TW202241973A - 聚乙烯聚合物組成物及由其製得之物件 - Google Patents

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Abstract

一聚合物組成物包含一聚乙烯聚合物及一分支鏈烷基膦酸之一鹽。具有改良之對水蒸氣及氧氣之障壁的一聚乙烯膜包含具有約930 kg/m 3至約980 kg/m 3之一密度之一高密度聚乙烯聚合物及一分支鏈烷基膦酸之一鹽。

Description

聚乙烯聚合物組成物及由其製得之物件
發明領域
本申請案係關於含有分支鏈烷基膦酸之鹽之聚合物組成物，諸如聚乙烯聚合物組成物，及由此類聚合物組成物製得之物件(例如吹製膜)。咸信分支鏈烷基膦酸之鹽用作該聚合物之成核劑。
發明背景
用於熱塑性聚合物之若干成核劑係此項技術中已知的。此等成核劑通常藉由形成晶核或在熱塑性聚合物自熔融狀態固化時提供用於熱塑性聚合物中之晶體形成及/或生長之位點來起作用。由成核劑提供之晶核或位點可使晶體在比晶體在原始非成核熱塑性聚合物中形成時更高之溫度及/或更快之速率下在冷卻聚合物內形成。當存在時，此類效應可隨後允許加工成核熱塑性聚合物組成物之循環時間比原始非成核熱塑性聚合物短。或者，由成核劑誘發之控制成核可產生結晶結構與由聚合物之單純自成核結晶(亦即，在不存在任何異質成核劑下發生的聚合物結晶)產生之結晶結構不同的聚合物。結晶結構之此等差異可產生具有不同物理特性之聚合物，該等物理特性對於某些應用可能更合乎需要。
雖然聚合物成核劑可以類似方式起作用，但並非全部成核劑皆相同。舉例而言，雖然聚乙烯聚合物之成核劑係此項技術中已知的，但已顯示此等成核劑中相對較少成核劑在任何商業上顯著之程度上改良聚乙烯聚合物之物理特性。特定言之，很少成核劑可改良由聚乙烯聚合物製得之物件之障壁特性(例如降低水蒸氣及/或氧氣透過率)。
聚乙烯膜由於極佳存放期、保護產品、展示產品及低成本而在食品包裝行業中佔據重要地位。包裝食品之特性決定包裝材料之最佳障壁效能。一些食品之最佳障壁需要高障壁材料，而其他需要低障壁材料。舉例而言，諸如穀類、餅乾、甜餅及粉末狀產品之乾燥食品需要對水蒸氣或濕氣具有高障壁之包裝材料，而家禽類產品需要對氧氣具有高障壁之包裝材料。因此，鑑別可用於提高以聚乙烯為主之膜之障壁特性的添加劑將允許製造商製造出滿足一系列包裝商品所提出之障壁需求的一系列聚乙烯膜。若此類添加劑允許製造商製造出具有所期望之光學特性，諸如低混濁度、高透明度及/或高光澤度之膜，則其將更為理想。
此外，對於高障壁應用，聚乙烯膜常併有不同材料之障壁層(諸如乙烯乙烯醇共聚物或聚醯胺)。此等障壁層增加製造操作之複雜度，增加膜成本及費用，且減損膜之可循環性。因此，改良聚乙烯障壁將能夠實現「單材料」包裝，其提供令人滿意之障壁位準而不必併有此等不同障壁層。
考慮到前述內容，仍然需要能夠產生聚乙烯聚合物組成物的添加劑(例如成核劑)，該等組成物展現更理想的物理特性組合，諸如對水蒸氣及/或氧氣之高障壁、低混濁度、高透明度及/或高光澤度。本文所述之添加劑及聚合物組成物意欲解決此類需要。
發明概要
在第一實施例中，本發明提供一種聚合物組成物，其包含：(a)聚乙烯聚合物；及(b)分支鏈烷基膦酸之鹽。
在第二實施例中，本發明提供一種聚乙烯膜，其具有改良之對水蒸氣及氧氣之障壁。該膜包含(i)具有約930 kg/m 3至約980 kg/m 3之密度之高密度聚乙烯聚合物及(ii)分支鏈烷基膦酸之鹽。
較佳實施例之詳細說明
在第一實施例中，本發明提供一種聚合物組成物，其包含：(a)聚乙烯聚合物；及(b)分支鏈烷基膦酸之鹽。
如上所指出，聚合物組成物包含聚乙烯聚合物。適合聚乙烯聚合物包括但不限於低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其組合。在某些較佳實施例中，熱塑性聚合物係選自由線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其混合物組成之群。在另一較佳實施例中，熱塑性聚合物為高密度聚乙烯。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物通常具有大於約930 kg/m 3(例如大於940 kg/m 3、約941 kg/m 3或更多、約950 kg/m 3或更多或約955 kg/m 3或更多)之密度。雖然適合聚合物密度無上限，但高密度聚乙烯聚合物之密度通常小於約980 kg/m 3(例如小於約975 kg/m 3或小於約970 kg/m 3)。因此，在一較佳實施例中，高密度聚乙烯聚合物之密度為約930 kg/m 3至約980 kg/m 3(例如約940 kg/m 3至約980 kg/m 3、約941 kg/m 3至約980 kg/m 3、約950 kg/m 3至約980 kg/m 3或約955 kg/m 3至約980 kg/m 3)、約930 kg/m 3至約975 kg/m 3(例如約940 kg/m 3至約975 kg/m 3、約941 kg/m 3至約975 kg/m 3、約950 kg/m 3至約975 kg/m 3或約955 kg/m 3至約975 kg/m 3)或約930至約970 kg/m 3(例如約940 kg/m 3至約970 kg/m 3、約941 kg/m 3至約970 kg/m 3、約950 kg/m 3至約970 kg/m 3或約955 kg/m 3至約970 kg/m 3)。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物可為乙烯之均聚物或乙烯與一或多種α-烯烴之共聚物。適合α-烯烴包括但不限於1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。共聚單體可以任何適合之量，諸如約5重量%或更少之量(例如約3 mol.%或更少)存在於共聚物中。如一般技術者將理解，適合於共聚物之共聚單體之量主要由該共聚物之最終用途及該最終用途規定之需要或期望聚合物特性驅動。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物可藉由任何適合方法產生。例如，聚合物可藉由如例如美國專利第2,816,883號(Larchar等人)中所描述之自由基方法使用極高壓產生，但聚合物通常在「低壓」催化法中產生。在此情形下，術語「低壓」用於表示在小於6.9 MPa (例如1,000 psig)，諸如1.4-6.9 MPa (200-1,000 psig)之壓力下進行的方法。適合低壓催化法之實例包括但不限於溶液聚合法(亦即，使用針對聚合物之溶劑進行聚合的方法)、漿液聚合法(亦即，使用聚合物在其中不溶解或膨脹之烴類液體進行聚合的方法)、氣相聚合法(例如在不使用液體介質或稀釋劑下進行聚合的方法)或分級式反應器聚合法。適合氣相聚合法亦包括所謂「冷凝模式」或「超冷凝模式」法，其中將液體烴引入至流體化床中以增加在聚合法期間產生之熱的吸收。在此等冷凝模式及超冷凝模式法中，液體烴通常在再循環流中冷凝且再用於反應器中。分級式反應器法可利用串聯連接、平行連接或串聯或平行組合連接之漿液法反應器(槽罐或環路)，以便催化劑(例如鉻催化劑)暴露於超過一組反應條件。分級式反應器法亦可藉由將兩個環路串聯組合、一或多個槽罐及環路串聯組合、使用多個串聯之氣相反應器或環路-氣相佈置來進行。由於分級式反應器法能夠將催化劑暴露於不同組之反應器條件，所以其通常用於產生多峰聚合物，諸如下文論述之多峰聚合物。適合方法亦包括進行預聚合步驟之方法。在此預聚合步驟中，催化劑通常在溫和條件下在較小的單獨反應器中暴露於輔催化劑及乙烯，且使聚合反應進行至催化劑包含相對較小量(例如總重量之約5%至約30%)之所得組成物。接著將此預聚合催化劑引入至將進行聚合之大規模反應器中。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物可使用任何適合催化劑或催化劑組合產生。適合催化劑包括過渡金屬催化劑，諸如負載還原型氧化鉬、氧化鋁上的鉬酸鈷、氧化鉻及過渡金屬鹵化物。氧化鉻催化劑通常藉由將鉻化合物浸沒至多孔的高表面積氧化物載體(諸如二氧化矽)上且接著在乾燥空氣中在500-900℃下鍛燒產生。此將鉻轉化為六價表面鉻酸酯或重鉻酸酯。氧化鉻催化劑可結合諸如烷基硼、烷基鋁、烷基鋅及烷基鋰之金屬烷基輔催化劑使用。氧化鉻之負載物包括二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁及磷酸鋁。氧化鉻催化劑之其他實例包括藉由將較低價之有機鉻化合物，諸如雙(芳烴) Cr 0、烯丙基Cr 2+及Cr 3+、Cr 2+及Cr 4+之β穩定化烷基及雙(環戊二烯基) Cr 2+沈積至氧化鉻催化劑(諸如上述催化劑)上而產生之彼等催化劑。適合過渡金屬催化劑亦包括負載型鉻催化劑，諸如基於二茂鉻或矽烷基鉻酸酯(例如雙(三苯基矽烷基)鉻酸酯)之負載型鉻催化劑。此等鉻催化劑可負載於任何適合高表面積負載物上，諸如上文針對氧化鉻催化劑所述之負載物，其中通常使用二氧化矽。負載型鉻催化劑亦可結合輔催化劑，諸如上文針對氧化鉻催化劑列出之金屬烷基輔催化劑使用。適合過渡金屬鹵化物催化劑包括鹵化鈦(III) (例如氯化鈦(III))、鹵化鈦(IV) (例如氯化鈦(IV))、鹵化釩、鹵化鋯及其組合。此等過渡金屬鹵化物通常負載於諸如氯化鎂之高表面積固體上。過渡金屬鹵化物催化劑通常結合烷基鋁輔催化劑，諸如三甲基鋁(亦即，Al(CH 3) 3)或三乙基鋁(亦即，Al(C 2H 5) 3)使用。此等過渡金屬鹵化物亦可用於分級式反應器法中。適合催化劑亦包括茂金屬催化劑，諸如鹵化環戊二烯基鈦(例如氯化環戊二烯基鈦)、鹵化環戊二烯基鋯(例如氯化環戊二烯基鋯)、鹵化環戊二烯基鉿(例如氯化環戊二烯基鉿)及其組合。亦已知基於與茚基或茀基配位體錯合之過渡金屬之茂金屬催化劑且可用以產生適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物。催化劑通常含有多個配位體，且配位體可經各種基團(例如正丁基)取代或與橋接基團，諸如-CH 2CH 2-或＞SiPh 2連接。茂金屬催化劑通常結合諸如甲基鋁氧烷(亦即，(Al(CH 3) xO y) n)之輔催化劑使用。其他輔催化劑包括美國專利第5,919,983號(Rosen等人)、美國專利第6,107,230號(McDaniel等人)、美國專利第6,632,894號(McDaniel等人)及美國專利第6,300,271號(McDaniel等人)中描述之輔催化劑。其他適合用於產生高密度聚乙烯之「單位點」催化劑包括二亞胺複合物，諸如美國專利第5,891,963號(Brookhart等人)中描述之彼等催化劑。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物可具有任何適合分子量(例如重量平均分子量)。舉例而言，高密度聚乙烯之重量平均分子量可為20,000 g/mol至約1,000,000 g/mol或更大。如一般技術者將理解，高密度聚乙烯之適合重量平均分子量將至少部分地視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。舉例而言，意欲用於吹塑模製應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約100,000 g/mol至約1,000,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於管道應用或膜應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約100,000 g/mol至約500,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於射出模製應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約20,000 g/mol至約80,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於電線絕緣應用、電纜絕緣應用、膠帶應用或燈絲應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約80,000 g/mol至約400,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於旋轉模製應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約50,000 g/mol至約150,000 g/mol之重量平均分子量。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物亦可具有任何適合多分散性，多分散性定義為藉由將聚合物之重量平均分子量除以聚合物之數目平均分子量而得之值。舉例而言，高密度聚乙烯聚合物之多分散性可為大於2至約100。如熟習此項技術者所理解，聚合物之多分散性很大程度上受用於產生聚合物之催化劑系統影響，其中茂金屬及其他「單位點」催化劑一般產生具有相對較低多分散性及較窄分子量分佈之聚合物，且其他過渡金屬催化劑(例如鉻催化劑)產生具有較高多分散性及較寬分子量分佈之聚合物。適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物亦可具有多峰(例如雙峰)分子量分佈。舉例而言，聚合物可含有具有相對較低分子量之第一級分及具有相對較高分子量之第二級分。聚合物中該等級分之重量平均分子量之間的差值可為任何適合量。實際上，重量平均分子量之間的差值不必大至足以使用凝膠滲透層析法(GPC)解析兩種不同分子量級分。然而，在某些多峰聚合物中，級分之重量平均分子量之間的差值可大至足夠自聚合物之GPC曲線解析兩個或更多個不同峰。在此情形下，術語「不同」不一定意謂GPC曲線中與各級分相對應之部分不重疊，而僅意欲指示可自聚合物之GPC曲線解析各級分之不同峰(亦即，局部最大值)。適用於本發明之多峰聚合物可使用任何適合方法產生。如上所指出，多峰聚合物可使用分級式反應器法產生。一個適合實例為併有一系列攪拌槽罐之分級式溶液法。或者，多峰聚合物可使用催化劑之組合在單一反應器中產生，催化劑中之每一者經設計以產生具有不同重量平均分子量之聚合物。
聚合物之分子量分佈亦可藉由在不同條件下量測及比較聚合物之熔體流動指數(或熔體流動速率)，得到流動速率比率(FRR)來表徵。此方法描述於例如標題為「Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer」的ASTM標準D1238之程序D中。較佳地，利用使用標準中指定之21.6 kg負荷量測的熔體流動指數(MFI 21.6)及使用標準中指定之2.16 kg負荷量測的熔體流動指數(MFI 2.16)計算FRR，其中兩種熔體流動指數均在標準中指定之190℃溫度下量測。用於聚合物組成物中之高密度聚乙烯聚合物可具有任何適合FRR。較佳地，高密度聚乙烯聚合物之FRR (MFI 21.6/MFI 2.16)為約65或更少。更佳地，高密度聚乙烯聚合物之FRR (MFI 21.6/MFI 2.16)為約40或更少或約20或更少。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物可具有任何適合熔體流動指數。舉例而言，高密度聚乙烯聚合物可具有約0.01 dg/min至約50 dg/min (例如約0.01 dg/min至約40 dg/min)之熔體流動指數。如同重量平均分子量，一般技術者理解，適用於高密度聚乙烯聚合物之熔體流動指數將至少部分視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。因此，舉例而言，意欲用於吹塑模製應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約0.01 dg/min至約1 dg/min之熔體流動指數。意欲用於吹製膜應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約0.5 dg/min至約50 dg/min (例如約1 dg/min至約10 dg/min、約1 dg/min至約5 dg/min或約0.5 dg/min至約3 dg/min)之熔體流動指數。意欲用於鑄造膜應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約2 dg/min至約10 dg/min之熔體流動指數。意欲用於管道應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約2 dg/min至約40 dg/min之熔體流動指數(在190℃下以21.6 kg負荷量測)。意欲用於射出模製應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約2 dg/min至約80 dg/min之熔體流動指數。意欲用於旋轉模製應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約0.5 dg/min至約10 dg/min之熔體流動指數。意欲用於膠帶應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約0.2 dg/min至約4 dg/min之熔體流動指數。意欲用於燈絲應用之高密度聚乙烯聚合物可具有約1 dg/min至約20 dg/min之熔體流動指數。聚合物之熔體流動指數使用ASTM標準D1238-04c來量測。
適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物通常不含大量長鏈分支。術語「長鏈分支」用以指附接於聚合物鏈且長度足以影響聚合物之流變學的分支(例如長度為約130個碳或更多之分支)。若將使用聚合物之應用有需要，則高密度聚乙烯聚合物可含有少量長鏈分支。然而，適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物通常含有極少長鏈分支(例如每10,000個碳小於約1個長鏈分支、每10,000個碳小於約0.5個長鏈分支、每10,000個碳小於約0.1個長鏈分支或每10,000個碳小於約0.01個長鏈分支)。
亦可使用流變方法表徵聚合物中之長鏈分支程度(參見例如R. N. Shroff及H. Mavridis, 「Long-Chain-Branching Index for Essentially Linear Polyethylenes」, Macromolecules, 第32卷(25), 第8454-8464頁(1999))。詳言之，長鏈分支指數(LCBI)為用於表徵相對低位準長鏈分支之流變指數且定義如下：
Figure 02_image001
其中η 0為190℃下極限零剪切黏度(以泊表示)，且[η]為135℃下在三氯苯中之固有黏度(以dL/g表示)。LCBI係基於以下觀測結果：另外線性聚合物中低位準長鏈分支引起熔融黏度η 0大幅增加，固有黏度[η]無改變。LCBI愈高，意謂每條聚合物鏈之長鏈分支數目愈大。較佳地，聚合物組成物中所用之高密度聚乙烯聚合物具有約0.5或更低、約0.3或更低或約0.2或更低之LCBI。
在一個較佳實施例中，聚合物組成物包含兩種或更多種高密度聚乙烯聚合物組成物之摻合物。在包含兩種高密度聚乙烯聚合物組成物之一個較佳實施例中，第一高密度聚乙烯聚合物組成物之密度為約950 kg/m 3至約975 kg/m 3(較佳950 kg/min 3至960 kg/min 3)，且第二高密度聚乙烯聚合物組成物之密度為約950 kg/m 3至約970 kg/m 3(較佳955 kg/m 3至965 kg/m 3)。第一高密度聚乙烯聚合物組成物之熔體流動指數(如根據ASTM D 1238在190℃下使用2.16 kg負荷測定)較佳大於5 dg/min (更佳為約15 dg/min至約30 dg/min)。此外，第一高密度聚乙烯聚合物組成物之熔體流動指數較佳比第二高密度聚乙烯聚合物組成物之熔體流動指數大至少十倍。第二高密度聚乙烯聚合物組成物之熔體流動指數(如根據ASTM D 1238在190℃下使用2.16 kg負荷測定)較佳為約0.1 dg/min至約2 dg/min (更佳約0.8 dg/min至約2 dg/min)。第一高密度聚乙烯聚合物組成物可具有任何適合多分散性，但多分散性(如藉由凝膠滲透層析法根據ASTM D 6474-99測定)較佳為約2至約20，更佳約2至約4。儘管不希望受理論束縛，但咸信第一高密度聚乙烯聚合物組成物之低多分散性(例如2至4)可提高由聚合物組成物製備之吹製膜的成核速率及總障壁效能。咸信第二高密度聚乙烯聚合物組成物之多分散性對於達成期望結果並非關鍵，但第二高密度聚乙烯聚合物之多分散性較佳為約2至約4。上述第一高密度聚乙烯聚合物組成物可由提供期望特徵之單一高密度聚乙烯聚合物組成，或第一高密度聚乙烯聚合物組成物可包含具有期望特徵之兩種或更多種高密度聚乙烯聚合物之摻合物。同樣，第二高密度聚乙烯聚合物組成物可由具有期望特徵之單一高密度聚乙烯聚合物或兩種或更多種高密度聚乙烯聚合物之摻合物組成。
在前述段落中所描述之實施例中，第一及第二高密度聚乙烯聚合物組成物可以任何適合之相對量存在於聚合物組成物中。較佳地，第一高密度聚乙烯聚合物組成物以組成物中存在之總高密度聚乙烯聚合物之約5 wt.%至約60 wt.%之量存在(第二高密度聚乙烯聚合物組成物形成其餘部分)。在其他較佳實施例中，第一高密度聚乙烯聚合物組成物以約10 wt.%至約40 wt.%或約20 wt.%至約40 wt.%之量存在。在一個尤其較佳實施例中，聚合物組成物包含(i)約10 wt.%至約30 wt.%之熔體流動指數為約15至約30 dg/min且密度為約950 kg/m 3至約960 kg/m 3的第一高密度聚乙烯聚合物組成物；及(ii)約70 wt.%至約90 wt.%之熔體流動指數為約0.8至約2 dg/min且密度為約955 kg/m 3至約965 kg/m 3的第二高密度聚乙烯聚合物組成物。上述高密度聚乙烯聚合物之摻合物可藉由任何適合方法製得，諸如(i)顆粒樹脂之物理摻合；(ii)不同高密度聚乙烯樹脂共同饋送至共同擠壓機；(ⅲ)熔融混合(在任何習知聚合物混合設備中)；(iv)溶液摻合；或(v)採用兩個或更多個反應器之聚合方法。高密度聚乙烯聚合物組成物之高度較佳摻合物藉由溶液聚合法使用在不同聚合條件下操作之兩個反應器製備。此提供第一及第二高密度聚乙烯聚合物組成物之均一現場摻合物。此方法之一實例描述於公開之美國專利申請公開案第2006/0047078 A1號(Swabey等人)中，該公開案之揭露內容以引用的方式併入本文中。高密度聚乙烯聚合物組成物之總摻合物較佳具有約3至約20之多分散性。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物通常具有約926 kg/m 3至約940 kg/m 3之密度。術語「中密度聚乙烯」用以指密度介於高密度聚乙烯與線性低密度聚乙烯之間且至少與藉由高壓下乙烯之自由基聚合產生之低密度聚乙烯聚合物中存在的分支相比，含有相對較短之分支的乙烯聚合物。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物通常為乙烯與至少一種α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯之共聚物。α-烯烴共聚單體可以任何適合量存在，但通常以小於約8重量% (例如小於約5 mol%)之量存在。如一般技術者將理解，適合於共聚物之共聚單體之量主要由該共聚物之最終用途及該最終用途規定之需要或期望聚合物特性驅動。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物可藉由任何適合方法產生。如同高密度聚乙烯聚合物，中密度聚乙烯聚合物通常在「低壓」催化方法，諸如上文結合適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物所述之任一方法中產生。適合方法之實例包括但不限於氣相聚合法、溶液聚合法、漿液聚合法及分級式反應器法。適合分級式反應器法可併有上述氣相、溶液及漿液聚合法之任何適合組合。如同高密度聚乙烯聚合物，分級式反應器法通常用於產生多峰聚合物。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物可使用任何適合催化劑或催化劑組合產生。舉例而言，聚合物可使用諸如過渡金屬(例如鈦)鹵化物或酯與有機鋁化合物(例如三乙基鋁)組合使用之戚格勒催化劑(Ziegler catalyst)產生。此等戚格勒催化劑可負載於例如氯化鎂、二氧化矽、氧化鋁或氧化鎂上。適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物亦可使用所謂「雙重戚格勒催化劑」產生，該等催化劑含有一種用於使乙烯二聚成1-丁烯之催化劑物種(例如鈦酯與三乙基鋁之組合)及用於使乙烯及所產生之1-丁烯共聚之另一催化劑(例如負載於氯化鎂上之氯化鈦)。適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物亦可使用氧化鉻催化劑，諸如藉由以下而產生之彼等氧化鉻催化劑產生：將鉻化合物沈積至二氧化矽-二氧化鈦負載物上，在氧氣與空氣之混合物中氧化所得到之催化劑且接著用一氧化碳還原催化劑。此等氧化鉻催化劑通常結合諸如三烷基硼或三烷基鋁化合物之輔催化劑使用。氧化鉻催化劑亦可結合戚格勒催化劑，諸如以鹵化鈦或鈦酯為主之催化劑使用。適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物亦可使用負載型鉻催化劑，諸如上文在適合於製造高密度聚乙烯之催化劑之論述中描述的彼等負載型鉻催化劑產生。適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物亦可使用茂金屬催化劑產生。可使用若干不同類型之茂金屬催化劑。舉例而言，茂金屬催化劑可含有鋯、鈦或鉿與兩個環戊二烯基環及甲基鋁氧烷之雙(茂金屬)錯合物。如同高密度聚乙烯生產中使用之催化劑，配位體可經各種基團(例如正丁基)取代或與橋基連接。可使用之另一類別茂金屬催化劑由鋯或鈦與全氟硼芳族化合物之陰離子的雙(茂金屬)錯合物構成。可使用之第三類別茂金屬催化劑稱為幾何約束催化劑且含有鈦或鋯之單環戊二烯基衍生物，其中環戊二烯基環中之一個碳原子藉由橋基連接於金屬原子。此等錯合物藉由使其與甲基鋁氧烷反應或藉由用諸如B(C 6F 5) 4 -或B(C 6F 5) 3CH 3 -之非配位陰離子形成離子錯合物來活化。可使用之第四類別之茂金屬催化劑為過渡金屬(諸如鈦)之以茂金屬為主之錯合物，其含有一個環戊二烯基配位體以及另一配位體，諸如膦亞胺或-O-SiR 3。此類別茂金屬催化劑亦用甲基鋁氧烷或硼化合物活化。其他適合用於製造適用於本發明之中密度聚乙烯的催化劑包括但不限於美國專利第6,649,558號中揭露之催化劑。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物可具有任何適合組成均一性，組成均一性係用於描述聚合物之共聚物分子中分支均一性之術語。許多市售中密度聚乙烯聚合物具有相對較低之組成均一性，其中聚合物之高分子量級分含有相對較少之α-烯烴共聚單體且具有相對較少之分支，而聚合物之低分子量級分含有相對較高量之α-烯烴共聚單體且具有相對較大量之分支。或者，另一組中密度聚乙烯聚合物具有相對較低之組成均一性，其中聚合物之高分子量級分含有相對較高量之α-烯烴共聚單體，而聚合物之低分子量級分含有相對較少之α-烯烴共聚單體。聚合物之組成均一性可使用任何適合方法，諸如升溫溶離分級來量測。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物可具有任何適合分子量。舉例而言，聚合物可具有約50,000 g/mol至約200,000 g/mol之重量平均分子量。如一般技術者將理解，中密度聚乙烯之適合重量平均分子量將至少部分視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物亦可具有任何適合多分散性。許多市售中密度聚乙烯聚合物具有約2至約30之多分散性。適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物亦可具有多峰(例如雙峰)分子量分佈。舉例而言，聚合物可含有具有相對較低分子量之第一級分及具有相對較高分子量之第二級分。如同適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物，多峰中密度聚乙烯聚合物中之級分之重量平均分子量之間的差值可為任何適合量。實際上，重量平均分子量之間的差值不必大至足以使用凝膠滲透層析法(GPC)解析兩種不同分子量級分。然而，在某些多峰聚合物中，級分之重量平均分子量之間的差值可大至足夠自聚合物之GPC曲線解析兩個或更多個不同峰。在此情形下，術語「不同」不一定意謂GPC曲線中與各級分相對應之部分不重疊，而僅意欲指示可自聚合物之GPC曲線解析各級分之不同峰。適用於本發明之多峰聚合物可使用任何適合方法產生。如上所指出，多峰聚合物可使用分級式反應器法產生。一個適合實例為併有一系列攪拌槽罐之分級式溶液法。或者，多峰聚合物可使用催化劑之組合在單一反應器中產生，催化劑中之每一者經設計以產生具有不同重量平均分子量之聚合物。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物可具有任何適合熔體流動指數。舉例而言，中密度聚乙烯聚合物可具有約0.01 dg/min至約200 dg/min之熔體流動指數。如同重量平均分子量，一般技術者理解，中密度聚乙烯聚合物之適合熔體流動指數將至少部分地視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。因此，舉例而言，意欲用於吹塑模製應用或管道應用之中密度聚乙烯聚合物可具有約0.01 dg/min至約1 dg/min之熔體流動指數。意欲用於吹製膜應用之中密度聚乙烯聚合物可具有約0.5 dg/min至約3 dg/min之熔體流動指數。意欲用於鑄造膜應用之中密度聚乙烯聚合物可具有約2 dg/min至約10 dg/min之熔體流動指數。意欲用於射出模製應用之中密度聚乙烯聚合物可具有約6 dg/min至約200 dg/min之熔體流動指數。意欲用於旋轉模製應用之中密度聚乙烯聚合物可具有約4 dg/min至約7 dg/min之熔體流動指數。意欲用於電線及電纜絕緣應用之中密度聚乙烯聚合物可具有約0.5 dg/min至約3 dg/min之熔體流動指數。聚合物之熔體流動指數使用ASTM標準D1238-04c來量測。
適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物通常不含大量長鏈分支。舉例而言，適用於本發明之中密度聚乙烯聚合物通常每10,000個碳原子含有少於約0.1個長鏈分支(例如每100個乙烯單元少於約0.002個長鏈分支)或每10,000個碳原子含有少於約0.01個長鏈分支。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物通常具有925 kg/m 3或更低(例如約910 kg/m 3至約925 kg/m 3)之密度。術語「線性低密度聚乙烯」用以指至少與藉由高壓下乙烯之自由基聚合產生之低密度聚乙烯聚合物中存在的長分支相比，具有相對較短分支之乙烯之較低密度聚合物。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物通常為乙烯與至少一種α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯之共聚物。α-烯烴共聚單體可以任何適合量存在，但通常以小於約6 mol.% (例如約2 mol%至約5 mol%)之量存在。如一般技術者將理解，適合於共聚物之共聚單體之量主要由該共聚物之最終用途及該最終用途規定之需要或期望聚合物特性驅動。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物可藉由任何適合方法產生。如同高密度聚乙烯聚合物，線性低密度聚乙烯聚合物通常在「低壓」催化方法，諸如上文結合適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物所述之任一方法中產生。適合方法包括但不限於氣相聚合法、溶液聚合法、漿液聚合法及分級式反應器法。適合分級式反應器法可併有上述氣相、溶液及漿液聚合法之任何適合組合。如同高密度聚乙烯聚合物，分級式反應器法通常用於產生多峰聚合物。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物可使用任何適合催化劑或催化劑組合產生。舉例而言，聚合物可使用諸如過渡金屬(例如鈦)鹵化物或酯與有機鋁化合物(例如三乙基鋁)組合使用之戚格勒催化劑產生。此等戚格勒催化劑可負載於例如氯化鎂、二氧化矽、氧化鋁或氧化鎂上。適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物亦可使用所謂「雙重戚格勒催化劑」產生，該等催化劑含有一種用於使乙烯二聚成1-丁烯之催化劑物種(例如鈦酯與三乙基鋁之組合)及用於使乙烯及所產生之1-丁烯共聚之另一催化劑(例如負載於氯化鎂上之氯化鈦)。適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物亦可使用氧化鉻催化劑，諸如藉由以下而產生之彼等氧化鉻催化劑產生：將鉻化合物沈積至二氧化矽-二氧化鈦負載物上，在氧氣與空氣之混合物中氧化所得到之催化劑且接著用一氧化碳還原催化劑。此等氧化鉻催化劑通常結合諸如三烷基硼或三烷基鋁化合物之輔催化劑使用。氧化鉻催化劑亦可結合戚格勒催化劑，諸如以鹵化鈦或鈦酯為主之催化劑使用。適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物亦可使用負載型鉻催化劑，諸如上文在適合於製造高密度聚乙烯之催化劑之論述中描述的彼等負載型鉻催化劑產生。適用於本發明之線性低密度聚乙烯亦可使用茂金屬催化劑產生。可使用若干不同類型之茂金屬催化劑。舉例而言，茂金屬催化劑可含有鋯、鈦或鉿與兩個環戊二烯基環及甲基鋁氧烷之雙(茂金屬)錯合物。如同高密度聚乙烯生產中使用之催化劑，配位體可經各種基團(例如正丁基)取代或與橋基連接。可使用之另一類別茂金屬催化劑由鋯或鈦與全氟硼芳族化合物之陰離子的雙(茂金屬)錯合物構成。可使用之第三類別茂金屬催化劑稱為幾何約束催化劑且含有鈦或鋯之單環戊二烯基衍生物，其中環戊二烯基環中之一個碳原子藉由橋基連接於金屬原子。此等錯合物藉由使其與甲基鋁氧烷反應或藉由用諸如B(C 6F 5) 4 -或B(C 6F 5) 3CH 3 -之非配位陰離子形成離子錯合物來活化。可使用之第四類別之茂金屬催化劑為過渡金屬(諸如鈦)之以茂金屬為主之錯合物，其含有一個環戊二烯基配位體以及另一配位體，諸如膦亞胺或-O-SiR 3。此類別茂金屬催化劑亦用甲基鋁氧烷或硼化合物活化。適合用於製造適用於本發明之線性低密度聚乙烯的其他催化劑包括但不限於美國專利第6,649,558號中揭露之催化劑。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物可具有任何適合組成均一性，組成均一性係用於描述聚合物之共聚物分子中分支均一性之術語。許多市售線性低密度聚乙烯聚合物具有相對較低之組成均一性，其中聚合物之高分子量級分含有相對較少之α-烯烴共聚單體且具有相對較少之分支，而聚合物之低分子量級分含有相對較高量之α-烯烴共聚單體且具有相對較大量之分支。或者，另一組線性低密度聚乙烯聚合物具有相對較低之組成均一性，其中聚合物之高分子量級分含有相對較高量之α-烯烴共聚單體，而聚合物之低分子量級分含有相對較少之α-烯烴共聚單體。聚合物之組成均一性可使用任何適合方法，諸如升溫溶離分級來量測。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物可具有任何適合分子量。舉例而言，聚合物可具有約20,000 g/mol至約250,000 g/mol之重量平均分子量。如一般技術者理解，線性低密度聚乙烯之適合重量平均分子量將至少部分地視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物亦可具有任何適合多分散性。許多市售線性低密度聚乙烯聚合物具有相對較窄之分子量分佈且因此具有相對較低之多分散性，諸如約2至約5 (例如約2.5至約4.5或約3.5至約4.5)。適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物亦可具有多峰(例如雙峰)分子量分佈。舉例而言，聚合物可含有具有相對較低分子量之第一級分及具有相對較高分子量之第二級分。如同適用於本發明之高密度聚乙烯聚合物，多峰線性低密度聚乙烯聚合物中之級分之重量平均分子量之間的差值可為任何適合量。實際上，重量平均分子量之間的差值不必大至足以使用凝膠滲透層析法(GPC)解析兩種不同分子量級分。然而，在某些多峰聚合物中，級分之重量平均分子量之間的差值可大至足夠自聚合物之GPC曲線解析兩個或更多個不同峰。在此情形下，術語「不同」不一定意謂GPC曲線中與各級分相對應之部分不重疊，而僅意欲指示可自聚合物之GPC曲線解析各級分之不同峰。適用於本發明之多峰聚合物可使用任何適合方法產生。如上所指出，多峰聚合物可使用分級式反應器法產生。一個適合實例為併有一系列攪拌槽罐之分級式溶液法。或者，多峰聚合物可使用催化劑之組合在單一反應器中產生，催化劑中之每一者經設計以產生具有不同重量平均分子量之聚合物。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物可具有任何適合熔體流動指數。舉例而言，線性低密度聚乙烯聚合物可具有約0.01 dg/min至約200 dg/min之熔體流動指數。如同重量平均分子量，一般技術者理解，線性低密度聚乙烯聚合物之適合熔體流動指數將至少部分地視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。因此，舉例而言，意欲用於吹塑模製應用或管道應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有約0.01 dg/min至約1 dg/min之熔體流動指數。意欲用於吹製膜應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有約0.5 dg/min至約3 dg/min之熔體流動指數。意欲用於鑄造膜應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有約2 dg/min至約10 dg/min之熔體流動指數。意欲用於射出模製應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有約6 dg/min至約200 dg/min之熔體流動指數。意欲用於旋轉模製應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有約4 dg/min至約7 dg/min之熔體流動指數。意欲用於電線及電纜絕緣應用之線性低密度聚乙烯聚合物可具有約0.5 dg/min至約3 dg/min之熔體流動指數。聚合物之熔體流動指數使用ASTM標準D1238-04c來量測。
適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物通常不含大量長鏈分支。舉例而言，適用於本發明之線性低密度聚乙烯聚合物通常每10,000個碳原子含有少於約0.1個長鏈分支(例如每100個乙烯單元少於約0.002個長鏈分支)或每10,000個碳原子含有少於約0.01個長鏈分支。
適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物通常具有小於935 kg/m 3之密度，且與高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯對比，聚合物中具有相對較大量之長鏈分支。
適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物可為乙烯均聚物或乙烯與極性共聚單體之共聚物。適合極性共聚單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸。此等共聚單體可以任何適合量存在，其中高達20重量%之共聚單體含量用於某些應用。如一般技術者將理解，適合於聚合物之共聚單體之量主要由該聚合物之最終用途及該最終用途規定之需要或期望聚合物特性驅動。
適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物可使用任何適合方法產生，但通常聚合物藉由高壓(例如約81至約276 MPa)及高溫(例如約130至約330℃)下乙烯之自由基引發聚合而產生。任何適合自由基引發劑可用於此類方法中，其中過氧化物及氧氣為最常見的。自由基聚合機制在聚合物中產生短鏈分支，且亦產生相對較高程度之長鏈分支，此將低密度聚乙烯與其他乙烯聚合物(例如高密度聚乙烯及線性低密度聚乙烯)區分開來。聚合反應通常在高壓釜反應器(例如攪拌式高壓釜反應器)、管式反應器或此類反應器串聯安置之組合中進行。
適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物可具有任何適合分子量。舉例而言，聚合物可具有約30,000 g/mol至約500,000 g/mol之重量平均分子量。如一般技術者理解，低密度聚乙烯之適合重量平均分子量將至少部分地視聚合物預定之特定應用或最終用途而定。舉例而言，意欲用於吹塑模製應用之低密度聚乙烯聚合物可具有約80,000 g/mol至約200,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於管道應用之低密度聚乙烯聚合物可具有約80,000 g/mol至約200,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於射出模製應用之低密度聚乙烯聚合物可具有約30,000 g/mol至約80,000 g/mol之重量平均分子量。意欲用於膜應用之低密度聚乙烯聚合物可具有約60,000 g/mol至約500,000 g/mol之重量平均分子量。
適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物可具有任何適合熔體流動指數。舉例而言，低密度聚乙烯聚合物可具有約0.2至約100 dg/min之熔體流動指數。如上所指出，聚合物之熔體流動指數使用ASTM標準D1238-04c來量測。
如上所指出，低密度聚乙烯與其他乙烯聚合物之間的主要區別之一為聚合物內相對較高程度之長鏈分支。適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物可展現任何適合量之長鏈分支，諸如每10,000個碳原子約0.01個或更多長鏈分支、每10,000個碳原子約0.1個或更多長鏈分支、每10,000個碳原子約0.5個或更多長鏈分支、每10,000個碳原子約1個或更多長鏈分支或每10,000個碳原子約4個或更多長鏈分支。雖然對適用於本發明之低密度聚乙烯聚合物中可存在之長鏈分支之最大程度無嚴格限制，但許多低密度聚乙烯聚合物中之長鏈分支為每10,000個碳原子小於約100個長鏈分支。
如上所指出，聚合物組成物亦包含分支鏈烷基膦酸之鹽。如本文中所用，術語「分支鏈烷基膦酸」係指以下式(C)之膦酸 (C)
Figure 02_image003
。 在式(C)中，R 101為分支鏈烷基。分支鏈烷基膦酸之鹽可包含任何適合陽離子。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽包含選自由第1族元素陽離子、第2族元素陽離子及第12族元素陽離子組成之群的一或多種陽離子。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽包含第1組元素陽離子，較佳兩個鈉陽離子。在另一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽包含第2族元素陽離子。在一尤其較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽包含鈣陽離子。
分支鏈烷基膦酸可包含任何適合分支鏈烷基(亦即，R 101可為任何適合分支鏈烷基)。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸包含選自由以下組成之群的分支鏈烷基：異丙基、二級丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、新戊基、異戊基、二級戊基、二級異戊基、戊-3-基及2-甲基丁基。在另一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸包含具有相對於磷原子位於α-碳或β-碳之分支點的烷基，其中α-碳處之分支點尤其較佳。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸包含三級烷基(亦即，至少一個碳原子與四個非氫取代基，諸如三個烷基及磷原子鍵結之烷基)。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸包含選自由三級丁基、三級戊基及新戊基組成之群的分支鏈烷基。在一尤其較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸包含三級丁基(亦即，R 101為三級丁基)。因此，在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽係選自由以下組成之群：三級丁基膦酸之二鈉鹽、三級丁基膦酸之鈣鹽(亦即，三級丁基膦酸鈣或三級丁基膦酸鈣單水合物)及其混合物。在另一尤其較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽為三級丁基膦酸之鈣鹽(亦即，三級丁基膦酸鈣或三級丁基膦酸鈣單水合物)。
分支鏈烷基膦酸之鹽可具有任何適合比表面積(例如BET比表面積)。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽具有約20 m 2/g或更多之BET比表面積。在另一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽具有約30 m 2/g或更多之BET比表面積。分支鏈烷基膦酸之鹽之BET比表面積可藉由任何適合技術量測。較佳地，分支鏈烷基膦酸之鹽的BET比表面積係根據標題為「Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption-BET method」的ISO標準9277:2010使用氮氣作為吸附氣體來量測。本文揭露之分支鏈烷基膦酸之鹽通常具有可使用此項技術中已知之技術剝離的層狀結構。層狀結構之此類剝離增加分支鏈烷基膦酸之鹽的BET比表面積，有助於分散。增加分支鏈烷基膦酸之鹽之BET表面積的物理方法包括噴氣研磨、釘磨、錘磨、研磨機及其類似方法。亦可經由更嚴密之混合及擠壓方法，諸如高強度混合及雙螺桿擠壓來改良分散及表面積。因此，彼等不具有期望BET比表面積之分支鏈烷基膦酸之鹽可使用此等及其他已知技術剝離直至實現期望BET比表面積。
聚合物組成物可含有任何適合量之分支鏈烷基膦酸之鹽。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽以按聚合物組成物之總重量計約50 ppm (百萬分率)或更多之量存在於聚合物組成物中。在另一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽以按聚合物組成物之總重量計約75 ppm或更多、約100 ppm或更多、約150 ppm或更多、約200 ppm或更多或約250 ppm或更多之量存在於聚合物組成物中。分支鏈烷基膦酸之鹽較佳以按聚合物組成物之總重量計約5,000 ppm或更低之量存在於聚合物組成物中。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽較佳以按聚合物組成物之總重量計約4,000 ppm或更低、約3,000 ppm或更低、約2,000 ppm或更低、約1,500 ppm或更低、約1,250 ppm或更低或者約1,000 ppm或更低之量存在於聚合物組成物中。因此，在一系列較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽較佳以按聚合物組成物之總重量計約50 ppm至約5,000 ppm (例如約50 ppm至約4,000 ppm、約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,000 ppm、約50 ppm至約1,500 ppm、約50 ppm至約1,250 ppm或約50 ppm至約1,000 ppm)、約75 ppm至約5,000 ppm (例如約75 ppm至約4,000 ppm、約75 ppm至約3,000 ppm、約75 ppm至約2,000 ppm、約75 ppm至約1,500 ppm、約75 ppm至約1,250 ppm或約75 ppm至約1,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm (例如約100 ppm至約4,000 ppm、約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,000 ppm、約100 ppm至約1,500 ppm、約100 ppm至約1,250 ppm或約100 ppm至約1,000 ppm)、約150 ppm至約5,000 ppm (例如約150 ppm至約4,000 ppm、約150 ppm至約3,000 ppm、約150 ppm至約2,000 ppm、約150 ppm至約1,500 ppm、約150 ppm至約1,250 ppm或約150 ppm至約1,000 ppm)、約200 ppm至約5,000 ppm (例如約200 ppm至約4,000 ppm、約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,000 ppm、約200 ppm至約1,500 ppm、約200 ppm至約1,250 ppm或約200 ppm至約1,000 ppm)、約250 ppm至約5,000 ppm (例如約250 ppm至約4,000 ppm、約250 ppm至約3,000 ppm、約250 ppm至約2,000 ppm、約250 ppm至約1,500 ppm、約250 ppm至約1,250 ppm或約250 ppm至約1,000 ppm)之量存在於聚合物組成物中。若聚合物組成物包含超過一種分支鏈烷基膦酸之鹽，則各分支鏈烷基膦酸之鹽可以上述之量中的一者存在於聚合物組成物中，或者聚合物組成物中存在之所有分支鏈烷基膦酸之鹽的合併量可處於上述範圍中之一者內。較佳地，當聚合物組成物包含超過一種分支鏈烷基膦酸之鹽時，聚合物組成物中存在之所有分支鏈烷基膦酸之鹽的合併量可處於上述範圍中之一者內。
適合用於本發明之組成物的分支鏈烷基膦酸之鹽可藉由任何適合方法製得。舉例而言，鹽可藉由在水性介質中使分支鏈烷基膦酸及金屬鹼，諸如金屬氫氧化物(例如氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂)或金屬氧化物(例如氧化鈣或氧化鋅)反應來製得。藉由此類方法製得之分支鏈烷基膦酸之鹽可為水合物(例如三級丁基膦酸鈣單水合物)。此類水合物鹽可藉由將鹽加熱至足夠高之溫度而脫水，但許多此類脫水鹽(例如三級丁基膦酸鈣)十分不穩定，以致其在暴露於大氣濕氣之後再水合。
除上述分支鏈烷基膦酸之鹽外，本發明之聚合物組成物可含有其他聚合物添加劑。適合的額外聚合物添加劑包括但不限於抗氧化劑(例如，酚類抗氧化劑、亞磷酸酯抗氧化劑及其組合)、抗阻斷劑(例如，非晶形二氧化矽及矽藻土)、顏料(例如，有機顏料及無機顏料)及其他著色劑(例如，染料及聚合物著色劑)、填充劑及增強劑(例如，玻璃、玻璃纖維、滑石、碳酸鈣及硫酸氧鎂晶鬚)、成核劑、澄清劑、除酸劑(例如，脂肪酸之金屬鹽(諸如硬脂酸之金屬鹽)及水滑石類材料)、聚合物加工添加劑(例如，含氟聚合物之聚合物加工添加劑)、聚合物交聯劑、助滑劑(例如，由脂肪酸與氨或含胺化合物之間的反應衍生之脂肪酸醯胺化合物)、脂肪酸酯化合物(例如，由脂肪酸與含羥基化合物(諸如甘油、二甘油及其組合)之間的反應衍生之脂肪酸酯化合物)、聚合物調節劑(例如烴類樹脂調節劑，諸如Exxon Mobil公司以Oppera TM商標出售之彼等調節劑)以及前述添加劑之組合。
在一較佳實施例中，聚合物組成物進一步包含一或多種除酸劑。如上所指出，適合除酸劑包括脂肪酸之金屬鹽及水滑石類材料(例如合成水滑石)。適合的脂肪酸之金屬鹽包括但不限於C 12-C 22脂肪酸(例如飽和C 12-C 22脂肪酸)，諸如硬脂酸之金屬鹽。在一較佳實施例中，除酸劑係選自由硬脂酸之鋅、鉀及鑭鹽組成之群，其中硬脂酸鋅尤其較佳。適用作除酸劑之水滑石類材料包括但不限於Kisuma Chemicals以「DHT-4A」及「DHT-4V」商標名出售之合成水滑石材料(CAS No. 11097-59-9)。
分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑可以任何適合相對量存在於聚合物組成物中。舉例而言，分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑可以按聚合物組成物中分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑之重量計約10:1至約1:10之比率(分支鏈烷基膦酸之鹽與除酸劑)存在於聚合物組成物中。更佳地，分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑以按聚合物組成物中分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑之重量計約4:1至約1:4、約3:1至約1:3 (例如約3:1至約1:1或約3:1至約2:1)、約1:1至約1:4或約1:1至約1:3之比率(分支鏈烷基膦酸之鹽與除酸劑)存在於聚合物組成物中。在一尤其較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑以按聚合物組成物中分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑之重量計約2:1之比率存在於聚合物組成物中(例如約2重量份三級丁基膦酸鈣單水合物與1重量份硬脂酸鋅)。在另一尤其較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑以按聚合物組成物中分支鏈烷基膦酸之鹽及除酸劑之重量計約3:1之比率存在於聚合物組成物中(例如約3重量份三級丁基膦酸鈣單水合物與1重量份硬脂酸鋅)。
如上所指出，除上述分支鏈烷基膦酸之鹽外，本發明之聚合物組成物可含有其他成核劑。適合成核劑包括但不限於2,2'-亞甲基-雙-(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鹽(例如2,2'-亞甲基-雙-(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸鈉或雙(2,2'-亞甲基-雙-(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸)羥基鋁、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸鹽(例如雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二鈉或雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸鈣)、環己烷-1,2-二甲酸鹽(例如環己烷-1,2-二甲酸鈣、環己烷-1,2-二甲酸一元鋁、環己烷-1,2-二甲酸二鋰或環己烷-1,2-二甲酸鍶)、甘油酸鹽(例如甘油酸鋅)、鄰苯二甲酸鹽(例如鄰苯二甲酸鈣)、苯基膦酸鹽(例如苯基膦酸鈣)及其組合。對於雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸鹽及環己烷-1,2-二甲酸鹽，羧酸鹽部分可呈順式組態或反式組態佈置，其中順式組態為較佳。
如上所指出，本發明之聚合物組成物亦可含有澄清劑。適合澄清劑包括但不限於三醯胺(trisamide)及作為多元醇與芳族醛之縮合產物的縮醛化合物。適合三醯胺澄清劑包括但不限於苯-1,3,5-三甲酸之醯胺衍生物、 N-(3,5-雙-甲醯胺基-苯基)-甲醯胺之衍生物(例如N-[3,5-雙-(2,2-二甲基-丙醯胺基)-苯基]-2,2-二甲基-丙醯胺)、2-胺甲醯基-丙二醯胺之衍生物(例如N,N'-雙-(2-甲基-環己基)-2-(2-甲基-環己基胺甲醯基)-丙二醯胺)及其組合。如上所指出，澄清劑可為作為多元醇與芳族醛之縮合產物的縮醛化合物。適合多元醇包括非環狀多元醇，諸如木糖醇及山梨糖醇，以及非環狀去氧多元醇(例如1,2,3-三去氧壬醇或1,2,3-三去氧壬-1-烯醇)。適合芳族醛通常含有單一醛基，芳環上之剩餘位置未經取代或經取代。因此，適合芳族醛包括苯甲醛及經取代之苯甲醛(例如3,4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。藉由上述反應產生之縮醛化合物可為單縮醛、雙縮醛或三縮醛化合物(亦即，分別含有一個、二個或三個縮醛基團之化合物)，其中雙縮醛化合物為較佳。適合的以縮醛為主之澄清劑包括但不限於美國專利第5,049,605號、第7,157,510號及第7,262,236號中揭露之澄清劑。
本發明之聚合物組成物可藉由任何適合方法或製程產生。舉例而言，聚合物組成物可藉由將聚合物組成物之個別組分(例如聚合物、分支鏈烷基膦酸之鹽及其他添加劑(若存在))簡單混合來產生。聚合物組成物亦可藉由在高剪切或高強度混合條件下混合個別組分來產生。本發明之聚合物組成物可呈適合用於進一步加工以自熱塑性聚合物組成物產生製品之任何形式提供。舉例而言，熱塑性聚合物組成物可呈粉末(例如自由流動之粉末)、薄片、丸粒、球粒、小塊、聚結物及其類似物之形式提供。
本發明第一實施例之聚合物組成物可採取母料組成物形式，其經設計用於添加至或放入原始聚合物(例如未成核之高密度聚乙烯聚合物)中。在此類實施例中，與意欲在不進一步稀釋或添加至原始熱塑性聚合物下用於形成製品之熱塑性聚合物組成物相比，該聚合物組成物通常將含有更高量之分支鏈烷基膦酸之鹽。舉例而言，分支鏈烷基膦酸之鹽可以約0.5 wt.%或更多(例如約1 wt.%或更多或約2 wt.%或更多)之量存在於此類聚合物組成物中。母料中鹽之最大量僅受製造及加工考慮因素限制，不過該量通常為約50 wt.%或更低。因此，在一系列較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽可以按聚合物組成物之總重量計約0.5 wt.%至約50 wt.% (例如約0.5 wt.%至約40 wt.%、約0.5 wt.%至約30 wt.%、約0.5 wt.%至約25 wt.%、約0.5 wt.%至約20 wt.%、約0.5 wt.%至約15 wt.%、約0.5 wt.%至約10 wt.%、約0.5 wt.%至約5 wt.%或約0.5 wt.%至約4 wt.%)、約1 wt.%至約50 wt.% (例如約1 wt.%至約40 wt.%、約1 wt.%至約30 wt.%、約1 wt.%至約25 wt.%、約1 wt.%至約20 wt.%、約1 wt.%至約15 wt.%、約1 wt.%至約10 wt.%、約1 wt.%至約5 wt.%或約1 wt.%至約4 wt.%)或約2 wt.%至約50 wt.% (例如約2 wt.%至約40 wt.%、約2 wt.%至約30 wt.%、約2 wt.%至約25 wt.%、約2 wt.%至約20 wt.%、約2 wt.%至約15 wt.%、約2 wt.%至約10 wt.%、約2 wt.%至約5 wt.%或約2 wt.%至約4 wt.%)之量存在於母料中。在此類母料組成物中，組成物中所含之任何額外添加劑將同樣以較高量存在，當母料組成物放入原始聚合物中時，該等量意欲遞送所需濃度。
咸信本發明之聚合物組成物可用於生產熱塑性聚合物製品。本發明之聚合物組成物可藉由任何適合技術形成為期望熱塑性聚合物製品，該等技術諸如射出模製(例如薄壁射出模製、多組分模製、包覆模製或2K模製)、吹塑模製(例如擠壓吹塑模製、射出吹塑模製或射出拉伸吹塑模製)、擠壓(例如纖維擠壓、膠帶(例如切縫膠帶)擠壓、板材擠壓、膜擠壓、鑄造膜擠壓、管道擠壓、擠壓塗佈或泡沫擠壓)、熱成型、旋轉模製、膜吹(吹製膜)、膜鑄造(鑄造膜)、壓縮模製、擠壓壓縮模製、擠壓壓縮吹塑模製及其類似方法。使用本發明之聚合物組成物製得的熱塑性聚合物物件可由多層(例如多層吹製或鑄造膜或多層射出模製物件)構成，其中該等多層中之一層或任何適合數目層含有本發明之聚合物組成物。
本發明之聚合物組成物可用於生產任何適合製品。適合製品包括但不限於醫療裝置(例如，用於蒸餾應用之預填充注射器、靜脈內供應容器及血液收集設備)、食品包裝、液體容器(例如，飲料、藥劑、個人護理組成物、洗髮劑及其類似物用之容器)、服裝箱、微波物件、擱架、機櫃門、機械零件、汽車零件、板材、管道、管、旋轉模製零件、吹塑模製零件、膜、纖維及其類似物。
已觀測到含有上述分支鏈烷基膦酸之鹽中之一者的某些聚乙烯物件展現顯著較低之水蒸氣及氧氣透過率。舉例而言，已觀測到含有上述分支鏈烷基膦酸之鹽中之一者的高密度聚乙烯膜對水蒸氣及氧氣之障壁的此等改良。因此，在第二實施例中，本發明提供一種聚乙烯膜，其具有改良之對水蒸氣及氧氣之障壁。該膜包含(i)具有約930 kg/m 3至約970 kg/m 3之密度之高密度聚乙烯聚合物及(ii)分支鏈烷基膦酸之鹽。膜中存在之高密度聚乙烯聚合物可為上文結合本發明之聚合物組成物實施例所述之高密度聚乙烯聚合物中之任一者。在一較佳實施例中，高密度聚乙烯聚合物具有多峰分子量分佈，該分子量分佈具有兩個或更多個局部最大值。膜中存在之分支鏈烷基膦酸之鹽可為上文結合本發明之聚合物組成物實施例所述之分支鏈烷基膦酸之鹽中之任一者。在一較佳實施例中，分支鏈烷基膦酸之鹽為三級丁基膦酸之鈣鹽(例如三級丁基膦酸鈣單水合物)。
如上所指出，如藉由顯著改良之水蒸氣及氧氣透過率所證明，聚乙烯膜具有改良之對水蒸氣及氧氣之障壁。在一較佳實施例中，膜具有約300 cm 3·mil m -2d -1(0.209 atm) -1(cm 3·mil m -2day -1(0.209 atm) -1)或更低、約275 cm 3·mil m -2d -1(0.209 atm) -1或更低、約250 cm 3·mil m -2d -1(0.209 atm) -1或更低、約225 cm 3·mil m -2d -1(0.209 atm) -1或更低或約200 cm 3·mil m -2d -1(0.209 atm) -1或更低之正規化氧氣透過率(nOTR)。在另一較佳實施例中，膜具有約3 g mil m -2d -1(g mil m -2day -1)或更低、約2.5 g mil m -2d -1或更低、約2 g mil m -2d -1或更低或約1.75 g mil m -2d -1或更低之正規化水蒸氣透過率(nWVTR)。除此等障壁改良外，聚乙烯膜通常具有低混濁度、高透明度及高光澤度之期望組合。舉例而言，厚度為約3 mil之本發明之聚乙烯膜可展現約20%或更低(例如約15%或更低)之混濁度及/或約90%或更高(例如約95%或更高)之透明度。在一較佳實施例中，聚乙烯膜具有約80%或更高(例如約90%或更高)之光澤度。
以下實例進一步說明上述主題，但當然不應解釋為以任何方式限制其範疇。 實例1
此實例展示根據本發明之聚合物組成物的產生及由此類聚合物組成物製得之鑄造膜所展現的改良特性。
使用高密度聚乙烯聚合物(HDPE)、具體而言來自Nova Chemicals之Sclair 2908製得鑄造膜。據報導，聚合物具有961 kg/m 3之密度及7.0 dg/min之熔體流動指數。粒狀樹脂在與下文所述之添加劑混配之前研磨成粉末。
藉由將經研磨之HDPE樹脂與638 ppm所指示之膦酸鹽、319 ppm硬脂酸鋅、300 ppm Irganox® 1010抗氧化劑及600 ppm Irgafos® 168抗氧化劑混合來製得樣品。藉由將經研磨之HDPE樹脂與300 ppm Irganox® 1010抗氧化劑及600 ppm Irgafos® 168抗氧化劑混合來製得對照樣品。將組合之成分在10 L亨舍爾高強度混合器(Henschel high intensity mixer)中在2,000 rpm下混合大約2.5分鐘。
經由Deltaplast單螺桿擠壓機混配各所得混合物，該擠壓機配備有L/D為30之1吋直徑螺桿與Maddock混合區段。自前端至末端之四個料筒區的溫度分佈為160℃、175℃、190℃及190℃。短的圓柱形股線模具連接至溫度設定為190℃之末端。對聚合物股線進行水冷且用標準製粒機切割成顆粒大小。在各樣品之間，擠壓機用HDPE樹脂吹掃。
在製備膜之前，將各混配樣品與6 wt.%之線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂進行袋式混合。所用LLDPE樹脂為報導密度為919 kg/m 3且熔體流動指數為6.0 dg/min之Dowlex 2035。添加LLDPE樹脂以有助於擠壓膜期間之饋送速率一致。
在Killion實驗室系統上擠壓膜。該系統配備有單螺桿擠壓機，該擠壓機具有1吋螺桿直徑及24之L/D且具有Egan混合區段。在加工期間，擠壓機之第一區設定為180℃，其餘區及傳輸管線設定為205℃。在拉力風式牽引系統下，將來自擠壓機之聚合物熔體擴展穿過205℃下之150 mm膜模具，至12吋實驗室規模之冷卻輥上，該模具具有設定成0.5 mm間隙之可調節模唇及T形衣架式擴展幾何結構(T-shape coat hanger spreading geometry)。冷卻輥溫度藉由冷卻劑維持在85℃下。擠壓機螺桿速度設定為60 rpm，得到3.6千克/小時線輸出。冷卻輥表面輥軋速度設定為19呎/分鐘。前述設置提供大約3 mil之目標膜厚度。
所得膜之混濁度及透明度係根據ASTM D1003使用BYK haze-gard透明度透過混濁度儀(Transparency Transmission haze meter)量測。光澤度使用BYK單角度45°微型光澤度計量測，其中膜置於無光澤表面真空台上以避免背側反射。使用Mettler Toledo差示掃描熱量測定(DSC)部件，在60至200℃之溫度範圍內以20℃/min之加熱/冷卻速率量測膜之結晶溫度。
擠壓膜之氧氣透過率(OTR)係根據ASTM F3136用MOCON OpTech®-O2型P部件連同Mocon膜滲透單元(50 cm 2表面積；膜感測器側上12.0 cm 3單元體積)量測。將該部件(感測器及單元)置放於具有控制溫度及濕度(根據ASTM D618-08，23℃及50%相對濕度)之實驗室中。用乾燥低氧之氮氣預掃單元(膜下方)之感測器側十分鐘，同時用低露點室內壓縮空氣掃過膜之頂部或「隔絕」側，產生0.209大氣壓氧氣隔絕。考慮到微小膜厚度變化，將結果相對於1.0 mil厚度正規化以便更直接比較。結果為具有單位cm 3·mil·m -2·d -1·(0.209 atm) -1之正規化氧氣透過率(nOTR)。 表1. 鑄造膜之結晶溫度、混濁度、正規化氧氣透過率(nOTR)及光澤度結果
樣品 T c ( ℃ ) 混濁度 (%) nOTR (cm 3 · mil m -2d -1(0.209 atm) -1) 光澤度 (%)
對照 122.7 73.8 777 14
三級丁基膦酸鈣 123.9 18.0 248 92
三級丁基膦酸二鋰 123.8 53.5 565 24
三級丁基膦酸二鈉 123.6 35.6 404 42
三級丁基膦酸鎂 123.8 42.0 528 34
三級丁基膦酸鋅 123.6 37.3 538 38
異戊基膦酸鈣 124.1 41.6 493 45
異戊基膦酸鋅 124.2 44.1 480 38
正丙基膦酸鈣 123.7 40.6 619 40
正辛基膦酸鈣 123.5 50.0 661 31
正癸基膦酸鈣 123.4 54.7 677 27
正十二烷基膦酸鈣 123.4 58.8 663 26
正丙基膦酸鋅 123.5 46.1 624 32
正辛基膦酸鋅 123.4 52.1 672 29
正癸基膦酸鋅 123.3 56.1 724 27
正十二烷基膦酸鋅 123.3 66.0 818 16
如自表1中之資料可見，用分支鏈烷基膦酸之鹽製得的膜展現理想低之nOTR (小於600 cm 3·mil·m -2·d -1·(0.209 atm) -1)，一些膜亦展現低混濁度及高光澤度。此等資料表明此類鹽為聚乙烯聚合物之有效成核劑。在此等鹽當中，資料顯示三級丁基膦酸鈣(具體而言，三級丁基膦酸鈣單水合物)在改良膜物理特性方面尤其有效。實際上，用三級丁基膦酸鈣製得之膜顯示比對照膜之nOTR低大約68%的nOTR。此類顯著低之nOTR使得此類膜特別適用於包裝必須避開氧氣之商品，諸如肉。此外，nOTR之此顯著增加伴隨著相對於對照膜，混濁度顯著降低(大約75%)及光澤度增加。因此，用三級丁基膦酸鈣製得之膜不僅提供極合乎需要之障壁特性，該膜亦展現使其成為有吸引力之包裝商品之選擇的光學特性。 實例2
此實例展示根據本發明之聚合物組成物的產生及由此類聚合物組成物製得之吹製膜所展現的改良特性。
吹製膜係使用高分子量HDPE與低分子量HDPE之摻合物製得。詳言之，Sclair 19C (來自Nova Chemicals)充當高分子量HDPE。據報導，此HDPE樹脂具有958 kg/m 3之密度及0.95 dg/min之熔體流動指數。低分子量樹脂為DMDA 8007 (來自陶氏化學)，據報導，其具有965 kg/m 3之密度及8.3 dg/min之熔體流動指數。兩種HDPE樹脂以7.5重量份Sclair 19C與2.5重量份DMDA 8007之比率摻合。詳言之，將75 kg 19C丸粒及25 kg 8007丸粒分開稱重，組合，且在Munson混合器中均勻混合。接著使用MPM單螺桿擠壓機混配所得樹脂摻合物。區1至區3之溫度設定為162℃、176℃及190℃，且模具之溫度為190℃。在擠壓首批1 kg材料後將離開模具之聚合物股線轉移至水浴中。將聚合物股線用標準製粒機切割成顆粒大小。使混配HDPE摻合物第二次通過Munson混合器以確保均勻分佈。在如下所述進行後續使用之前將粒狀混配HDPE樹脂摻合物研磨成粉末。此經研磨之混配HDPE樹脂摻合物在下文中稱為「HDPE樹脂摻合物1」。
藉由將HDPE樹脂摻合物1與600 ppm所指示之膦酸鹽、300 ppm硬脂酸鋅、300 ppm Irganox® 1010抗氧化劑及600 ppm Irgafos® 168抗氧化劑混合來製得用於製造吹製膜之樣品。藉由將HDPE樹脂摻合物1與300 ppm Irganox® 1010抗氧化劑及600 ppm Irgafos® 168抗氧化劑混合來製得對照樣品。將組合之成分在10 L亨舍爾高強度混合器中在2,000 rpm下混合大約2.5分鐘。
在混合之後，使用Prism雙螺桿擠壓機將HDPE及添加劑之各摻合物混配。自前端至末端之區1至區4之溫度分佈為170℃、175℃、185℃及190℃；且模具溫度為160℃。擠壓機之螺桿速度設定為400 rpm。在擠壓首批200 g材料後將聚合物股線轉移至水浴中。將冷卻之聚合物股線用標準製粒機切割成顆粒大小。
在製得膜之前，將各樣品與3 wt.%加工劑10476-11進行袋式混合，該加工劑係由Colortech公司提供之母料，在MFI為2 dg/min之線性低密度聚乙烯(LLDPE)載體樹脂中含有3.0%活性氟化樹脂聚合物加工助劑。
膜在Labtech Engineering單層吹製膜管線上擠壓，該管線配備有25 mm筒式擠壓機(L/D 30)與Maddock混合區段及鳳梨形尖端，與單層螺旋芯棒式模具接合，該模具具有40 mm模唇組、模具間隙1.2 mm、雙唇空氣環、導引籠、壓平架以及牽引系統以捲繞膜輥。饋料口區處於180℃下且所有其他擠壓機及模具區均在210℃下。螺桿速度為110 rpm，得到5.0千克/小時之饋送速率。調節牽引及空氣環鼓風機速度以製成大約2.0 mil且霜線高度(frost line height)為13 cm之膜。
如上所述量測膜之光學特性、結晶溫度及nOTR。根據ASTM F 1249 (100℉，90% RH)使用Illinois Instruments型號7011水蒸氣滲透分析儀量測所選膜之水蒸氣透過率(WVTR)。將結果相對於1.0 mil正規化以考慮輕微厚度變化及便於直接比較，得到單位g·mil·m -2·d -1。 表2. 吹製膜之結晶溫度、混濁度、透明度、正規化氧氣透過率(nOTR)及正規化水蒸氣透過率(nWVTR)結果
樣品 Tc ( ℃ ) 混濁度 (%) 透明度 (%) nOTR (cm 3 · mil m -2d -1(0.209 atm) -1) nWVTR (g · mil · m -2 · d -1)
對照 124.2 44.6 93.1 744 5.45
三級丁基膦酸鈣 124.2 15.2 98.7 215 1.84
三級丁基膦酸二鋰 124.2 37.8 94.7 522 --
三級丁基膦酸二鈉 124.2 34.9 96.4 394 --
三級丁基膦酸鎂 124.3 41.2 94.0 540 --
三級丁基膦酸鋅 124.3 41.4 93.7 581 --
如自表2中之資料可見，用分支鏈烷基膦酸之鹽製得的吹製膜展現理想低之nOTR (小於600 cm 3·mil·m -2·d -1·(0.209 atm) -1)，一些膜亦展現低混濁度及高透明度。此等資料表明此類鹽為聚乙烯聚合物之有效成核劑。在此等鹽當中，資料顯示三級丁基膦酸鈣(具體而言，三級丁基膦酸鈣單水合物)在改良膜物理特性方面尤其有效。實際上，用三級丁基膦酸鈣製得之膜顯示比對照膜之nOTR低大約72%的nOTR。此外，用三級丁基膦酸鈣製得之膜具有比對照膜之nWVTR低大約66%的nWVTR。障壁特性之此等改良伴隨著相對於對照膜之混濁度顯著降低(大約66%)。因此，用三級丁基膦酸鈣製得之膜不僅提供極合乎需要之障壁特性，該膜亦展現使其成為有吸引力之包裝商品之選擇的光學特性。 實例3
此實例展示根據本發明之聚合物組成物的產生及由此類聚合物組成物製得之射出模製物件所展現的改良特性。
射出模製物件係使用來自Nova Chemicals之Sclair 2908 HDPE製得。據報導，聚合物具有961 kg/m 3之密度及7.0 dg/min之熔體流動指數。粒狀樹脂在與下文所述之添加劑混配之前研磨成粉末。
藉由將經研磨之HDPE樹脂與600 ppm所指示之膦酸鹽、300 ppm硬脂酸鋅、300 ppm Irganox® 1010抗氧化劑及600 ppm Irgafos® 168抗氧化劑混合來製得樣品。藉由將經研磨之HDPE樹脂與300 ppm Irganox® 1010抗氧化劑及600 ppm Irgafos® 168抗氧化劑混合來製得對照樣品。將組合之成分在30 L亨舍爾高強度混合器中在2000 rpm下混合大約3分鐘。
使用Leistritz ZSE-18雙螺桿擠壓機混配各所得混合物。在各樣品之前，將擠壓機用Sclair 2908 HDPE樹脂吹掃。所有區之溫度分佈設定為155℃至165℃；且模具溫度為155℃。螺桿速度設定為500 rpm，且饋送速率為3.5 kg/hr。在擠壓首批200 g材料後將聚合物股線轉移至水浴中。將冷卻之聚合物股線用標準製粒機切割成顆粒大小。
根據ISO 294，使用55公噸Arburg射出模製機，將各混配樣品模製成ISO收縮薄板。模具具有雙腔，且薄板尺寸為60.0 mm長、60.0 mm寬以及2.0 mm高。入口溫度為40℃。料筒之前四個區設定為210℃，且最後一個區設定為230℃。模具溫度設定為40℃。總循環時間為40-45秒。提交所得ISO收縮薄板，用於量測結晶溫度及薄板在縱向(MD)及橫向(TD)上之收縮率。
各混配樣品亦模製成用於OTR及WVTR量測之薄板。具體而言，使用Husky 90公噸射出模製機將各混配樣品模製成薄板，該射出模製機與尺寸為4.0吋長、4.0吋寬及1.0 mm高的常規末端閘控型正方形模連接。自前端至末端之擠壓機區1至區3之溫度分佈設定為230℃、230℃及230℃。噴嘴設定為250℃，且模設定為35℃。循環時間為22.3秒，冷卻時間為10秒。最大射出壓力為1,140 psi。所得正方形薄板可直接安裝在氧氣滲透分析儀及水蒸氣透過分析儀上，且在本文中稱為「障壁薄板」。提交障壁薄板，用於如上所述且使用相同設備及ISO或ASTM方法量測光學特性、OTR及WVTR。 表3. 自ISO收縮薄板量測之結晶溫度、縱向收縮率及橫向收縮率
樣品 T c( ℃ ) MD (%) TD (%)
對照 123.6 1.81 1.16
三級丁基膦酸鈣 124.4 1.57 0.26
表4. 自障壁薄板量測之混濁度、透明度、nOTR及nWVTR
樣品 混濁度 (%) 透明度 (%) nOTR (cm 3 · mil m -2d -1(0.209 atm) -1) nWVTR (g · mil · m -2 · d -1)
對照 101 60.7 462 4.85
三級丁基膦酸鈣 80.3 93.3 221 2.00
如自表3及4中之資料可見，分支鏈烷基膦酸之鹽(具體而言，三級丁基膦酸鈣單水合物)為HDPE樹脂之尤其有效成核劑。對ISO收縮薄板之分析顯示聚合物結晶溫度增加，此表明三級丁基膦酸鈣使HDPE成核。此外，三級丁基膦酸鈣顯著降低薄板之橫向收縮率。此極低TD收縮率表明薄板在橫向上極強之片層生長。咸信此類平面內片層生長降低薄板滲透性，因為結晶片層建立一條與其生長方向垂直之更曲折路徑。實際上，針對障壁薄板觀測到之nOTR及nWVTR之差異證實此降低之滲透性。用利用三級丁基膦酸鈣成核之HDPE樹脂製得的薄板展現分別比對照薄板低大約53%及59%的nOTR及nWVTR。障壁之顯著降低再次伴隨著混濁度之明顯降低及透明度之增加。增加之障壁與改良之光學特性的此組合使得用分支鏈烷基膦酸之鹽成核的聚合物對於包裝材料尤其有吸引力。 實例4
此實例展示根據本發明之聚合物組成物的產生及由此類聚合物組成物製得之吹製膜所展現的改良特性。
藉由將48.0 g三級丁基膦酸鈣單水合物(「CaTBP」)、24.0 g硬脂酸鋅、8.0 g DHT-4V、0.60 g Irganox® 1010主抗氧化劑、1.4 g Irgafos® 168助抗氧化劑及1918 g作為聚合物載體之粒狀Sclair 2908 HDPE (密度為961 kg/m 3及MFI 7.0 dg/min)組合，製得母料組成物。將以上組分組合且在10公升亨舍爾混合器中在2,000 rpm下高強度混合2.5分鐘。接著用配備有股線製粒機之Leistritz 18 mm同向旋轉雙螺桿擠壓機對混合物進行雙螺桿混配。料筒溫度區設定為145-155℃，螺桿速度為500 rpm且饋送速率為3.0 kg/hr。所得母料含有2.4重量百分比三級丁基膦酸鈣單水合物且稱作「CaTBP母料」。
藉由將2400 g OPPERA PR100A烴類樹脂、1.2 g DHT-4V、1.2 g Irganox® 1010主抗氧化劑、3.6 g Irgafos® 168助抗氧化劑及3,594 g作為聚合物載體之粒狀Nova Sclair 2908 HDPE組合來製成烴類樹脂母料組成物。將該等組分組合且在30公升亨舍爾混合器中在1,200 rpm下高強度混合2.0分鐘。接著用配備有股線製粒機之Leistritz 27 mm同向旋轉雙螺桿擠壓機對混合物進行雙螺桿混配。料筒溫度區設定為140-150℃，螺桿速度為400 rpm且饋送速率為15.0 kg/hr。所得母料含有40.0重量百分比PR100A且在下文稱作「PR100A母料」。PR100A烴類樹脂之技術資料表列出軟化點為137.7℃。玻璃轉移溫度藉由差示掃描熱量測定測得為大約85℃。
藉由將Nova Sclair 19C (密度為958 kg/m 3且MFI為0.95 dg/min)、Sclair 2908、上述加工助劑10476-11 (「PPA MB」)及下表5中所指示之其他組分乾式摻合來製得單層吹製膜。如以上實例2中所述，將乾摻合物直接饋送至Labtech Engineering單層吹製膜之漏斗。擠壓機區逐漸升至200℃，其中輸送區及模具區處於相同溫度下。在5.0 kg/hr之饋送速率下製得標稱2 mil厚度且霜線高度為13 cm之膜。
如上文在實例1及2中所述，量測所得膜之WVTR及OTR。此等結果再次相對於量測之膜厚度正規化，以考慮輕微厚度變化及使得能夠更直接進行比較。 表5.吹製膜之組成
膜 Sclair 19C (%) Sclair 2908 (%) PPA MB (%) CaTBP MB (%) CaTBP (ppm) PR100A MB (%) PR100A (%)
4-1 72.80 24.20 3.00 -- -- -- --
4-2 72.80 21.70 3.00 2.50 600 -- --
4-3 69.89 14.73 2.88 2.50 600 10.00 4.00
4-4 68.43 11.25 2.82 2.50 600 15.00 6.00
表6. 膜1-4之障壁特性(nWVTR及nOTR)
膜 nWVTR (g*mil/m 2/24 小時 ) nWVTR 降低 (%) nOTR (cm 3 · mil m -2d -1(0.209 atm) -1) nOTR 降低 (%)
4-1 4.19 -- 2491 --
4-2 1.83 56 1103 56
4-3 1.60 62 841 66
4-4 1.51 64 781 69
如自表5及6中之資料可見，添加600 ppm三級丁基膦酸鈣單水合物(CaTBP)產生相對於對照膜，展現nWVTR及nOTR降低56%之膜。如上所指出，此nWVTR及nOTR降低係顯著的。然而，資料顯示，藉由添加烴類樹脂可進一步降低nWVTR及nOTR。實際上，由添加烴類樹脂引起之障壁特性改良對於氧氣透過率尤其顯著，當僅添加6 wt.%烴類樹脂時氧氣透過率額外降低13%。 實例5
此實例展示根據本發明之聚合物組成物的產生及由此類聚合物組成物製得之吹製膜所展現的改良特性。
將在粒狀ExxonMobil LL 1002.09 LLDPE樹脂(密度為918 kg/m 3且MI為2.0 dg/min)中含有1.0%三級丁基膦酸鈣單水合物及0.50%硬脂酸鋅之2,000公克總混合物在10公升Henschel高強度混合器中在2,000 rpm下混合2.5分鐘。用18 mm同向旋轉雙螺桿擠壓機混配混合物，其中料筒溫度設定點為155-165℃。接著將所得成核劑母料以6.0%連同3.0%上述加工助劑10476-11乾式摻合至ExxonMobil LL 1001X31 (密度為918 kg/m 3且MFI為1.0 dg/min之丁烯LLDPE)中。此乾摻合物用與母料相同之擠壓機及特徵混配。
接著用如以上實例2中所述之Labtech Engineering實驗室單層部件將以上產生之混配樹脂轉變成1.9 mil吹製膜。擠壓機區逐漸升至200℃，其中所有輸送管線/模具區亦在200℃下。吹脹比為2.5，操作速率為4.1 kg/hr，且霜線高度為14 cm。
用「空白」母料產生對照樣品(除未添加三級丁基膦酸鈣單水合物或硬脂酸鋅外，所有均如成核劑母料)。此空白MB運送穿過所有上述其他製備，亦產生1.9 mil膜。
根據ASTM D 3985，在Systech Illinois型號8001氧氣滲透分析儀上量測所得膜之OTR (乾燥，23℃)，氧氣隔絕為100%。結果相對於1.0 mil厚度正規化以考慮膜之輕微厚度差異。因此，正規化OTR (nOTR)之單位為cm 3·mil m -2d -1(atm O 2) -1。
用「空白」母料(不含分支鏈烷基膦酸之鹽)製得之膜的nOTR為8,067 cm 3·mil m -2d -1(atm O 2) -1。用分支鏈烷基膦酸製得之膜之nOTR為5,025 cm 3·mil m -2d -1(atm O 2) -1。此大約38%之nOTR降低係顯著的，且顯示分支鏈烷基膦酸之鹽(詳言之，三級丁基膦酸鈣單水合物)亦可使線性低密度聚乙烯聚合物成核。 實例6
此實例展示根據本發明之聚合物組成物的產生及由此類聚合物組成物製得之吹製膜所展現的改良特性。具體而言，此實例展示BET比表面積對分支鏈烷基膦酸之鹽之成核效能的影響。
具有不同BET比表面積之三級丁基膦酸鈣單水合物的六個樣品(樣品6-1至6-6)作為HDPE樹脂摻合物之成核劑進行評估。具體而言，類似於以上實例2中所述，600 ppm各樣品用於使Sclair 19C (來自Nova Chemicals)與DMDA 8007 (來自Dow Chemical)之摻合物成核。亦以與以上實例2中所述相似之方式，將成核HDPE摻合物轉變成單層吹製膜。
成核劑樣品之BET比表面積係根據標題為「Determination of the Specific Surface Area of Solids by Gas Adsorption - BET method」的ISO標準9277:2010使用氮氣作為吸附氣體來量測。如上文在實例1及2中所述，量測所得膜之nOTR及nWVTR。 表7. 樣品6-1至6-6之BET比表面積以及用樣品6-1至6-6製得之HDPE吹製膜的nOTR及nWVTR
樣品 BET 表面積 (m 2/g) nOTR (cm 3 · mil m -2d -1(0.209 atm) -1) nWVTR (g*mil/m 2/24 小時 )
對照 -- 744 5.45
6-1 23.58 215 1.84
6-2 32.69 195 --
6-3 39.06 189 --
6-4 42.17 192 --
6-5 46.64 186 --
6-6 58.74 185 1.58
如自表7中之資料可見，與對照HDPE膜相比，所有含有分支鏈烷基膦酸之鹽(具體而言，三級丁基膦酸鈣單水合物)的膜均展現顯著改良之障壁。資料表明所有此等鹽均為HDPE樹脂摻合物之高效成核劑。然而，資料亦表明，隨著鹽之BET比表面積增加，鹽更好地使HDPE樹脂摻合物成核。此自鹽之BET比表面積與用鹽製得之膜之nOTR之間的反向關係顯而易見。
本文中所引用之所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利均以引用之方式併入本文中，其引用程度就如同個別及特定地指示各參考文獻以引用之方式併入且全文闡述於本文中一般。
除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，否則在描述本申請案之主題之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一(a/an)」及「該(the)」及類似指示物應理解為涵蓋單數與複數。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開端式術語(亦即，意謂「包括但不限於」)。除非本文另外指示，否則本文中值範圍之敍述僅意欲充當個別提及屬於該範圍之每一單獨值之簡寫方法，且每一單獨值併入本說明書中，如同在本文中個別敍述一般。除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適合之順序進行。本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如「諸如」)之使用僅意欲更好地闡明本申請案之主題，且除非另外主張，否則對主題之範疇不構成限制。本說明書中之任何語言均不應理解為表示任何未主張要素係實施本文所述的主題必不可少的。
本文描述本申請案之主題的較佳實施例，包括本發明人已知之用於實施所主張之主題的最佳方式。在閱讀前文描述後，彼等較佳實施例之變化對於一般技術者可變得顯而易見。本發明人預期熟習此項技術者在適當時採用此類變化形式，且本發明人希望以不同於本文中特定描述之方式來實施本文所述之主題。因此，本揭露內容包括如適用法律准許的隨附於本文之申請專利範圍中所陳述的主題之所有修改以及等效物。此外，除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，否則本揭露內容涵蓋上述要素之所有可能變化形式的任何組合。

Claims (21)

  1. 一種聚合物組成物，其包含： (a)  一聚乙烯聚合物；及 (b)  一分支鏈烷基膦酸之一鹽。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物具有約930 kg/m 3至約970 kg/m 3之一密度。
  3. 如請求項1之聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物具有一分子量分佈，且該分子量分佈具有兩個或更多個局部最大值。
  4. 如請求項1之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽包含選自由第1族元素陽離子、第2族元素陽離子及第12族元素陽離子組成之群的一或多種陽離子。
  5. 如請求項4之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽包含一第2族元素陽離子。
  6. 如請求項5之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽包含一鈣陽離子。
  7. 如請求項1之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸包含選自由以下組成之群的一分支鏈烷基：異丙基、二級丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、新戊基、異戊基、二級戊基、二級異戊基、戊-3-基及2-甲基丁基。
  8. 如請求項1之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸包含一三級烷基。
  9. 如請求項7之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸包含選自由三級丁基、三級戊基及新戊基組成之群的一分支鏈烷基。
  10. 如請求項9之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽為三級丁基膦酸之一鹽。
  11. 如請求項10之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽為三級丁基膦酸之鈣鹽。
  12. 如請求項1之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽具有約20 m 2/g或更多之一BET比表面積。
  13. 如請求項12之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽具有約30 m 2/g或更多之一BET比表面積。
  14. 如請求項1之聚合物組成物，其中該分支鏈烷基膦酸之鹽以按該聚合物組成物之總重量計約50百萬分率至約2,000百萬分率之一量存在於該聚合物組成物中。
  15. 一種聚乙烯膜，其具有改良之對水蒸氣及氧氣之障壁，該膜包含(i)具有約930 kg/m 3至約980 kg/m 3之一密度之一高密度聚乙烯聚合物，及(ii)一分支鏈烷基膦酸之一鹽。
  16. 如請求項15之聚乙烯膜，其中該膜具有約300 cm 3·mil m -2d -1(0.209 atm) -1或更低之一正規化氧氣透過率(nOTR)。
  17. 如請求項15之聚乙烯膜，其中該膜具有約3 g mil m -2d -1或更低之一正規化水蒸氣透過率(nWVTR)。
  18. 如請求項15之聚乙烯膜，其中該膜在約3 mil之一厚度下具有約20%或更低之一混濁度。
  19. 如請求項15之聚乙烯膜，其中該膜在約3 mil之一厚度下具有約90%或更高之一透明度。
  20. 如請求項15之聚乙烯膜，其中該膜具有約80%或更高之一光澤度。
  21. 如請求項15之聚乙烯膜，其中該高密度聚乙烯聚合物具有一分子量分佈，且該分子量分佈具有兩個或更多個局部最大值。
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