JPH04120106A - 中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は中空成形体を形成するのに特に適したエチレン
・ペンテン−１共重合体、およびこの共重合体から形成
された中空成形体に関する。

さらに詳しくは本発明は、耐環境応力亀裂性および透明
性が特に優れた中空成形体を形成するのに適したエチレ
ン・ペンテン−１共重合体、およびこの共重合体から形
成された中空成形体に関する。

ｉ肌立辣五匁１１ エチレンを重合させる際に少量のａ−オレフィンを共重
合させることにより得られる直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）を用いて製造された中空成形体（ボトル
）は、高圧法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）から形成される中空成形体よりも高い耐環境亀裂性
を有している。

このため、近時、中空成形体用のポリエチレン原料とし
ては、所謂ＬＤＰＥに代わってＬＬＤＰＥが一般化しつ
つある。

このような直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は
、エチレンとａ−オレフィンとの共重合体であり、この
ａ−オレフィンとしては、炭素原子数が４であるブテン
−１あるいは炭素原子数が６以上である４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１等が現実には使用されている。

ところが、上記のようなＬＬＤＰＥを用いて調製した中
空成形体について詳細に検討してみると、上記ＬＬＤＰ
Ｅの内、炭素原子数が５であるブテン−１を共重合させ
た工７チレン・ブテン−１共重合体から調製された中空
成形体は、適度な透明性を有しているため中空成形体の
外観は良好であるが、耐環境応力亀裂性（耐ＳＣ性、Ｅ
ＳＣＲ）に関してみるとさらに改善の余地がある。また
、エチレンと炭素原子数６以上のａ−オレフィンとの共
重合体を用いて調製した中空成形体は、耐環境応力亀裂
性は優れているものの、中空成形体の透明性に関しては
さらに改良の余地があった。

エチレンとａ−オレフィンとの共重合体に関して、上記
のように炭素原子数４のａ−オレフィンとの共重合体ま
たは炭素原子数６以上のａ−オレフィンとの共重合体に
関しては、上述のように既に広い分野で使用されている
が、意外なことに炭素原子数が両者の中間にある炭素原
子数が５のペンテン−１との共重合体に関しては、少な
くとも工業的なしベルでは生産されていない。これは、
σ−オレフィン製造プラントからは純度の高いペンテン
−１が供給されにくいことおよび共重合条件が確立して
いなかったことが主な理由である。このため、エチレン
とペンテン−１との共重合体について具体的な特性ある
いは物性などに関しては詳細には検討されていない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に基づいてなされたも
のであって、耐環境亀裂性に優れると共に透明性にも優
れた中空成形体を製造するのに特に適したエチレン・ペ
ンテン−１共重合体を提供することを目的としている。

また、本発明は、上記のように優れた特性を有するエチ
レン・ペンテン−１共重合体から形成される中空成形体
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明の中空成形用エチレン・ペンテン−１共重合体は
、 ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｈにより測定したメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０．１〜５　ｇ／１０分の範囲内に
あり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密度（ｄ
）が０．９００〜０．９４５ｇ／−の範囲内にあり、共
重合体中におけるペンテン−１から誘導される繰り返し
単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２０重量％の範
囲内にある、エチレンから誘導される繰り返し単位およ
びペンテン−１から誘導される繰り返し単位を有しする
共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
作成した厚さ２ａｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１６９２に準拠して、アンタロックス１００％、６０
℃Ｔ　ｓ定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が５０時
間以上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
が次式［Ｉ］で表される関係を満たすと共に、上記プレ
ス板と同様にして調製した厚さ０１−のプレス板につい
て、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ
（Ｈａｚｅ）が２０％以下であって、がっ該ヘイズ（Ｈ
ａｚｅ）が次式［ＩＩ］で表される関係を満たすことを
特徴としている。

ＥＳＣＲ≧０．５０ｘ　１０’　（ｌｏｇ１００　−ｌ
ｏｇ　ＭＲＦ）（０，９５２−ｄ）・［Ｉ］ ｌｏｇ　Ｈａｚｅ　　≦　１１．８７ｄ　−０，１５６
１ｏｇ　ＭＦＲ−９．７７・・　［ＩＩ］ 本発明の中空成形体は、上記のようなエチレンペンテン
−１共重合体から形成されていることを特徴としている
。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体には、このエ
チレン・ペンテン−１共重合体１００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
量部とを配合して使用することが好ましい。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体を使用するこ
とにより、耐環境亀裂性および透明性の両者が共に優れ
た中空成形体を製造することができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体に
ついて具体的に説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体 本発明の中空成形用エチレン・ペンテン−１共重合体は
、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−１か
ら誘導される繰り返し単位とを有している。

このエチレン・ペンテン−１共重合体中におけるペンテ
ン−１がら誘導される繰り返し単位の含有率は、モノマ
ー換算含有率で、２〜２０重量％の範囲内にあり、さら
にこの含有率が４〜１８重量％の範囲内にあることが好
ましい。このエチレン・ペンテン−１共重合体は、エチ
レンおよびペンテン１の２成分がら形成された共重合体
であってもよいし、さらにこの共重合体の特性を損なわ
ない範囲内で他の重合性成分を用いた多成分系の共重合
体であってもよい。この共重合体が２成分系の共重合体
である場合において、共重合体中におけるエチレンから
誘導される繰り返し単位の含有率は、必然的にモノマー
換算含有率で、８０〜９８重量％であり、さらにその含
有率は、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含
有率に対応して、好ましくは８２〜９６重量％の範囲内
にある。また、多成分系共重合体である場合において、
このエチレン・ペンテン−１共重合体におけるエチレン
およびペンテン−１以外のａ−オレフィンあるいはポリ
エンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましく
は３重量％以下である。このような繰り返し単位を誘導
することができる他のａ−オレフィンの例としては、プ
ロピレン、２−メチルプロピレン、１−ブテン、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテン
−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１およびドデセン−１を挙げることができる。こ
の共重合体におけるポリエンから誘導される繰り返し単
位は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１．４−ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジェンおよび５−エチリデン
−２−ノルボルネンなどから誘導することができる。

上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は
、０．１〜５ｇ／１０分の範囲内にあることが必要であ
り、さらにこのＭＦＲが、０．３〜３ｇ７１０分の範囲
内にある共重合体が特に好ましく使用される。すなわち
、ＭＦＲが０　、１　ｇ／１０分に満たないと、得られ
る組成物の成形性が低下するとともに、この組成物から
形成される中空成形体、すなわちボトルの透明性が低下
する。またＭＦＲが５　ｇ／１０分を超えると中空成形
体の耐環境亀裂性および機械的強度が低下する。なお、
このＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅに準じて測定
した値である。

ソシテ、このエチレン・ペンテン−１共重合体の密度は
、０．９００〜０　、９４５　ｇ／ｃｍ３の範囲内にあ
ることが必要であり、さらに０．９０５〜０、９３５　
ｇ／ｃｍ３の密度を有する共重合体が好ましく使用され
る。なおここで密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準じて
測定した値である。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は、比較的
高い結晶性を有する共重合体である。すなわち、Ｘ線回
折法により測定される結晶化度は、通常は２５％以上、
好ましくは３０％以上である。

従って、このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は
、複数個の融点を有しており、本発明に於いては最高融
点が、１０５〜１３０℃の範囲内にある共重合体が好ま
しく、特に１１２〜１２３℃の範囲内にある共重合体を
使用することが特に好ましい。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して成形した厚さが２
ｍｍのプレスシートについて、アンタロックス１００％
、６０℃の条件で測定した耐環境亀裂性（耐ＳＣ性（Ｅ
ＳＣＲ）、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６９２に準拠して測定）が
共に５０時間以上であることが必要であり、さらに８０
時間以上であることが好ましい。さらにこの共重合体プ
レスシートは、このような耐環境亀裂性を有すると共に
、この共重合体プレスシートのＥＳＣＲと、メルトフロ
ーレート　（Ｍ　Ｆ　Ｒ）および共重合体の密度（ｄ）
とが、次式［Ｉ］で示される関係を有していることが必
要である。

ＥＳＣＲ≧０．５０ｘ１０４（Ｉｏｇ　１１００−ＩＱ
　ＭＦＲ）（０，９５２−ｄ）［工　］ さらに、この王者の関係が式［Ｘ−ａ］を満たしている
共重合体を使用することが好ましく、式［Ｉ−ｂ］を満
たしている共重合体を使用することが特に好ましい。

ＥＳＣＲ≧０．６５ｘ　１０’　（ｌｏｇ　１００−に
選ＭＦＲ）　（０，９５２−ｄ）［Ｉ−ａ］ ＥＳＣＲ≧０．８０ｘ　１０’　（ｋｘ　１００−に■
ＭＦＲ）　（０，９５２−ｄ）［Ｉ−ｂ］ そして、さらに本発明のエチレン・ペンテン−１共重合
体は、上記のような特性を有すると共に、上記と同様の
方法により調製された厚さ０．１ニブレスシートのヘイ
ズ（Ｈａｚｅ）と、メルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）
およびの密度（ｄ）とが、下記式［ＩＩ］で示される関
係を有していることが必要である。

ｌｏｇ　ＨＡＺＥ≦１１．８７ｄ−０，１５６ｂｇ　Ｍ
ＦＲ９，７７［■　］ そして、この三者の関係が式［■−ａ］を満たしている
共重合体を使用することが好ましく、式［ＩＩ−ｂｌを
満たしている共重合体を使用することが特に好ましい。

ｌｏｇ　ＨＡＺＥ≦１１．８７Ｄ−０，１５６馳ＭＦＲ
−９．８０［１１−ａ］ ｌｃｗ　　ＨＡＺＥ≦１１．８７Ｄ−０，１５６ｙ　　
ＭＦＲ−９，８３［ｕ　−ｂｌ なお、上記の物性を測定するために用いられる厚さＱ、
１ｍｍのプレスシートは、エチレン・ペンテン−１共重
合体をＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して作成したもの
である。

またＨＡＺＥ値の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準
拠して測定した。

想定しうる種々のエチレン・ペンテン−１共重合体の中
から、上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−
１共重合体を選択的に使用して中空成形体を製造するこ
とにより、耐環境亀裂性および透明性に優れた中空成形
体、即ち中空ボトルを得ることができるのである。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン１共重合
体は、エチレンとペンテン−１、さラニ必要により他の
反応性モノマーを種々の方法により共重合させることに
より調製することができる。

以下、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に関
して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−１共重合
体の製造方法について説明する。

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−１
共重合体［Ｉ　］、エチレンパペンテン１共重合体［■
］、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］と呼ぶが、
本発明で用いることができるエチレン・ペンテン−１共
重合体としてはこれら共重合体［＋］、　［ＩＩ］、　
［ｍ］のみに限らず、これらの混合物あるいは他の製法
により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も同様
に使用できる。

まず、エチレン・ペンテン−１共重合体［■］の製造方
法について説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体［＋］は、エチレンと
ペンテン−１とを、たとえば下記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に共重合させることによって製造する
ことができる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［＋］を製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、特開昭第５６−８１１号公報において、本出願人が
開示している以下に記載するような触媒を使用すること
ができる。

すなわち、例えばこのような触媒として、［Ａ］（ｉ）
液状状態の還元能を有・しないマグネシウム化合物と、
０１）液状状態のチタン化合物とを、該液状状態におい
て接触させることによって固体生成物を形成させ、この
際、該接触を（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体
の共存下に行うが、または該接触後に該（ｉｉｉ）活性
水素を有しない電子供与体とさらに接触せしめて得られ
るマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有する固体状チタン触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第１族〜第ｍ族金属の有機化合物触媒成
分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。

ここで前記［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いら
れる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般にマ
グネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合
を有しないマグネシウム化合物であり、このような還元
能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結合
を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導さ
れたものであってもよい。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物の例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライドフェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフエノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマ
グネシウムハライド： エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元能
を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるい
は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還
元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接
触させればよい。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウ
ム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元能を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げる
ことができる。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、使用さ
れるマグネシウム化合物に対して可溶性を有している炭
化水素溶媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶解
した溶液が好ましく用いられる。

この目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　
ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類ニ ジクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンの様な脂環族炭化水素類。

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素類ニジクロルエタン
、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四塩化炭素
、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類などを
挙げることができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該
マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの
任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混
合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解さ
せる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使用
量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによっても
異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化
合物１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは約１〜
約２０モル、特に好ましくは約１．５〜約１２モルの範
囲の割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素
および／または脂環族炭化水素を使用する場合には前記
の割合でアルコールを使用することができる。特に炭素
原子数６以上のアルコールに対するマグネシウム化合物
の溶解度が高いため、このようなアルコールの使用量は
、ハロゲン含有マグネシウム１モルに対し約１モル以上
、好ましくは約１．５モル以上の割合に抑えることがで
きる。従ってわずがなアルコールの使用量でハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、が℃活性
の大きい触媒成分となるので好ましい。この場合、たと
えば炭素原子数５以下のアルコールのみを用いると、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１５モ
ル以上のアルコールが必要であり、触媒活性も上記の系
に及ばない。一方、炭化水素とじて芳香族炭化水素を用
いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のような
アルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の
可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、炭化水素媒体の種類によっては約６５℃以上、好まし
くは約８０〜約３００’Ｃ１さらに好ましくは約１００
〜約２００℃の温度で、１５分〜５時間接度、より好ま
しくは３０分〜２時間接度接触させることにより行われ
る。

ここで使用されるアルコールとして好適な炭素原子数６
以上のアルコールとしては、たとえば、２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノールｎ−ヘプタツール、ｎ
−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノール
、　ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールの
ような脂肪族アルコール： ベンジルアルコール　メチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、ａ−メチルベンジルアル
コール、σ、α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳
香族アルコール： ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。

他のアルコールの例としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールのような炭素原子数５以下のアルコール
を例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数７以
上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、
２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニツク酸、ノ
ニリック酸、オクタノイック酸などを使用することがで
きる。

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数７以上のアル
デヒドが好ましく、たとえばカプリツクアルデヒド、２
−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒ
ドなどを使用することができる。

またアミンを使用する場合には、炭素原子数６以上のア
ミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえば
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−エ
チルヘキシルアミンなどを使用することができる。これ
らのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合の
好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述し
たとほぼ同様である。

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併
用できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステル
、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであり、た
とえばこれらの具体的な例としては、後述する。１１）
活性水素を有しない電子供与体と同様のものを用いるこ
とができる。

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記マ
グネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合物
またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物に
変換させつつ溶解させることにより形成することも可能
である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒド
、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基
、アルコキシル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、
ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのような
ハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を生成させることにより溶
解させる方法などを挙げることができる。またグリニヤ
ール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化合
物、たとえば Ｍ、Ｍｇ、Ｒ１，Ｒ２ｑＸ、Ｙ。

（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、ｘ、ＹハＯＲ３，
０５ｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ｓＲ９なる基を表し
、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ）、Ｒ６は水素原子また
は炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基であり、ａ、ｂ＞Ｏで
あり、ｐ、　　Ｑ”ｔ　　ｒ、　　ｓ≧０であり、ｂ　
／　ａ≧０．５であり、Ｍの価数をｍとした場合にｐ＋
ｑ十ｒ　＋ｓ＝ｍａ＋２ｂの式を満たし、かつ０≦（ｒ
＋ｓ）／（ａ十ｂ）＜１．０の関係にある。）のような
還元能を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケ
トン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、
シロキサン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、
還元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に
可溶化させることもできる。

なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しない
マグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するもの
ではｋい。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒調
製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物を
混合使用しないことが好ましくない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的に使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミン
、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアルコ
ールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノール、
ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハ
ライド、ニトリル、インシアネートなどである。これら
溶液を製造する際の量的関係および溶解温度は、概ね電
子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準す
るが、−量的には高温に維持する必要があるので、触媒
調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方
が容易に高性能のものを得ることができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる（１１
）チタン化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ）　１ｌＸ
４−。

（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、Ｏ≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ＴｉＣ１１い　ＴｉＢｒいＴｉＩ４などのテトラハロケ
ン化チタン。

Ｔ　ｉ（ＯＣＲ３）ＣＱ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）ＣＩ２３、 Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ＜Ｈｓ）ＣＱ３、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ，）Ｂｒｓ、 Ｔｉ（〇−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ、などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＲ３）２ＣＲ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ２）２Ｃ４２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）２Ｃ１！２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＲ３）、ＣＱ。

Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｓ　Ｃ１１、 Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ０）３Ｃ１１゜ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）３Ｂｒなとのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； Ｔ　ｔ（ＯＣＨ，）４、 Ｔｔ（ＱＣ，Ｒ５）。

Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、。

Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）、ｔ、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）、などのテトラアルコキシチタンなど
を挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
る１／１はノ１０ゲン化炭化水素化合物などに希釈され
ていてもよい。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる（ｌｉｉ）活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなどを例示することができる。具体的には、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等
の炭素原子数３〜１５のケトン類アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
原子数２〜１５のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の
酸ハライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−
メンタンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類あるい
はジエーテル類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類： メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トルニトリルなど
のニトリル類： などを例示することができる。これら電子供与体は１種
単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ芳
香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。またこ
れら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する必
要はなく［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の過程で生
成させることもできる。またこれらは、他の化合物との
付加化合物あるいは錯化合物の形で使用することもでき
る。

上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ａ）前
記（１）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物と、０１）液状状態のチタン化合物、該液状状態にお
いて０１１）活性水素を有しない電子供与体の存在下に
接触させることによって得ることができる。

また該固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ｂ）上記（ｉ
）と０１）とを接触させた後、上記（ｉｉｉ）と接触さ
せることによっても得ることができる。

前者（ａ）の態様において、上記（１）中および／また
は（６）中に電子供与体が含有されている場合には、上
記接触に際し、電子供与体口）を新たに加える必要はな
いが、電子供与体口ｉ）を（ｉ）および／または（ｉｉ
）中に予め加え、さらに―）を添加しつつ接触させる方
法も採用することができる。

電子供与体（ｉｉｉ）を液状状態のマグネシウム化合物
（ｉ）に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物を
含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない電
子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは該
炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水素
を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少さ
せたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、こ
れを用いることもできる。また電子供与体αｉｉ）とし
て、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下に
電子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場で、
反応によって電子供与体口）を生成させることもできる
。

電子供与体−）の使用量は、マグネシウム化合物１モル
当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モ
ル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられ
る。電子供与体を多量に用いても、チタン化合物の使用
量などを調節すれば、高性能の固体触媒成分が得られる
が、上記のような条件を採用することが好ましい。

液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体が
液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶液
である。この際、電子供与体ＣＬｉ１）もしくは反応の
過程で電子供与体（ｉｉｉ）に変換可能な化合物を液状
のチタン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし
、その場合には、電子供与体０１ｉ）と錯化合物を形成
しない遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタ
ン化合物を使用することが好ましい。すなわち、電子供
与体（ｉｉｉ）　１モルに対し、チタン化合物１モルを
超える量、好ましくは５モル以上の割合で使用するのが
よい。チタン化合物の使用量は、前記接触操作のの他に
特別な析出操作を施すことなしに固体状物を形成させる
のに充分な量でなければならず、その量が少なすぎると
両者の接触によって固体状触媒成分を沈澱として得るこ
とはできない。チタン化合物の使用量は、その種類、接
触条件や電子供与体その他の使用量によっても異なるが
、マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、通
常約５〜約２００モル、好ましくは約１０〜約１００モ
ルとするのが望ましい。またチタン化合物は、電子供与
体０ｕ）１モルに対し、約１モル以上、好ましくは約５
モル以上の割合で使用することが好ましい。

触媒の調製にあたっては、（ｉ）液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と（ｉｉ）液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。

この際、接触条件によって固体触媒成分の形状あるいは
大きさなどが異なってくることがある。好ましい方法は
、液状状態のチタン化合物と液状状態のマグネシウム化
合物とを、それらの接触によって急速に固体生成物が生
じないような充分に低い温度で両者を混合し、次いで昇
温して徐々に固体生成物を生成させる方法である。この
方法によれば比較的粒径の大きい顆粒状または球状の固
体触媒成分が得やすい。さらにこの方法において、０１
１）活性水素を有しない電子供与体を適当量存在させる
ことにより、−層粒炭分布の良好な顆粒状または球状の
固体触媒成分が得られる。このような触媒を用いて得た
重合体は顆粒状または球状で、粒度分布、嵩密度も大き
く、流動性が良好である。

なお、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみても、あ
たかも微粉末が集合したかのような粒状を形成している
ものをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状物とし
て表面に多数の凹凸があるものから真球に近いものまで
得ることができる。

上記接触において接触温度は、適宜設定することができ
るが、この接触温度は、通常は約−７０〜約＋２００℃
程度の範囲内の温度に設定される。ここで接触させるべ
き両液状物の温度は異なっていてもよい。一般には、前
記したような顆粒状または球状の好ましい形態でしかも
高性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者の
混合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好ま
しい場合が多く、たとえば−７０〜＋５０℃程度の温度
条件が好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状
物質の析出が認められない場合があり、そのときは、た
とえば約５０〜１５０℃程度に昇温しで反応するか、ま
たは長時間の接触によって固体生成物を析出させるのが
よい。該固体生成物は、好ましくは液状のチタン化合物
、さらに好ましくは過剰の四塩化チタンで、約５０〜約
１５０℃の温度で１回以上洗浄することが好ましい。そ
の後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用できる。

この方法には、高性能の固体触媒成分を比較的簡単な操
作で得られるとの利点がある。

また前記した（ｂ）の態様においては、以下のようにし
て触媒の調製を行うことができる。

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを（ａ）の態様における方法と同様の割合および条
件で固体生成物を含む懸濁液を得る。

一般にはこの懸濁液に電子供与体Ｑｉｉ）を添加し、た
とえば０〜１５０℃程度の温度で反応させる方法が採用
される。電子供与体の使用量は（ａ）の態様における場
合と同様である。

また上記の（ａ）と（ｂ）との態様を併用することもで
きる。この併用法によれば、（ａ）の態様によって粒径
や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒調製の微調
整を行うことが可能である。併用の態様の例としては、
電子供与体間）の共存下に液状状態のマグネシウム化合
物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そして固体
生成物を析出させる過程および析出させた後で電子供与
体αｎ）を添加して接触させる方法を挙げることができ
る。

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分［
Ａ］は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供すること
が好ましい。

こうして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成は
、 マグネシウム／チタン（原子比）は通常約２〜１００、
好ましくは約４〜５０、さらに好ましくは約５〜約３０
であり、 ハロゲン／チタン（原子比）は通常約４〜１００、好ま
しくは約５〜９０であり、さらに好ましくは約８〜約５
０であり、 電子供与体／チタン（モル比）は通常約０．０１〜１０
０、好ましくは約０．２〜約１０であり、さらに好まし
くは約０，４〜約６である。

また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状ま
たはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通常
約１０＋＆／ｇ以上、好ましくは約１００〜１０００ゴ
／ｇである。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明する。

周期律表第工族〜第■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］としては、少なくとも分子内に１情のＡＱ−炭素結合
を有する化合物が利用できる。このような化合物として
は、たとえば、 （１）　式Ｒ１，Ａｐ　（ＯＲ２）　、、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子
を通常１〜１５債、好ましくは１〜４個含む炭化水素基
である。Ｘはハロゲン原子を表わし、０くｍ≦３、ｎは
Ｏ≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ；３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物。

（２）弐　ＭＩＡＱＲＩ４ （式中、ＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物を挙げることができる。

またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば （３）式ＲＩＲ２Ｍ２ （式中、ＲＩおよびＲ２は前記と同じであり、ＭｌはＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）で表わされる第■族金属のジ
アルキル化合物 などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

式Ｒ１−Ａｔ！　（ＯＲ２）　ｓ−。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 式Ｒｔ、Ａ　Ｑ　Ｘ、−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 式Ｒｓ−Ａ　ＱＨ，−、。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 式Ｒ１，Ａｌｌ　（ＯＲ２）　、Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　
＋　ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げ
ることができる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、　トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム； トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２　ｓＡ　Ｑ　　（ＯＲ２）。５などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド：エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド： エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム： ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド： エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムハラドリドように
、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈｓ）　ｚＡ　ｉｔ　ＯＡ
　Ｒ（Ｃ２Ｈｓ）　ｚ、（Ｃ４Ｈ９）　ｚＡ　Ｑ　ＯＡ
　ｉｔ　　（Ｃ４Ｈ９）　ｚ、（Ｃ２Ｈｓ）２Ａ　Ｑ　
ＮＡ　Ｑ　　（Ｃ２Ｈ５）２、る。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡＲ（Ｃ２Ｈｓ）い　Ｌ　ｉＡ　Ｑ　　（Ｃ７Ｈｔ
、）　＜などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また前記（３）に属する化合物としては、ジエチル亜鉛
、ジエチルマグネシウムなどを例示することができる。

またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグ
ネシウムハライドも使用できる。

上記（１）、　（２）、　（３）の中ではとくにトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
あるいはこれらの混合物などを用、−ことが好ましい。

上記のような［１］成分および［Ｂ］酸成分を含むオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレン
とペンテン−１同士との共重合のみに限らず、前述のよ
うなエチレンとペンテン−１以外の少量の他のａ−オレ
フィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あ
るいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともできる。

本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体［工］
は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合法によ
って製造することができる。

気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採り、 固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、または希釈せ
ずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好まし
い。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上記有機金
属化合物［Ｂ］以外にアウトサイドドナーとして上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。

また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは液状単
量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素原子数
２〜１０のａ−オレフィンを予備重合させるが、不活性
炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０，
５〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇ、より好ま
しくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などを例示することができる。中でも脂肪族
炭化水素、とくに炭素遼子数３〜１０の脂肪族炭化水素
が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状上ツマ−を使用
する場合、溶媒１ｇ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタ
ン原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに
ｏ、　ｏｏｓ〜２００ミリモルとするのが好ましく、ま
た有機金属化合物触媒成分［Ｂ］をＡＱ／Ｔｉ（ＪＸ子
比）が０．５〜５００、好ましくは１．０〜５０、さら
に好ましくは２．０〜２０となるような割合で用いるの
が好ましい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１のような炭素原子数１０
以下のものが好適であり、とくにエチレンが好適である
。これらσ−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶
性重合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合で
もよい。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
あるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一
概に規定できないが、一般には一４０〜８０℃、好まし
くは一２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜３０℃程
度である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した前
記触媒を用いてエチレンとペンテン−１との共重合（本
重合）を行う。本重合において、ａオレフィンを予備重
合した前記触媒のチタン触媒成分［Ａ］　１グラム当り
、１．０００〜Ｚｏｏ、　０００ｇ、好ましくは２．０
００〜５０．０００ｇ、　　より好ましくは３．０００
〜３０、０００ｇのエチレン・ペンテン−１共重合体を
製造する。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下好ましくは１モル以下、特に好ましくは０．
００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

上記の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法
においても行うことができる。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体としては、上
記の製造方法により得られるエチレン・ペンテン−１共
重合体［１１を使用することができるが、このエチレン
・ペンテン−１共重合体［Ｉ］と共に、あるいはこれと
は別に以下に記載するエチレン・ペンテン−１共重合体
［ＩＩｌおよび／またはエチレン・ペンテン−１共重合
体［ｍｌを使用することもできる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩｌ、及び［
ｍｌは、特定のＤＳＣピークパターンを有する共重合体
である。

即ち、一般にエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、２００℃まで昇温し融解した後、１０℃／ｍｉｎ降温
速度で冷却し結晶させて得られる厚さ２ｍｍのサンプル
シートを作成し、このサンプルシートについてＤＳＣを
用いて１０℃から１０℃／　ｍｉｎの昇温速度にて２０
０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ融解ピークパター
ンは３個のピークを示す（第２図参照）。

これに対して、調製条件を調整することにより、エチレ
ン・ペンテン−１共重合体を２００℃まで昇温し融解し
た後、５０℃まで０．３１℃／　ｍｉｎの降温速度で超
徐冷し結晶化させて得られる厚さ０．５ｍｍのシート（
以下、このようにして得られたサンプルを「超徐冷サン
プル」と呼ぶ）をサンプルシートを作成し、このサンプ
ルシートについて、ＤＳＣを用い１０℃から１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度にて２００℃まで昇温した際に得られる
ＤＳＣ融解ピークパターンは二個の融解ピークを有し、
かつ高温側ピーク高さＨｈと、低温側ピーク高さＨＱと
の比Ｈｈ／ＨＱと該共重合体の密度ｄとが下記式を満た
す（第１図参照）。

０　＜Ｈｈ／ＨＱ　＜　８０ｄ　−６９，０本発明のエ
チレン・ペンテン−１共重合体［■コは、上記のような
りＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体の
内でＨｈ／ＨＱの値が下記の式を満たす共重合体である
。

６０ｄ　−５２，０＜　Ｈｈ／　ＨＱ＜　８０ｄ　−６
９，０・・・［５］このようなりＳＣ特性を有するエチ
レン・ペンテン−１共重合体［ＩＩｌはいわゆる「気相
重合」により製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、上記のよう
なりＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体
の内でＨｈ／ＨＱの値が下記の式を満たす共重合体であ
る。

０　＜Ｈｈ／ＨＱ　＜　６０ｄ　−５２，０このような
りＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体［
ｍｌはいわゆる「溶液重合」により製造することができ
る。

以下エチレン・ペンテン−１共重合体［■］について詳
細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−１共重合体［
ｍｌについて詳細に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩｌのＭＦＲ
，密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含
有率およびＲＳに関しては、上述のエチレン・ペンテン
−１共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩｌの密
度の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の中でも多
少狭くなる傾向がある。

また、エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩｌにおけ
るペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率は
、多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましくは
２〜２５重量％、さらに好ましくは４〜２３重量％、特
に好ましくは６〜２０重量％の範回内にある。これに伴
って、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は
、単量体換算で、通常は７５〜９８重量％、好ましくは
７７〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９４重量％の
範囲内にある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］にも、前
記エチレン・ペンテン−１共重合体［＋］と同様の他の
α−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されてい
てもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］は、上記
のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳ
Ｃ融解ピークパターンから測定されるＨｈ／Ｈｐの値と
この共重合体［■］の密度ｄとが下記式［５］を満たす
。

ｓｏｄ　−５２，０＜Ｈｈ、／）（Ｑ　＜　８０ｄ−６
９，０−［５］さらに、Ｈｈ／ＨＱの値と密度との関係
が次式［５°コの関係を有してことが好ましく、さらに
次式［５”］の関係を有していることが特に好ましい。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＱ＜　８０ｄ　−６９，
１・・［５°］６０ｄ　−５１，９＜　Ｈｈ／　ＨＱ　
＜　８０ｄ　−６９，２・［５”］ただし上記式におい
て、Ｈｈは高温側ピーク高さを、ＨＱは低温側ピーク高
さを、ｄは共重合体の密度を表す。

このような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体［ＩＩ］は、エチレンとペンテン−１とを、特定の条
件下で、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に
共重合させることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体Ｃ■］を製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえば、 （Ａ、）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるＲ１０基
およびＲ２基（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭化水素基）を有
する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 （Ａ２）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるＲＩＯ基
またはＲ１０Ｈ含有固体状マグネシウム化合物（Ｂ）ま
たは上記（Ａ、）のいずれかと、周期律表第１族〜第口
族金属の有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることによ
って得られるＲＩＯ基およびＲ３基（Ｒ３は炭化水素基
）含有固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 上記（Ａ、）もしくは（Ａ２）から選ばれる炭化水素不
溶の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させることによって得られた少な
くとも低原子価状態のチタン原子を１０％以上の割合で
含有し、かつＯＲ基をＯＲ／Ｍｇ（重量比）で１〜１５
で含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ａ
］と、有機アルミニウム化合中触媒成分［Ｂ］とを含む
オレフィン重合用触媒を挙げることができる。

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用
いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン−
１共重合体［ＩＩ］はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。

上記の［Ａ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発原料
とし、有機アルミニウム化合物とＲＩＯ基（Ｒ１は炭化
水素基）形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を
併用して相互に反応させて得られるＲＩＯ基と炭化水素
基を有するマグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタ
ンが担持された成分である。

液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウ
ム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混合
物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の溶
融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシウ
ム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、工ト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、インプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、オクトキシマグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示
することができる。また、該マグネシウム化合物は他の
金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種
以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＸ、
、Ｍｇ　（ＯＲ５）　Ｘ、　　Ｍｇ　（ＯＲ’）　２（
ただし、Ｘはハロゲン、Ｒ５は炭化水素基）で示される
ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウムであり、好ましく
はハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ好ましい
のは塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムであり、特に好ましくは塩
化マグネシウムである。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該マ
グネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体あ
るいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。こ
の目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン
のような脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族
炭化水素類、ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリ
クロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法（たとえばＲ５として炭素原
子数６〜２０のＭｇ（ＯＲ’）。

を用いる方法）、混合して加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、アルコール、
アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの任意の混合
物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物などを
存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採用すること
ができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に
ついて述べると、炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネ
シウム化合物の種類などによっても異なるが、アルコー
ルは、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モ
ル当り、約１モル以上、好適には約１〜約２０モル、と
くに好適には約１．５〜約１２モルの範囲内の量で用い
られる。炭化水素として脂肪族炭化水素および／または
脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でアルコー
ルを使用し、そのうちとくに炭素原子数６以上のアルコ
ールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し
、約１モル以上、好適には約１，５モル以上用いればア
ルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒
成分となるので好ましい。この場合、たとえば炭素原子
数５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物１モルに対し、約１５モル以上のアル
コールが必要であり、触媒形状も上記系に及ばない。一
方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコ
ールの種類にかかわらず、前記のようなアルコール使用
量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は可能で
ある。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、それらの種類によっては約６５℃以上、好適には約８
０〜３００℃、−層好適には約１００〜約２００℃の温
度で１５分〜５時間接度、より好適には３０分〜２時間
接度接触させることにより行われる。

アルコールとして好適なものは炭素原子数６以上のアル
コールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、　ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール
、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコール、α−メチルベンジルアルコール、σ、αジメ
チルベンジルアルコールのような芳香族アルコール、ｎ
−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２〜プロパツール
のようにアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。他のアルコールの例としてはメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレングリ
コール、メチルカルピトールのような炭素原子数５以下
のアルコールを挙げることができる。

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電子
供与体の溶液を用いることもできる。このような目的に
使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アルデ
ヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例は、
フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸
無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどで
ある。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度
は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる
場合に準するが、−量的には高温に維持する必要がある
ので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたもの
を用いる方が高性能のものを得ることが容易である。

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム化
合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウム
と電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の溶
融物を代表例として示すことができる。好適なものは、
ＭｇＸ２・ｎＲ’ＯＨ（ＲＩは炭化水素基、ｎは正数）
で示されるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の
溶融物である。

次に液状状態のマグネシウム化合物からＲ１０基および
Ｒ３基（またはＲ２基）を有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基で
あって、Ｒ３（またはＲ２）は直接マグネシウムまたは
アルミニウムに結合している還元性の基である）を製造
する方法について述べる。ここにマグネシウム・アルミ
ニウム複合体は、実験式；Ｍｇ、Ａ　Ｑ　、Ｒ２ｅ（ま
たはＲ３，）（ＯＲＩ）ｄＸ２（Ｘ２はハロゲン、２ａ
＋３ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ）で示され、場合によっては他の化
合物や電子供与体がさらに結合していてもよい。好まし
くはＡＱ／Ｍｇ（原子比）が０．０５〜１、−層好まし
くは０．０８〜０．５、さらに好ましくは０．１２〜０
．３．ＲＩＯ基は、マグネシウム１重量部当り、好まし
くは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量
部、さらに好ましくは２〜６重量部、炭化水素基Ｒ２（
またはＲｓ　）は、マグネシウムＩＪＸ子当り、好まし
くは０．０１〜０．５当量、−層好ましくは０．０３〜
０．３当量、さらに好ましくは０．０５〜０．２当量、
またＸ２／Ｍｇ（原子比）は好ましくは１〜３、−層好
ましくは１．５〜２．５である。

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
具体例を述べる。

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的方
法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方法
が挙げられる。

液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合
物の少なくともいずれか一方に、ＲＩＯ基を有する化合
物またはＲＩＯ基生酸生成性化合物とえばＲ１０）（基
を用いるとともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある
。

たとえばＭｇＸ２およびアルコール、好ましくはさらに
炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物
との反応、あるいはＭｇ（ＯＲｓ）ｘまたはＭｇ（ＯＲ
％）２とアルコール、好ましくは更に炭化水素を含有す
る溶液またはＭｇ（ＯＲ’）２の炭化水素溶液とアルキ
ルアルミニウムハライドとの反応によって得ることがで
きる。

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的には
、　トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、 Ｒｔ２．ＡＱ　（ＯＲ２）ｏ、ｓ　などで表すさｔする
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ドのようなジアルキルアルミニウムハライド、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドのよ
うに、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例示
のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触方法は、液状のマグネシウム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とを一段階で作用させる方法のみ
ならず、液状のマグネシウム化合物の一部のアルキルア
ルミニウム化合物を作用させて固体状のマグネシウム化
合物を形成させ、次いで該固体状マグネシウム化合物に
先のものと同一または異なるアルキルアルミニウム化合
物を接触させるというような多段階の接触をも包含する
ものである。通常は後者のような多段階の接触を行なう
方が、マグネシウム化合物の粒径、有機基の量などを調
節し易く、また高性能の触媒が得やすい。

このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の接
触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分離
し、次いで次の反応に進むこともできる。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。この
ためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合
物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段階
でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につい
て述べると、液状のマグネシウム化合物として、アルコ
ールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水酸
基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合物
のＲ２−ＡＱ結合が０．５当量以上となる割合で用いる
ことが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の
使用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、
顆粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常は
アルコールの水酸基１当量当り、Ｒ２−ＡＮ結合として
０．５〜１０当量、好ましくは０．７〜５当量、さらに
好ましくは０．９〜３当量、特に好ましくは１．０〜２
当量となる範囲で用いるのが好ましい。

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアルキ
ルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られや
すいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化合
物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキ
シドなどである。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物の
濃度は０．００５〜２モル／Ｌ　　とくに０．０５〜１
モル／Ｑ程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアルミ
ニウム化合物がアルコールと反応することによって不溶
のマグネシウム化合物が生成することによって起こる。

マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子形状
の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い
場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適なも
のとなり得ないことがある。このため前記接触を温和な
条件で行って固体を析出させることが好ましく、接触の
温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の添加
量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮すること
が望ましい。

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の接触を前述のような理由から一５０〜１００℃、とく
に−３０〜５０℃の温度範囲で行い、次いで０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う
のが好ましい。すでに述べたように固体状マグネシウム
化合物を形成させた後、さらにアルキルアルミニウム化
合物を接触反応させるときの温度は０〜２５０℃、とく
に２０〜１３０℃の温度が好ましい。

いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体のＲＯ基およびＲ２基が既述
の範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体
の粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１００μｍ以
下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０の範囲で
、かつ粒子形状が、顆粒状などの性状となるように選択
することが好ましい。

なお、固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接触
させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物に
代えて、アルミニウム以外の周期律表第１族〜第ｍ族の
有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキル
マグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムなどを
用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造するこ
とができる。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する他
の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物の
使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩化
水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する方
法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用前、
あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法である。

これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを使用
する方法に代わる方法としては有用である。

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤を
使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物からＲ
ＩＯ基またはＲＩＯＨ含ＯＨ固体状マグネシウム化合物
を生成させる手段として有用である。そしてかかる固体
状マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物と
を反応させることによって目的とする固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体を製造することができる。たと
え＋ｆＭｇＸ２、Ｍｇ（ＯＲＢ）Ｘ、Ｍｇ（ＯＲ５）　
２ｔｔととアルコール、好ましくはさらに炭化水素を含
有する溶液とハロゲン化剤との反応、またはＭ　ｇ　（
ＯＲ’　）　２の炭化水素溶媒とハロゲン化剤との反応
によって、上記固体状マグネシウム化合物を製造するこ
とができる。かかる固体状マグネシウム化合物は、一般
には、実験式 ％式％ （０≦ｑ＜２、ｎ≧０）で示されるが、この化合物は、
任意に他の化合物成分と複化合物を形成していることが
ある。この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグ
ネシウムｌ原子当り、ハロゲンが１〜１０００当量程度
と当量上うな割合で用いられる固体状マグネシウム化合
物とアルキルアルミニウム化合物との反応は、前述の多
段階調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方法
は、溶融状態の ＭｇＸ２−、（ＯＲ’）、　・ｎＲ６０Ｈを冷却固化、
好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で冷却固化す
る方法である。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化合
物として、粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１０
０μｍ以下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０
で、かつ球状または顆粒状となるように析出条件を選択
することが好ましい。

なお、上記のようにして得られた固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体中に含まれる還元性基Ｒ２またはＲ
３の含量は、以下のようにして求めることができる。

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積的２０
０ｍ１のフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を約０．５ｇ添加し、これに約２５ｍ１の水
を攪拌下栓々に滴下する。約２０分後、該フラスコ内の
気相部および水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガ
スクロマトグラフィーにより、アルカン濃度を測定する
。これらの濃度の値に、気相部および水相部の容積をそ
れぞれ掛は合わせた後、この両者を合計して発生アルカ
ンの総量を求め、この総量値を、該複合体中に存在する
アルキル基と水との反応によって生成したアルカンの総
量として考えて、該複合体中に存在する還元性基の量と
考えることができる。

こうして得られたＲＩＯ基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ｔｉ／
Ｍｇ（原子比）が１未満、好ましくは０．０１〜０．７
、とくに好ましくは０．０４〜０．５の使用割合となる
４価のチタン化合物と接触させて固体状チタン化合物を
調製する。担持されたチタンの少なくとも一部は、低原
子価、たとえば３価に還元された状態となっている。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価の
チタン化合物として種々あるが、例えばＴｉ（ＯＲ）　
１ｌＸ４−。

（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ＴｉＣ１ｉ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、などのテトラハロ
ゲン化チタン。

Ｔ　ｉ（ＯＣＲ３）ＣＲ３− Ｔｉ（ＱＣ２Ｈｓ）ＣＲｓ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）ＣＲ５、 Ｔ　ｉ（ＯＣ、Ｒ５）Ｂ　ｒ、、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ、などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＲ，）２ｃＱ２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ６）２Ｃｉ、、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）２ＣＩ！２、 Ｔ　ｘ　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）２　Ｂ　ｒ２などのジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＨ，）、Ｃｙ。

Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）３ＣＱ− Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）３ＣＱ。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ６）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン。

Ｔｉ（ＯＣＲ３）い Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ３）い Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ８）４、 Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ、）、、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなど
を例示することができる。これらの中では、とくにテト
ラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン
が好ましく、とくにトリハロゲン化アルコキシチタンの
使用が好ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化合
物の接触反応は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

チタン化合物との接触において、最終の固体状チタン触
媒成分中、Ｒ７０基／Ｍｇ（Ｒ７は炭化水素基）が重量
比で０．５〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましく
は２〜６の範囲となるような条件が選択される。ここに
Ｒ２Ｏ基は、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中のＲ１０基に由来するものやチタン化合物に由来する
ものである。Ｒ７０基が前記範囲より少ないと、エチレ
ン共重合において、スラリー重合性が悪く、得られる共
重合体の組成分布も充分狭いものとはならない。またＲ
２Ｏ基が前記範囲より多すぎると、活性の低下を引き起
こす傾向にある。

固体状チタン触媒成分中のＲ７０基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常Ｏ〜
２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度である。

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無機
および／または有機の化合物を共存させることができ、
それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析出さ
せる方法を採用してもよい。

この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム
化合物と予備接触させ、液状状態のマグネシウム化合物
を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させるこ
ともできる。これら多孔質化合物の例として、シリカ、
アルミナ、マグネジ乙ポリオレフィンおよびこれ等のハ
ロゲン含有化合物による処理物などを挙げることができ
る。またこのような触媒において触媒必須成分であるア
ルミニウム、マグネシウム、ＲＯ基等を含む多孔質化合
物を使用する場合においては前述した好適な触媒組成か
らズレを生じることがある。

こうして得られるチタン触媒成分は、 Ｍｇ、Ａ　Ｑ　、Ｔｉ、　　（ＯＲ））、、Ｘ１ｖ（式
中ｒ、　　ｓＳｔ、　　ｕ、　　ｖ＞ＯＳＸ＋　はハロ
ゲン）なる実験式で示され、任意に他の化合物、たとえ
ばケイ素化合物を含有する。ここにＴｉ／Ｍｇ（ｆｆ子
比）カ通常０．０１〜０．５、好：！　Ｌ　＜　＋１０
．０２〜０．２゜Ａｑ／Ｍｇ（原子比）が０．０５〜１
、好ましくは０．０８〜０．５、特に好ましくは０．１
２〜０．３、Ｘ１／Ｍｇ（原子比）が１．５〜３、好ま
しくは２〜２．５、ＯＲ７／Ｍｇ（重量比）が０．５〜
１臥好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６で、比
表面積は５０〜１０００ば７ｇ、好ましくは１５０〜５
００ゴ／ｇを示す。そして全Ｔ１の１０〜１００％がＴ
ｉ４・よりも低原子価となっている。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］と併用して、オレフィン重
合に使用することができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、固体
状チタン触媒成分の調製に用いることができるものとし
て先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から選
択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好ま
しい。

上記のような固体状の［Ａ］酸成分よび［Ｂ］とを含む
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチ
レンとペンテン−１同士との共重合のみに限らず、エチ
レンとペンテン−１以外の少量の他のα−オレフィンあ
るいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいはそ
れ以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチレ
ンとペンテン−１とを気相で共重合させる際に有用であ
る。

重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、攪拌
法反応器、攪拌法流動反応器、管壁反応器などを用いて
行うことができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、また
は希釈せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

この製造方法を採用するに際しては予備重合触媒の使用
が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上
記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］以外に上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。また予備重合は、不活性炭化水素
溶媒中でまたは液状単量体を溶媒として、または溶媒を
用いないで炭素原子数２〜１０のσ−オレフィンを予備
重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合がよ
り好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇ、より好ま
しくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒の例としては
、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを挙げることがでいる。これらの内
でも脂肪族炭化水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂肪
族炭化水素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合溶媒ＩＱ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに０
．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物［Ｂ］をＡＱ／Ｔｉ（原子比）が
０．５〜５００、好ましくは１．０〜５０、さらに好ま
しくは２．０〜２０となるような割合で用いるのが好ま
しい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１など炭素原子数１０以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらａ−オレフィンは単独重合でもよく、また２種以上
の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一
２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜３０℃程度であ
る。

予備重合においては水素を共存させることができる。

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であっても
よいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が好
ましい。

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒を
用いてエチレンとペンテン−１との共重合を行う。該予
備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該予
備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述した
炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロパ
ン、ｌ５Ｏ−ブタン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ペンタン等
の低沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。ａ−
オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分［
Ａ］　１グラム当り、通常は１，０００〜１００．００
０ｇ、好ましくは２、０００〜５０．０００ｇ、　　よ
り好ましくは３．０００〜３０．０００ｇのエチレン・
ペンテン−１共重合体を共重合させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分ＣＢ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは０
．００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

重合反応を行なうに際して、反応容積１１ｉ当り、［Ａ
］固体状チタン触媒成分は、Ｔ１原子に換算して、通常
は０．００００１〜約１ミリモル、好ましくは約０．０
００１〜約０．１ミリモルの割合で用いる。

次にエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］について具
体的に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］のＭＦＲｌ
　密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含
有率およびＲ３に関しては、上述のエチレン・ペンテン
−１共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［［［１］の
密度の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の中でも
多少狭くなる傾向がある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］にも、前記
エチレン・ペンテン−１共重合体［２］と同様の他のａ
−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されていて
もよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］は、上記の
ような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳＣ
融解ピークパターンから測定されるＨｈ／ＨＱの値とこ
の共重合体［ｍｌの密度ｄとが下記式［６］を満たす。

０＜Ｈｈ／ＨＱ＜　６０ｄ−５２，０・［６］さらに、
Ｈｈ／Ｈｑの値と密度との関係が次式［６°］の関係を
有してことが好ましく、さらに次式［６”］の関係を有
していることが特に好ましい。

０＜Ｈｈ／Ｈｐ　　＜　　４０ｄ　　−３４，５・　［
６′コ０＜Ｈｈ／Ｈｐ＜　　１　　　　　　　　・［６
パコただし、上記式中、Ｈｈは高温側ピーク高さを、Ｈ
Ｑは低温側ピーク高さを、ｄは共重合体の密度を表す。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重
合体［ｍｌは、エチレンとペンテン−１とを、たとえば
下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合さ
せることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌを製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、例え［Ａ］ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、オレイルアルコールおよび
チタン化合物からなる液状状態のチタン触媒成分、およ
び ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。

チタン化合物としては、Ｔ　ｌ　（ＯＲ）　ａ　Ｘ、−
ａ（式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、
ｇはＯ〜４である）で示される４価のチタン化合物が用
いられる。

このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣ
ｌ２い　ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、などノテトラハロケン化
チタン： Ｔｉ（○ＣＨりＣＱ３、 Ｔ　１（ＯＣ２Ｈｓ）　ＣＱ　ｓ、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ，）ＣＱ　、、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ，）ＣＱ　３、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）Ｂｒ、、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ３Ｈ，）Ｂｒ、、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ、などのトリハロゲン化
アルコキシチタン。

Ｔｉ（ＯＣＨ，）２ＣＱ　２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）２ＣＲ２、 Ｔ　ｉ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ７）２ＣＱ　２、Ｔｉ（０−ｎ
　Ｃ４Ｈ９）２ＣＱ　２、Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ３）２Ｂｒ２
などのジハロゲン化アルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨ，）、Ｃ９、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ６）ｓ　Ｃ９、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ，）３ＣＱ。

Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ，Ｈ９）、ＣＱ。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ６）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン Ｔｉ（○ＣＨ，）、、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）い Ｔｉ（Ｏｎ　Ｃ５Ｈ７）＜、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ７）４、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ，）い Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５５Ｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１ｌ）４、Ｔ　
ｉ　（ＯＣ６Ｈ１７）い Ｔｉ［○　ＣＨ，（Ｃ２Ｈ，）ＣＨＣ，Ｈ，コいＴｌ（
ＯＣ９Ｈ１９）４、 Ｔｉ［○　Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２コい Ｔｉ（ＱＣｓ　ｎＨｓ　ｓ　）い Ｔ　ｉ（ＯＣＲ，）２　（○Ｃ４Ｈ９）２、Ｔ１（ＱＣ
，Ｈ，）３（ＱＣ４Ｈ８）、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）、（Ｏ
Ｃ，Ｈ，）２、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）２　（○−１ｃ
３Ｈ７）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）（ＯＣｌａＨｇｓ）ｓ
、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２　（ＯＣｓａ　Ｈｓｓ）２、
Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ　（ＱＣ１８Ｈ５５）などのテ
トラアルコキシチタンなどを例示することができる。こ
れらの中では、１≦ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がよ
り好ましく、特にテトラアルコキシチタンが好ましく用
いられる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌを製造する際に
用いられる［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、上記の
ようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコール
および上記のようなチタン化合物からなる実質的に均一
な溶液である。

このような［Ａ］液状状憇のチタン触媒成分は、たとえ
ばハロ・ゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールと
からなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化
合物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグ
ネシウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶
液状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態
であることが好ましい。また、三者を混合させながら溶
液状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられ
る。

［Ａ］液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、４
０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さらには好まし
くは５０〜１５０℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオ
レイルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物と
を１分以上、好ましくは１５分〜２４時間、特に好まし
くは３０分〜１５時間接触させて、反応させることが望
ましい。

また［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含有
マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物と
を、同時に４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さ
らに好ましくは５０〜１５０℃で、１分以上、好ましく
は１５分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜１５時間
接触させて反応させることにより調製することもできる
。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調製
するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムと
オレイルアルコールとを溶解し、次いでチタン化合物と
接触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マ
グネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物
とを溶解して接触させてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素類ニジクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロヘキセン等の脂環族炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素類；ジクロルエ
タン、ジクロルプロパン、　トリクロルエチレン、１２
！１１塩化炭素、クロルベンゼン等ノハロゲン化炭化水
素類などが用いられる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。

オレイルアルコール／ＭｇＣＲ２は、通常モル比で２〜
４好ましくは２〜３である。

チタン化合物／ＭｇＣｆｆ１□は、通常モル比で０．０
４〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．２０である。

オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で５〜１０
０、好ましくは１０〜８ｏである。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌを製造する際に
用いられるハロゲン含有有機アルミニウム［Ｂ］として
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

またこれらハロゲン含有有機ＡＱ化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機ＡＱ化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド。

エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２．５Ａ　Ｑ　　（ＯＲ２）。、、などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド： エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのよう
に、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を挙
げることができ、さらにこれらに類似する化合物として
、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが
結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる
。このような化合物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）　
２ＡＱＯＡＱ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ＜Ｈａ）　２ＡＱ
ＯＡＱ　（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＱ　ＮＡＱ
　　（Ｃ２Ｈ５）２、す る。

さらにハロゲン不含有の有機Ａ９化合物としては、第１
族金属とアルミニウムとの錆化物も用いることができ、
このような化合物としては、ＬｉＡＱ　　（Ｃ２Ｈ５）
い　ＬｉＡＱ　　（Ｃ７ＨＩＳ）４なとを挙げることが
できる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これらの
ハロゲン不含有の有機ＡＱ化合物は７０モル％以下、好
ましくは４０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以
下の量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用す
ることもできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、前記触媒成
分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得られる
。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素およびそのハロゲン誘導体 シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よび クロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示することが
できる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒として
使用することもできる。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＱ当り、チタン
原子はｏ、　ｏｏｏｓ〜約１ミリモル、より好ましくは
約０．００１〜約０．５ミリモル、また有機アルミニウ
ム化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１〜
約２０００、好ましくは約５〜約１００となるように使
用するのがよい。オレフィンの重合温度は、約２０〜約
３００℃、好ましくは約６５〜約２５０℃である。

また重合圧力としては大気圧〜３０００ｋｇ／　ｃｍ２
−Ｇ好ましくは約２〜約１００ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇ、　
　特には約５〜約５０ｋｇ／　ｃｍ”−Ｇとするのが好
ましい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには水
素を共存させるのがよい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また条件の異なる２以上の段階に分けて行うこともでき
る。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体において
は、エチレン・ペンテン−１共重合体として、たとえば
上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］、
　［ＩＩ］あるいは［ｍｌ、もしくはこれらの混合物を
使用することができる。

なお、上述した製造方法は、本発明の中空成形体形成用
エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法の一例を示
すものであり、本発明の中空成形体形成用エチレン・ペ
ンテン−１共重合体は、この方法により限定的に解釈さ
れるべきではない。

中空成形体 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、そのまま
使用することにより、透明性および耐環境応力亀裂性に
優れた中空成形体を形成する殊ができるが、このエチレ
ン・ペンテン−１共重合体にさらに特定の安定剤を配合
することにより、より耐環境亀裂性および透明性が良好
な中空成形体を製造することができる。

すなわち、本発明においては、上記のような特性を有す
るエチレン・ペンテン−１共重合体に加えてフェノール
系安定剤を配合することができる。

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジシク
ロへキシル−４−メチルフェノール、２．６−ジイソプ
ロビル−４−エチルフェノール、２．６−ジーｔ−アミ
ル−４−メチルフェノール、′ｚ、６−ジーｔ−オクチ
ルー４−ｎ−プロピルフェノール、２．６−ジシクロへ
キシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピ
ル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノ
ール、２−インブチル−４−エチル−６−ｔ−へキシル
フェノール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−インプロビ
ルフエノール、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−ｐ−クレ
ゾール、スチレン化混合クレゾール、 ｄｉ−ｆｆ−）コツエノール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 ２．２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 ４．４゛−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４°−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、 ２．２°−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール］、 ２．２°−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、 ２．２°−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 １、１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 １．６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
〕、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 １、３．５−　）リス（２，６−シメチルー３−ヒドロ
キシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１
、３．５−　）リス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート、 トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）インシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−）リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、Ｎ
、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、 ２．２′−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−
ｔ−ブチル−５メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェ
ニルコテレフタレート、 １、３．５−　）ジメチル−２，４，６−）リス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシＹエチル］−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５゜５コウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフ
ェニル］プロパン、 および β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルを挙げることができ
る。

これらのうちでも２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒド
ロキシ−３５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、２．２°−エチリデンビス（４，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン
−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタンが好ましい。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せ
て使用することができる。

このようなフェノール系安定剤は、エチレン・ペンテン
−１共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重
量部の範囲内の量で使用される。

即ち、０．００５重量部以上配合することにより特に耐
環境応力亀裂性を有効に向上させることができ、また配
合量を５重量部以下にすることにより、中空成形体の透
明性を損なうことなく耐環境応力亀裂性を向上させるこ
とができるのである。

さらに、本発明においては、有機ホスファイト系安定剤
、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤お
よび高級脂肪酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種
類の有機化合物を配合することもできる。

ここで使用されるホスファイト系安定剤の例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フエニルジイソオクチルホスファイト、フエニルジイソ
デシルホスファイト、 フエニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジー七−プチルフェニルホスファイト、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）−ジホスファイト、４．４゛−イソプロピリ
デン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、ア
ルキルは炭素数１２〜１５程度）、 ４．４゛−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ビフェニル）ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、 テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、 水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［４４゛−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１
゜６〜ヘキサンオールジホスフアイト、 ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−
４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）シボスフア
イ　ト、 トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）コホスファイト、 トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロビル）
ホスファイト、 ９．１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１
０−オキサイド、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
’−ビフェニレンジホスフォナイト ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ　ト、 ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、 フェニル・４，４゛−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、 ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、 および フェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジ
ホスファイトを挙げることができる。

これらのうちでも、　トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ビフエニレンジホ
スフォナイトが好ましく、さらにトリス（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好まし
いＯ このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、ある
いは組合わせて使用することができる。

本発明において、有機チオエーテル系安定剤としては、
ジアルキルチオジプロピオネートおよびアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好
ましい。

ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとし
ては、炭素数６〜２ｏのアルキル基を有するジアルキル
チオジプロピオネートが好ましい。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス
テルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するア
ルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好
ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する
多価アルコールの例としては、グリセリン、　トリメチ
ロールエタン、　トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートを挙げることができる。

このようなジアルキルチオジプロピオネートの具体的な
例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、シミリ
スチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジ
プロピオネートを挙げることができる。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス
テルの例としては、グリセリントリブチルチオプロピオ
ネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、
グリセリントリラウリルチオプロピオネートおよびグリ
セリントリステアリルチオプロピオネート トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、
トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート
、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネー
トおよびトリメチロールエタントリステアリルチオプロ
ピオネートペンタエリスリトールテトラブチルチオプロ
ピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオ
プロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリル
チオプロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラ
ステアリルチオプロピオネートを挙げることができる。

これらの中でも、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロピオネートを使用することが
好ましい。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるいは
組合せて使用することができる。

本発明おいて使用されるヒンダードアミン系安定剤の例
としては、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セパケート、 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジ
ン重縮合物、 ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル］　
　［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノコヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ］、 テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、２、２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル
ベンゾエート、 ビス−（１，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）−２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、 １．１°−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５
，５−テトラメチルピペラジノン）、 （ミックスト２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）−１，２，３４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、 （ミックスト１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル／トリデシル）　−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、 ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β、β、β°、β゛−テトラメチルー３．９−
　［’２．４．８．１０テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカンクジエチル）１、２．３．４−ブタンテトラ
カルボキシレート、ミックスト（１，２，２，６，６−
ベンタメチルー４−ピペリジル／β、β、β°、β°−
テトラメチル−３，９−［２，４，８１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル）　−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４
−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジル）アミノコ−６−クロロ−１
，３，５−トリアジン縮金物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−１−リアジン
−２，４−ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン［（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド
］、 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１．２−ジブロ
モエタンとの縮合物、 ［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドを挙げ
ることができる。

これらのヒンダードアミン系安定剤のうちで特に コハク酸ジメチル−１−（２−とドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン重縮合物、 ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イ
ミノ−１，３，５−）リアジン−２−４−ジイル］　　
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］へキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキジル−ト、ビス−（１，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−２−（
３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）−２〜ｎ−ブチルマロネート、 １．１°−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５
，５−テトラメチルピペラジノン）、 （ミックスト２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、 （ミックスト１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、 ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β、β、β°、β゛−テトラメチルー３．９−
　［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン］ジエチル）−１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート、ミックスト（１，２，２，６，６
−ベンタメチルー４−ピペリジル／β、β、β゛、β°
−テトラメチル−３，９−［２，４，８゜１０−テトラ
オキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル）　−１
，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ
’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２
，４−ビス［Ｎ−ブーｆ−ルーＮ−（１，２，２，６，
６−ヘ：／　９　メ＋ルー４−ピペリジル）アミノコ−
６−クロロ−１，３，５−）リアジン縮合物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−）リアジン−
２，４ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノコへキサメチレン［（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノコ、 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１．２−ジブロ
モエタンとの縮合物、 ［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好ま
しい。

これらのヒンダードアミン系安定剤は単独であるは組み
合わせて使用することができる。

また、本発明で使用される高級脂肪酸金属塩の例として
は、炭素原子数１２〜４０の飽和若しくは不飽和カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の
金属塩を挙げることができる。また、上記炭素原子数１
２〜４０の飽和若しくは不飽和カルボン酸は、水酸基な
どの置換基を有していても゛よい。具体的には、炭素原
子数１２〜４０の飽和若しくは不飽和カルボン酸の例と
しては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプ
リン酸、アラキドン酸、バルミチン酸、べへニン酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸およびモンタン酸などの高
級脂肪酸を挙げることができ、また、これらの高級脂肪
酸と反応して塩を形成する金属としては、マグネシウム
、カルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属塩
、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ
金属、並びにカドミウム、亜鉛および鉛などを挙げるこ
とができる。

本発明で用いることができる高級脂肪酸塩の具体的な例
としては、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウ
リン酸バリウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸バ
リウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン
酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、バルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウ
ム、モンタン酸カルシウムおよびモンタン酸亜鉛を挙げ
ることができる。

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数１２〜
３５の飽和脂肪酸の塩が特に好ましい。

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いることができる。

このような高級脂肪酸金属塩を配合することにより、成
形時の樹脂の熱安定性が向上すると共に、本発明のエチ
レン・ペンテン−１共重合体を製造する際に触媒として
チーグラー触媒のような塩素原子を含む触媒を用いた場
合に、共重合体中に残存する触媒から発生する塩素ガス
によって成形機内が腐蝕されるのを防止することができ
る。従って、高級脂肪酸金属塩を配合することにより、
錆などが成形体中に混入されることによる透明性の低下
を防止することができる。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体を用いる際に
は、上記のような有機ホスファイト系安定剤、チオエー
テル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂
肪酸のから少なくとも一種類の有機化合物を配合する。

有機化合物の配合量は、エチレン・ペンテン−１共重合
体１００重量部に対して、０．００５〜５重量部の範囲
内にある。

殊に、フェノール系安定剤と高級脂肪酸のアルカリ土類
金属塩とを少なくとも含有している本発明の組成物から
形成される中空成形体は、特に耐環境応力亀裂性および
透明性が優れている。

本発明においては、上記のようなフェノール系安定剤お
よび特定の有機化合物の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤
、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防
曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスな
どを配合することができ、その配合割合は適宜量である
。

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範
囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粒、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイカ
、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン
、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維、ポリニス−ｒル繊維、ポリアミド繊
維等の充填剤を配合してもよい。

上記のような添加剤を配合する方法としては、公知の方
法が適用でき、前記エチレン・ペンテン−１共重合体、
フェノール系安定剤および有機化合物を押出機、ニーダ
−等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適
当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別々に溶解し
た後混合し、溶媒を除去する方法さらにはこれらの二つ
の方法を組み合わせて行う方法等を挙げることができる
。

なお、本発明においては、樹脂成分としてエチレン・ペ
ンテン−１共重合体の他に、この共重合体の特性を損な
わない範囲内で他の樹脂が配合されていてもよい。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用いた
中空成形体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々の
方法を採用することができる。即ち、上記のような本発
明の共重合体あるいは組成物を用いた中空成形体の製造
方法は、基本的には、共重合体を用いて押し出し法また
は射出吹などの成形方法を利用して先駆体（例えばパリ
ソン）を形成し、この前駆体（パリソン）を金型に挾ん
で内部に加圧空気を吹き込み、ブロー型に密着するまで
前駆体を膨張させて所望の形状に賦形する方法である。

このような中空成形体の製造方法としては、例えば、押
し呂し吹き込み成形法、射出吹き込み成形法、コールド
パリソン法およびシート材の吹き込み成形法を挙げるこ
とができる。

発明の効果 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、前述のよ
うに特定の特性を有しているため、この共重合体を使用
することにより、耐環境応力亀裂性および透明性に優れ
た中空成形体を製造することができる。さらにこのエチ
レン・ペンテン−１共重合体から形成される中空成形体
は、耐環境応力亀裂性および透明性が特に優れている。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素知雰囲気下
でｎ−デカン１０ｇに懸濁させ、オレイルアルコール４
．０ｋｇを添加し、攪拌しながら１３５℃で５時間反応
させた。その結果、無色透明な液体が得られた。

この溶液を１１０℃に降温した後、 Ｔ　ｊ　　（ＯＣ２Ｈ５）４を０．４５　モル添加し、
　１１０℃で５時間反応を続けた。得られた溶液を室温
で保存した。

［重　　合］ 内容積２００Ｑの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００１！／Ｈｒ、エチルアルミニウムセス
キクロライド１９，６ミリモル／Ｈｒ。

上記で得られた触媒をＴｉ原子に換算して０．４９ミリ
モル／　Ｈｒの割合で連続的に供給した。また同時に、
エチレン１３　ｋｇ／Ｈｒ、　　１−ヘンテン４゜７ｋ
ｇ／Ｈｒ、水素を４．０ｑ／Ｈｒの割合で連続的に供給
し、重合温度１７０℃、全圧３１ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇ、滞
留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１
０５ｇ／Ｑとなる条件にて共重合を行った。

得られた共重合体の密度は０．９２４ｇ／、ＩＩ、ＭＦ
Ｒは０．８ｇ／１０分であった。

くシートの調製〉 市販のプレス成形器を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に
準拠して厚さ０．５−の試験用シートを調製した。

この試験用シートについてＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２に準
拠して、１００％、６０ｔ、で耐環境応力亀裂性（ＥＳ
ＣＲ）を測定したところ、ＥＳＣＲは８００時間であっ
た。

この試験用プレスシートと同様にして調製した厚さ０．
１　＋ｕのプレスシートについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１０
０３に準拠して測定したＨａｚｅは１１％であった。

上記の結果を表２に記載する。

［組成物の作成］ 前記共重合体にチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
７６（配合量０．２０重量％）、ステアリン酸カルシウ
ム（０，１０重量％）を添加し、造粒を行って中空成形
体形成用組成物を調製した。

この中空成形体形成用組成物を用いてパリソンを調製し
、このパリソンを用いて中空成形体を製造した。

この中空成形体は良好な耐環境応力亀裂性を有しており
、さらに透明性も高かった。

実施例２および３、比較例１〜５ 実施例１において、表１に記載するように重合条件を変
えて種々のエチレン共重合体を調製した。

この共重合体について実施例１と同様に評価し結果を表
２に記載する。

表　　１ （ｍＭ／ｈｒ、）（ｍＭ／ｈｒ、）（ｋｇ　／ｈｒ、）
（Ｎｌ／ｈｒ）へ０ンテンー１ ０．５６ ２２．４ ４．４ １０．０ ヘ キセン ０、３７ １４、８ ６、６ ２、５ オクテン−１ ０、３５ １４、０ ７、６ ２、０ へ０ンテン １、００ ４、３ へ０ンテンー１ ０、５９ ２３、６ １、４ ＝３≠ 表　　２ ０、８ ０、９１５ １、９ ０、９２５ １　　　　０、８　　　　０．９２４　　　　１００　
　　　１０２　　　　０、７　　　　０．９２４　　　
８００　　　　１８３　　　　０、７　　　　０．９２
５　　　７５０　　　　１９４　　　　　２５　　　　
０、９２６　　　　　５０　　　　　６５　　　　０、
８　　　　０．９４８　　　　　３０　　　　２３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたＤＳＣ融解ピークパターンであり、第２図は本
発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体の通常徐
冷サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたＤＳ
Ｃ融解ピークパターンである。 第３図は実施例で使用した重合器の概略図である。 ・・・重合容器、Ｂ・・・冷却器、Ｃ・・・送風器・・
・触媒供給管、２・・・オレフィン供給管、・・・水素
供給管、４・・・ガス循環管、・共重合体採取バルブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分の範囲
   内にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密度
   （ｄ）が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲内
   にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導され
   る繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２０
   重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り返
   し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単位
   を有しする共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
   作成した厚さ２ｍｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
   −１６９２に準拠して、アンタロックス１００％、６０
   ℃で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が５０時間
   以上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が
   次式［ I ］で表される関係を満たすと共に、 上記プレス板と同様にして調製した厚さ０．１ｍｍのプ
   レス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測
   定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が２０％以下であって、かつ
   該ヘイズ（Ｈａｚｅ）が次式［II］で表される関係を満
   たすことを特徴とする中空成形用エチレン・ペンテン−
   １共重合体。 ＥＳＣＲ≧０．５０×１０＾４（ｌｏｇ１００−ｌｏｇ
   ＭＲＦ）（０．９５２−ｄ）・・・［ I ］ ｌｏｇＨａｚｅ≦１１．８７ｄ−０．１５６ｌｏｇＭＦ
   Ｒ−９．７７・・・［II］
2. （２）上記中空成形用エチレン・ペンテン−１共重合体
   １００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
   スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
   ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
   量部とを配合することを特徴とする請求項第１項記載の
   中空成形用エチレン・ペンテン−１共重合体。
3. （３）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５ｇ／１０分の範囲
   内にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密度
   （ｄ）が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲内
   にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導され
   る繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２０
   重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り返
   し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単位
   を有しする共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
   作成した厚さ２ｍｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
   −１６９２に準拠して、アンタロックス１００％、６０
   ℃で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が５０時間
   以上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が
   次式［ I ］で表される関係を満たすと共に、 上記プレス板と同様にして調製した厚さ０．１ｍｍのプ
   レス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測
   定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が２０％以下であって、かつ
   該ヘイズ（Ｈａｚｅ）が次式［II］で表される関係を満
   たすエチレン・ペンテン−１共重合体からなることを特
   徴とする中空成形体。 ＥＳＣＲ≧０．５０×１０＾４（ｌｏｇ１００−ｌｏｇ
   ＭＲＦ）（０．９５２−ｄ）・・・［ I ］ ｌｏｇＨａｚｅ≦１１．８７ｄ−０．１５６ｌｏｇＭＦ
   Ｒ−９．７７・・・［II］
4. （４）上記エチレン・ペンテン−１共重合体１００重量
   部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
   スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
   ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
   量部とを配合したエチレン・ペンテン−１共重合体から
   なることを特徴とする請求項第３項記載の中空成形体。