu.

První kopolyméry ethylen/l-penten podle vynálezu jsou nahodile vybrané kopolyméry, které se mohou získávat kopolymerizováním ethylenu s 1-pentenem za specifických podmínek. Při přípravě kopolymérů ethylen/penten podle tohoto vynálezu se mohou kopolymerizovat malá množství jiných α-olefinů nebo polyenů kromě ethylenu a 1-pentenu. Příklady takovýchto α-olefinů zahrnují propylen, 2-methylpropylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Jako příklady polyenů se mohou uvést butadien, isopren 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.

První kopolyméry ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu mají rychlost toku taveniny (MFR) 0,01 až 100 g/10 min, s výhodou potom 0,05 až 50 g/10 min, měřeno podle ASTM D 1238E. Je-li MFR nižší než 0,01 g/10 min, snižuje se tvarovatelnost výsledných kopolymérů a tím nezbytně i transparentnost filmů získávaných z kopolymérů, zatím co, je-li MFR vyšší než 100 g/10 min, mechanická pevnost klesá.

První kopolyméry ethylen/l-penten podle vynálezu mají hustotu 0,87 až 0,96 g/cm³, s výhodou 0,88 až 0,94 g/cm³, měřeno podle ASTM D 1505.

První kopolymery ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu obsahují 1 až 25 % hmotn., s výhodou 4 až 23 % hmotn. zvlášť potom výhodně 6 až 20 % hmot, konstituční jednotky odvozené od 1-pentenu a 75 až 99 % hmotn. s výhodou 77 až 96 % hmotn. zvlášť potom výhodně 80 až 94 % hmotn. konstituční jednotky odvozené od ethylenu.

nemohou obsahovat více než 10 % než 5 % hmotn., zvlášť výhodně konstituční jednotky odvozené nebo polyenů kromě ethylenu

Kopolyméry ethylen/l-penten hmotn., s výhodou nikoliv více nikoliv více než 3 % hmotn., z jednoho nebo více a-olefinů a pentenu, jak bylo uvedeno shora.

Kopolymér ethylén/l-penten podle tohoto vynálezu byl taven při zvyšování teploty do 200 °C a krystalizován jeho ochlazením při rychlosti chlazení 10 °C/min, aby se získala fólie o tloušťce 0,5 mm jako vzorek. DSC základní tavný vrchol fólie, získané zvyšováním teploty z 10 C na 200 °C při rychlosti zahřívání 10 °C/min při použití DSC, vykazuje tři vrcholy. Na druhé ί byl kopolymér ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu taven zvyšováním teploty na 200 °C a potom krystalizován mimořádně (ultra) pomalým ochlazováním při rychlosti chlazení 0,31 “C/min na 50 °C, aby se získala fólie 0,5 mm tlustá jako vzorek (takto získaný vzorek je v dalším textu uváděn jako ultra pomalu chlazený vzorek). DSC základní tavný vrchol fólie získané zvyšováním teploty z 10 C na 200 °C při rychlost zahřívání 10 °C/min za použití DSC má dva tavné vrcholy, přičemž vztah mezi poměrem Hh/Hl (v němž Hh značí výšku vrcholu na straně vyšší teploty a H1 značí

-7CZ 280849 B6 výšku vrcholu na straně nižší teploty) a hustotou (d) kopolyméru splňuje podmínky následujícího vzorce [1J.

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 s výhodou

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,1 zvlášť potom výhodně

60d- 51,9 < Hh(Hl < 80d - 69,2 [1] [1'1 [1’ ’ ] přičemž Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, H1 znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d je hustota kopolyméru.

Analýza DSC základního tavného vrcholu ultra pomalu chlazeného vzorku se provádí následujícím způsobem. U paty na straně nižší teploty tavného vrcholu strany vyšší teploty se narýsuje tangentová přímka, přičemž se vychází z bodu na taviči křivce ležícím při 30 °C. Tangentová přímka se uvádí jako základní přímka. Z nejvyššího bodu vrcholu se vzhledem k základní přímce narýsuje kolmá přímka a vzdálenost mezi průsečíkovým bodem a nejvyšším bodem vrcholu se označuje jako výška vrcholu.

Poměr (RS) rázové houževnatosti filmu o tloušťce 40 μπι k jeho pevnost v roztržení ve směru snímání je dán následujícím vzorce (2), přičemž uvedený film se získá odlitím prvního kopolyméru ethylen/l-penten, který má shora uvedené charakteristiky podle tohoto vynálezu.

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 968 [2] kde MFR je rychlost toku taveniny kopolyméru a d je hustota kopolyméru, s výhodou

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 973 [2'] zvlášť výhodně

200 > RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 975 [2'']

Je-li poměr (RS) rázové houževnatosti k pevnosti v roztržení nižší než (-20 log MFR - 1 OOOd + 968), má výsledný film špatné trhací vlastnosti, ačkoliv má vysokou rázovou houževnatost, anebo výsledný film je horší pokud se jedná o rázovou houževnatost, ačkoliv má dobré trhací vlastnosti. Film o tloušťce 40 μπι, používaný k měření hodnoty RS, se připraví tvářením kopolyméru ethylen/penten-1 za dále uvedených podmínek na film, přičemž se používá filmotvorného stroje vybaveného vytlačovacím strojem se šnekem o průměru 65 mm.

Tvářecí podmínky:

Teplota pryskyřice: 220 až 240 C

Teplota chlazeného válce 30 až 40 °C

-8CZ 280849 B6

Rychlost tvorby filmu 20 až 40 m/min

Poměr vytaženi (tloušťka filmu/hubička otvoru): 0,05 až 0,07

Odlitý film o tloušťce 40 μπι, který se získá postupem za použití kopolyméru podle tohoto vynálezu shora popsaným způsobem, má rázovou houževnatost obecně neméně 1 000 kg.cm/cm, s výhodou nejméně 1 200 kg.cm/cm.

Je výhodné, aby pevnost v roztržení (T_MD) uvedeného filmu ve směru snímání a rychlost toku taveniny (MFR) kopolyméru ethylen/1-penten vyhovovaly vztahu, který je dán následujícím vzorce [3]:

Log T_MD < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,65[3] v němž d je hustota kopolyméru, s výhodou

Log T_MD < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,65[3'] zvlášť výhodně

Log T_MD > -0,37 log MFR -5,1+6,59[3'']

Filmy s výbornou rázovou houževnatostí jakož i výbornými trhacími vlastnostmi se mohou získávat z kopolymérů ethylen/-penten-1, které vyhovují vztahu danému shora uvedeným vzorcem [3] vzhledem k pevnosti v roztržení (T_MD) filmu ve směru snímání a MFR.

Lisované fólie o tloušťce 2 mm, které se získávají tvářením kopolymérů ethylen/penten-1 podle tohoto vynálezu, jak je uvedeno shora podle ASTM D 1928, mají odolnost proti praskání napětím [SC odolnost (ESCR), měřená podle ASTM D 1692, odpovídá 100 %, 50 °C] alespoň 10 hodin a splňují vztah daný následujícím vzorcem [4-a]:

ESCR > 0,7 χ 10⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) v němž 2,0 < MFR < 50 a d je hustota kopolyméru, s výhodou

ESCR > 0,9 χ 10⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) zejména

ESCR > 1,1 χ 10⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) [4-a] [4'-a] [4''-a]

Lisované fólie o tloušťce 2 mm, které se získávají kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu podle ASTM D 1928 mají odolnost proti praskání napětím [SC odolnost (ESCR), měřená podle ASTM D 1692, odpovídá 10 %, 50 °C] alespoň 20 hodin a vyhovují vztahu představovanému následujícím vzorcem [4-b]:

ESCR > 1,4 x 10⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952-d) [4-b] ve kterém 1,0 < MFR < 20 a d je hustota kopolyméru, s výhodou

-9CZ 280849 B6

ESCR > 1,7 χ 10⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952-d) [4'-b] především potom

ESCR > 2,0 χ 10⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952-d) [4''-b]

Lisovaná fólie o tloušťce 2 mm, které se získávají tvářením kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu podle ASTM D 1928, mají odolnost proti praskání způsobovanému napětím [SC odolnost (ESCR), měřená podle ASTM D 1692, odpovídá 10 %, 60 °C] alespoň 50 hodin a vyhovují vztahu představovanému následujícím vzorcem [4-c]:

ESCR > 0,50 χ 10⁴ (log 100 - log MFR) (0,952-d) ve kterém 0,1 < MFR < 5 a d je hustota kopolymérů, s výhodou

ESCR > 0,65 X 10⁴ (log 100 - log MFR) (0,952-d) [4-c] [4'-c] zvlášť výhodně

ESCR > 0,80 χ 10⁴ (log 100 - log MFR) (0,952-d)

Dále je výhodné, aby zákal shora uvedených lisovaných fólií a rychlost toku taveniny (MFR) kopolymérů ethylen/penten-1 vyhovovaly vztahu představovanému následujícím vzorcem [5]:

Log zákalu < 15d - 0,45 log MFR - 12,23 v němž d je hustota kopolymérů, výhodněj i

Log zákalu < 15d - 0,45 log MFR - 12,26 zvlášť výhodně [5] [5’ ]

Log zákalu < 15d - 0,45 log MFR - 12,30

Lisovaná fólie o tloušťce 2 mm, kterých se používá pro měření shora uvedených fyzikálních vlastností, se připravují z kopolymérů ethylen/l-penten podle ASTM D 1928.

Zákal se měří podle ASTM D 1003.

Kopolymér ethylen/l-penten, jehož lisovaná fólie vyhovuje shora uvedeným vztahům mezi odolností proti praskání napětím a zákalem, mohou poskytovat tvářené výrobky, a to vstřikováním, odstředivým litím nebo tlakovým tvářením. Takové výrobky jsou transparentní a výborně odolávají praskání vlivem okolních napětí, tj. značně odolávají případným netěsnostem.

První shora uvedený kopolymér ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu se může připravovat podle prvního způsobu přípravy kopolymérů ethyle/l-penten podle vynálezu, jak bude dále uvedeno.

Při prvním způsobu přípravy kopolymérů ethylen/l-penten podle vynálezu se ethylen a 1-penten kopolymerizujί, například

-10CZ 280849 B6 v přítomnosti takových katalyzátorů pro polymerizaci olefinů, jež budou uvedeny dále.

Katalyzátory pro polymerizaci olefinů, používané při prvním způsobu přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu, jsou například takové katalyzátory, které jsou popisovány v japonské patentové přihlášce publikované pod číslem 811/1981 na jméno přihlašovatele této přihlášky vynálezu. To jest, pojednávané katalyzátory polymerizace olefinů obsahují [A] tuhou titanovou katalytickou složku, která obsahuje hořčík, titan, halogen a donor elektronů jako jeho podstatné složky, jež se získají uvedením (i) kapalné sloučeniny hořčíku nemající redukční schopnost ve styk s (ii) kapalnou sloučeninou titanu v přítomnosti (iii) donoru elektronů, jenž nemá aktivní vodík, anebo uvedením zmíněné (i) ve vzájemný styk s (ii) s následným uvedením ve styk s uvedeným (iii), a [B] organickou sloučeninu jako katalytickou složku kovu patřícího do skupin I až III periodické tabulky.

Sloučeninami hořčíku, které nemají žádnou redukční schopnost, jak se zde uvádí, to jest, sloučeniny hořčíku, jež nemají žádnou vazbu hořčík-uhlík nebo žádnou vazbu hořčík-vodík, které se používají při přípravě tuhé titanové katalytické složky [A] uvedené shora, mohou být sloučeniny odvozené od sloučenin hořčíku, jež mají redukční schopnost. Konkrétní příklady takovýchto hořečnatých sloučenin bez redukční schopnosti, uvedených shora, zahrnují halogenovaný hořčík, jako jsou chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý, jodid hořečnatý nebo fluorid hořečnatý;

alkoxymagnesiumhalogenidy, jako je methoxymagnesiumchlorid, ethoxymagnesiumchlorid, isopropoxymagnesiumchlorid, butoxymagnesiumchlorid nebo oktoxymagnesiumchlorid;

aryloxymagnesiumhalogenidy, jako je fenoxymagnesiumchlorid, nebo methylfenoxymagnesiumchlorid;

alkoxymagnesium, jako je ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-oktoxymagnesium nebo 2-ethylhexoxymagnesium;

aryloxymagnesium, jako je fenoxymagnesium nebo dimethylfenoxymagnesium; a magnesiumkarboxylát, jako je magnesiumlaurát nebo magnesiumstearát.

Hořečnatými sloučeninami, které nemají redukční sel·· '· ;

jak byly příklady uvedeny shora, mohou být sloučeniny odvozené od sloučenin hořčíku majících redukční schopnost anebo od sloučenin odvozených v době přípravy katalytické složky. Sloučeniny hořčíku nemající redukční schopnost mohou být odvozené od sloučenin hořčíku, jež mají redukční schopnost, například tak, že se sloučeniny mající redukční schopnost uvedenou ve styk s polysiloxanovými sloučeninami, silanovými sloučeninami obsahujícími halogen, sloučeninami hliníku obsahujícími halogen nebo takovými sloučeninami, jako jsou estery, alkoholy a podobné.

-11CZ 280849 B6

Mezi sloučeniny s redukční schopností, jak se zde uvádějí, patří například sloučeniny s vazbou hořčík-uhlík nebo hořčík-vodík. Konkrétní příklady takových sloučenin hořčíku, jež mají redukční schopnost, zahrnují dimethylmagnesium, dietylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, didecylmagnesium, ethylmagnesiumchlorid, propylmagnesiumchlorid, butylmagnesiumchlorid, hexylmagnesiumchlorid, amylmagnesiumchlorid, butylethoxymagnesium, ethylbutylmagnesium, oktylbutylmagnesium, butylmagnesiumhalogenid atd.

Kromě shora jako příklady uvedených sloučenin hořčíku, které mají redukční schopnost nebo ji nemají, mohou být sloučeniny používané v tomto vynálezu také komplexními nebo složenými sloučeninami shora jako příklady uvedených sloučenin hořčíku s jinými kovy, nebo jejich směsi. Dále, sloučeniny hořčíku zde používané mohou být také směsmi dvou nebo více takových sloučen, uvedených shora.

Z těchto sloučenin hořčíku, jež byly jako příklady uvedeny shora, jsou výhodné ty sloučeniny, jež nemají redukční schopnost, zejména sloučeniny hořčíku, které obsahují halogen. Ze sloučenin hořčíku obsahujících halogen jsou výhodné magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumchlorid a aryloxymagnesiumchlorid.

Kapalnou sloučeninou hořčíku (i), která se používá při přípravě tuhé titanové katalytické složky [A], je vhodně roztok sloučeniny hořčíku bez redukční schopnosti v uhlovodíkovém rozpouštědle, donoru elektronů nebo jejich směsi, v nichž je sloučenina hořčíku rozpustná. Jako uhlovodíkové rozpouštědlo, které se používá pro přípravu shora uvedené kapalné sloučeniny hořčíku, používají se alifatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan, tetradekan, petrolej atd;

alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan, cyklooktan, cyklohexen, atd;

aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, kumen, kymen, atd; a halogenované uhlovodíky, jako je dichlorethan, dichlorpropan, trichloethylen, tetrachlorid uhličitý, chlorbenzen, atd.

Roztok hořečnaté sloučeniny ve shora zmíněném rozpouštědle lze získávat různými způsoby, které se mění podle druhu sloučeniny hořčíku a použitého rozpouštědla, například postupem, při němž se sloučenina hořčíku jednoduše smísí s rozpouštědlem, postupem, při němž se směs sloučeniny hořčíku a rozpouštědla zahřívá, a postupem, při němž se sloučenina hořčíku přidá do donoru elektronů, ve kterém je uvedená sloučenina hořčíku rozpustná, například alkoholu, aldehydu, aminu nebo karboxylové kyseliny, kterékoliv jejich směsi, nebo uvedené směsi s jiným donorem elektronů, s následným zahřátím, je-li toho zapotřebí. Například, rozpustí-li se sloučenina hořčíku obsahující halogen v uhlovodíkovém rozpouštědle, používá se alkohol v množství větším než 1 mol, s výhodou od asi 1 do asi 20 molů a zejména výhodně potom od asi 1,5 do asi 12 molů na jeden mol použité sloučeniny hořčíku, která obsahuje halogen; množství alkoholu se proto mění při použití podle druhu a množství použitého uhlovodíkového rozpouštědla

-12CZ 280849 B6 a podle druhu použité sloučeniny hořčíku. Když se použije alifatických a/nebo alicyklických uhlovodíků jakožto uhlovodíkových rozpouštědel, používá se alkohol ve shora definovaném poměru.

V takovém případě je zvlášť výhodné používat alkohol se 6 nebo více atomy uhlíku v množství větším než asi 1 mol, s výhodou větším než asi 1,5 molu na mol použité sloučeniny hořčíku obsahující halogen, protože hořečnatou sloučeninu obsahující halogen lze rozpustit použitím poměrně malého množství alkoholu. U výsledné katalytické složky se zjistí, že má vysokou katalytickou účinnost.

V případě, že se použije samotný alkohol s nanejvýš 5 atomy uhlíku, je nutno použít více než asi 15 molů alkoholu na mol použité sloučeniny hořčíku obsahující halogen; katalytická aktivita výsledné katalytické složky je horší než aktivita složky, která se získá ve shora uvedené soustavě. Používá-li se aromatických uhlovodíků jako uhlovodíkových rozpouštědel, lze hořečnatou sloučeninu obsahující halogen rozpustit použitím alkoholu ve shora definovaném množství, be zřetele ke druhu alkoholu, který se používá.

Styk mezi sloučeninou hořčíku obsahující halogen a alkoholem se s výhodou uskutečňuje v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě obvykle ležící nad teplotou místnosti a podle druhu použitého uhlovodíkového rozpouštědla při teplotě vyšší než asi 65 °C, s výhodou asi 80 až asi 300 ’C a zejména potom asi 100 až asi 200 °C, po dobu od 15 minut až po 5 hodin, s výhodou od 30 minut do 2 hodin. Výhodné alkoholy, které mají nejméně 6 atomů uhlíku, zahrnují například alifatické alkoholy, jako je 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-ethylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylalkohol, undekenol, oleylalkohol a stearylalkohol;

aromatické alkoholy jako benzylalkohol, methylbenzylalkohol, isopropylbenzylalkohol, α-methylbenzylalkohol a a,a-dimethylbenzylalkohol;

a alifatické alkoholy obsahující alkoxyskupinu, jako je n-butylcellosolv nebo 1-butoxy-2-propanol.

Příklady jiných alkoholů zahrnují takové alkoholy, které nemají více než 5 atomů uhlíku. Patří sem methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylenglykol a methylkarbitol.

Používájí-li se karboxylové kyseliny, jsou výhodné ty, které mají alespoň 7 atomů uhlíku, například, kaprinová kyselina, 2-ethylhexanová kyselina, undecylenová kyselina, nonylová kyselina a oktanová kyselina.

Používá-li se aldehyd, jsou výhodné ty z nich, jež mají alespoň 7 atomů uhlíku, například, kaprinaldehyd, 2-etb aldehyd a undecylaldehyd.

V případě, že se používá amin, jsou výhodné ty z nich., které mají alespoň 6 atomů uhlíku, například, heptylamin, oktylamin, nonylamin, decylamin, laurylamin, undecylamin a 2-ethylhexylamin. Používají-li se karboxylové kyseliny, aldehydy nebo aminy, uvedené shora jako příklady, je jejich výhodné množství a při tom používaná výhodná teplota prakticky stejné jako v případě použití alkoholů.

-13CZ 280849 B6

Jako příklady jiných donorů elektronů, které lze používat v kombinaci se shora zmíněnými donory, jež rozpouštějí sloučeniny hořčíku, je možné uvést estery organických kyselin, halogenidy organických kyselin, anhydridy organických kyselin, jejich ethery, ketony, terciární aminy, estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosforité, amidy kyseliny fosforité, amidy karboxylových kyselin, jejich nitrily atd. Konkrétní příklady takových donorů elektronů jsou shodné s donory (iii) elektronů, které nemají aktivní vodík, jak bude uvedeno později.

Shora uvedený roztok sloučeniny hořčíku v uhlovodíku lze také vytvořit tak, že se v uhlovodíku rozpustí jiná sloučenina hořčíku nebo kovový hořčík, jež lze převést ve shora uvedenou sloučeninu hořčíku, které se potom přemění na požadovanou shora uvedenou sloučeninu hořčíku. Například, roztok halogen obsahující sloučeniny hořčíku, která nemá redukční schopnost, v uhlovodíku lze získat rozpuštěním nebo suspendováním sloučeniny hořčíku, která obsahuje takovou skupinu, jako je alkyl, alkoxyskupina, aryloxyskupina, acyl, aminoskupina nebo hydroskupina, nebo kysličníku hořečnatého nebo kovového hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle, v němž se rozpustí shora uvedený alkohol, amin, aldehyd nebo karboxylové kyselina, potom se uvedená sloučenina hořčíku, kysličník hořečnatý nebo kovový hořčík halogenují halogenačním činidlem, jako je halogenovodík, silikonhalogenid nebo halogen. Kromě toho lze sloučeninu hořčíku, která nemá redukční schopnost, rozpustit v uhlovodíkovém rozpouštědle působením sloučeniny, jež je schopná rušit redukční schopnost, jako je alkohol, keton, ester, ether, halogenid kyseliny, silanol nebo siloxan, Grigardovo činidlo, dialkylmagnesium, magnesiumhydrid nebo jejich komplexní sloučeniny s jinými organokovovými sloučeninami, například, jako je sloučenina hořčíku, která má redukční schopnost a je representována vzorcem

M_a Mg_b R\ R² _q X_r Y_s

Ί 9 v němž M znamená atom hliníku, zinku, boru nebo berylia, R^x a R znamenají jednotlivě uhlovodíkový radikál, X a Y znamenají jednotlivě skupinu OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ nebo SR⁹, v nichž R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ a R⁸ znamenají jednotlivě atom vodíku nebo uhlovodíkový radikál a R⁹ znamená uhlovodíkový radikál, a, b>0, p, q, r, s > O, b/a > 0,5, a vezme-li se počet valencí M jako m, vyhovuje rovnice p+q+r+s=ma+2b a ustaví se vztah 0 < (r+s)/(a+b)<l,0.

Při přípravě shora uvedeného katalyzátoru je důležité používat sloučeniny hořčíku bez redukční schopnosti, avšak toto neznamená, že by se v tomto případě mělo zcela vyloučit kombinační použití sloučeniny hořčíku, která má redukční schopnost. V mnoha případech je však kombinované použití sloučeniny hořčíku s redukční schopností ve velkých množstvích nevýhodné.

Je také možné používat roztok donorů elektronů jakožto rozpouštědlo pro sloučeninu hořčíku. Výhodnými příklady takovýchto donorů elektronů používaných pro tento účel jsou alkoholy, aminy, aldehydy a karboxylové kyseliny, jak byly dříve uvedeny. Zvlášť výhodný je alkohol. Jako příklady jiných donorů elektronů lze uvést fenol, keton, ester, ether, amid, anhydrid kyseliny, halo-14CZ 280849 B6 genid kyseliny, nitril, isokyanát atd. Sloučenina hořčíku se může rozpustit v takovém, shora uvedeném roztoku donoru elektronů, za podmínek, jež obvykle odpovídají podmínkám, jichž se používá v případě rozpouštění sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle za použití donoru elektronů, jak bylo uvedeno dříve. V tomto případě se však obvykle musí soustava udržovat při vysokých teplotách a proto z hlediska používat roztok sloučeniny hořčíku čeniny hořčíku v donoru elektronů, vysoce výkonný katalyzátor.

přípravy katalyzátoru je lépe v uhlovodíku než roztok slouaby se v daném případě získal

Sloučenina titanu (ii) používané při přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky [A] zahrnuje, například, sloučeniny čtyřmocného titanu představované vzorcem Ti (OR)gX₄_g (v němž R je uhlovodíkový radikál, X je halogen a 0 < g < 4). Mezi tyto sloučeninu titanu patři především halogenidy titaničité, jako je TiCl₄, TiBr₄ a TiJ₄; alkoxytitaniumtrihalogenidy jako Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(0-n-C₄H₉)ci₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ a Ti(0-iso-C₄H₉)Br₃; dialkoxydihalogenidy jako Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(C-n-C₄H₉)₂C1₂ a Ti(OC₂H₅)₂Br₂; trialkoxytitaniummonohalogenidy jako Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl a Ti(OC₂H₅)₃Br; a tetraalkoxytitanium jako Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄,

Ti(0-iso-C₄H₉)₄ a Ti(O-2-ethylhexyl)₄.

Z těchto, jako příklady shora uvedených sloučenin titanu, jsou výhodné sloučeniny titanu, jež obsahují halogen, zejména halogenidy titaničité a zvlášť potom chlorid titaničitý. Tyto sloučeniny titanu se mohou používat buď samotné, nebo ve směsi dvou nebo více těchto sloučenin. Lze je před použitím také zřeďovat uhlovodíkovými sloučeninami nebo halogenovanými uhlovodíkovými sloučeninami.

Donor elektronů (iii), který nemá aktivní vodík, používaný při přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky [A] zahrnuje estery organických kyselin halogenidy organických kyselin, anhydridy organických kyselin, ethery, ketony, terciární aminy, estery kyseliny fosforečné, estery kyseliny fosforité, amidy kyseliny fosforité, amidy karboxylových kyselin, nitrily karboxylových kyselin atd. Konkrétní příklady takovýchto shora uvedených donorů elektronů jsou:

ketony se 3 až 15 atomy uhlíku, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, acetofenon, benzofenon a benzochinon;

aldehydy se 2 až 15 atomy uhlíku, jako je acetaldehyd, propionaldehyd, oktyladehyd, benzaldehyd, toluylaldehyd a naftoaldehyd;

estery organických kyselin obsahující 2 až 30 atomů uhlíku, jako je methylformiát, methylacetát, ethylacetát, vinylacetát, propylacetát, oktylacetát, cyklohexylacetát, ethylpropionát, methylbutyrát, ethylvalerát, methylchloracetát, ethyldichloracetát, methylmethakrylát, ethylkrotonát, ethylcyklohexankarboxylát, methylbenzoát, ethylbenzoát, propylbenzoát, butylbenzoát,

-15CZ 280849 B6 oktylbenzoát, cyklohexylbenzoát, fenylbenzoát, benzylbenzoát, methyltoluylát, ethyltoluylát, amyltoluylát, ethylethylbenzoát, methylanisát, n-butylmaleát, diisobutylmethylmalonát, di-n-hexyldicyklohexendikarboxylát, diethylnadát, diisopropyltetrahydroftalát, di-n-butylftalát, di-2-ethylhexylftalát, f -butyrolakton, δ-valerolakton, kumarinftalid a ethylenkarbonát;

halogenidy kyselin obsahujících 2 až 15 atomů uhlíku, jako je acetylchlorid, benzolchlorid, toluylchlorid a anysylchlorid;

ethery a diethery, obojí obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, jako je methylether, ethylether, isopropylether, butylether, amylether, tetrahydrofuran, anisol a difenyletherepoxy-p-methan;

amidy kyselin, jako je acetamid, benzamid, a amid kyseliny toluylové;

aminy, jako je methylamin, ethylamin, diethylamin, tributy1amin, piperidin, tribenzylamin, anilin, pyridin, pikolin a tetramethylendiamin; a nitrily, jako je acetonitril, benzonitril a tolunitril.

Tyto donory elektronů, uvedené shora jako příklady, mohou se používat jednotlivé nebo v kombinaci dvou nebo více. Z těchto donorů elektronů jsou výhodné estery organických kyselin, zejména potom estery aromatických karboxylových kyselin. Není vždy zapotřebí používat tyto donory elektronů jakožto výchozí látky, protože se mohou vytvářet v průběhu postupu přípravy tuhé titanové katalyzátorové složky [A]. Tyto donory elektronů se mohou používat také ve formě adiční sloučeniny nebo komplexní sloučeniny s jinými sloučeninami.

Tuhá titanová katalyzátorová složka [A] se může získávat (a) uvedením shora zmíněné kapalné sloučeniny hořčíku (i), která nemá redukční schopnost, do styku s palnou titanovou sloučeninou (ii) v přítomnosti donoru elektronů (iii), který neobsahuje aktivní vodík.

Tuto tuhou titanovou katalyzátorovou složku [A] lze získávat také (b) uvedením shora uvedené kapalné sloučeniny hořčíku (i), která nemá redukční schopnost, do styku se shora uvedenou kapalnou titanovou sloučeninou (ii) s následujícím uvedením do styku se shora uvedeným donorem elektronů (iii).

Při shora uvedeném postupu (a) není zapotřebí, je-li ve shora uvedené sloučenině (i) a/nebo (ii) obsažen donor elektronů, přidávat další donor elektronů (iii), když se uvedené sloučeniny (i) a (ii) uvedenou navzájem ve styk. Je však také možné přidat předem donor elektronů (iii) ve sloučenině (i) a/nebo (ii) a uvedené sloučeniny (i) a (ii) se uvedou ve styk navzájem a dále se k nim přidá donor elektronů (iii).

Donor elektronů (iii) může být obsažen v kapalné sloučenině hořčíku (i) po jeho jednoduchém smíchání s roztokem uvedené sloučeniny hořčíku nebo po předchozím přidání uvedeného donoru elek

-16CZ 280849 B6 tronů (iii) předem do rozpouštědla, v němž je sloučenina hořčíku rozpustná.

Například, uhlovodíkový roztok obsahující alkylmagnesiovou sloučeninu s redukční schopností, jejíž redukční schopnost zmizí přidáním nadbytku donoru elektronů, který nemá aktivní vodík, nebo se sníží přidáním směsi donoru elektronů, který obsahuje aktivní vodík, s donorem elektronů, jenž nemá aktivní vodík, se rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle postupem, jak bylo uvedeno vpředu. V tomto případě se také může použít místo samotného donoru elektronů (iii) ihned na začátku sloučenina, která je schopná se přeměňovat v donor elektronů (iii), a reakce se nechá probíhat in šitu za vzniku uvedeného donoru elektronů (iii).

Množství používaného donoru elektronů (iii) je 0,01 až 10 molů, s výhodou 0,01 až 1 mol a zejména potom 0,1 až 0,5 molu na mol použité sloučeniny hořčíku. I když se donor elektronů použije ve větších množstvích, získá se katalyzátorová složka s vysokou účinností, kontroluje-li se množství použité sloučeniny titanu, avšak donor elektronů (iii) se používá ve shora uvedených poměrech.

Sloučenina titanu v kapalném stavu (za kontaktních podmínek) je sama o sobě kapalná nebo je v roztoku uhlovodíku. Donor elektronů (iii) nebo sloučenina schopná přeměny v donor elektronů (iii) v průběhu reakce mohou být obsaženy v této kapalné sloučenině titanu. V takovémto případě je však vhodné používat sloučeniny titanu ve velkém množství, aby volná sloučenina titanu, která netvoří s donorem elektronů (iii) komplexní sloučeninu, byla přítomná v soustavě. To jest, je žádoucí používat sloučeninu titanu v množství, jež činí nadbytek 1 molu, vztaženo na 1 mol donoru elektronů (iii); výhodný je poměr více než 5 molů. Množství použité sloučeniny titanu musí být dostačující pro vznik jejího tuhého produktu na kontaktu, aniž by se používalo speciálních separačních prostředků; je-li množství použité sloučeniny titanu malé, nenastává totiž při styku obou látek žádné srážení. Množství sloučeniny titanu, které se musí používat, je více než 1 mol, obvykle od asi 5 do asi 200 molů a s výhodou od asi 10 do asi 100 molů, protože se mění podle druhu sloučeniny titanu, použitých podmínek kontaktu nebo množství použitého donoru elektronů. Sloučenina titanu se obvykle používá s výhodou v množství více než 1 molu, s výhodou více než asi 5 molů, vztaženo na 1 mol donoru elektronů (iii).

Při přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky [A] se kapalné sloučenina hořčíku (i), která nemá redukční schopnost, a kapalná sloučenina titanu uvedou ve vzájemný styk některým shora uvedeným postupem míšení sloučeniny hořčíku s kapalnou ninou titanu. V tomto případě se výsledná tuhá titanová katalyzátorová složka mění někdy co do tvaru nebo velikosti, podle použitých podmínek styku. Ze shora uvedených postupů je výhodný ten, při němž se kapalná sloučenina titanu a kapalná sloučenina hořčíku spolu smíchají při tak dostatečně nízké teplotě, že se tuhý produkt netvoří tak rychle při styku obou sloučenin; teplota se potom zvýší, takže se tuhý produkt tvoří postupně. Podle tohoto postupu se snadno získá granulovaná tuhá katalyzátorová složka s poměrně velkým průměrem částic nebo jako kulovitá tuhá katalyzátorová složka. Když se kromě toho v soustavě použije vhodné

-17CZ 280849 B6 množství donoru elektronů (iii), který nemá aktivní vodík, získá se granulovaná nebo kulovitá tuhá katalyzátorová složka se zlepšenou distribuci velikosti částic. Polymér, který se získá použitím katalyzátoru, jenž obsahuje takovou tuhou titanovou katalyzátorovou složku, jak bylo uvedena shora, je zrněný nebo kulovitý svým tvarem, má velkou distribuci velikosti částic a objemovou hustotu a je výhodný, pokud se jedná o jeho tekutost. Termínem granulovaný (zrněný) jak se zde uvádí, se mísí tvar tuhého produktu, jako kdyby byl vytvořen aglomerací jemných částic, jak je patrné z jeho zvětšené fotografie. Podle postupu pro přípravu používané tuhé katalyzátorové složky lze tuhé katalyzátorové složky získávat ve tvaru granulí, které mají drsný povrch nebo jsou až skutečně kulovité.

Teplota, při které se kapalné titanová sloučenina uvádí ve vzájemný styk s kapalnou sloučeninou hořčíku, je například teplota od asi -70 ’C do asi + 200 C. V tomto případě mohou mít obě kapalné sloučeniny, které se uvádějí do vzájemného styku jedna s druhou, rozdílné teploty. Obecně, tuhá katalyzátorová složka, která má výhodný tvar granulí nebo je kulovitá a má vysokou účinnost, se ve většině případů získává shora uvedeným postupem, při kterém se kapalná sloučenina titanu a kapalná sloučenina hořčíku uvádějí ve vzájemný styk jedna s druhou při poměrně nízké teplotě, například při teplotě od -70 °C do +50 °C. V tomto případě se tuhý produkt nebude oddělovat po vzájemném styku obou sloučenin, je-li teplota styku nízká. V takovémto případě se tuhý produkt nechá oddělovat reakcí při teplotě, které se zvýší na 50 °C až asi 150 °C nebo se musí prodloužit doba styku. Takto vyloučený tuhý produkt se podle potřeby promyje alespoň jedenkrát při teplotě asi 50 °C až asi 150 C kapalnou sloučeninou titanu, s výhodou nadbytkem tetrachloridu titaničitého. Potom se takto získaná tuhá titanová katalyzátorová složka obvykle promyje uhlovodíkem, potom se použije při přípravě olefinového polymerizačního katalyzátoru podle tohoto vynálezu.

Tento postup je výborný postup, protože se získá jednoduše tuhá katalyzátorová složka, která má vysokou účinnost.

Při shora uvedeném postupu (b) se tuhá titanová katalyzátorová složka [A] připravuje následujícím způsobem.

Uvedením ve styk kapalné sloučeniny hořčíku s kapalnou sloučeninou titanu za stejných podmínek, jež byly použité při shora zmíněném postupu (a), získá se suspenze, která obsahuje tuhý produkt. Obecně se donor elektronů (iii) přidá do suspenze a nechá se s ní reagovat při teplotě, například, od asi 0 °C do asi 150 °C. V tomto případě se používá stejného množství donoru elektronů (iii) jako při postupu (a).

Kromě toho lze shora uvedený postup (b) používat také v kombinaci s postupem (a). Při postupu podle tohoto kombinovaného způsobu se může tvar a průměr částic výsledného tuhého produktu upravovat tak, jak je to požadované při postupu (a); lze při tom provádět mikro-adjustovací kontrolu výsledné katalyzátorové složky. Při jednom provedeni tohoto kombinovaného postupu se kapalná sloučenina hořčíku a kapalná sloučenina titanu uvedou ve styk navzájem v přítomnost donoru elektronů (iii), aby se vyloučil tu

-18CZ 280849 B6 hý produkt; takto vyloučený tuhý produkt se dále uvede ve styk s donorem elektronů (iii).

Tuhá titanová katalyzátorová složka [A], která se získá každým z obou shora uvedených postupů, se důkladně promyje a použije pro přípravu olefinového polymerizačního katalyzátoru podle tohoto vynálezu.

Tuhá titanová katalyzátorová složka [A] získaná takto podle potřeby má poměr hořčík/titan (atomový poměr) obvykle asi 2 až 100, s výhodou asi 4 až 50 a zejména pak asi 5 až asi 30, poměr halogen/titan (atomový poměr) obvykle asi 4 až 100, s výhodou 5 až 90 a zejména potom asi 8 až asi 50, a poměr donor elektronů/titan (molární poměr) obvykle asi 0,01 až 100, s výhodou od asi 0,2 do asi 10 a zejména asi 0,4 až asi 6.

Jak bylo uvedeno, je tato tuhá katalyzátorová složka ve většině případů granulární (zrnitá) nebo většinou kulovitá, pokud se jedná o její tvar, a má specifický povrch obvykle více než asi 10 m²/g, s výhodou 100 až 1 000 m²/g.

Organokovová sloučenina jakožto katalyzátorová složka [B] je objasňována v dalším popise.

Příklady organohliníkové sloučeniny jako katalyzátorové složky [B] kovu patřícího do skupiny I až III periodické tabulky zahrnují sloučeniny, které mají alespoň jednu vazbu Al-uhlík v molekule, například organohlinité sloučeniny představované následujícím vzorcem (i)

R^AKOR^^pXg (1) ve kterém R¹ a R² mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají nezávisle na sobě uhlovodíkovou skupinu, která má obvykle 1 až 15 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku; X je halogen a m, n, p a q jsou čísla splňující podmínky 0 <m< 3, 0<n<3, 0<p<3, 0<q<3 am+n+p+q=3;

komplexní alkylované sloučeniny hliníku s kovy skupiny I periodické tabulky, představované následujícím vzorce (ii) m¹air¹ ₄ (ii) ve kterém M¹ znamená Li, Na nebo K a R¹ má shora uvedený význam; a dialkylsloučeniny kovů II, nebo III, skupiny periodické tabulky, představované následujícím vzorce (iii)

(iii) ve kterém R¹ a R² mají shora uvedené významy a M² značí Mg, Zn nebo Cd.

Příklady organohlinitých sloučenin vzorce (i) zahrnují:

sloučeniny obecného vzorce R^AlfOR²)₃__m, ve kterém R¹ a R²

-19CZ 280849 B6 mají shora uvedené významy a m je číslo, které s výhodou vyhovuje vztahu 1,5 < m < 3;

sloučeniny obecného vzorce R¹ _mAlK₃__m, ve kterém R¹ a X mají shora uvedené významy a m je číslo vyhovující s výhodou vztahu 0<m<3;

sloučeniny obecného vzorce R^AlH-j.^, ve kterém R¹ má shora uvedený význam a m je číslo vyhovující s výhodou vztahu 2 < m < 3; a sloučeniny obecného vzorce R^Al (OR²)_nXg, ve kterém R¹, R² a X mají shora uvedené významy a m, n a q jsou čísla vyhovující vztahům 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0<q<3am+n+q=3.

Konkrétní příklady organohlinitých sloučenin obecného vzorce (i) zahrnují trialkylhlinité sloučeniny, jako je triethylaluminium a tributylaluminium;

trialkylhlinité sloučeniny, jako je triisopropenyl aluminium;

dialkylaluminiumalkoxidy, jako je diethylaluminiumethoxid a dibutylaluminiumbutoxid;

alkylaluminiumsesquialkoxidy, jako je ethylaluminiumsesquiethoxid a butylaluminium sesquibutoxid;

částečně alkoxylované alkylaluminiové sloučeniny, jako jsou sloučeniny, jež mají průměrné složení například podle vzorce ^r12,5^A1(^Or2)0,5' dialkylaluminiumhalogenidy, jako je diethylaluminiumchlorid, dibutylaluminiumchlorid a diethylaluminiumbromid;

alkylaluminiumsesquihalogenidy, jako je ethylaluminium sesquichlorid, butylaluminiumsesquichlorid a ethylaluminiumsesquibromid;

částečně halogenované alkylaluminiumsloučeniny, jako jsou alkylaluminiumdihalogenidy, například ethylaluminiumdichlorid, propylaluminiumdichlorid, a butylaluminiumdibromid;

dialkylauminiumhydridy, jako je diethylaluminiumhydrid a dibutylaluminiumhydrid;

částečné hydrogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je alkylaluminiumdihydrid, například ethylaluminiumdihydrid a propylaluminiumdihydrid; a částečně alkoxylované a halogenované alkylaluminiové sloučeniny, jako je ethylaluminiumethoxychlorid, butylaluminiumbutoxychlorid a ethylaluminiumethoxybromid.

-20CZ 280849 B6

Dále zahrnují organohlinité sloučeniny podobné shora uvedeným sloučeninám obecného vzorce (i), tj. organohlinité sloučeniny, ve kterých jsou dva nebo více atomů hliníku spojeny spolu například atomem kyslíku nebo dusíku. Konkrétní příklady takovýchto sloučenin jsou následující:

(C₂H₅)₂A1OA1(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂A1OA1(C₄H₉)₂ a (C₂H₅)₂A1NA1(C₂H₅)₂

C₂H₅ a methylaluminoxan.

Příklady organohlinitých sloučenina vzorce (ii) zahrnuji

LíA1(C₂H₅)₄ a

LÍAl(C₇H₁₅)₄.

Mezi shora jako příklady uvedenými sloučeninami jsou zejména výhodné trialkylhlinité sloučeniny a alkylhlinité sloučeniny, v nichž dvě nebo více hlinitých sloučenin je spojeno dohromady.

Jako příklady sloučeniny shora uvedeného vzorce (3) lze uvést diethylzinek a diethylmagnesium. Dále jsou použitelné také alkylmagnesiumhalogenidy, jako je ethylmagnesiumchlorid.

Ze sloučenin shora uvedených vzorců (1), (2) a (3) jsou zvlášť výhodné trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenidy nebo jejich směsi.

Polymerizace olefinu katalyzátorem obsahujícím shora uvedené složky [A] a [B] způsobem podle tohoto vynálezu není omezována toliko na kopolymerizaci ethylenu a pentanem-1, ale zahrnuje také kopolymerizaci tří nebo více složek, například ethylenu, pentenu-1 a malých množství jiných α-olefinů nebo polyenů, jež jsou spolu kopolymerizovatelné. Mezi jiné α-olefiny použitelné při této kopolymerizaci patří například 2-methylpropylen, 1-buten, 1-hexan, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-l-penten, 1-oktan, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Dále zahrnují polyeny například butadien, isopren, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.

Při postupu přípravy prvního kopolyméru ethylen/penten-1 podle tohoto vynálezu se ethylen kopolymérizuje s pentenem-1 pomocí shora uvedeného katalyzátoru, a to polymerizací v parní fázi .

Polymerizace v parní fázi ethylenu s pentenem-1 se p. v . . za použití polymerizačního zařízení, které je vybavené reaktorem s fluidním ložem nebo míchacím reaktorem s fluidním ložem. V takovém případě se tuhá titanová katalyzátorová složka [A] použije ve stavu v jakém je, nebo se použije její suspenze v uhlovodíkovém prostředí nebo v olefinu, a organokovová sloučenina jakožto katalyzátorová složka [B] se uvádí do polymerizační soustavy buď zředěná, nebo nezředěná.

-21CZ 280849 B6

Dále, molekulovou hmotnost výsledného polyméru lze modifikovat přidáním vodíku do polymerizační soustavy.

Při postupu podle tohoto vynálezu je výhodné používat předpolymerizovaný katalyzátor. Při provádění předpolymerizace může být shora uvedený donor elektronů jakožto katalyzátorová složka přítomná v soustavě kromě shora zmíněné katalyzátorové složky [A] a organokovové sloučeniny jakožto katalyzátorové složky [B], V tomto případě se může donor elektronů jako katalyzátorová složka používat v množství 0,01 až 30 molů, s výhodou 0,1 až 10 molů a zejména potom v množství 0,5 až 5 molů, vztaženo na 1 gramaton titanu titanové katalyzátorové složky [A]. Při předpolymerizaci se α-olefin se 2 až 10 atomy uhlíku předpolymerizuje v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle za použití kapalného monoméru jako rozpouštědla, aniž by se používalo jakéhokoliv rozpouštědla. Je však výhodné provádět předpolymerizaci v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle.

Množství α-olefinového polyméru, které se získá při předpolymerizací, je 0,5 až 5 000 g, s výhodou 2 až 1 000 g a zejména pak 3 až 200 g, vztaženo na 1 g titanové katalyzátorové složky.

Mezi inertní uhlovodíková rozpouštědla, jejichž se používá při předpolymerizaci, patří alifatické uhlovodíky, jako je propan, butan, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan a petrolej; alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan a methylcyklohexan; aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen; a halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, ethylchlorid, ethylenchlorid a chlorbenzen. Z těchto uhlovodíků, uvedených jako příklady shora, dává se přednost alifatickým uhlovodíkům, zejména těm, jež obsahují 3 až 10 atomů uhlíku.

V případě, že se používá neaktivní rozpouštědlo nebo kapalný monomér při předpolymerizaci, činí množství tuhé titanové katalyzátorové složky, vyjádřené v termínu titanového atomu, 0,001 až 500 mmolu, s výhodou 0,005 až 200 mmolu na 1 litr rozpouštědla, a organohlinitá sloučenina [B] se používá v takovém množství, aby poměr Al/Ti (atomový poměr) byl 0,5 až 500, s výhodou 1,0 až 50 a zejména pak 2,0 až 20.

α-olefin používaný při předpolymerizaci zahrnuje takové, jež mají nanejvýše 10 atomů uhlíku, jako je ethylen, propylen, 1-butan, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten a 1-decen. Výhodným z těchto α-olefinů je ethylen. Při provádění předpolymerizace se tyto α-olefiny mohou homopolymerizovat na katalyzátorové složce nebo se mohou na ní kopolymerizovat tak dlouho, až polymér, který se připravuje za použití této předpolymerizované katalyzátorové složky, je krystalický polymér.

Polymerizační teplota, jíž se používá při předpolymerizaci, mění se podle druhu použitého α-olefinu anebo podle druhu použitého inertního uhlovodíkového rozpouštědla a nelze ji definovat bez rozdílů. Obvykle se však používá polymerizační teploty v rozsahu od -40 °C do 80 C, s výhodou od -20 do 40 °C a zejména pak od -10 do 30 °C.

-22CZ 280849 B6

Při předpolymerizaci může být v polymerizační soustavě přítomný vodík.

Při postupu podle tohoto vynálezu se kopolymerizace ethylenu s 1-pentenem provádí za použití s výhodou předpolymerizovaného katalyzátoru, jak bylo uvedeno shora. Při kopolymerizaci ethylenu a pentenu-1 se ethylen/l-penten kopolymér připravuje tak, aby činil 1 000 až 100 000 g, s výhodou 2 000 až 50 000 g a zejména 3 000 až 30 000 g na 1 gram titanové katalyzátorové složky [A] obsažené ve shora uvedeném katalyzátoru, na kterém se a-olefin předpolymerizoval.

Množství organokovové sloučeniny jako katalyzátorové složky [Β], kterého se používá v předpolymerizovaném katalyzátoru, je 1 až 1 000 molů, s výhodou 3 až 500 molů a zejména pak 5 až 100 molů, vztaženo na 1 gramatom titanu v titanové katalyzátorové složce [A]. V takovémto případě lze používat jiných sloučenin jakožto donoru elektronů katalyzátorové složky a množství, vztaženo na 1 gramatom kovu v organokovové sloučenině jako složce [B], donoru elektronů jako katalyzátorové složky nečiní více než 100 molů, s výhodou nanejvýš 1 mol a zejména od 0,001 až 0,1 mol.

Při shora uvedené kopolymerizaci se používá polymerizační teploty v rozsahu 20 až 130 C, s výhodou 50 až 120 C a především potom 70 až 110 °C, tlak při polymerizaci je 1 až 50 kg/cm², s výhodou 2 až 30 kg/cm² a zejména 5 až 20 kg/cm². Dále se může do polymerizační soustavy vpouštět inertní plyn, jako je methan, ethan, propan, butan nebo dusík, aby se uvnitř soustavy udržovaly plynné podmínky.

Při postupu podle tohoto vynálezu se polymerizace může provádět bud po dávkách, poloplynule, nebo zcela plynule.

Nyní bude blíže objasněn druhý kopolymér ethylen/penten-1 podle tohoto vynálezu.

Druhý kopolymér ethylen(1-penten podle tohoto vynálezu je nahodilý kopolymér, který se získá kopolymerizaci ethylenu a 1-pentenu v parní fázi v přítomnosti olefinového polymerizačního katalyzátoru. Druhý kopolymér ethylen/l-penten podle vynálezu se může dále kopolymerizovat, a to stejným způsobem jako v případě prvního kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu, s malými množstvími jiných α-olefinů nebo polyenů.

Druhé kopolyméry ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu mají rychlost toku taveniny (MFR) 0,01 až 100 g/10 min, s výhodou 0,05 až 50 g/10 min, měřeno podle ASTM D 1238E.

Druhé kopolyméry ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu mají hustotu 0,88 až 0,95 g/cm³ s výhodou 0,89 až 0,94 g/cm³.

Druhé kopolyméry ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu obsahují 2 až 25 % hmotn. s výhodou 4 až 23 % hmotn. zvlášť výhodně potom 6 až 20 % hmotn. konstituční jednotky odvozené od 1-pentenu a 75 až 98 % hmotn. s výhodou 77 až 96 % hmotn., zvlášť výhodně 80 až 94 % hmotn., konstituční jednotky odvozené od ethylenu.

-23CZ 280849 B6

Druhé kopolyméry ethylen/l-penten mohou obsahovat nanejvýše 10 % hmotn., s výhodou nanejvýše 5 % hmotn., zvlášť výhodně nanejvýše 3 % hmotn., konstituční jednotky odvozené od jednoho nebo více α-olefinů nebo polyenů, kromě ethylenu a 1-pentenu, jak bylo uvedeno.

Základní DSC tavný vrchol obzvlášť pomalu chlazeného vzorku druhého kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu má dva tavné vrcholy a vztah mezi poměrem Hh/Hl (v němž Hh je výška vrcholu na straně vyšší teploty a Hl je výška vrcholu na straně nižší teploty) a hustotou (d) kopolyméru vyhovuje následujícímu vzorci [6]:

60d - 52,0	<	Hh/Hl	<	80d -	69,0	[6]
s výhodou
60d - 52,0	<	Hh/Hl	<	80d -	69,1	[6’ ]
zvlášť výhodné
60d - 51,9	<	Hh/Hl	<	80d -	69,2	[6’ ’ ]
v němž Hh znamená	výšku	vrcholu	na straně	vyšší teploty, Hl zna-

mená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d značí hustotu kopolyméru.

Poměr (RS) rázové houževnatosti filmu tlustého 40 μπι ku jeho pevnosti v trhu ve směru jeho snímání je dán následujícím vzorce [7], přičemž se uvedený film získá odlitím kopolyméru ethylen/penten, který má shora uvedené charakteristiky podle tohoto vynálezu:

RS > - 20 log MFR - 1 OOOd + 968[7] ve kterém MFR je rychlost toku taveniny kopolyméru a d je hustota kopolyméru.

Výhodný poměr RS je dán

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 973[7'] a zvlášť výhodně

200 > RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 975[7’’]

Když je poměr (RS) rázové houževnatosti k pevnosti v trhu nižší než (-20 log MFR - 1 000 + 968), má výsledný film špatné trhací vlastnosti, ačkoliv má vysokou rázovou houževnatost, nebo výsledný film má špatnou rázovou houževnatost, ačkoliv jeho trhací vlastnosti jsou dobré. Film o tloušťce 40 μπι, kterého se používá pro měření hodnoty RS, připravuje se tvářením kopolyméru ethylen/l-penten na film za použití T-die tvářecího stroje,který je opatřen šnekem o průměru 65 mm, za následujících podmínek:

teplota pryskyřice 220 až 240 °C teplota chlazeného válce 30 až 40 °C rychlost tvorby filmu 20 až 30 m/min

-24CZ 280849 B6

Průtahový poměr (tloušťka filmu/otvor hubičky): 0,05 až 0,07

Litý film o tloušťce 40 μπι, který se získá zpracováním kopolyméru podle tohoto vynálezu shora uvedeným způsobem, má obvykle rázovou houževnatost nejméně 1 000 kg.cm/cm, s výhodou nejméně 1 200 kg.cm/cm.

Je výhodné, aby pevnost v trhu (Tj^) uvedeného filmu ve sméru jeho snímání a rychlost toku taveniny (MFR) kopolyméru ethylen/l-penten splňovaly vztah daný následujícím vzorcem [8]:

log < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,72[8] v němž d je hustota kopolyméru. Výhodný vztah je dán log T_MD < - 0,37 log MFR -5,ld + 6,65[8'] a zvlášť výhodný log T_MD < -0,37 log MFR - 5,ld + 6,59[8'']

Výborné filmy, pokud se jedná o jejich rázovou houževnatost jakož i trhací vlastnosti, lze získávat z kopolyméru ethylen/1-penten, které splňují vztah daný shora uvedeným vzorcem [8] se zřetelem na pevnost v trhu (T_MD) ^ve směru jeho snímání a MFR.

Lisované fólie o tloušťce 2 mm, které se získají tvářením kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu, jak je uvedeno shora podle ASTM D 1928, mají odolnost proti praskání napětím [SC odolnost (ESCR), měřeno podle ASTM D 1692, odpovídá 100 %, 50 °C] alespoň 10 hodin a vyhovují vztahu, který je dán následujícím vzorcem [9-a]:

ESCR > 0,7 χ 10⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) [9-a] v němž 2,0 < MFR < 50 a d je hustota kopolyméru.

S výhodou ESCR > 0,9 χ 10⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) [9'-a] zejména

ESCR > 1,1 X 10⁴ (log 80 - log MFR)³ (0,952-d) [9''-a]

Lisované fólie o tloušťce 2 mm, které se získávají tvářením kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu postupem podle ASTM D 1928, mají odolnost proti praskání napětím [SC odolnost (ESCR), měřeno podle ASTM D 1692, odpovídá 10 %, 50 °C] alespoň 20 hodin a splňují vztah daný následujícím vzorcem [9-b]:

ESCR > 1,4 χ 10⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952-d) [9-b] v němž 1,0 < MFR <20 a d je hustota kopolyméru.

Výhodné

ESCR > 1,7 χ 10⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952-d) [9'-b] zvlášť výhodně

-25CZ 280849 B6

ESCR > 2,0 χ 10⁴ (log 40 - log MFR)² (0,952-d) [9’’-b]

Lisovaná fólie o tloušťce 2 mm, které se získávají tvářením kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu postupem podle ASTM D 1928, mají odolnost proti praskání napětím [SC odolnost (ESCR), měřeno podle ASTM D 1692, odpovídá 10 %, 60 ’C] alespoň 50 hodin a splňuje

ESCR > 0,50 x mají odolnost proti praskání napětím • podle ASTM D 1692, vztah daný následujícím vzorcem [9-c]:

10⁴ (log

100 - log MFR) (0,952-d) [9-c] ve kterém 0,1 < MFR <

d je hustota kopolymérů.

S výhodou

ESCR > 0,65 x

10⁴ (log

100 - log MFR) ( 0,952-d) [9'-c] zvlášť výhodně

ESCR > 0,80 X

10⁴ (log [9”-c]

Kromě toho je aby zákal shora uvedených lisovaných výhodné, fólií a rychlost toku taveniny (MFR) kopolymérů ethylen/l-penten odpovídaly vztahu danému následujícím vzorcem [10]:

log zákalu < 15d - 0,45 log

MFR - 12,23 [10] v němž d je hustota kopolymérů.

Výhodnéj i log zákalu < 15d - 0,45 log

MFR - 12,26 [10' ] zvlášť výhodně log zákalu < 15d - 0,45 log

MFR - 12,30 [10·' ]

Lisovaná fólie o tloušťce 2 mm, které se používají pro měření shora uvedených fyzikálních vlastností, připravují se z kopolymérů ethylen/l-penten postupem podle ASTM D 1928.

Měření zákalu se provádí podle ASTM D 1003.

Druhý kopolymér ethylen/l-penten podle vynálezu, jak byl popsán shora, může se připravovat druhým postupem pro přípravu kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu, jak se uvádí podrobněji dále.

Postup přípravy druhého kopolymérů ethylen/l-penten podle vynálezu zahrnuje kopolymerizaci ethylenu s 1-pentenem v parní fázi v přítomnosti takového olefinového polymerizačního katalyzátoru, jak bude uvedeno dále.

Olefinový polymerizační katalyzátor, který se používá při postupu přípravy druhého kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu, může zahrnovat například olefinový polymerizační katalyzátor, jenž obsahuje tuhou titanovou katalyzátorovou složku [A] pro olefinovou polymerizaci, která se získá reakcí v uhlovodíku

-26CZ 280849 B6 nerozpustné hořčíku-hliníkové kompozice vybrané z (Af) nebo (A₂), jak je uvedeno níže, se sloučeninou čtyřmocného titanu a jenž obsahuje alespoň atomy titanu ve stavu nízké valence v poměru více než 10 % a má OR skupinu v množství od 1 do 15 jednotek v poměru OR/Mg (hmotnostní poměr), a organohliníkovou sloučeninu jako katalyzátorovou složku [B], přičemž (Af) znamená tuhou hořčíko-hliníkovou kompozici, která má R^O skupinu a R² skupinu (R¹ a R² značí jednotlivé uhlovodíkový zbytek), získanou z kapalné sloučeniny hořčíku vytvořené ze směsi obsahující sloučeninu hořčíku a donor elektronů nebo z kapalné sloučeniny hořčíku, vytvořené z roztoku sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle; uvedené (A₂) znamená tuhou hořčíko-hliníkovou kompozici, která obsahuje skupinu R^-O a skupinu R³ (R³ je uhlovodíkový zbytek) získanou reakcí tuhé sloučeniny hořčíku (B), jež obsahuje skupinu R^-O nebo skupinu R^-OR získanou od kapalné sloučeniny hořčíku vytvořené ze směsi, která obsahuje sloučeninu hořčíku a donor elektronů nebo kapalnou sloučeninu hořčíku vytvořenou z roztoku sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo shora uvedené (Af) s organokovovou sloučeninou (C) kovu patřícího do skupiny I až III periodické tabulky.

V dalším textu je blíže popisován tento olefinový polymerizační katalyzátor a reakční soustava, v níž se tento katalyzátor používá. V této souvislosti však není způsob přípravy druhého kopolyméru ethylan/l-penten podle vynálezu omezován pouze na katalyzátor a reakční soustavu, v níž se ho používá, jak bude dále objasněno, ale uvedený kopolymér lze připravovat za použití jiných katalyzátorů nebo jiných reakčních soustav.

Shora uvedená olefinová polymerizačni tuhá titanová katalyzátorová složka [A] je typickou složkou, která na sobě nese nízkovalentní titan získaný reakcí hořčíko-hliníkové kompozice, jež má R^O skupinu a uhlovodíkový zbytek získaný reakcí mezi kapalnou sloučeninou hořčíku jako výchozí látkou, organohliníkovou sloučeninou, sloučeninou tvořící skupinu R^-O (R¹ je uhlovodíkový zbytek) a popřípadě jinou reakční složkou se sloučeninou čtyřmocného titanu.

Shora použitou kapalnou sloučeninou hořčíku může být například roztok sloučeniny hořčíku v uhlovodíku, donoru elektronů nebo v jejich směsi, nebo to může být tavenina sloučeniny hořčíku. Sloučenina hořčíku používaná pro tento účel zahrnuje halogenovaný hořčík, jako je magnesiumchlorid, magnesiumbromid, -uv’ siumjodid nebo magnesiumfluorid; alkoxymagnesiumhalogenidy, jako je methoxymagnesiumchlorid, ethoxymagnesiumchlorid, isopropoxymagnesiumchlorid, butoxymagnesiumchlorid nebo oktoxymagnesiumchlorid; aryloxymagnesiumhalogenid, jako je fenoxymagnesiumchlorid nebo methylfenoxymagnesiumchlorid; alkoxymagnesium, jako je ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium nebo oktoxymagnesium; aryloxymagnesium, jako je fenoxymagnesium nebo dimethylfenoxymagnesium; a magnesiumkarboxylát, jako je magnesiumlaurát nebo magnesiumstearát. Zde používané sloučeniny hořčíku mohou být také komplexní nebo kompozitní sloučeniny shora uvede

-27CZ 280849 B6 ných sloučenin hořčíku s jinými kovy nebo jejich směsi. Používané sloučeniny hořčíku mohou být také směsmi dvou nebo více takovýchto sloučenin, uvedených jako příklady.

Z těchto, jako příklady shora uvedených sloučenin hořčíku jsou výhodné ty sloučeniny, které odpovídají vzorcům MgX,, Mg(0R⁵) X nebo Mg(0R⁵)₂ (v nichž X je halogen a R⁵ je uhlovodíkový zbytek); patří sem halogenovaný hořčík, alkoxymagnesiumhalogenid, aryloxymagnesiumhalogenid, alkoxymagnesium nebo aryloxymagnesium. Ze sloučenin hořčíku, obsahujících halogen, jsou výhodné magnesiumchlorid, alkoxymagnesiumhalogenid a aryloxymagnesiumhalogenid. Zvlášť výhodný je magnesiumchlorid.

Shora uvedenou kapalnou sloučeninou hořčíku je vhodně roztok uvedené sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo donoru elektronů, v nichž je uvedená sloučenina hořčíku rozpustná nebo v jejich směsi. Uhlovodíkové rozpouštědlo používané pro tento účel zahrnuje alifatické uhlovodíky, jako je penten, hexen, heptan, oktan, děkan, dodekan, tetradekan a petrolej; alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, cyklooktan a cyklohexan; aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, kumen a kymen; a halogenované uhlovodíky, jako je dichlorethan, dichlorpropan, trichlormethylen, tetrachlormethan a chlorbenzen.

Roztok sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle lze získávat různými metodami, i když se tyto mění podle druhu sloučeniny hořčíku a použitého rozpouštědla. Je to například metoda, při níž se dvě sloučeniny prostě spolu smíchají [například za použití Mg(OR⁵)₂, v němž R⁵ znamená uhlovodíkový zbytek mající 6 až 20 atomů uhlíku, jakožto sloučeniny hořčíku] a metoda, při které se sloučenina hořčíku smísí s uhlovodíkovým rozpouštědlem v přítomnosti donoru elektronů, v němž je uvedená sloučenina hořčíku rozpustná, například alkoholu, aldehydu, aminu, karboxylové kyseliny nebo jejich směsi nebo ve směsi, která obsahuje uvedenou směs a donor elektronů. Výsledná směs se v případě potřeby zahřeje. Například, rozpouští-li se sloučenina hořčíku obsahující halogen v uhlovodíkovém rozpouštědle za použití alkoholu, je množství použitého alkoholu, i když se toto mění podle druhu a množství použitého uhlovodíkového rozpouštědla, jakož i druhu použití sloučeniny hořčíku, s výhodou více než asi 1 mol, vhodně asi 1 až asi 20 molů a výhodněji potom asi 1,5 až asi 12 molů, vztaženo na 1 mol sloučeniny hořčíku obsahující halogen. Když se ve shora uvedeném případě použije jako uhlovodíkového rozpouštědla alifatického uhlovodíku a/nebo acyklického uhlovodíku, používá se alkohol ve shora definovaném poměru, přičemž sloučeninu hořčíku obsahující halogen lze rozpouštět za použití poměrně malého množství alkoholu, například použitím alkoholu, který obsahuje více než 6 atomů uhlíku, v kombinaci s uvedeným alkoholem v množství, vztaženém na 1 mol sloučeniny hořčíku obsahující halogen, jež činí více než asi 1 mol, s výhodou více než kolem 1,5 molu. Výsledná katalyzátorová složka získává potom dobrý tvar. Například, použije-li se ve shora uvedeném případě samotný alkohol s nanejvýše 5 atomy uhlíku, je nutno použít více než kolem 15 molů alkoholu na 1 mol sloučeniny hořčíku obsahující halogen a tvar výsledné katalyzátorové složky není srovnatelný s tvarem katalyzá

-28CZ 280849 B6 torové složky, jež se získává ve shora uvedeném případě. Na jedné straně se sloučenina hořčíku obsahující halogen stává rozpustnou v aromatickém uhlovodíku použitím alkoholu v množství, jak je uvedeno shora, nehledě na druh použitého alkoholu.

Sloučenina hořčíku obsahující halogen a alkohol se uvedou do vzájemného styku v uhlovodíkovém rozpouštědle za teploty, jež je nad teplotou místnosti a podle druhu alkoholu a uhlovodíkového rozpouštědla, jež se použije, při teplotě vyšší než asi 65 ^eC, vhodně asi 80 až 300 °C a vhodněji potom při asi 100 až asi 200 ^eC, po dobu kolem 15 minut až asi 5 hodin, s výhodou asi 30 minut až asi 2 hodiny.

Jako alkohol se v daném případě používá takový alkohol, který obsahuje nejméně 6 atomů uhlíku, například alifatický alkohol, jako je 2-methylpentanol, 2-ethylpentanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-ethylhexanol, dekanol, dodekanol, tetradecylakohol, undecenol, oleylalkohol nebo stearylalkohol; alicyklický alkohol, jako je cyklohexanol nebo methylcyklohexanol; aromatický alkohol, jako je benzylalkohol, methylbenzylalkohol, α-methylbenzylalkohol nebo α,α-dimethylbenzylalkohol; alifatický alkohol obsahující alkoxyskupinu, jako je n-butylacelosolv nebo l-butoxy-2-propanol. Příklady jiných alkoholů zahrnují takové alkoholy, které mají nanejvýše 5 atomů uhlíku, jako je methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylenglykol a methylkarboitol.

Sloučenina hořčíku se může rozpouštět také v jiném donoru elektronu, než je alkohol. Výhodné příklady donoru elektronů zahrnují v tomto případě amin, aldehyd a karboxylovou kyselinu. Příklady donoru elektronů, který se liší od shora uvedených, zahrnují fenol, keton, ester, ether, amid, anhydrid kyseliny, halogenid kyseliny, nitril a isokyanát. Sloučenina hořčíku se může rozpouštět v donoru elektronů, uvedeném příkladmo shora, za podmínek, jež jsou podobné podmínkám, kterých se používá v případě rozpouštění sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle za použití donoru elektronů. V tomto případě se však musí reakční soustavou udržovat při poměrně vysoké teplotě a proto z hlediska techniky přípravy katalyzátoru se snadno získává katalyzátorová složka o vysoké účinnosti, použije-li se roztok sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle.

Příklady kapalné sloučeniny hořčíku zahrnují taveniny sloučenin hořčíku. Typickým příkladem tavenin je například tavenina komplexu halogenovaného hořčíku s takovým donorem elektronů, jak byl uveden jako příklad shora. Jako vhodná, zde uváděná tavenina je tavenina halogenovaného hořčíkového alkoholového komplexu představovaného vzorcem MgK₂nR^x0H (R^x je uhlovodíkový zbytek a n je kladné číslo).

Dále je uváděn postup přípravy tuhé hořčíko-hliníkové kompozice, která má skupinu R^x0 a skupinu R³ (nebo skupinu R²) [R¹, R² a R³ znamenají jednotlivě uhlovodíkový zbytek a R³ (nebo R²) je redukční skupina vázaná přímo na hořčík atomu hliníku] pocházející z kapalné sloučeniny hořčíku. Zde uváděná hořčíkohliníková

-29CZ 280849 B6 kompozice má empirický vzorec Mg_aAl_bR²c (nebo R³c) (OR¹)dX² _e, v němž X² je halogen a 2a + 3b = c + d + e. Za jistých okolností mohou být na tento komplex vázané jiné donory elektronů nebo jiné sloučeniny. V tomto hořčíko-hliníkovém komplexu, představovaném shora uvedeným empirickým vzorcem, je atomový poměr Al/Mg 0,05 až 1. s výhodou 0,08 až 0,5 a zejména potom 0,12 až 0,3, skupina R^O je obsažená v množství, vztaženém na 1 díl hmotn. hořčíku, 0,5 až 15 dílů hmotn., s výhodou 1 až 10 dílů hmotn. a zejména 2 až 6 dílů hmotn. uhlovodíkový zbytek R² (nebo R³) je v množství, vztaženém na 1 hořčíkový atom, 0,01 až 0,5 ekvivalentu, s výhodou 0,03 až 0,3 ekvivalentu a zejména 0,05 až 0,2 ekvivalentu, a atomový poměr X²/Mg je 1 až 3, s výhodou 1,5 až 2,5.

Způsob přípravy shora uvedené hořčíko-hliníkové kompozice je v podrobnostech objasňován v dalším textu.

Hořčíko-hliníková kompozice se připravuje postupem, při němž se kapalná sloučenina hořčíku a organohliníková sloučenina uvedou navzájem ve styk, čímž se přímo získá uvedená kompozice.

Při tomto postupu je jako alespoň jednou kapalnou sloučeninou hořčíku a organohliníkovou sloučeninou taková sloučenina, která má skupinu R^O nebo skupinu R^OH tvořící sloučeninu, například sloučenina mající R¹OH skupinu, a současně se musí použít halogen.

Například, požadovanou hořčíkovou kompozici lze získávat reakcí mezi MgX₂ a alkoholem, s výhodou reakcí roztoku sloučeniny hořčíku obsahujícího uhlovodík a alkylaluminiovou sloučeninou, nebo reakci mezi Mg(0R⁵)X nebo Mg(OR⁵)2 a alkoholem, s výhodou reakcí mezi roztokem sloučeniny hořčíku obsahujícím uhlovodík nebo roztok Mg(OR⁵)2 v uhlovodíku a alkylaluminumhalogenidu.

Shora uvedená alkylhliníková sloučenina zahrnuje trialkylaluminium, jako je triethylaluminium nebo tributylaluminium; trialkenylaluminium, jako je triisopropenylaluminium; dialkylaluminiumalkoxid, jako je diethylaluminiumethoxid nebo dibutylaluminiumbutoxid; alkylaluminiumsesquialkoxid, jako je ethyl-aluminiumsesquiethoxid nebo butylaluminiumsesquibutoxid; alkoxylované alkylaluminium mající průměrné složení podle vzorce R¹2 5A1(OR²)q 5; dialkylaluminiumhalogenid, jako je diethylaluminiumchlorid, dibutylaluminiumchlorid nebo diethylaluminiumbromid; alkylaluminiumsesquihalogenid, jako je ethylaluminiumsesquichlorid, butylaluminiumsesquichlorid nebo ethylaluminiumsesquibromid; částečně halogenované alkylaluminium, jako je alkylaluminiumdihalogenid, například, ethylaluminiumdichlorid, propylaluminiumdichlorid nebo butylaluminiumdibromid; dialkylaluminiumhydrid, jako je diethylalumiumhydrid nebo dibutylaluminiumhydrid; částečně hydrogenované alkylaluminium, jako je alkylaluminiumdihydrid, například ethylaluminiumdihydrid nebo propylaluminiumdihydrid; a částečně alkoxylované a halogenované alkylaluminium, jako je

-30CZ 280849 B6 ethylaluminiumethoxychlorid, ethylaluminiumethoxybromid.

butylaluminiumbutoxychlorid nebo

Dále lze alkylaluminiumhalogenid volit z alkylaluminiových sloučenin obsahujících halogen, jak byly shora uvedeny jako příklady.

Způsob pro přípravu hořčíko-hliníkové kompozice, jak byl objasněn shora, zahrnuje netoliko postup, při němž se kapaná sloučenina hořčíku, uvede ve styk s alkylaluminiovou sloučeninou v jednom stupni, jak je uvedeno shora, ale také postup, který zahrnuje vícestupňový styk mezi kapalnou sloučeninou hořčíku a alkylaluminiovou sloučeninou. Přitom se uvedená kapalná sloučenina hořčíku uvede ve styk nejprve s částí uvedené alkylaluminiové sloučeniny, aby se vytvořila tuhá sloučenina hořčíku, s následným dalším stykem uvedené sloučeniny hořčíku s alkylaluminiovou sloučeninou, která je buď stejná, nebo odlišná od prvně použité alkylaluminiové sloučeniny. Obvykle je z obou shora uvedených postupů poslední postup lepší než postup první, protože lez snadno upravovat průměr částic výsledné kompozice nebo množství organické skupiny v ní obsažené. Popřípadě se získává možnost dosažení požadovaného katalyzátoru o vysoké účinnosti.

Při způsobu, který zahrnuje takovýto vícestupňový styk, jak je uvedeno shora, lze postupovat také tak, že po dokončení styku v prvním stupni se při tom vzniklá tuhá sloučenina hořčíku oddělí od kapalné soustavy a takto separovaná tuhá sloučenina hořčíku se podrobí následné reakci ve druhém stupni kontaktu.

Konečně je žádoucí uvést, že tuhá hořčíko-hliníková kompozice, která se získává shora uvedeným postupem, bude mít takové složení, jak je uvedeno vpředu. Pro tento účel je výhodné používat alkylaluminiovou sloučeninu v přiměřeném množství v době, kdy se uskutečňuje shora zmíněný styk mezi kapalnou sloučeninou hořčíku a uvedenou alkylaluminiovou sloučeninou. Například, použije-li se při shora uvedeném postupu, který pozůstává ve vícestupňovém styku, roztoku za použití alkoholu jako kapalné sloučeniny hořčíku, používá se alkylaluminiová sloučenina v takovém množství, že vazba R²A1- uvedené alkylaluminiové sloučeniny činí více než 0,5 ekvivalentu, vztaženo na 1 ekvivalent hydroxylové skupiny uvedeného alkoholu. Když množství použité alkylaluminiové sloučeniny je nadměrně veliké, zhoršuje se tvar výsledné a někdy se stává, že se nezíská zrnitá kompozice.

se alkylaluminiová sloučenina používá v takovém množství, no na 1 ekvivalent hydroxylové skupiny alkoholu 10 ekvivalentů, s výhodou 0,7 0,9 až 3 ekvivalenty a zejména tuhé složky Z tohoto důvodu vztaže, jež činí 0,5 až až 5 ekvivalentů, dále s výhodou potom 1,0 až 2 ekvivalenty v termínech vazby R²-A1.

V takovémto případě je výhodné používat trialkylaluminium jako alkylaluminiovou sloučeninu, protože se snadno získá tuhá kompozice, která má dobrý tvar. Jinými vhodnými organoaluminiovými sloučeninami jsou dialkylaluminiumhalogenid, dialkylaluminiumhydrid a dialkylaluminiumalkoxid.

-31CZ 280849 B6

Při styku kapalné sloučeniny hořčíku s alkylaluminiovou sloučeninou je koncentrace sloučeniny hořčíku v kapalné soustavě 0,005 až 2 mol/1, zejména 0,05 až 1 mol/1.

Separace sloučeniny hořčíku se provádí například tak, že se separuje nerozpustná sloučenina hořčíku, která se vytvoří reakcí alkylaluminiové sloučeniny s alkoholem. Probíhá-li oddělování (vylučování) sloučeniny hořčíku příliš rychle, je mnohdy nesnadné získat tuhou kompozici, která by měla výborný tvar a vhodný průměr částic, jakož i úzkou distribuci velikosti částic. Takto oddělená tuhá kompozice nemůže potom být někdy optimálním nosičem pro kašovitý polymerizačni katalyzátor. Z tohoto důvodu je žádoucí, aby se shora uvedený styk prováděl za mírných podmínek, přičemž je nutno vzít v úvahu teplotu kontaktu, množství alkylaluminiové sloučeniny přidané v době oddělování tuhé látky nebo rychlost přidávání alkylaluminiové sloučeniny nebo koncentraci jednotlivých použitých sloučenin.

Ze shora uvedených důvodů je výhodné uskutečňovat kontakt kapalné sloučeniny hořčíku s organoaluminiovou sloučeninou při teplotě od -50 do 100 “C, zejména potom od -30 do 50 ’C, s následnou reakcí při teplotě 0 až 200 °C, s výhodou 40 až 150 “C. Když se nejprve vytvoří tuhá sloučenina hořčíku, která se potom uvede do styku s alkylaluminiovou sloučeninou, aby se reakce uskutečnila jak je uvedeno shora, používá se k tomu reakční teploty 0 až 250 C, zejména 20 až 130 °C.

V jednom ze dvou případů jsou styk a použité reakční podmínky zamýšleny tak, že skupiny RO a R² výsledné tuhé hořčíko-hliníkové kompozice jsou jednotlivě ve dříve definovaném rozsahu, a současně je také žádoucí volit tyto podmínky tak, aby výsledná kompozice měla průměr částic větší než 1 μπι, zejména větší než 5 μπι, avšak nikoliv větší než 100 μπι, distibuci velikosti částic 1,0 až 2,0 v termínech geometrických standartních úchylek a aby uvedená sloučenina měla kulovitý nebo zrnitý tvar.

Tuhá hořčíko-hliníková kompozice se může připravovat za použití organokovové sloučeniny jiného kovu než je hliník, náležejícího do skupiny I až III periodické tabulky, například alkyllithia, alkylmagnesiumhalogenidu nebo dialkylmagnesia, místo alkylhliníkové sloučeniny, s kterou se před tím separované tuhá sloučenina hořčíku uvádí ve styk.

Tuhá hořčíko-hliníková kompozice se může připravovat také jinými postupy, než jsou ty, jak byly uvedeny dříve, například postupem, při kterém se používá halogenační činidlo, jako je chlor, chlorovodík, chlorid křemičitý nebo halogenovaný uhlovodík, a to v kterémkoliv stupni, v němž se používá alkylhliníková sloučenina v dříve zmíněném postupu, tj. postupu, při kterém se halogenační činidlo používá před použitím alkylhliníkové sloučeniny nebo po něm. Tyto postupy zmíněné shora jsou užitečné jako náhrada za postup, při němž se používá alkylaluminiumhalogenidu.

Postup používající halogenační činidlo před použitím alkylaluminiové sloučeniny je užitečný jako prostředek pro tvorbu tuhé sloučeniny hořčíku, která obsahuje skupinu R^x0 nebo skupinu R^XOH pocházející od kapalné sloučeniny hořčíku. Požadovaná tuhá

-32CZ 280849 B6 hořčíko-hliníková kompozice se může připravovat reakcí takto vzniklé tuhé sloučeniny hořčíku s alkylhliníkovou sloučeninou. Například, shora uvedená tuhá sloučenina hořčíku se může připravovat reakcí MgX₂, Mg(0R⁵)X nebo Mg(OR⁵)2 s alkoholem, s výhodou s roztokem obsahujícím uhlovodík a halogenační činidlo, nebo reakcí uhlovodíkového rozpouštědla obsahujícího Mg(OR⁵)2 s halogenačním činidlem. Takto připravená tuhá sloučenina hořčíku odpovídá empirickému vzorci MgX₂_g (OR⁵)g.nR⁶OH (0< q < 2 n > 0) a popřípadě tvoří kompozici v některých případech s jinou sloučeninovou složkou, kovém poměru, tů na 1 mezi takto připravenou tuhou vou sloučeninou stupně shora uvedeného styku mezi nou.

Při tomto postupu se reakční složky používají v táže množství halogenu činí asi 1 až 1 000 ekvivalen atom hořčíku přítomného ve sloučenině hořčíku. Reakce sloučeninou hořčíku a alkylhliníkose může provádět ve shodě s postupem posledního způsobu, který spočívá ve vícestupňovém tuhou sloučeninou hořčíku a alkylaluminiovou sloučeniShora uvedená tuhá sloučenina hořčíku se může připravovat také jiným způsobem, než jak bylo uvedeno shora. Přitom se sloučenina hořčíku vzorce mgK₂_g(OR⁵)g.nR⁶0H v roztaveném stavu nechá ochlazením ztuhnout, s výhodou se uvedená roztavená sloučenina hořčíku disperguje v uhlovodíkové prostředí a potom nechá ztuhnout ochlazením.

Při některých shora uvedených způsobech je vhodné volit podmínky oddělování, za nichž se tuhá sloučenina hořčíku vylučuje, tak, aby výsledná tuhá sloučenina hořčíku měla průměr částic větší než 1 um, zvlášť více než 5 um, avšak nikoliv větší než 100 um, a distribuci velikosti částic 1,0 až 2,0 v termínech geometrické standartní úchylky. Uvedená sloučenina je potom ve tvaru kulovitých nebo zrnitých částic.

Množství redukční skupiny R² nebo R³, jež jsou obsažené v tuhé hořčíko-hliníkové kompozici, která se získává shora uvedeným způsobem, stanoví se následujícím způsobem.

Do uzavřené baňky o objemu asi 200 ml, která se důkladně propláchne suchým dusíkem a do níž se vloží asi 0,5 g tuhé hořčíko-hliníkové kompozice, přidá se postupně po kapkách za míchání asi 25 ml vody. Po uplynutí asi 20 minut se podíl parní fáze a vodní fáze v baňce každý jednotlivě odtáhne pomoci mikrostříkačky, potom následuje stanovení koncentrace alkanu v každém podílu pomocí plynové chromatograf ie. Naměřená hodnota koncpr-·’ ? nr alkanu v každém podílu se násobí hodnotou objemu každého p> Takto získané produkty se potom spojí, čímž se získá celkové množství vzniklého alkanu. Toto celkové množství se považuje za celkové množství alkanu vzniklého reakcí alkylové skupiny, přítomné v uvedené kompozici, s vodou. Lze ho považovat za množství redukční skupiny přítomné v uvedené kompozici.

Takto získaná tuhá hořčíko-hliníková kompozice, mající skupinu R^x0 a organickou redukční skupinu, uvede se ve styk se sloučeninou čtyřmocného titanu, která se použije v takovém poměru,

-33CZ 280849 B6 aby atomový poměr Ti/Mg byl menší než 1, s výhodou 0,01 až 0,7 a zejména 0,04 až 0,5 čímž se připraví tuhá sloučenina titanu. Přitom se alespoň část titanu napojeného na tuto sloučeninu zredukuje na nižší valenční stav, například na třívalentní.

Existuje mnoho různých sloučenin čtyřmocného titanu, kterých se používá pro přípravu tuhé titanové složky [A]. Obvykle se v3ak používá sloučenin odpovídajících vzorci Ti(OR) X₄_ v němž R je uhlovodíkový zbytek, X je atom halogenu a 0 <^g g < 4. Konkrétněji řečeno patří mezi sloučeniny čtyřmocného titanu, jež se mohou v daném případě používat, halogenid titaničitý, jako je TiCL₄, TiBr₄ TiJ₄; alkoxytitaniumtrihalogenid, jako je Ti/OCH₃)C1₃, TÍ(OC₂H₅)C1₃, Ti(0-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ nebo Ti(0-iso-C₄H₉)Br₃; dialkoxytitaniumdihalogenid, jako je Ti(OCH₃)₂Cl₂, Tí(OC₂H₅)C1₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂C1₂ nebo Ti(OC₂H₅)₂Br₂; trialkoxytitaniummonohalogenid, jako Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(0-n-C₄H_g)₄, Ti(0-iso-C₄H_g)₄ nebo Ti(0-2-ethylhexyl)₄. Z těchto příkladů shora uvedených sloučenin čtyřmocného titanu se dává přednost halogenidu titaničitému a alkoxytitaniumtrihalogenidu. Zejména je potom výhodné používat alkoxytitaniumtrihalogenid.

Katalytická reakce tuhé hořčíko-hliníkové kompozice se sloučeninami titanu se provádí s výhodou v uhlovodíkovém prostředí za podmínek, které se volí tak, aby se získala nakonec tuhá titanová katalyzátorová složka vyplývající ze styku se sloučeninou titanu, přičemž aby hmotn. poměr skupiny R⁷0/Mg (R⁷ je uhlovodíkový zbytek) byl 0,05 až 15, s výhodou 1 až 10 a zvlášť potom 2 až 6. Uvedená skupina R⁷O je odvozená od skupiny R^XO, která je přítomná v tuhé hořčíko-hliníkové kompozici nebo ve sloučenině titanu.

>

Je-li obsah skupiny R O v tuhé katalyzátorové složce menši než udává shora uvedený rozsah, je kašovitá polymerizační schopnost při kopolymerizaci ethylenu malá. Stává se popřípadě, že výsledný ethylenový kopolymér nemá dostatečně úzkou distribuci složení. Je-li však obsah skupiny R⁷0 větší, než jak je dáno ve shora uvedeném rozsahu, má katalyzátorová složka snahu ztrácet aktivitu.

Obsah skupiny R⁷0 v titanové katalyzátorové složce se může regulovat ve shora uvedeném rozsahu výběrem druhu a množství použité sloučeniny titanu a teploty, při níž se uskutečňuje styk tuhé hořčíko-hliníkové kompozice se sloučeninou titanu. Kontaktní teplota, při které se sloučenina titanu uvádí ve styk s tuhou hořčíko-hliníkovou kompozici, je obvykle asi 0 až 200 “C, s výhodou asi 20 až 100 C.

Při přípravě shora uvedeného tuhého produktu může se současně s výchozími látkami přidat do reakčni soustavy pórovitá anorganická a/nebo organická sloučenina, takže se výsledný tuhý produkt usazuje na povrchu uvedené pórovité sloučeniny. V tomto případě se může pórovitá sloučenina uvádět ve styk také předem s kapalnou sloučeninou hořčíku. Pórovitá sloučenina, která obsahuje a zadržuje uvedenou kapalnou sloučeninu hořčíku se potom uvede ve styk s kapalnou sloučeninou titanu. Příklady těchto užitečných pórovitých sloučenin zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hli

-34CZ 280849 B6 pórovitých sloučenin zahrnují kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník hořečnatý, polyolefin a tyto sloučeniny, na néž se působí sloučeninou obsahující halogen. Avšak, používá-li se ve shora uvedeném případě pórovitá sloučenina obsahující hliník, hořčík a skupinu RO, které jsou podstatnými složkami navrhované katalyzátorové složky, bude mít výsledný tuhý titanový katalyzátor v některých případech složení, které se liší od vhodného složení katalyzátoru, jak bylo uvedeno shora.

Takto získaná titanová katalyzátorová složka má složení, které odpovídá empirickému vzorci Mg_rAl_sTi_t(0R⁷^X³^, ve kterém r, s, t, u, v > 0 aX¹ je halogen. Tato katalyzátorová složka může popřípadě obsahovat jiné sloučeniny, jako je sloučenina křemíku. Atomový poměr Ti/Mg v této titanové katalyzátorové složce je obvykle 0,01 až 0,5, s výhodou 0,02 až 0,2, atomový poměr Al(Mg je 0,05 až 1, s výhodou 0,08 až 0,5 a především 0,12 až 0,3 atomový poměr X^^/Mg je 1,5 až 3, s výhodou 2 až 2,5 hmotn. poměr OR⁷/Mg je 0,5 až 15, s výhodou 1 až 10 a zejména 2 až 6 a specifický povrch je 50 až 1 000 m² /g, s výhodou 150 až 500 m²/g.

Z celkového množství titanu vykazuje 10 až 100 % nižší valenci než je Ti⁴⁺.

Shora popsané tuhá titanová katalyzátorová složka [A] se může používat ve spojení s organohliníkovou sloučeninou jako katalyzátorovou složkou [B] při polymerizaci olefinu.

Shora uvedená organohliníková sloučenina jako katalyzátorová složka [B] se může volit z alkylhliníkových sloučenin, jež byly jako příklady uvedeny shora. Tyto sloučeniny se mohou používat při přípravě tuhé titanové katalyzátorové složky.

Ze shora zmíněných alkylhliníkových sloučenin jsou výhodné trialkylaluminium a alkylaluminiumhalogenid nebo jejich směsi.

Polymerizace olefinu katalyzátorem pro polymerizaci olefinu, který obsahuje tuhou složku [A] a složku [B], jak bylo uvedeno shora, zahrnuje netoliko pouze kopolymérizaci ethylenu s pentenem-1, ale také kopolymerizaci tří nebo více složek, jako je ethylen, penten-1 a malé množství jiných α-olefinů nebo polyenů. Jinými a-olefiny, než je ethylen a 1-penten, které jsou užitečné při této kopolymerizaci, jsou 2-methyl-propylen, 1-butan, 1-hexan, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-1-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen a 1-dodecen. Použitelnými polyeny jsou butadien, isopren, 1,4-hexadien, dicyklopentadien a 5-ethyliden-2-norbornen.

Shora uvedený olefinový polymerizační katalyzátor je vhodný zejména tehdy, když se ethylen kopolymérizuje s pentenem-1 v parní fázi.

Polymerizační reakce se provádí v parní fázi a může se provádět za použití fluidizačního reaktoru, reaktoru s míchaným ložem, reaktoru s míchaným ložem ve vznosu nebo trubkového reaktoru.

-35CZ 280849 B6

Tuhá titanová katalyzátorová složka [A] se používá v práškové formě anebo po jejím suspendování v uhlovodíkovém prostředí nebo olefinu. Organohliníková sloučenina jako katalyzátorová složka [B] se do polymerizačni soustavy uvádí po zředění vlastním zřečťovadlem nebo se uvádí ve stavu, jak je.

Molekulovou hmotnost výsledného polyméru se může kontrolovat uváděním vodíku do polymerizační soustavy.

Při postupu podle tohoto vynálezu je výhodné používat předpolymerizovaný katalyzátor. Při provádění předpolymerizace se může používat dříve uvedený donor elektronů jako katalyzátorová složka dodatečně ke katalyzátorové složce [A] a organohliníkové sloučenině [B]. V takovém případě činí použité množství donoru elektronů jako katalyzátorové složky 0,01 až 30 molů, s výhodou 0,1 až 10 molů a výhodněji pak 0,5 až 5 molů, vztaženo na 1 gramatom titanu přítomného v titanové katalyzátorové složce [A]. Předpolymerizace znamená polymerizovat α-olefin obsahující 2 až 10 atomů uhlíku na katalyzátoru v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle, kapalném monoméru jako rozpouštědle nebo bez přítomnosti jakéhokoliv rozpouštědla. Přednost se však dává předpolymerizaci prováděné v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle.

Množství α-olefinu, který se polymerizuje při předpolymerizaci, činí 0,5 až 5 000 g, s výhodou 1 až 1 000 g a výhodněji 3 až 200 g, vztaženo na 1 g použité titanové katalyzátorové složky.

Mezi inertní uhlovodíková rozpouštědla, používaná při předpolymerizaci, patří alifatické uhlovodíky, jako je propan, butan, n-pentan, iso-pentean, n-hexan, iso-hexan, n-heptan, n-oktan, isooktan, n-dekan, n-dodekan a petrolej; alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan a methylcyklohexan; aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen; a halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, ethylenchlorid, ethylchlorid a chlorbenzen. Z těchto jako příklady uvedených uhlovodíků se přednost dává alifatickým uhlovodíkům, zejména těm, které obsahují 3 až 10 atomů uhlíku.

Používá-li se při předpolymerizaci inertní rozpouštědlo nebo kapalný monomér jako inertní rozpouštědlo, používá se titanová katalyzátorová složka [A] v množství, vztaženém na 1 litr rozpouštědla, 0,001 až 500 mmolů, s výhodou 0,005 až 200 mmolů v termínech atomu titanu. Organohliníková sloučenina [B] se používá v takovém poměru, aby atomový poměr Al/Ti byl 0,5 až 500, s výhodou 1,0 až 50 a zejména potom 2,0 až 20.

α-Olefin používaný při předpolymerizaci zahrnuje takové α-olefiny, které nemají více než 10 atomů uhlíku, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-1-penten, 1-hepten, 1-okten a 1-decen. Z těchto α-olefinů se přednost dává zejména ethylenu. Při provádění předpolymerizace se tyto a-olefiny mohou nezávisle homopolymerizovat, nebo se mohou kopolymerizovat dva nebo více α-olefinů, tak dlouho, až výsledný předpolymerizovaný katalyzátor má schopnost připravovat krystalické polyméry.

-36CZ 280849 B6

Polymerizačni teplota používaná při předpolymerizaci se mění podle druhu α-olefinu a používaného inertního uhlovodíkového rozpouštědla a nelze ji definovat jednoznačně. Obvykle se však teplota pohybuje od -40 do 80 C, s výhodou od -20 do 40 °C a zejména potom od -10 do 30 ’C.

Při předpolymerizaci může být přítomen vodík v polymerizační soustavě.

Předpolymerizace se může provádět kteroukoliv metodou, po dávkách nebo plynule. Plynulá metoda je výhodnější, požaduje-li se předpolymerizace ve značné míře.

Při postupu podle tohoto vynálezu je výhodné provádět kopolymerizaci ethylenu s 1-pentenem za použití shora uvedeného katalyzátoru, který se před tím podrobí předpolymerizaci. Předpolymerizovaný katalyzátor se může do parně fázního polymerizátoru přivádět v práškovém stavu nebo suspendovaný v uhlovodíkovém rozpouštědle, jak je uvedeno shora. Předpolymerizovaný katalyzátor se s výhodou suspenduje zejména v nízkovroucím rozpouštědle, jako je propan, isobutan, n-butan nebo isopentan. Při provádění kopolymerizace ethylenu a pentenu olefinovým polymerizačním katalyzátorem, který obsahuje shora uvedenou předpolymerovanou titanovou katalyzátorovou složku [A], získává se kopolymér ethyle/l-penten v množství vztaženém na 1 g uvedené titanové katalyzátorové složky, jež činí 1 000 až 100 000 g, s výhodou 2 000 až 50 000 g a zejména 3 000 až 30 000 g.

V olefinovém polymerizačním katalyzátoru se používá organohliníková sloučenina jako katalyzátorová složka [B) v množství, vztaženém na 1 gramatom titanu přítomného v titanové katalyzátorové složce /A/, činícím 1 až 1 000 molů, s výhodou 3 až 500 molů a především pak 5 až 100 molů. Olefinový polymerizační katalyzátor může dále obsahovat také jinou sloučeninu, například katalyzátorovou složku, jíž je donor elektronů. V takovém případě se donor elektronů jako katalyzátorová složka používá v množství, vztaženém na 1 gramatom kovového prvku přítomného v organohliníkové sloučenině jako katalyzátorové složce [B], nepřesahujícím 100 molů, s výhodou na více než 1 mol a zejména potom 0,001 až 0,1 molu.

Kopolymérizace ethylenu s 1-pentenem se provádí při polymerizační teplotě 20 až 130 °C, s výhodou 50 až 120 °C a zejména 70 až 110 °C. V tomto případě se používá tlaku 1 až 50 kg/cm², s výhodou 2 až 30 kg/cm² a především 5 až 20 kg/cm². Do polymerizační soustavy lze uvádět inertní plyn, který v polymerizační soustavě vytváří plynné prostředí. Jako tento inertní plyn se může používat methan, ethan, propan, butan nebo dusík, což j' výhodné jeho příklady.

Při provádění polymerizační reakce se tuhá titanová katalyzátorová složka [A] používá v množství, vztaženo na 1 litr reakčního objemu, od 0,00001 až asi 1 mmol, s výhodou od asi 0,0001 do asi 0,1 mmolu v termínech atomu Ti.

Nyní bude blíže popsán třetí kopolymér ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu.

-37CZ 280849 B6

Třetí kopolymér ethylen/l-penten, podle tohoto vynálezu je nahodilý kopolymér, který se získává kopolymerizací ethylenu a 1-pentenem v suspenzním stavu v přítomnosti olefinového polymerizačního katalyzátoru, jehož příklady jsou uvedeny v druhém postupu podle vynálezu. Třetí kopolymér ethylen/l-penten podle vynálezu lze dále kopolymerizovat, a to stejným způsobem, jak je tomu v případě prvního a druhého ethylen/penten-l-ového kopolyméru podle vynálezu. Děje se tak malými množstvími jiných a-olefinů nebo polyenů.

Třetí ethylen/penten-l-ové kopolyméry podle tohoto vynálezu mají rychlost toku taveniny (MFR) 0,01 až 100 g/10 min, s výhodou 0,05 až 50 g/10 min, měřeno podle ASTM D 1238E.

Třetí kopolyméry ethylen/penten podle tohoto vynálezu mají hustotu 0,90 až 0,96 g/cm³, s výhodou 0,91 až 0,95 g/cm³, ještě výhodněji 0,92 až 0,94 g/cm³, měřeno podle ASTM D 1505.

Třetí kopolyméry ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu obsahují hmotn. 2 až 15 %, s výhodou 3 až 12 % a zvlášť výhodně až 10 % konstituční jednotky odvozené od 1-pentenu- a 85 až 98 % hmotn., s výhodou 88 až 97 % hmotn. a zejména výhodně 90 až 96 % hmotn. konstituční jednotky odvozené od ethylenu.

Třetí kopolyméry ethylen/l-penten mohou obsahovat maximálně % hmotn. s výhodou maximálně 3 % hmotn. a zvlášť výhodné nanejvýše 2 % hmotn. konstituční jednotky odvozené od jednoho nebo více α-olefinů nebo polyenů kromě ethylenu a 1-pentenu, jak bylo uvedeno shora.

Základní DSC tavný vrchol ultrapomalu chlazeného vzorku třetího kopolymérů ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu má dva tavné vrcholy a vztah mezi poměrem Hh/Hl (v němž Hh je výška vrcholu na straně vyšší teploty a H1 výška vrcholu na straně nižší teploty) a hustotou (d) kopolymérů splňuje podmínky podle ná-

sledujícího vzorce [11]:	80d -	69,0	[11]
60d - 52,0	< Hh(Hl	<
s výhodou 60d - 52,0	<	Hh(Hl	<	80d -	69,1	[11' ]
zvlášť výhodně 60d - 51,9	<	Hh/Hl	<	80d -	69,2	[11 ]

přičemž Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, H1 znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d je hustota kopolyméru.

Poměr (RS) rázové houževnatosti filmu o tloušťce 40 μιη ku pevnosti v trhu ve směru snímání je dán následujícím vzorem [12], přičemž uvedený film se získá odlitím kopolymérů ethylen/l-penten, který má shora uvedené charakteristiky podle tohoto vynálezu:

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 968 [12]

-38CZ 280849 B6 kde MFR je rychlost toku taveniny kopolyméru a d je hustota kopolyméru .

S výhodou je

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 973 [12']

Zvlášť výhodně

200 > RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 975 [12'']

Když je poměr (RS) rázové houževnatosti k pevnosti v trhu menší než (-20 log MFR - 1 OOOd + 968), má výsledný film špatné trhací vlastnosti, ačkoliv má vysokou rázovou houževnatost, nebo výsledný film nízkou rázovou houževnatost, přičemž má dobré trhací vlastnosti. Film o tloušťce 40 μπι, který se používá k měření hodnoty RS připravuje se tvářením kopolyméru ethylen/l-penten za použití filmotvorného stroje T-dia vybaveného šnekem o průměru 65 mm za těchto podmínek:

Teplota pryskyřice 220 až 240 °C

Teplota chlazeného válce 30 až 40 °C

Rychlost tvorby filmu 20 až 40 m/min

Poměr protažení (tloušťka filmu/otvor hubičky) 0,05 až 0,07.

Jiné fyzikální vlastnosti třetího kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu, jako je rázová houževnatost, vztah pevnosti v trhu (TDM) ku rychlosti toku taveniny (MFR), odolnost proti praskání napětím (ESCR) filmu, který se získá z uvedeného kopolyméru, a vztah zákal (HAZE ku rychlosti toku taveniny uvedeného kopolyméru jsou s výhodou podobně s uvedenými vlastnostmi druhého ethylen(penten-l-ového kopolyméru podle vynálezu.

Shora popsaný třetí kopolymér ethylen/l-penten podle vynálezu se může připravovat třetím způsobem přípravy ethylen/penten-1-ového kopolyméru podle vynálezu, jak bude podrobněji uvedeno.

Při třetím způsobu přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu se ethylen a 1-penten kopolymerizují za použití katalyzátoru, například olefinového polymerizačního katalyzátoru, kterého se používá ve druhém způsobu podle vynálezu, jak bylo uvedeno. Kopolymerizace ethylenu a pentenu při třetím způsobu podle vynálezu se provádí s výhodou v přítomnosti shora uvedeného předpolymerizačního katalyzátoru. Při této kopolymerizaci je výhodné používat titanovou katalyzátorovou složku [A] předpolymerizovaného katalyzátoru v množství, vztaženém na 1 litr polymerizačního rozpouštědla, od 0,0001 až asi 1 mmol, s výhodou od asi 0,001 do asi 0,1 mmol v termínech atomu Ti. Shora uvedenou kopolymerizací se připraví kopolymér ethylen/penten v množství, /zlaženém na 1 g titanové katalyzátorové složky [A], 1 000 až

100 000 g, s výhodou 2 000 až 50 000 g a zejména 3 000 až 30 000 g.

V tomto případě lze používat organohliníkovou sloučeninu jako katalyzátorovou složku [B] v množství, vztaženém na 1 gramatom titanu přítomného v titanové katalyzátorové složce [A], 1 až

000 molů, s výhodou 3 až 500 molů a zejména 5 až 100 molů. Používaný předpolymerizačni katalyzátor může obsahovat jiné sloučeniny, například donor elektronů jako katalyzátorovou složku

-39CZ 280849 B6 v množství, vztaženém na 1 gramatom kovového prvku přítomného v organohlinité sloučenině jako katalyzátorové složce [B], nanejvýše 100 molů, s výhodou ne více než 1 mol a zejména 0,001 až 0,1 mol.

V tomto případě se používá při polymerizaci teploty 20 až 130 °C, s výhodou 50 až 120 C a zejména 70 až 110 °C. Tlak při polymerizaci je 1 až 50 kg/cm², s výhodou 2 až 30 kg/cm² a zejména 5 až 20 kg/cm². Do soustavy lze vhodně uvádět inertní plyn, který vytváří v polymerizační soustavě plynné prostředí, například methan, ethan, propan, butan nebo dusík.

Při třetím způsobu přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu se ethylen a 1-penten kopolymerizují v suspenzi v přítomnosti olefinového polymerizačního katalyzátoru, který obsahuje například alespoň jednu shora uvedenou tuhou katalyzátorovou složku. Kopolymérizačni reakce se provádí v přítomnosti kapalného prostředí, které se používá v množství větším než je hmotnost kopolyméru získaného ve stálém stavu a při stavu, kdy se do uvedeného kapalného prostředí nevymyje více než 30 % hmotn. uvedeného kopolyméru.

Shora uvedené kapalné prostředí, které se používá v množství větším než je hmotnost kopolyméru získaného ve stálém stavu, se míní tak, že znamená rozpouštědlo používané jako dispergovalo k dispergování shora uvedené tuhé látky, například katalyzátoru naneseného na tuhém nosiči tuhé katalyzátorové složky nebo používané jako rozpouštědlo při polymerizační reakci. Toto kapalné prostředí zahrnuje například alifatické uhlovodíky, jako je propyn, isobutan, n-butan, isopentan, n-penten, isohexan, n-hexan, isoheptan, n-heptan, isooktan, n-oktan, isodekan, n-dekan, dodekan nebo petrolej a jejich halogenované deriváty; alicyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, cyklohexan, methylcyklopentan nebo methylcyklohexan a jejich halogenované deriváty; aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen nebo xylen a jejich halogenované deriváty jako chlorbenzen.

Třetí způsob přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátoru a kapalného prostředí, jak je uvedeno shora, v takovém stavu, že se do uvedeného kapalného prostředí nevymyje více než 30 % hmotn., s výhodou 0 až 10 % hmotn., kopolyméru získaného ve stálém stavu.

Když se kopolymérizačni reakce provádí do stavu, kdy se do kapalného prostředí nevymývá více než 30 % hmotn. kopolyméru získaného ve stálém stavu, je nesnadné pokračovat v polymerizační reakci, aniž by se přerušila.

Shora uvedené první, druhý a třetí kopolyméry ethylen/penten-1, jež mají dříve zmíněné vlastnosti, jsou výborné, pokud se jedná o jejich průhlednost, rázovou houževnatost, odolnost proti trhání, odolnost proti přilnavosti, nízkoteplotní izolační vlastnosti, odolnost proti teplu a odolnost proti praskání napětím. Tyto výborné vlastnosti jsou dobře vyvážené, takže kopolyméry jsou vhodné pro použití k přípravě zejména obalových filmů. Kromě použití jako obalových filmových materiálů se kopolyméry mohou zpracovávat na různé tvářené výrobky, jako jsou nádoby, výrobky pro denní použití, trubky a roury tvářením T-die, vyfukováním,

-40CZ 280849 B6 rázových tvářením, injekčním vstřikováním a vytlačováním. Kopolyméry lze dále vytlačovat na povrch jiného filmu nebo současně vytlačovat s jiným filmem, čímž se získají složité filmy. Dále se kopolyméry mohou používat v oboru povlakových materiálů pro ocelové trubky, dráty a vytlačované výrobky. Kromě toho se kopolyméry mohou používat ve směsi s jinými pryskyřicemi, jako jsou polyolefiny, například vysokohustotní polyethylen, středně hustý polyethylen, polypropylen, póly(1-butan), poly(4-methyl-l-penten), nízkokrystalické až nekrystalické kopolyméry ethylenu a propylenu nebo 1-butanu a propylen/l-butanové kopolyméry.

V případě potřeby lze do shora uvedených kopolyméru ethylen/1-penten přimíchávat stabilizátory proti teplu a povětrnostním vlivům, antistatická činidla, činidla proti přilnavosti, kluzné přísady (maziva), nukleární činidla, pigmenty, barviva a anorganická nebo organická plniva.

Kopolymérní směsi ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu jsou popisovány blíže v dalším textu.

Kopolymérní směsi ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu obsahují kopolymér ethylen/penten a alespoň jednu sloučeninu vybranou na skupinu zahrnující následující sloučeniny (a) až (e):

(a) Fenolový stabilizátor (b) Organický fosforitanový stabilizátor (c) Thioetherový stabilizátor (d) Stabilizátor na bázi blokovaného aminu (e) Kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny.

Jako kopolymérů ethylen/l-penten používaných ve směsích podle tohoto vynálezu, aniž by se však tyto zvlášť vymezovaly, používá se shora uvedený první, druhý a třetí kopolymér ethylen/1-penten. Tyto ethylen/penten-1-ové kopolyméry se používají jednotlivě nebo ve spojení.

Kopolyméry ethylen/l-penten používaný ve směsích podle tohoto vynálezu se s výhodou vyrábějí shora popsanými postupy podle tohoto vynálezu pro přípravu kopolyméru ethylen/l-penten.

Směsi podle tohoto vynálezu obsahují shora uvedený kopolymér ethylen/l-penten a alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující shora uvedené sloučeniny (a) až (e).

Tyto sloučeniny jsou objasňovány v dalším textu.

Fenolové stabilizátory (a)

Ačkoliv jsou jako fenolové stabilizátory používány bez nějakého omezeni obvyklé známé fenolové sloučeniny, konkrétní příklady těchto fenolových stabilizátorů zahrnují

2.6- di-terc-butyl-4-methylfenol,

2.6- di-terc-butyl-4-ethylfenol,

2.6- dicyklohexyl-4-methylfenol,

2.6- diisopropyl-4-ethylfenol,

2.6- di-terc-anyl-4-methylfenol,

2.6- di-terc-oktyl-4-n-propylfenol,

-41CZ 280849 B6

2.6- dicyklohexyl-4-n-oktylfenol,

2-isopropy1-4-methyl-6-terc-buty1feno1,

2-terc-butyl-2-ethyl-6-terc-oktylfenol,

2-isobutyl-4-ethyl-6-terc-hexylfenol,

2-cyklohexyl-4-n-butyl-6-isopropylfenol, dl-a-tokoferol, terc-butylhydrochino,

2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc-butylfenol),

4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-terc-butylfenol),

4,4'-thiobis)3-methyl-6-terc-butylfenol),

2.2- thiobis(4-methyl-6-terc-butylfenol),

4,4'-methylenbis(2,6-di-terc-butylfenol),

2,2'-methylenbis[6-(1-methylcyklohexyl)-p-kresol],

2,2'-ethylidenbis(2,4-di-terc-butylfenol),

2,2'-butyliden(2-terc-butyl-4-methylfenol),

1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-terc-butylfenol)butan, triethylenglykolbis[3-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionát]

1.6- hexandiolbis[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát] ,

2,2'-thiodiethylenbis[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxy-fenyl)propionát],

N,N'-hexamethylenbis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid),

3.5- di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonát-diethylester,

1.3.5- tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-terc-butylbenzyl)isokyanurát.

1.3.5- tris[(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxyethyl]isokyanurát, tris(4-terc-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isokyanurát,

2,4-bis)n-oktylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-terc-butylanilino)-1,3,5-triazin, tetrakis[methylen-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát]methan, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonová kyselina, ethylester)kalcium bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonová kyselina, ethylester)nikl, bis[3,3-bis(3-terc-4-hydroxyfenyl)butyrová kyselina]glykolester,

N,N'-bis[(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl]hydrazin,

2,2'-oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát],

2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc-butylfenol)tereftalát,

1.3.5- trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen,

3,9-bis[1,l-dimethyl-2-(p-(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyljpropionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekan,

2.2- bis[4-(2-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethoxyfenyl]propan a alkylestery β —(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny.

Z těchto sloučenin jsou výhodné triethylenglykol-bis[3-(3-terc-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl)propionát],

-42CZ 280849 B6

1,6-hexandiol-bis[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát ] ,

2.2- thiodiethylen-bis[3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát],

N,N'-hexamethylen-bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid),

3.5- terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diethylester

1.3.5- tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-terc-butylbenzyl)isokyanurát,

1.3.5- tris[(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxyethy1]isokyanurát, tris(2-terc-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isokyanurát,

2,4-bis(n-oktylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-terc-butylanilino)-1,3,5-triazin, tetrakis[methylen-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)proionát]methan, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfoniová kyselina, ethylester)kalcium, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfoniová kyselina, ethylester)nikl, bis[3,3-bis(3-terc-4-hydroxyfenyl)máselná kyselinaJglykolester,

N,N'-bis[(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl]hydrazin,

2,2'-oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát],

2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-terc-butylfenol)tereftalát,

1.3.5- trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyljbenzen,

3,9-bis[1,l-dimethyl-2-{β-(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undekan,

2.2- bis[4-(2-(3/5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethoxyfenyl]propan a alkylestery β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny.

Z alkylových esterů kyseliny β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové uvedených shora se přednost dává zvláště alkylovým esterům, které obsahují v alkylu maximálně 18 atomů uhlíku.

Dále se při způsobu podle tohoto vynálezu používají zvlášť výhodně následující sloučeniny:

tetrakis[methylen-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát]methan, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfoniová kyselina, ethylesterjkalcium, bis(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzylfosfoniová kyselina, ethylester)nikl, bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-terc-butylfenyl)máselná kyselinaJ-glykolester,

N,N’-bis[(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyl]hydrazin,

2,2'-oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát],

2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-terc-butylfenol)tereftalát,

1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen,

-43CZ 280849 B6

3,9-bis[1,l-dimethyl-2-{3-(3-terc-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)propionyloxy}ethyl] -2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5,5]undekan,

1,3,5-tris[(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxyethyl]isokyanurát a

2,2-bis[4-(2-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)ethoxyfenyl]propan.

Uvedené fenolové stabilizátory se používají samotné nebo v kombinaci.

Organické fosforitanové stabilizátory (b)

Ačkoliv se běžné známé organické fosforitanové stabilizátory používají při způsobu podle tohoto vynálezu bez nějakého zvláštního omezení, konkrétní příklady organických fosforitanových stabilizátorů zahrnují trioktylfosfit, trilaurylfosfit, tridecylfosfit, oktyldifenylfosfit, tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, trifenylfosfit, tris(butoxyethyl)fosfit, tris(nonylfenyl)fosfit, distearylpentaerithrytoldifosfit, tetra(tridecyl)-l,1,3-tris(2-methyl-5-terc-butyl-4-hydroxyfenyl) butandifosfit, tetra (^C12~^C15 směsný alkyl)-4,4'-isopropylidendifenyldifosfit, tetra(tridecyl)-4,4'-butyliden-bis (3-methyl-6-terc-butylfenol)difosfit, tris(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)fosfit, tris(směsný monononylfenyl, dinonylfenyl)fosfit, hydrogenovaný-4,4'-isopropylidendifenol-polyfosfit, bis(oktylfenyl)-bis[4,4'-butyliden-bis(3-methyl-6-terc-butylfenol)]-1,6-hexandioldifosfit, fenyl-4,4'-isopropylidendif enol-pentaerythritoldif osf it, tris[4,4'-isopropyliden-bis(2-terc-butylfenol)jfosfit, fenyldiisodecylfosfit, di(nonylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tris(1,3-distearoyloxyisopropyl)-fosfit, 4,4’-isopropyliden-bis(2-butylfenol)di(nonylfenyl)fosfit a 9,10-dihydro-9-oxa-10-fosfafenanthren-10-oxid.

Kromě toho se používají také difosforitanové estery bis-(dialkylfenyl)pentaerythritolu vzorce (1) spiro typu nebo vzorce (2) klečového typu, uvedených dále.

Obvykle se nejčastěji používá směs obou isomérů, aby se používalo ekonomicky výhodného postupu výroby fosforitanového esteru.

•R' (1)

-44CZ 280849 B6

CH,0 / \

C-— CH2O—P \ z

CH₂O (2) kde R¹, R² a R³ znamenají jednotlivě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 9 atomy uhlíku, s výhodou rozvětvený alkyl, zvlášť výhodně terc-butylovou skupinu, přičemž nejvýhodnější substituční polohy R¹, R² a R³ na fenylové skupině jsou polohy 2,4 a 6. Výhodné fosforitanové estery zahrnují bis(2,4-di-terc-butylfenyl)pentaerythritoldifosfit a bis(2,6-di-terc-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit. Zde mohou také být zmíněny fosfonity se strukturou, v níž je atom uhlíku vázaný přímo na atom fosforu, jako je tetrakis(2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit.

Tyto organické fosforitanové stabilizátory se používají jednotlivě nebo v kombinaci.

Thioetherové stabilizátory (c)

Ačkoliv se běžně známé thioetherové stabilizátory používají při postupu podle tohoto vynálezu bez nějakého zvláštního omezení, konkrétní případy těchto stabilizátorů zahrnují dialkylestery, jako je dilaurylový, dimyristylový a diestearylový ester thiodipropionové kyseliny, estery alkylthiopropionové kyseliny, jako butyl-, oktyl-, lauryl- a stearylthiopropionové kyseliny s polyhydrickým alkoholem (například, glycerinem, trimethylolethanem, trimethylolpropanem, pentaerythritolem a trishydroxyethylisokyanurátem), jako je pentaerythritoltetralauryl-thiothiopropionát. Konkrétněji zahrnují thioetherové stabilizátory dilaurylthiodipropionát, dimyristylthiodipropionát, laurylstearylthiodipropionát a distearylthiodibutyrát.

Tyto thioetherové stabilizátory se používají jednotlivě nebo v kombinaci.

Blokované aminov stabilizátory (d)

Bez zvláštního omezení se jako blokované aminové st. 1 ij? . tory používají běžně známé sloučeniny, které mají stiuKturu, v níž všechny atomy vodíku vázané na atom uhlíku v poloze 2 a 6 piperidinu jsou substituovány methylovými skupinami. Konkrétní příklady blokovaných aminových stabilizátorů zahrnují (1) bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, (2) dimethylsukcinát-l-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetraměthylpiperidinpolykondenzát,

-45CZ 280849 B6 (3) póly[ [6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-trazin-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], (4) tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylát, (5) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoát, (6) bis(1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonát, (7) bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, (8) 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), (9) (směsný 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/tridecyl)-l,2,3,4-* -butantetrakarboxylát, (10) směsný 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butantetrakarboxylát, (11) směsný {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl/3,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxa-spiro(5,5)-undekan]diethyl}-1,2,3,4-butantetrakarboxylát, (12) směsný (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl^,β,β',β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undekan]diethyl}-1,2,3,4-butantetrakarboxylát, (13) Ν,Ν'-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4-bis[N-butyl-N(butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-l,3,5triazin-kondenzát, (14) póly[[6-N-morfolinyl-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], (15) kondenzát N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu s 1,2-dibromethanem a (16) [N—(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-methyl-2-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]propionamid.

Z těchto blokovaných aminů jako stabilizátorů se používají zvlášť výhodně ty sloučeniny, jež jsou uvedeny jako (1), (2), (3), (4) , (8), (10), (11), (14) a (15).

Blokované aminy jako stabilizátory se používají jednotlivě nebo v kombinacích.

Kovové soli vyšších alifatických kyselin (e)

Příklady kovových solí vyšších alifatických kyselin, jichž lze používat při postupu podle tohoto vynálezu, zahrnují soli kovů alkalických zemin, jako jsou soli hořčíku, soli vápníku a soli barya, soli alkalických kovů, jako jsou soli sodíku, soli draslíku a lithia, soli kadmia, soli zinku a soli olova s vyššími alifatickými kyselinami, jako je kyselina stearová, olejová, lauro

-46CZ 280849 B6 vá, kapronová, ariachidová, palmitová, behenová, 12-hydroxystearová, ricinová a kyselina montanová. Konkrétní příklady kovových solí vyšších alifatických kyselin jsou:

magnesiumstearát, magnesiumlaurát, magnesiumpalmitát, kalciumstearát, calciumoleát, kalciumlaurát, baryumstearát, baryumoleaát, baryumlaurát, baryumrachidát, baryumbehenát, zinkstearát, zinkoleát, zinklaurát, lithiumstearát, natriumstearát, natriumpalmitát, natriumlaurát, kaliumstearát, kaliumlaurát, kalcium-12-hydroxystearát a kalcium montanát a zinkmontanát.

Tyto kovové soli vyšších alifatických kyselin se používají jednotlivě nebo v kombinacích.

Kovové soli vyšších alifatických kyselin, jak byly uvedeny, působí jako maziva a protikorozní činidla. Směsi kopolyméru ethylen/penten-1, které obsahují kovové soli těchto vyšších alifatických kyselin jsou proto výborné, pokud se jedná o jejich tvářitelnost a protikorozní ochranu tvářecích strojů, atd.

Kromě toho, přidá-li se kovová sůl vyšší alifatické kyseliny popsaná shora v dále uváděných množstvích ku kopolyméru ethylen/1-pentan nebo ke směsi kopolyméru ethylen/l-penten, je kovová sůl schopná dostatečně absorbovat zbylý chlor pocházející z katalyzátoru pro shora uvedený kopolymér. Pryskyřice získávaná z kopolyméru nebo směsi kopolyméru proto neprojevuje žádné zhoršení její charakteristik.

Výhodné příklady směsí podle tohoto vynálezu zahrnují:

(1) směs obsahující kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn. a fenolový stabilizátor (a) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn. s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn. výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.

(2) směs obsahující kopolymér ethylen(penten v množství 100 dílů hmotn. fenolový stabilizátor (a) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn. s výhodou 0,005 až 2 díly hmot, výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn., a alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující (b) organický fosforitanový stabilizátor, (c) thioetherový stabilizátor, (d) blokovaný amin jako stabilizátor a (e) kovové soli vyšší mastné kyseliny v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn., (3) směs obsahující kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn. a organický fosforitanový stabilizátor (b) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.;

(4) směs obsahující kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn., organický fosforitanový stabilizátor (b) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji pak

-47CZ 280849 B6

0,01 až 1 díl hmotn. a alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující (c) thietherové stabilizátory, (d) blokované aminové stabilizátory a (e) kovové soli vyšší alifatické kyseliny v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn. výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.;

(5) směs obsahující ethylen/penten-l-ový kopolymér v množství 100 dílů hmotn. a thioetherový stabilizátor (c) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.;

(6) směs obsahuj ící kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn., thioetherový stabilizátor (c) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn., a alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnuj ící (d) blokované aminové stabilizátory a (e) kovové soli vyšších alifatických kyselin v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.;

(7) směs obsahující kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn. a blokovaný aminový stabilizátor (d) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn. s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.;

(8) směs obsahující kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn., blokovaný aminový stabilizátor (d) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn., a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny (e) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.; a (9) směs obsahující kopolymér ethylen/l-penten v množství 100 dílů hmotn. a kovovou sůl vyšší alifatické kyseliny (e) v množství 0,005 až 5 dílů hmotn., s výhodou 0,005 až 2 díly hmotn., výhodněji 0,01 až 1 díl hmotn.

Když se tyto stabilizátory přidávají v množství, jehož rozsah je uveden shora, ke 100 dílům hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten, projevují výsledné směsi podle vynálezu výrazně zlepšenou tepelnou odolnost při nízkém nákladu na stabilizátory, aniž by se zhoršovaly vlastnosti pryskyřice, jako je pevnost v tahu.

Směsi kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu mohou se spojovat s běžně přidávanými směsnými činidly a mísit s polyolefiny jako zředíovadly, teplovzdornými stabilizátory, stabilizátory proti povětrnostním vlivům, pigmenty, barvivý, mazivy a antistatickými činidly dodatečně přidávanými ke shora uvedeným složkám, a to v množstvích, při nichž se nezhoršuje předmět tohoto vynálezu.

-48CZ 280849 B6

Účinek vynálezu

Kopolyméry ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu vyhovují shora zmíněným specifickým potřebám, takže tváří-li se kopolymér na film, má takto získaný film dobrou rovnováhu mezi odolnosti proti rázu a trhacími vlastnostmi. Film vytvořený z kopolyméru vykazuje vysokou odolnost SC a zákal se vyvíjí v extrémně nízké míře. Proto se může kopolymér ethylen/l-penten podle vynálezu používat s výhodou na různé účely.

Při způsobu přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu se polymerizační reakce uskutečňuje za shora uvedených podmínek. Když se proto kopolymér připravený tímto způsobem tváří na film, má získaný film dobrou vyváženost mezi rázovou odolností a trhacími vlastnostmi. Dále, film má vysokou odolnost SC a zákal se vyvíjí v extrémně nízké míře. Proto se může kopolymér ethyle/l-penten připravovaný způsobem podle tohoto vynálezu s výhodou používat na různé účely.

Směsi kopolyméru ethylen/l-penten podle tohoto vynálezu jsou výborné pokud se jedná o jejich tepelnou stálost při tváření, dlouhodobou tepelnou stálost a odolnost proti povětrnostním vlivů. Směs kopolyméru ethylen/l-penten dobře odolává poškození teplem, když se směs tváří na tvářený výrobek, jako je film. Směs podle vynálezu se proto může používat pro tváření výrobků, které mají vysokou rázovou houževnatost a dobré trhací vlastnosti.

Příklady

Vynález je dále popisován na podkladě následujících příkladů, avšak tyto příklady nijak neomezují předmět tohoto vynálezu.

Stabilizátory používané v příkladech jsou uvedeny v následujícím testu a při vyhodnocováni stálosti filmů se při měření používalo následujících metod.

Použité stabilizátory

Fenolové stabilizátory

A: Stearylový ester β-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny (obchodní název: Irganox 1076 , od fy Nippon Ciba Geigy, Co).

B: Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionát]mathan (obchodní název: Irganox 1010, od fy Nippon Ciba Geigy, Co).

Organické fosforitanové stabilizátory

C: Tris(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit (obchodní označení: Fosfit 168, od fy Nippon Ciba Geigy, Co.)

D: Tetrakis(2,4-di-terc-butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit (ochodní označení; Sandostab P-EPG, od fy Sandoz, Co.)

Thioetherové stabilizátory

E: Dilaurylthiodipropionát (obchodní název: Antiox L, od Nippon Yusi, Co.)

-49CZ 280849 B6

F: Distearylthiopropionát (obchodní název: DSTPYoshitomi , od fy Yoshitomi Pharmacy, Co.)

G: Pentaerythritoltetra-p-markaptolaurylthiopropionát (obchodní název: Seenov 412S, od fy Shipro Chemical, Co.)

Blokované aminové stabilizátory

H: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát (obchodní název:

Sanol LS770, od fy Sankyo, Co.)

I: Póly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylen-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] (obchodní název: Chimassorb 944LD, od fy Nippon Ciba Geigy, Co.)

Kovové soli vyšší alifatické kyseliny

J: Kalciumstearát

K: Kalcium-12-hydroxystearát

L: Magnesiumstearát

M: Kalciummontanát

Metoda měření

MFR: Podle ASTM D 1238 při zatížení 2,16 kg a teplotě 190 °C. Rázová houževnatost: Podle JIS P8134.

Obsah konstitučních jednotek odvozených od pentenu-1

1/ Teflonový proužek se vrství na 0,2 g ethylen/penten-1 kopolymer, na soubor se položí horká deska, teplota horké desky se upraví na 180 + 2 °C za vytvoření filmu o tloušťce 100 μιη až 200 μιη. Takto získaný film se podrobuje infračervené spektrální analýze při délce vlny 1 420 cm”¹ až 1 300 cm“¹ za použití infračerveného /IR/ spektrofotometru A-302 /společnosti Nippon Buňko K.K. Japonsko/. Naměří se absorbance (D/ na jednotku tloušťky /μ/, přisuzovaná methylové symetrické angulární vibrací při 1 378 cm“¹. Číslo větvení, odvozené od pentenu-1, se vypočte z analytické křivky.

Číslo větvení /N/ 1 000 atomů uhlíku/ se stanoví z následujícího vztahu /1/

N = 7,77 x /D/ - 3,73 /1/

Obsah pentenu-1 /mol %/ se vypočte z čísla větvení /N/

000 atomů uhlíku/ podle následujícího vztahu /2/ komonomer /mol %/ = 200 χ N//1000-3N/ /2/

Vypracuje se analytická křivka za použití standardního vzorku ke stanovení množství komonomeru ¹³C-NMR analýzou, jak dále popsáno.

2/ /i/ Příprava zkušebního vzorku: 0,35 g ethylen/pentenového-1 kopolymerů se vnese do 2 ml hexachlorbutadienu a rozpustí se za zahřívání. Do vzniklého roztoku se přidá 0,5 ml deuteriumbenzenu

-50CZ 280849 B6 a vse se potom vnese do nukleární magnetické resonanční /NMR/ trubice o vnitřním průměru 10 mm, čímž je příprava zkušebního vzorku ukončena.

/ii/ Takto získaný zkušební vzorek se podrobuje měření ¹³C-NMR analýzou při teplotě 120 ’C za použití FX-100 typu NMR měřicího aparátu (společnosti NIHON DENSHI K.K., Japonsko/. Počet integrací je 20 000 nebo vyšší.

Počet konstitučních jednotek, odvozených od penten-1 /molová frakce/ se stanoví podle následujícího vzorce způsobem, který vyvinul Bovey a kol. (Academie Press 80, 1972/ a Ray a kol.

/Macromolecules 10, str. 773, 1977/. počet penten-1 Ιαα + 1 Ια^. + ] jednotek /mol %/ = -----------------Ιαα + Ια/· + Ιαδ

Ιαδ

---------------------- χ 100 + ΙΙβδ + { Ι/-δ + ΙΙδδ

kde	znamená
Ιαα	výraznost	píku	při	38,98	ppm
Ια/·	výraznost	píku	při	34,72	ppm
Ιαδ	výraznost	píku	při	34,47	ppm
Ιβδ	výraznost	píku	při	27,52	ppm
I /-δ	výraznost	píku	při	30,21	ppm
Ιδδ	výraznost	píku	při	29,96	ppm
Vyhodnocení stálosti

/1/ Tepelná stálost ve stupni tváření

MFR filmů: filmy projevují lepší tepelnou stálost, když rozdíl mezi MFR pelet a MFR filmu je menší.

Fyzikální vlastnosti filmů/rázová houževnatost/: film vykazuje menší poškození ve stupni tváření, má-li větší hodnotu rázové houževnatosti.

/2/ Dlouhodobá tepelná stálost

Film se ponechává stárnout v převodové sušárně a měří se doba od započetí stárnutí až do chvíle, kdy prodloužení v tahu dosáhne polovinu počáteční hodnoty. Film má lepší tepelnou odolnost a lepší odolnost proti stárnutí, když vykazuje delší časovou dobu.

/3/ Odolnost proti povětrnostním vlivům

Film se ozařuje světlem po dobu 500 hodin za použití měřiče povětrnostních vlivů a slunečního světla při vybíjecím napětí 50 V a vybíjecím proudu 60 A a při dešti; měří se zbylé prodloužení tahem.

Film má schopnost lépe odolávat povětrnostním vlivům, když vykazuje větší zbylé prodloužení tahem.

Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení.

-51CZ 280849 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava titanového katalyzátoru

Směs 714 g bezvodého chloridu hořečnatého, 3,7 litru děkanu a 3,5 litru 2-ethylhexylalkoholu se udržuje na teplotě 130 °c po dobu dvou hodin do získání homogenního roztoku. K tomuto roztoku se přidá 290 g ethylbenzoátu a směs se míchá při teplotě 130 °c po dobu jedné hodiny. Takto získaný homogenní roztok se ochladí na teplotu místnosti a veškerý roztok se přidá po kapkách do 20 litrů chloridu titaničitého, udržovaného na teplotě -20 ’C po dobu 1 hodiny. Po ukončení přidávání se teplota směsi zvýší na 80 °C po dobu 2 hodin a směs se při této teplotě udržuje za míchání 2 hodiny. Po ukončení 2 hodiny trvající reakce se tuhá látka oddělí filtrací za horka a suspenduje v 28 litrech TiCl₄ a ponechá se reagovat 2 hodiny při 90 °C. Po ukončení reakce se tuhá látka oddělí filtrací za horka a důkladně promyje dekanem udržovaným při 90 °C a hexanem udržovaným při teplotě místnosti, až se v promývací kapalině nezjistí žádná volná sloučenina titanu, čímž se získá titanová katalyzátorová složka. Titanová katalyzátorová složka obsahuje v tomto případě 4,8 % hmotn. titanu, 52 % hmotn. chloru, 16 % hmotn. hořčíku a 6,2 % hmotn. ethylbenzoátu.

[Předpolymerizace]

Do 201itrového reaktoru vybaveného míchadlem se vlije 10 litrů hexanu, 300 mmolů triethylaluminia a 100 mmolů v termínech atomu titanu titanové katalyzátorové složky získané shora uvedeným postupem v prostředí dusíku. Do směsi v reaktoru se uvádí propylen rychlosti 100 g/h po 3 hodiny. Během tohoto postupu se teplota v reaktoru udržuje na 20 °C. Po třech hodinách od započetí uvádění propylenu se jeho přívod zastaví a do reaktoru se uvádí dusík, aby se jím propláchl. Míchání reakční směsi se zastaví a směs se ponechá stát, potom se odstraní sraženina. Tuhý zbytek se promyje třikrát vyčištěným hexanem.

[Polymerizace]

Do polymerizátoru o průměru 40 cm a objemu 400 litrů, jak je znázorněn na obr. 3, přivádí se plynule potrubím 1 shora uvedený předpolymerizovaný katalyzátor rychlostí 0,5 mmol/h v termínech atomu Ti a triisobutylaluminium rychlosti 25 mmol/h. Současně se do polymerizátoru přidáví potrubím 2 ethylen rychlostí 9,4 kg/h a 1-penten rychlostí 3,1 kg/h a potrubím 3 vodík v takovém poměru, aby se molární poměr H₂/ethylen udržoval v polymerizátoru na hodnotě 0,10.

Při polymerizaci se používá takových podmínek, aby tlak byl 18 kg/cm² G, polymerizační teplota 80 °C, doba pobytu 4 hodiny a aby lineární rychlost cirkulace plynu v parní fázi polymerizátoru se udržovala při rychlosti 45 cm/sek. Cirkulující plyn postupuje potrubím 4 do kondenzátoru B a cirkuluje do polymerizátoru větrákem C.

-52CZ 280849 B6

Výsledný kopolymér se vypustí rychlostí 4,7 kg/h ze soustavy potrubím 5. Takto získaný kopolymér má hustotu 0,924 g/cm³ a MFR 1,1 g/10 min.

[Příprava směs i]

K shora uvedeným způsobem získanému kopolyméru se přidá Irganox 1076, výrobek fy Ciba-Geigy (0,20 % hmotn., kalciumstearát (0,10 % hmotn.) a kysličník křemičitý (0,10 % hmotn.) a výsledná směs se granuluje.

[Tváření filmu]

Za použití komerčně dosažitelného stroje na tváření filmu T-die, vybaveného šnekem o průměru 65 mm, tvarují se kopolyméry na fólie 420 mm široké a 0,04 mm tlusté.

Tváření se provádí za takových podmínek, aby teplota pryskyřice byla 235 °C, otáčení šneku vytlačovacího stroje 40 ot/min, teplota chlazeného válce 35 °C, rychlost tvorby filmu 20 m/min a aby poměr průtahu byl 0,057.

Fyzikální vlastnosti získaných filmů jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Příklad 2 a srovnávací příklady 1 a 2

Kopolymerizace podle příkladu 1 se opakuje s tou výjimkou, že se použije upravených podmínek, jak jsou uvedeny v tabulce 1, aby se získaly jednotlivé kopolyméry uvedené v tabulce 2.

V tabulce 2 byla rázová houževnatost a pevnost v trhu filmu stanoveny podle JIS P 8134 a JIS Z 1702.

Tabulka 1

	Komonomér	Množství přiváděného komonoméru (kg/h)	Molární poměr H2/ethylen
Příklad 2	1-penten	3,5	0,15
Srovnávací
příklad 1	1-butan	4,3	0,18
Srovnávací
příklad 2	1-hexan	3,1	0,19

-53CZ 280849 B6

Tabulka 2

Příklad	Komonomér	MFR g/	Hustota	Rázová	Pevnost RS	Obsah jed-
		10 min	g/cm3	houžev-	v trhu	notek komo-
				natost	MD/TD	nomeru
				filmu		% hmotn./mol%
1	1-penten	1,1	0,923	2 300	65/140 42	8/3,4/
2	1-penten	1,1	0,916	4 500	65/150 69	12/5,2/
srovná-
vací 1	1-butan	1,1	0,923	700	30/90 23	8/4,2/
srovná-
vací 2	1-hexan	1,0	0,924	2 300	80/210 29	7/2,5/

Příklad 3

Směs 119 g obchodně získatelného bezvodého chloridu hořečnatého, 579 ml 2-ethylhexylalkoholu a 5,6 litru děkanu se zahřívá při 140 C po dobu 3 hodin, čímž se připraví homogenní roztok obsahující chlorid hořečnatý. K tomuto roztoku se přidá 70 ml propionové kyseliny a roztok se udržuje na teplotě 70 ’C po dobu 1 hodiny, potom se ochladí. K tomuto roztoku se přidá po kapkách a za míchání při 20 °C směs 178 ml triethylaluminia a 1,1 1 děkanu v průběhu 30 minut. Teplota se potom zvýší na 80 °C po dobu 1 hodiny, potom se směs udržuje při 80 °C 1 hodinu, aby se reakce dokončila. Ke směsi se potom po kapkách přidá směs 89 ml triethylaluminia a 560 ml děkanu v průběhu 30 minut, potom se směs zahřívá 30 minut při uvedené teplotě. Potom se ke směsi přidá po kapkách směs 189 ml diethylaluminiumchloridu a 1,3 litru děkanu v průběhu 30 minut s následným udržováním na teplotě 80 ’C po dobu jedné hodiny.

Potom se získaná tuhá látka oddělí filtraci, čímž se získá tuhá složka.

K suspenzi takto získané tuhé složky v 5 litrech děkanu se přidá 188 mmolů 2-ethylhexoxytitaniumtrichloridu a směs se zahřívá při teplotě 80 °C 1 hodinu. Tuhá složka se potom oddělí a promyje dekanem; tak se získá tuhá titanová katalyzátorová složka. Odděleně se část shromážděné sraženiny, získané udržováním na 80 °C po dobu 1 hodiny, z níž se odstraní děkan a potom se nahradí hexanem, suší, čímž se získá suchá katalyzátorová složka. Analýzou suché katalyzátorové složky se potvrdí, že shora získaná tuhá titanová katalyzátorová složka obsahuje 1,3 % hmotn. titanu, 12 % hmotn. hořčíku a 36 % hmotn. chloru.

[Předpolymerizace]

Do 200 litrového reaktoru, opatřeného míchadlem a propláchnutého dusíkem, napustí se 100 litrů hexanu, 1,5 molu triethylaluminia a 0,5 molu v termínech atom titanu shora získané tuhé titanové katalyzátorové složky. Do směsi v reaktoru se uvádí

-54CZ 280849 B6 plynný ethylen rychlostí 5 kg/h po čtyři hodiny. Během této operace se soustava v reaktoru udržuje při 30 °C. Čtyři hodiny po započetí uvádění plynného ethylenu se jeho přívod zastaví a do reaktoru se uvádí dusík, aby se z reaktoru vypudil plynný ethylen. Po zastavení chodu míchadla a ponechání směsi stát se sraženina z uvedené směsi odstraní a tuhý zbytek se promyje třikrát čištěným hexanem.

[Polymerizace]

Do polymerizátoru o průměru 40 cm a objemu 400 litrů, jak je znázorněn na obr. 3, uvádí se plynule potrubím 1 suspenze shora získané předpolymerizované katalyzátorové složky rychlostí 0,17 mmol/h v termínech atomu Ti a triisobutylaluminium rychlostí

2.5 mmol/h a současně se přivádí potrubím 2 ethylen rychlostí

9.5 kg/h a 1-penten rychlostí 2,9 kg/h. Potrubím 2 se přivádí vodík v takovém množství, aby molární poměr H₂/ethylen se v polymerizátoru rovnal 0,10.

Používá se takových polymerizačních podmínek, aby tlak byl 18 kg/cm² G, polymerizační teplota 80 C, doba pobytu 4 hodiny a aby lineární rychlost plynu cirkulujícího v plynné fázi polymerizátoru udržovala se při rychlosti 45 cm/sek. Cirkulující plyn postupuje potrubím 4 do kondenzátoru B a obíhá do polymerizátoru pomocí větráku C.

Výsledný kopolymér se vypustí ze soustavy potrubím 5 rychlostí 4,7 kg/h. Takto získaný kopolymér má hustotu 0,923 g/cm³ a MFR 1,1 g/10 min.

[Příprava směsi]

Směs se ze shora získaného kopolyméru připraví stejným postupem jako podle příkladu 1.

/Tváření filmu/

Film se připraví ze shora získaného kopolyméru stejným postupem jako podle příkladu 1. Fyzikální vlastnosti filmu jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 4 a srovnávací příklady 3 a 4

Kopolymerizace se opakuje avšak za upravených podmínek, uvedených v tabulce 3, čímž se získají jednotlivé kopolymery, charakterizované v tabulce 4. Fyzikální vlastnosti filmů, získaných z kopolymerů, jsou uvedeny v tabulce 4.

-55CZ 280849 B6

Tabulka 3

Příklad Komonomér Množství přiváděného	Molární porn. H2/ethylen
	komonomeru /kg/h/
4 1-penten	3,6	0,17
srovná-
vací 3 1-buten	3,7	0,16
srovná-
vací4 1-hexen	2,8	0,17

Tabulka 4

Příklad	Komonomér	MFR g/ 10 min	Hustota o g/cm	Rázová houževnatost filmu	Pevnost v trhu MD/TD	RS	Hh/Hl	obsah jednotek komonoméru I hmot/mol/
3	1-penten	1,1	0,923	2 500	66/145	42	4,3	8/3,4/
4	1-penten	1,2	0,915	4 900	65/155	75	3,3	12/5,2/
srovnávací 3	1-buten	1,0	0,925	800	39/95	23	2,8	7/3,6/
srovnávací 4	1-hexen	1,1	0,923	2 600	85/220	31	5,0	8/2,8/

Příklad 5

Ethylen a 1-penten, oba suspendované v hexanu, se plynule kopolymerizují ve 250 litrovém polymerizátoru v přítomnosti předpolymerizovaného katalyzátoru a směsi /v molárním poměru 1/1/ triethylaluminia a diethylaluminiumchloridu.

Použité polymerizační podmínky a výsledky získané při polymerizaci jsou uvedeny v tabulce 5 a výsledky vyhodnoceni přitom získaných filmů jsou uvedený v tabulce 6.

Srovnávací příklady 5 a 6

Kopolymerizace podle příkladu 5 se opakuje, použije se však obměněných podmínek, jak jsou uvedeny v tabulce 5, čímž se získají jednotlivé kopolyméry uvedené v tabulce 6.

Výsledky vyhodnocování filmů získaných z kopolyméru jsou uvedeny v tabulce 6.

-56CZ 280849 B6

Tabulka 5

	Komonomér	Polymerizační tlak (kg/cm’G)	Koncentrace Ti (mM/1) ethylenu (kg/h)	Množství přiváděného komonoméru (kg/h)	Množství přiváděného
Příklad 5	1-penten	4,2	0,027	10	3,1
Srovnává-
cí př. 5	1-hexen	4,5	0,023	9	9
Srovnává-
cí př. 6	1-buten	3,7	0,032	12	1,4

pokračování tab. 5 (pravá strana)

Molární poměr I^/ethylen	Doba pobytu (h)	Polymerační aktivita (q-PE/mM-Ti)	Hustota (g/cm3)	MFR (g/10 min)
0,52	2,2	10 600	0,930	1,22
0,51	2,0	9 200	0,930	1,35
0,54	2,5	12 600	0,929	1,25

Polymerizační teplota: 70 “C, molární poměr Al/Ti v době polymerizace: 10 a koncentrace kaše v době polymerizace: 250 g polymeru v 1 litru.

Tabulka 6

Příklad	Komonomér	MFR g/ 10 min	Hustota g/cm3	Rázová houževnatost filmu	Pevnost v trhu MD/TD kg/cm	RS	Obsah jednotek komonoméru l hmot/S mol/
5	1-penten	1,22	0,930	1 600	30/65	53	5/2,1/
srovnávací 5	1-hexen	1,35	0,930	1 600	85/110	19	2/1,0/
srovnávací 6	1-buten	1,25	0,929	600	25/60	24	6/3,1/

-57CZ 280849 B6

Příklad 6

Do polymerizátoru o průměru 40 cm s objemu 400 litrů, podle obr. 3, se přivádí plynule potrubím 1 předpolymerizovaný katalyzátor, připravený způsobem podle příkladu 1, suspendovaný v hexanu, a triisobutylaluminium rychlostí 0,5 mmol/h v termínech atomu Ti a rychlostí 25 mmol/h. Současně potrubím 2. se přivádí ethylen rychlostí 9,3 kg/h a 1-penten rychlostí 3,4 kg/h. Potrubím £ se přivádí vodík v takovém množství, aby molární poměr H₂/ethylen v polymerizátoru byl 0,14.

Při polymeraci se používá těchto podmínek: přetlak 1,8 MPa, polymerizační teplota 80 ’C, prodleva 4 hodiny a lineární rychlost obíhajícího plynu v parní fázi se udržuje 45 cm/s. Obíhající plyn postupuje potrubím 4. do kondenzátoru B a odtud je tlačen ventilátorem C do kopolymerizátoru. Výsledný kopolymér se odvádí potrubím 5 ze soustavy rychlostí 4,5 kg/h. Takto získaný kopolymér má hustotu 0,921 g/cm³ a MFR 2,2 g/10 min.

Kopolymér se peletizuje (tabletuje/ při teplotě 200 °C pomocí vytlačovaciho stroje s průměrem šneku 45 mm.

Získané pelety se tvářejí pomocí obchodně dostupného stroje s T tryskou na výrobu filmu, který má průměr šneku 65 mm. Získají se filmy 420 mm široké a 0,04 mm tlusté. V době vytváření filmu je teplota pryskyřice 235 °C, rychlost tvorby filmu 20 m/min a poměr protažení je 0,057.

U získaného filmu se vyhodnocují MFR, rázová houževnatost, odolnost proti stárnutí teplem a odolnost proti povětrnostním vlivům. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.

Příklady 7 až 30

Postup přípravy filmu uvedený v příkladě 6 se opakuje, ale s výjimkou použití jednotlivě získaných pelet peletizováním kopolyméru získaného v příkladě 6, ke kterému se přidají různé stabilizátory, jak jsou uvedeny v následující tabulce 7. Tyto stabilizátory se přidávají v množstvích uvedených v tabulce 7. Získané výsledky jsou shrnuty v tabulce 8.

-58CZ 280849 B6

Tabulka 7

Příklad	Množství přidaného stabilizátoru (hmotnostních dílů)
A	B	c	D	E	F	G	H	I	J	K	L	M
6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
7	0,1
8	0,1									0,1
9	-	0,1								0,1
10	0,1		0,1							0,1
11	0,1			0,1						0,1
12	0,1				0,1					0,1
13	0,1							0,1		0,1
14			0,1
15			0,1							0,1
16				0,1						0,1
17			0,1		0,1					0,1
18			0,1					0,1		0,1
19					0,1
20					0,1					0,1
21						0,1				0,1
22							0,1			0,1
23					0,1			0,1		0,1
24								0,1
25								0,1		0,1
26									0,1	0,1
27										0,1
28											0,1
29												0,1
30													0,1

-59CZ 280849 B6

Tabulka 8

Příklad	MFR	Rázová houževnatost (kg.cm/cm)	Odolnost proti tepelnému stárnutí (dní)	Odolnost proti povětrnosti (%)
peleta	film
6	1,6	1,2	2 500	17	10
7	2,1	2,0	3 000	200	35
8	2,1	2,0	3 000	220	40
9	2,1	2,0	3 100	350	40
10	2,2	2,1	3 100	250	50
11	2,2	2,1	3 100	260	45
12	2,1	2,0	3 100	330	40
13	2,1	2,0	3 000	290	90
14	2,0	1,9	3 000	80	30
15	2,1	2,0	3 000	100	35
16	2,1	2,0	3 000	120	35
17	2,1	2,0	3 000	150	30
18	2,1	2,0	3 000	200	70
19	1,9	1,6	2 900	50	20
20	1,9	1,7	2 900	60	25
21	1,8	1,6	2 900	70	25
22	1,9	1,7	2 900	90	30
23	1,9	1,7	2 900	150	60
24	1,9	1,6	2 800	140	55
25	1,9	1,7	2 900	160	60
26	1,9	1,7	2 900	250	70
27	1,7	1,5	2 800	30	25
28	1,7	1,5	2 800	35	30
29	1,7	1,5	2 800	30	25
30	1,7	1,5	2 800	30	30

Claims (24)

1. Kopolymér ethylen/l-penten připravitelný kopolymerací ethylenu a 1-pentenu a vyhovující následujícím požadavkům (A) až (E):

(A) rychlost toku taveniny kopolyméru, měřená podle ASTM D 1238E, je 0,01 až 100 g/10 min, (B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,87 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 1 až 25 % hmotn. a (D) v případě, že se uvedený kopolymér podrobí tváření odléváním, aby se připravil film o tloušťce 40 μιη, odpovídá poměr (RS) rázové houževnatosti filmu ku jeho pevnosti v trhu ve směru snímání filmu následujícímu vzorci:

RS > -20 log MFR - 1 OOOd + 968 ve kterém MFR znamená rychlost toku taveniny uvedeného kopolyméru a d znamená hustotu uvedeného kopolyméru, a (E) v případě, že se uvedený kopolymér roztaví při 200 C, potom pomalu ochladí na 50 C při rychlosti chlazení 0,31 °C/min a krystalizuje, aby se připravil vzorek fólie o tloušťce 0,5 mm, má vzorový DSC tavný vrchol získaného vzorku, když se vzorek zahřívá z 10 na 200 °C při rychlosti zahřívání 10 °C/min za použití DSC, dva tavné vrcholy a poměr (Hh/Hl) výšky vrcholu (Hh) na straně vyšší teploty k výšce vrcholu (Hl) na straně nižší teploty a hustota uvedeného kopolyméru odpovídají následujícímu vzorci:

60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 v němž Hh znamená výšku vrcholu na straně vyšší teploty, Hl znamená výšku vrcholu na straně nižší teploty a d značí hustotu uvedeného kopolyméru.

2. Kopolymer ethylen/l-penten podle nároku 1 připravitelný kopolymerací ethylenu a 1-pentenu za přítomnosti katalyzátoru pro polymerací olefinů tvořeného z:

[A] tuhé titanové katalyzátorové složky obsahující hořčík, titan, halogen a donor elektronů jako podstatné složky, které se získají uvedením (i) kapalné sloučeniny hořčíku nemající redukční schopnost do vzájemného styku s (ii) kapalnou sloučeninou titanu v přítomnosti (iii) donoru elektronů, který nemá aktivní vodík nebo uvedením zmíněných složek (i) a (ii) do vzájemného styku a s následným uvedením ve styk s uvedenou složkou (iii), a [B] katalyzátorové složky tvořené organickou sloučeninou s kovem následujícím do I až III skupiny periodické tabulky.

-61CZ 280849 B6

3. Kopolymér ethylen/l-penten připravitelný podle nároku 1 kopolymerací v plynné fázi, přičemž jsou splněny následující požadavky (B) a (C):

(B) hustota kopolymerů, stanovená podle ASTM D 1505 je 0,88 až 0,95 g/cm³, (C) kopolymer obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 2 až 25 % hmotn.

4. Kopolymér ethylen/l-penten připravitelný kopolymerací podle nároku 3, za přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinú, vytvořeného z tuhé titanové katalyzátorové složky [A] pro polymerizaci olefinu, která se získá reakcí tuhé hořčíko-hliníkové kompozice nerozpustné v uhlovodíku, vybrané z níže uvedených (Af) nebo (A₂), s čtyřmocnou sloučeninou titanu a obsahující dvou nebo trojmocné atomy titanu v poměru více než 10 % a skupinu OR v množství od 1 do 15 v hmotn. poměru OR/Mg a organohliníkovou sloučeninu jako katalyzátorovou složku [B], přičemž uvedená (Af) představuje tuhou hořčíko-hliníkovou kompozici mající skupinu R^O a skupinu R₂, kde Rf znamená uhlovodíkový zbytek mající 1 až 20 atomů uhlíku a R₂ znamená uhlovodíkový zbytek mající 1 až 15 atomů uhlíku, získanou z kapalné sloučeniny hořčíku vytvořené ze směsi obsahující sloučeninu hořčíku a donor elektronů nebo kapalnou sloučeninu hořčíku vytvořenou z roztoku sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle; uvedená (A₂) představuje tuhou hořčíko-hliníkovou kompozici obsahující skupinu R^O a skupinu R³, kde R³ znamená uhlovodíkový zbytek mající 1 až 15 atomů uhlíku, získanou reakcí tuhé sloučeniny hořčíku (B) obsahující skupinu R^-O nebo skupinu R^OH získanou z kapalné sloučeniny hořčíku vytvořené ze směsi obsahující sloučeninu hořčíku a donor elektronů nebo kapalnou sloučeninu hořčíku vytvořenou z roztoku sloučeniny hořčíku v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo shora uvedené (Af) s organohlinitou sloučeninou (C).

5. Kopolymér ethylen/l-penten připravitelný podle nároku 1 suspenzní kopolymerací ethylenu a 1-pentenu, přičemž jsou splněny následující požadavky (B) a (C):

(B) hustota kopolymerů stanovená podle ASTM D 1505 je 0,90 až 0,96 g/cm³.

(C) kopolymer obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 2 až 15 % hmotn.

6. Kopolymér ethylen/l-penten připravitelný podle nároku 5 suspenzní polymeraci za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 4, přičemž se polymerace provádí za stavu, ve kterém více než 30 % hmotn. není eluováno a polymerační teplota je 0 až 120 °C.

-62CZ 280849 B6

7. Film vytvořený z kopolyméru ethylen/l-penten nárokovaného v kterémkoliv z nároků 1 až 6.

8. Způsob přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kopolymerizace ethylenu a 1-pentenu provádí v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů uvedeného v nároku 2, přičemž uvedený kopolymér splňuje požadavky (B) a (C):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,87 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1pentenu v množství 1 až 25 % hmotn.

9. Způsob přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kopolymerace ethylenu a 1-pentenu provádí v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího tuhou katalyzátorovou složku, přičemž kopolymér vyhovuje požadavkům (B) a (C):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D

0,95 g/cm³

1505 je 0,88 až (C) kopolymér obsahuje pentenu v množství 2 konstituční jednotku až 25 % hmotn.

odvozenou od ΙΙΟ. Způsob přípravy kopolymeru ethylen/l-penten podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kopolymerace ethylenu a 1-pentenu v plynné fázi provádí v přítomnosti katalyzátoru pro polymeraci olefinů popsaného v nároku 4, přičemž získaný kopolymér ethylen/l-penten splňuje požadavky (B) a (C):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,88 až 0,95 g/cm³ (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1pentenu v množství 2 až 25 % hmotn.

11. Způsob přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 1 suspenzní kopolymerací ethylenu a 1-pentenu v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího tuhou katalyzátorovou složku, vyznačující se tím, že se polymerizace provádí ve stavu, při němž více než 30 % hmotn. výsledného kopolyméru není eluováno a polymerizační teplotě 0 až 120 °C, přičemž získaný kopolymér splňuje požadavky (B) a (C):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,90 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1pentenu v množství 2 až 15 % hmotn.

12. Způsob přípravy kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 1 suspenzní kopolymerací ethylenu a 1-pentenu v přítomnosti katalyzátoru pro olefinovou polymeraci popsaného v nároku 4,

-63CZ 280849 B6 vyznačující se tím, že se polymerace provádí ve stavu, při němž více než 30 % hmotn. výsledného kopolymerů není eluováno a polymerizační teplota je 0 až 120 ’C, přičemž získaný kopolymér splňuje požadavky (B) a (C):

(B) hustota kopolyméru, měřená podle ASTM D 1505, je 0,90 až 0,96 g/cm³, (C) kopolymér obsahuje konstituční jednotku odvozenou od 1-pentenu v množství 2 až 15 % hmotn.

13.Směs kopolyméru ethylen/l-penten, vyznačující se tím, že obsahuje 100 hmotn. dílů kopolyméru ethylen/l-penten (I) připravítelného kopolymerací ethylenu a 1-pentenu za podmínek (A) až (D) definovaných v nároku 1 a 0,005 až 5 hmotn. dílů alespoň jedné sloučeniny (II) vybrané ze skupiny, sestávající z fenolového stabilizátoru (a), organického fosforitanového stabilizátoru (b), thioetherového stabilizátoru (c), blokovaného aminového stabilizátoru (d) a kovové soli vyšší alifatické kyseliny mající jednu karboxylovou skupinu a alespoň 10 uhlíkových atomů (e).

14.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje kopolymér ethylen/1-penten (I) získaný způsobem podle nároku 8 a jsou splněny požadavky na uvedený kopolymer (A) až (D), jak definovány v nároku 1.

15.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje kopolymér získaný podle způsobu v nároku 10 a jsou splněny požadavky (A) až (E) na uvedený kopolymér, jak jsou definovány v nároku 3.

16.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje kopolymér získaný podle způsobu v nároku 12 a jsou splněny požadavky (A) až (E) na požadovaný kopolymér podle nároku 5.

17.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten (I) a 0,005 až 5 dílů hmotn. fenolového stabilizátoru (a).

18.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylenu/l-penten (I), 0,005 až 5 dílů hmotn. fenolového stabilizátoru (a) a 0,005 až 5 dílů hmotn. alespoň jedné sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující organický fosforitanový stabilizátor (b), thioetherový stabilizátor (c), blokovaný aminový stabilizátor (d) a kovové soli vyšší alifatické kyseliny mající jednu karboxylovou skupinu a alespoň 10 uhlíkových atomů (e).

19.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten

-64CZ 280849 B6 (I) a 0,005 až 5 dílů hmotn. organického fosforitanového stabilizátoru (b).

20.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten (I), 0,005 až 5 dílu hmotn. organického fosforitanového stabilizátoru (b) a 0,005 až 5 dílů hmotn. alespoň jedné sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující thioetherový stabilizátor (c), blokovaný aminový stabilizátor (d) a kovové soli vyšší alifatické kyseliny mající jednu karboxylovou skupinu a alespoň 10 uhlíkových atomů (e).

21.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten (I) a 0,005 až 5 dílů hmotn. thioetherového stabilizátoru (c).

22.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten (I), 0,005 až 5 dílů hmotn. thioetherového stabilizátoru (c) a 0,005 až 5 dílů hmotn. alespoň jedné sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující blokovaný aminový stabilizátor (d) a kovové soli vyšší alifatické kyseliny mající jednu karboxylovou skupinu a alespoň 10 uhlíkových atomů (e).

23.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten (I) a 0,005 až 5 dílů hmotn. blokovaného aminového stabilizátoru (d).

24.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten (I), 0,005 až 5 dílů hmotn. stabilizátoru typu blokovaného aminu (d) a 0,005 až 5 dílů hmotn. kovové soli vyšší alifatické kyseliny mající jednu karboxylovou skupinu a alespoň 10 uhlíkových atomů (e).

25.Směs kopolyméru ethylen/l-penten podle nároků 13 nebo 14 nebo 15 nebo 16, vyznačující se tím, že uvedená směs obsahuje 100 dílů hmotn. kopolyméru ethylen/l-penten a 0,005 až 5 dílů hmotn. kovové soli vyšší alifatické kyseliny mající jednu karboxylovou skupinu a alespoň 10 uhlíkových atomů (e) .