JPH04120107A - 回転成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は回転成形体を形成するのに特に適したエチレン
・ペンテン−１共重合体および回転成形体に関する。

さらに詳しくは本発明は、耐環境応力亀裂性および耐衝
撃性が特に優れた回転成形体を短い成形サイクルで製造
するのに適したエチレン・ペンテン−１共重合体および
回転成形体に関する。

発明の技術的背景 エチレンを重合させる際に少量のａ−オレフィンを共重
合させることにより得られる直鎖状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）を用いて製造された回転成形体は、高圧
法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から形
成される回転成形体よりも高い耐環境応力亀裂性を有し
ている。このため、近時、回転成形用のポリエチレン原
料としては、所謂ＬＤＰＥに代わってＬＬＤＰＥが一般
化しつつある。

このような直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は
、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、この
α−オレフィンとしては、炭素原子数が４であるブテン
−１あるいは炭素原子数が６以上である４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１等が現実には使用されている。

ところが、上記のようなＬＬＤＰＥを用いて調製した回
転成形体について詳細に検討してみると、上記ＬＬＤＰ
Ｅの内、炭素原子数が５であるブテン−１を共重合させ
たエチレン・ブテン−１共重合体から調製された回転成
形体は、短い成形サイクルで成形することができるとの
利点はあるが、成形体の耐環境応力亀裂性（耐ＳＣ性、
ＥＳＣＲ）および耐衝撃性に関してみるとさらに改善の
余地がある。

マタ、エチレンと炭素原子数６以上のａ−オレフィンと
の共重合体を用いて調製した回転成形体は、耐環境応力
亀裂性および耐衝撃性は優れているものの、成形体の成
形サイクルが長く量産性に関してはさらに改良の余地が
あった。

エチレンとａ−オレフィンとの共重合体に関して、上記
のように炭素原子数４のα−オレフィンとの共重合体ま
たは炭素原子数６以上のα−オレフィンとの共重合体に
関しては、上述のように既に広い分野で使用されている
が、意外なことに炭素原子数が両者の中間にある炭素原
子数が５のペンテン−１との共重合体に関しては、少な
くとも工業的なレベルでは生産されていない。これは、
ａ−オレフィン製造プラントからは純度の高いペンテン
−１が供給されにくいことおよび共重合条件が確立して
いなかったことが主な理由である。このため、エチレン
とペンテン−１との共重合体について具体的な特性ある
いは物性などに関しては詳細には検討されていない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に基づいてなされたも
のであって、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優れる
と共に、短い成形サイクルで回転成形体を製造するのに
特に適したエチレン・ペンテン−１共重合体を提供する
ことを目的としている。

また、本発明は、上記のように優れた特性を有するエチ
レン・ペンテン−１共重合体がら形成される回転成形体
を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明の回転成形用エチレン・ペンテン−１共重合体は
、 ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルトフロー
レー）　（ＭＦＲ）が１．０〜２０ｇ／１０分の範囲内
にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５ニヨＦ）　測定Ｌ　タ
密度（ｄ）カ０．９００−０．９４５ｇ／ｃ！！の範囲
内にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導さ
れる繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２
０重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
返し単位およびペンテン−１がら誘導される繰り返し単
位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
作成した厚さ２．＊のプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１６９２に準拠して、アンタロックス１０％、５０℃
で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が２０時間以
上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が次
式［＋］で表される関係を満たすと共に、 ３２メツシュ篩不通過分が４重量％以下、２００メツシ
ュ篩通過分が３重量％以下であって、かつ３２メツシュ
篩通過分から６０メツシュ篩不通過分と、６０メソシュ
篩通過分から８０メツシュ篩不通過分との合計が８０重
量％以上である該共重合体のパウダーを用いてロックン
ロール法により容積２０Ｑの円筒瓶を作成したときの成
形サイクル（ＭＳ）が１５分／個以下であり、かつ該成
形サイクル（ＭＳ）が次式［ＩＩ］で表される関係を満
たすことを特徴としている。

ＥＳＣＲ≧１．４Ｘ　１０’　（ｌｏｇ４０−　ｌｏｇ
　ＭＲＦ）２（０，９５２−ｄ）・・・［■］ ｌｏｇＭＳ≦１１．７４ｄ　−８，７Ｘ　１１０−２ｍ
ｍｏ　ＭＦＲ−９，７５・・・［ＩＩ］ また、本発明の回転成形体は、上記のようなエチレン・
ペンテン−１共重合体から形成されていることを特徴と
している。

本発明の回転成形体形成用エチレン・ペンテン１共重合
体は、 この共重合体１００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
れる少なくとも一種類の有機化合物、０．００５〜５重
量部とを配合して使用することが好ましい。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体あるいはこの
共重合体を含有する本発明の組成物を使用することによ
り、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優れた回転成形
体を製造する個とができるとともに、このような回転成
形体を短い成形サイクルで製造することができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体に
ついて具体的に説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体 本発明の回転成形用エチレン・ペンテン−１共重合体は
、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−１か
ら誘導される繰り返し単位とを有している。

このエチレン・ペンテン−１共重合体中におけるペンテ
ン−１から誘導される繰り返し単位の含有率は、モノマ
ー換算含有率で、２〜２０重量％の範囲内にあり、さら
にこの含有率が４〜１８重量％の範囲内にあることが好
ましい。このエチレン・ペンテン−１共重合体は、エチ
レンおよびペンテン−１の２成分から形成された共重合
体であってもよいし、さらにこの共重合体の特性を損な
わない範囲内で他の重合性成分を用いた多成分系の共重
合体であってもよい。この共重合体が２成分系の共重合
体である場合において、共重合体中におけるエチレンか
ら誘導される繰り返し単位の含有率は、必然的にモノマ
ー換算含有率で、８０〜９８重量％であり、さらにその
含有率は、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の
含有率に対応して、好ましくは８２〜９６重量％の範囲
内にある。また、多成分系共重合体である場合において
、このエチレン・ペンテン−１共重合体におけるエチレ
ンおよびペンテン−１以外のａ−オレフィンあるいはポ
リエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、通常は
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好まし
くは３重量％以下である。このような繰り返し単位を誘
導することができる他のａ−オレフィンの例としては、
プロピレン、２−メチルプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルペンテ
ン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウン
デセン−１およびドデセン−１を挙げることができる。

この共重合体におけるポリエンから誘導される繰り返し
単位は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１．４−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンなどから誘導することができる。

上記のような繰り返し単位から構成されるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は
、１．０〜２０　ｇ／１０分の範囲内にあることが必要
であり、さらにこのＭＦＲが、３．０〜１５　ｇ／１０
分の範囲内にある共重合体が特に好ましく使用される。

すなわち、ＭＦＲが１　、０　ｇ／１０分に満たないと
、得られる組成物の成形性が低下するとともに、この組
成物から形成される回転成形体の外観が悪くなる。また
ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると回転成形体の耐環境
応力亀裂性および機械的強度が低下する。なお、このＭ
ＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｈに準じて測定した値
である。

そして、このエチレン・ペンテン−１共重合体の密度は
、０．９００−０．９４５ｇ／ｃｍ’の範囲内にあるこ
とが必要であり、さらに０．９０５〜０、９３５　ｇ／
ｃｍ３の密度を有する共重合体が好ましく使用される。

なおここで密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５に準じて測定
した値である。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は、比較的
高い結晶性を有する共重合体である。すなわち、Ｘ線回
折法により測定される結晶化度は、通常は２５％以上、
好ましくは３０％以上である。

従って、このようなエチレン・ペンテン−１共重合体は
、複数個の融点を有しており、本発明に於いては最高融
点が、１０５〜１３０℃の範囲内にある共重合体が好ま
しく、特に１１２〜１２３℃の範囲内にある共重合体を
使用することが特に好ましい。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して成形した厚さが２
ｍｍのプレスシートについて、アンタロックス１０％、
５０℃の条件で測定した耐環境応力亀裂性（耐ＳＣ性（
ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６９２に準拠して測定）
が共に２０時間以上であることが必要であり、さらに３
０時間以上であることが好ましい。さらにこの共重合体
プレスシートは、このような耐環境応力亀裂性を有する
と共に、この共重合体プレスシートのＥＳＣＲと、メル
トフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）および共重合体の密度（
ｄ）とが、次式［ｒｌで示される関係を有していること
が必要である。

ＥＳＣＲ≧１．４Ｘ　１０’　（ｌｏｇ　　４０−ｂｇ
　　ＭＦＲ）２（０，９５２−ｄ）［Ｉ　］ さらに、この王者の関係が式［Ｘ−ａ］を満たしている
共重合体を使用することが好ましく、式［Ｉ−ｂ］を満
たしている共重合体を使用することが特に好ましい。

ＥＳＣＲ≧１．７Ｘ　１０’　（ｂｇ　４０−ｂｇ　Ｍ
ＦＲ）２（０，９５２−ｄ）［ｚ−ａ］ ＥＳＣＲ≧２．　ｏｘ　１０’　（ｋ）ｇ４０−ｂｇ　
ＭＦＲ）２（０，９５２−ｄ）・・・［ｒ−ｂ］ そして、さらに本発明のエチレン・ペンテン−１共重合
体は、上記のような特性を有すると共に、３２メツシュ
篩不通過分が４重量％以下、２００メツシュ篩通過分が
３重量％以下であって、かつ３２メツシュ篩通過分から
６０メツシュ篩不通過分と、６０メツシュ篩通過分から
８０メツシュ篩不通過分との合計が８０重量％以上であ
るこの共重合体のパウダーを用いてロックンロール法に
より容積２０Ｑの円筒瓶を作成したときの成形サイクル
（ＭＳ）が１５分／個以下、好ましくは１４分／個以下
であると共に、この成形サイクル（ＭＳ）す、かつ該成
形サイクル（ＭＳ）と、メルトフローレ−）（ＭＦＲ）
およびの密度（ｄ）とが、下記式［ＩＩ］で示される関
係を有していることが必要である。

ｌｏｇ　ＭＳ　　≦　１１．７４ｄ　−８，７Ｘ　１１
０−２ｍｍｏ　ＭＦＲ−９，７５［■　］ そして、この王者の関係が式［ＩＩ−ａ］を満たしてい
る共重合体を使用することが好ましく、式［ＩＩ−ｂ］
を満たしている共重合体を使用することが特に好ましい
。

ｌｏｇＭＳ≦１１．７４ｄ　−８，７ｘ　１１０−２ｍ
ｍｏ　ＭＦＲ−９，’ｌ’７［ＩＩ−ａ］ ｌｏｇ　ＭＳ　≦　１１．７４ｄ　−８，７Ｘ　１１０
−２ｍｍｏ　ＭＦＲ−９，８０［ＩＩ−ｂ］ 想定しうる種々のエチレン・ペンテン−１共重合体の中
から、上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−
１共重合体を選択的に使用して回転成形体を製造するこ
とにより、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優れ、し
かも短い成形サイクルで回転成形体を製造することがで
きるのである。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重
合体は、エチレンとペンテン−１、さらに必要により他
の反応性モノマーを種々の方法により共重合させること
により調製することができる。

以下、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に関
して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−１共重合
体の製造方法について説明する。

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−１
共重合体［Ｉ］、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ
Ｉ］、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］と呼ぶが
、本発明で用いることができるエチレン・ペンテン−１
共重合体としてはこれら共重合体［ｒ］、　［■コ、　
［ｍ］のみに限らず、これらの混合物あるいは他の製法
により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も同様
に使用できる。

まず、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｒ］の製造方
法について説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］は、エチレンと
ペンテン−１とを、たとえば下記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に共重合させることによって製造する
ことができる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］を製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、特開昭第５６−８１１号公報において、本出願人が
開示している以下に記載するような触媒を使用すること
ができる。

すなわち、例えばこのような触媒として、［Ａ］（ｉ）
液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物と、０
１）液状状態のチタン化合物とを、該液状状態において
接触させることによって固体生成物を形成させ、この際
、該接触を０１１）活性水素を有しない電子供与体の共
存下に行うか、または該接触後に該０１１）活性水素を
有しない電子供与体とさらに接触せしめて得られるマグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する固体状チタン触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第１族〜第ｍ族金属の有機化合物触媒成
分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。

ここで前記［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いら
れる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般にマ
グネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合
を有しないマグネシウム化合物であり、このような還元
能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結合
を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導さ
れたものであってもよい。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物の例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド。

フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元能
を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるい
は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還
元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接
触させればよい。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウ
ム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元能を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げる
ことができる。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム・化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、使用さ
れるマグネシウム化合物に対して可溶性を有している炭
化水素溶媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶解
した溶液が好ましく用いられる。

この目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　
ドデカン、テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類。

シクロペンクン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンの様な脂環族炭化水素類ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香
族炭化水素類。

ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素類などを挙げることができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該
マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの
任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混
合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解さ
せる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使用
量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによっても
異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化
合物１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは約１〜
約２０モル、特ニ好ましくは約１．５〜約１２モルの範
囲の割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素
および／または脂環族炭化水素を使用する場合には前記
の割合でアルコールを使用することができる。特に炭素
原子数６以上のアルコールに対するマグネシウム化合物
の溶解度が高いため、このようなアルコールの使用量は
、ハロゲン含有マグネシウム１モルに対し約１モル以上
、好ましくは約１．５モル以上の割合に抑えることがで
きる。従ってわずかなアルコールの使用量でハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ活性
の大きい触媒成分となるので好ましい。この場合、たと
えば炭素原子数５以下のアルコールのみを用いると、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１５モ
ル以上のアルコールが必要であり、触媒活性も上記の系
に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用
いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のような
アルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の
可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、炭化水素媒体の種類によっては約６５℃以上、好まし
くは約８０〜約３００℃、さらに好ましくは約１００〜
約２００℃の温度で、１５分〜５時間接度、より好まし
くは３０分〜２時間接度接触させることにより行われる
。

ここで使用されるアルコールとして好適な炭素原子数６
以上のアルコールとしては、たとえば、２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、
ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、　ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデ
セノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール
のような脂肪族アルコール ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアル
コール、ａ、ａ−ジメチルベンジルアルコールなどの芳
香族アルコール ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。

他のアルコールの例としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールのような炭素原子数５以下のアルコール
を例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数７以
上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、
２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ノ
ニリック酸、オクタノイック酸などを使用することがで
きる。

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数７以上のアル
デヒドが好ましく、たとえばカブリンクアルデヒド、２
−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒ
ドなどを使用することができる。

またアミンを使用する場合には、炭素原子数６以上のア
ミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえば
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−エ
チルヘキシルアミンなどを使用することができる。これ
らのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合の
好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述し
たとほぼ同様である。

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併
用できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステル
、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであり、た
とえばこれらの具体的な例としては、後述するＬ）活性
水素を有しない電子供与体と同様のものを用いることが
できる。

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記マ
グネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合物
またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物に
変換させつつ溶解させることにより形成することも可能
である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒド
、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基
、アルコキシル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、
ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのような
ハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を生成させることにより溶
解させる方法などを挙げることができる。またグリニヤ
ール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化合
物、たとえば Ｍ、Ｍｇ、Ｒ１，Ｒ２ッｘ、ｙ。

（式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、ｘ、Ｙは○Ｒ３、
Ｏ５ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ６、ＳＲ９なる基を表
し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６は水素原子ま
たは炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基であり、ａ、ｂ）Ｏ
であり、ｐ、　　ｑ’、　　ｒ、　　ｓ≧０であり、ｂ
／ａ、＝０．５であり、Ｍの価数をｍとした場合にｐ＋
ｑ＋ｒ　＋ｓ＝ｍａ＋２ｂの式を満たし、かつＯ≦（ｒ
＋ｓ）／（ａ＋ｂ）＜１．０の関係にある。）のような
還元能を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケ
トン、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、
シロキサン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、
還元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に
可溶化させることもできる。

なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しない
マグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するもの
ではない。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒調
製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物を
混合使用しないことが好ましくない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的に使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミン
、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアルコ
ールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノール、
ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハ
ライド、ニトリル、イソシアネートなどである。これら
溶液を製造する際の量的関係および溶解温度は、概ね電
子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準す
るが、−量的には高温に維持する必要があるので、触媒
調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方
が容易に高性能のものを得ることができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる（ｉｉ
）チタン化合物としては、例えばＴ　１　（ＯＲ）　ａ
　ｘ４−ａ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 Ｔｉｃｐ４、ＴｉＢｒ、、ＴｉＩ、などノテトラハロケ
ン化チタン Ｔ　ｉ（ＯＣＲ，）ＣＱ３、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ３）ＣΩ５、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）ＣＱ３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　ｒ３、 Ｔｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン： Ｔ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）２　ＣＱ　２、Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ
３）２ＣＱ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４ＨＪ２Ｃ１１２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂ　ｒ２などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＲ，）３ＣΩ、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈｓ）ｓｃＱ。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ＜Ｈｓ）３ｃＲ１ Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ，）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： Ｔｉ（○ＣＨ３）い Ｔｉ（○Ｃ，Ｈ６）い Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）イ Ｔｉ（○−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ、）、。

Ｔｉ（０−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる匣）活性水素を有しない電子供与体としては有機
酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル
、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エス
テル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなど
を例示することができる。具体的には、 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等
の炭素原子数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭
素原子数２〜１５のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸７ミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル、アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類
； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−
メンタンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類あるい
はジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類 メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリル、　トルニトリルなど
のニトリル類 などを例示することができる。これら電子供与体は１種
単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ芳
香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。またこ
れら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する必
要はなく［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の過程で生
成させることもできる。またこれらは、他の化合物との
付加化合物あるいは錯化合物の形で使用することもでき
る。

上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ａ）前
記（１）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物と、ａｉ）液状状態のチタン化合物、該液状状態にお
いて（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体の存在下
に接触させることによって得ることができる。

また該固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ｂ）上記（ｉ
）とＱｉ）とを接触させた後、上記Ｑｉｉ）と接触させ
ることによっても得ることができ前者（ａ）の態様にお
いて、上記（１）中および／または（６）中に電子供与
体が含有されている場合には、上記接触に際し、電子供
与体０ｉ１）を新たに加える必要はないが、電子供与体
Ｑｉｉ）を（ｉ）および／またはＱｉ）中に予め加え、
さらにＬ）を添加しつつ接触させる方法も採用すること
ができる。

電子供与体（ｉｉｉ）を液状状態のマグネシウム化合物
（ｉ）に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に
単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の
方法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加して
おく方法などを採用することができる。

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物を
含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない電
子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは該
炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水素
を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少さ
せたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、こ
れを用いることもできる。また電子供与体（ｉｉｉ）と
して、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下
に電子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場で
、反応によって電子供与体Ｑｉｉ）を生成させることも
できる。

電子供与体口）の使用量は、マグネシウム化合物１モル
当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モ
ル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられ
る。電子供与体を多量に用いても、チタン化合物の使用
量などを調節すれば、高性能の固体触媒成分が得られる
が、上記のような条件を採用することが好ましい。

液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体が
液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶液
である。この際、電子供与体ＣＬｉ１）もしくは反応の
過程で電子供与体口）に変換可能な化合物を液状のチタ
ン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし、その
場合には、電子供与体（ｕｉ）と錯化合物を形成しない
遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタン化合
物を使用することが好ましい。すなわち、電子供与体（
ｉｉｉ）　１モルに対し、チタン化合物１モルを超える
量、好ましくは５モル以上の割合で使用するのがよい。

チタン化合物の使用量は、前記接触操作のの他に特別な
析出操作を施すことなしに固体状物を形成させるのに充
分な量でなければならず、その量が少なすぎると両者の
接触によって固体状触媒成分を沈澱として得ることはで
きない。チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件
や電子供与体その他の使用量によっても異なるが、マグ
ネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、通常約５
〜約２００モル、好ましくは約１０〜約１００モルとす
るのが望ましい。またチタン化合物は、電子供与体口）
１モルに対し、約１モル以上、好ましくは約５モル以上
の割合で使用することが好ましい。

触媒の調製にあたっては、（ｉ）液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と（１１）液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。

この際、接触条件によって固体触媒成分の形状あるいは
大きさなどが異なってくることがある。好ましい方法は
、液状状態のチタン化合物と液状状態のマグネシウム化
合物とを、それらの接触によって急速に固体生成物が生
じないような充分に低い温度で両者を混合し、次いで昇
温して徐々に固体生成物を生成させる方法である。この
方法によれば比較的粒径の大きい顆粒状または球状の固
体触媒成分が得やすい。さらにこの方法において、（ｉ
ｉｉ）活性水素を有しない電子供与体を適当量存在させ
ることにより、−層粒炭分布の良好な顆粒状または球状
の固体触媒成分が得られる。このような触媒を用いて得
た重合体は顆粒状または球状で、粒度分布、嵩密度も大
きく、流動性が良好である。

なお、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみても、あ
たかも微粉末が集合したかのような粒状を形成している
ものをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状物とし
て表面に多数の凹凸があるものから真球に近いものまで
得ることができる。

上記接触において接触温度は、適宜設定することができ
るが、この接触温度は、通常は約−７０〜約＋２００℃
程度の範囲内の温度に設定される。ここで接触させるべ
き両液状物の沼５度は異なっていてもよい。一般には、
前記したような顆粒状または球状の好ましい形態でしか
も高性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者
の混合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好
ましい場合が多く、たとえば−７０〜＋５０℃程度の温
度条件が好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体
状物質の析出が認められない場合があり、そのときは、
たとえば約５０〜１５０℃程度に昇温しで反応するか、
または長時間の接触によって固体生成物を析出させるの
がよい。該固体生成物は、好ましくは液状のチタン化合
物、さらに好ましくは過剰の四塩化チタンで、約５０〜
約１５０℃の温度で１回以上洗浄することが好ましい。

その後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用できる。

この方法には、高性能の固体触媒成分を比較的簡単な操
作で得られるとの利点がある。

また前記した（ｂ）の態様においては、以下のようにし
て触媒の調製を行うことができる。

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを（ａ）の態様における方法と同様の割合および条
件で固体生成物を含む懸濁液を得る。

一般にはこの懸濁液に電子供与体（ｉｉｉ）を添加し、
たとえば○〜１５０℃程度の温度で反応させる方法が採
用される。電子供与体の使用量は（ａ）の態様における
場合と同様である。

また上記の（ａ）と（ｂ）との態様を併用することもで
きる。この併用法によれば、（ａ）の態様によって粒径
や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒調製の微調
整を行うことが可能である。併用の態様の例としては、
電子供与体Ｏｎ）の共存下に液状状態のマグネシウム化
合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そして固
体生成物を析出させる過程および析出させた後で電子供
与体ハｉ）を添加して接触させる方法を挙げることがで
きる。

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分［
Ａ］は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供すること
が好ましい。

こうして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成は
、 マグネシウム／チタン（原子比）は通常約２〜１００、
好ましくは約４〜５０、さらに好ましくは約５〜約３０
であり、 ハロゲン／チタン（原子比）は通常約４〜１００゜好ま
しくは約５〜９０であり、さらに好ましくは約８〜約５
０であり、 電子供与体／チタン（モル比）は通常約０．０１〜１０
０、好ましくは約０．２〜約１０であり、さらに好まし
くは約０．４〜約６である。

また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状ま
たはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通常
約１（Ｗ／ｇ以上、好ましくは約１００〜１０００ゴ／
ｇである。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明する。

周期律表第１族〜第ｍ族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］としては、少なくとも分子内に１個のＡＱ−炭素結合
を有する化合物が利用できる。このような化合物として
は、たとえば、 （１）式　Ｒｔ、ＡＩ！（ＯＲ２）。Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子
を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基
である。Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｏｈｍ≦３、ｎは
０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物： （２）式　ＭＩＡＩ！Ｒ１４ （式中、ＭｌはＬｉ５Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物を挙げることができる。

またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば （３）式ＲＩＲ２Ｍ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、ＭｉはＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）で表わされる第■族金属のジ
アルキル化合物； などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

式Ｒ１，ＡＱ　（ＯＲ２）　ｓ− （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 式Ｒｔ−Ａ　ＱＸ３−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 式Ｒ１−Ａ　ＯＲ３゜ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 式Ｒ１−ＡＱ　（ＯＲ２）　ｎＸ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３．０≦ｎく３、Ｏ≦ｑ〈３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルケルアルミニウムニ トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド： エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１２，、Ａｇ１　（ＯＲ２）。、、などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム・ ジエチルアルミニラ与ヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド。

エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドように
、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）　２Ａ　Ｑ　ＯＡ　
Ｑ　　（ＣｚＨｓ）　２、（Ｃ４Ｈ９）２Ａ２０ＡＱ　
（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）　　２ＡＱ　ＮＡＰ　　
（Ｃ２Ｈ５）２、る。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡＲ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡＱ　（Ｃ７ＨＩＳ）４
などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また前記（３）に属する化合物としては、ジエチル亜鉛
、ジエチルマグネシウムなどを例示することができる。

またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグ
ネシウムハライドも使用できる。

上記（１）、　（２）、　（３）の中ではとくにトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
あるいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。

上記のような［Ａ］酸成分よび［Ｂ］酸成分を含むオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレン
とペンテン−１同士との共重合のみに限らず、前述のよ
うなエチレンとペンテン−１以外の少量の他のａ−オレ
フィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あ
るいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともできる。

本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体［１コ
は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合法によ
って製造することができる。

気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採り、 固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、または希釈せ
ずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好まし
い。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上記有機金
属化合物［Ｂ］以外にアウトサイドドナーとして上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。

また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは液状単
量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素原子数
２〜１０のα−オレフィンを予備重合させるが、不活性
炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇ、　　より
好ましくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド
、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などを例示することができる。中でも脂肪族
炭化水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂肪族炭化水素
が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒ＩＱ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタ
ン原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに
０．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］をＡＱ／Ｔｉ　（ＪＩＣ
子比）　カ０．５〜５００．好！　Ｌ　＜　ｉｉｌ、ｏ
〜５０゜さらに好ましくは２．０〜２ｏとなるような割
合で用いるのが好ましい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１のような炭素原子数１０
以下のものが好適であり、とくにエチレンが好適である
。これらａ−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶
性重合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合で
もよい。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
あるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一
概に規定できないが、一般には一４０〜８０℃、好まし
くは一２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜３０℃程
度である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した前
記触媒を用いてエチレンとペンテン−１との共重合（本
重合）を行う。本重合において、ａオレフィンを予備重
合した前記触媒のチタン触媒成分［Ａ］１グラム当り、
１．０００〜１００．０００ｇ、好ましくは２．０００
〜５０．０００ｇ、　　より好ましくは３．０００〜３
０、０００ｇのエチレン・ペンテン−１共重合体を製造
する。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下好ましくは１モル以下、特に好ましくは０．
００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

上記の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法
においても行うことができる。

本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体としては、上
記の製造方法により得られるエチレン・ペンテン−１共
重合体［■］を使用することができるが、このエチレン
・ペンテン−１共重合体［工］と共に、あるいはこれと
は別に以下に記載するエチレン・ペンテン−１共重合体
［ＩＩ］および／またはエチレン・ペンテン−１共重合
体［ｍ］を使用することもできる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［■］、及び［ｍ
］は、特定のＤＳＣピークパターンを有する共重合体で
ある。

即ち、一般にエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、２００℃まで昇温し融解した後、１０’Ｃ／　ｍｉｎ
降温速度で冷却し結晶させて得られる厚さ２ｍｍのサン
プルシートを作成し、このサンプルシートについてＤＳ
Ｃを用いて１０℃から１０’Ｃ／　ｍｉｎの昇温速度に
て２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ融解ピーク
パターンは３個のピークを示す（第２図参照）。

これに対して、調製条件を調整することにより、エチレ
ン・ペンテン−１共重合体を２００ｔまで昇温し融解し
た後、５０℃まで０．３１℃／ｍｉｎの降温速度で超徐
冷し結晶化させて得られる厚さ０　、５　ｍｍのシート
（以下、このようにして得られたサンプルを「超徐冷サ
ンプル」と呼ぶ）をサンプルシートを作成し、このサン
プルシートについて、ＤＳＣを用い１０℃から１０℃／
ｍｉｎの昇温速度にて２００℃まで昇温した際に得られ
るＤＳＣ融解ピークパターンは二個の融解ピークを有し
、かつ高温側ピーク高さＨｈと、低温側ピーク高さＨＱ
との比Ｈｈ／ＨＱと該共重合体の密度ｄとが下記式を満
たす（第１図参照）。

０　＜Ｈｈ／ＨＩ２＜　ｓｏｄ　−６９，０本発明のエ
チレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ　］は、上記のよ
うなりＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体の内でＨｈ／ＨＱの値が下記の式を満たす共重合体で
ある。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＱ＜　８０ｄ　−６９，
０・−［５］コノヨウなりＳＣ特性を有するエチレン・
ペンテン−１共重合体［ＩＩ］はいわゆる「気相重合」
により製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］は、上記のよう
なりＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン１共重合体の
内でＨｈ／ＨＱの値が下記の式を満たす共重合体である
。

０　＜Ｈｈ／Ｈｍ　＜　６０ｄ　−５２，０このような
りＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体［
ｍ］はいわゆる「溶液重合」により製造することができ
る。

以下エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］について
詳細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−１共重合体
［ｍ］について詳細に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］のＭＦＲ
，密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含
有率およびＲ３に関しては、上述のエチレン・ペンテン
−１共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］の密
度の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の中でも多
少狭くなる傾向がある。

また、エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］におけ
るペンテン−１がら誘導される繰り返し単位の含有率は
、多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましくは
２〜２５重量％、さらに好ましくは４〜２３重量％、特
に好ましくは６〜２０重量％の範囲内にある。これに伴
って、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は
、単量体換算で、通常は７５〜９８重量％、好ましくは
７７〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９４重量％の
範囲内にある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］にも、前
記エチレン・ペンテン−１共重合体［ｒ］と同様の他の
ａ−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されてい
てもよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］は、上記
のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳ
Ｃ融解ピークパターンから測定されるＨｈ／Ｈｐの値と
この共重合体［ＩＩ］の密度ｄとが下記式［５］を満た
す。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／Ｈｙ　＜　８０ｄ　−６９
，０・［５］さらに、Ｈｈ／ＨＱの値と密度との関係が
次式［５°］の関係を有してことが好ましく、さらに次
式［５”］の関係を有していることが特に好ましい。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＱ＜　８０ｄ−６９，１
−［５’］６０ｄ　−５１，９＜　Ｈｈ／　ＨＱ　＜　
８０ｄ　−６９，２・［５”］ただし上記式において、
Ｈｈは高温側ピーク高さを、Ｒ９は低温側ピーク高さを
、ｄは共重合体の密度を表す。

このような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体［ＩＩ］は、エチレンとペンテン−１とを、特定の条
件下で、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に
共重合させることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ＩＩ］を製造する際
に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえば
、 （Ａ１）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物がら形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物がら得られるＲＩＯ基
およびＲ２基（Ｒｌ、Ｒ２はそれぞれ炭化水素基）を有
する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 （Ａ２）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液がら形成され
る液状状態のマグネシウム化合物がら得られるＲＩＯ基
またはＲ１０Ｈ含有固体状マグネシウム化合物（Ｂ）ま
たは上記（Ａ、）のいずれがと、周期律表第１族〜第ｍ
族金属の有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることによ
って得られるＲＩＯ基およびＲ３基（Ｒ３は炭化水素基
）含有固体状マグネシウム・アルミニウム複合倣 上記（Ａ、）もしくは（Ａ２）から選ばれる炭化水素不
溶の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させることによって得られた少な
くとも低原子価状態のチタン原子を１０％以上の割合で
含有し、かつＯＲ基を○Ｒ／Ｍｇ（重量比）で１〜１５
で含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ａ
］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とを含む
オレフィン重合用触媒を挙げることができる。

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用
いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン−
１共重合体［ＩＩ］はこれら触媒系あるいは反応系のみ
に限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能
である。

上記の［Ａ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発厚料
とし、有機アルミニウム化合物とＲＩＯ基（Ｒ１は炭化
水素基）形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を
併用して相互に反応させて得られるＲ１０基と炭化水素
基を有するマグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタ
ンが担持された成分である。

液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウ
ム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混合
物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の溶
融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシウ
ム化合物としては、！化？グネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、ニド
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウムハライド、エト
キシマグネシウム、インプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、オクトキシマグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示
することができる。また、該マグネシウム化合物は他の
金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種
以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＸ２
、Ｍｇ（ＯＲ５）Ｘ、Ｍｇ（ＯＲ５）２（ただし、Ｘは
ハロゲン、Ｒ５は炭化水素基）で示されるハロゲン化マ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、
アリロキシマグネシウムであり、好ましくはハロゲン含
有マグネシウム化合物、とりわけ好ましいのは塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムであり、特に好ましくは塩化マグネシウ
ムである。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該マ
グネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体あ
るいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。こ
の目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　ドデカン、
テトラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素類、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン
のような脂環族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族
炭化水素類、ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリ
クロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法（たとえばＲ５として炭素原
子数６〜２０のＭｇ（ＯＲ５）　２を用いる方法）、混
合して加熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の電
子供与体、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミン
、カルボン酸、それらの任意の混合物、さらにはこれら
と他の電子供与体との混合物などを存在させ、必要に応
じ加熱する方法などを採用することができる。たとえば
、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用い
て炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭
化水素溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類
などによっても異なるが、アルコールは、好ましくはハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、約１モル以
上、好適には約１〜約２０モル、とくに好適には約１．
５〜約１２モルの範囲内の量で用いられる。炭化水素と
して脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を使
用する場合は、前記割合でアルコールを使用し、そのう
ちとくに炭素原子数６以上のアルコールを、ハロゲン含
有マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、好
適には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用量
もわずかでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が
可能であり、かつ形状の良好な触媒成分となるので好ま
しい。この場合、たとえば炭素原子数５以下のアルコー
ルのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１
モルに対し、約１５モル以上のアルコールが必要であり
、触媒形状も上記系に及ばない。一方、炭化水素として
芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわ
らず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マ
グネシウム化合物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、それらの種類によっては約６５℃以上、好適には約８
０〜３００℃、−層好適には約１００〜約２００℃の温
度で１５分〜５時間接度、より好適には３０分〜２時間
接度接触させることにより行われる。

アルコールとして好適なものは炭素原子数６以上のアル
コールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、　ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール
、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコール、α−メチルベンジルアルコール、ａ、ａ−ジ
メチルベンジルアルコールのような芳香族アルコール、
ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツー
ルのようにアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
を例示できる。他のアルコールの例としてはメタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレング
リコール、メチルカルピトールのような炭素原子数５以
下のアルコールを挙げることができる。

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電子
供与体の溶液を用いることもできる。このような目的に
使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アルデ
ヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例は、
フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸
無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどで
ある。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度
は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる
場合に準するが、−量的には高温に維持する必要がある
ので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたもの
を用いる方が高性能のものを得ることが容易である。

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム化
合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウム
と電子供与体、たとえば先に例示したものとの錯体の溶
融物を代表例として示すことができる。好適なものは、
ＭｇＸ、・ｎＲ＋ＯＨ（Ｒｓは炭化水素基、ｎは正数）
で示されるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の
溶融物である。

次に液状状態のマグネシウム化合物からＲ２Ｏ基および
Ｒ３基（またはＲ２基）を有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基で
あって、Ｒ３（またはＲ２）は直接マグネシウムまたは
アルミニウムに結合している還元性の基である）を製造
する方法について述べる。ここにマグネシウム・アルミ
ニウム複合体は、実験式；Ｍ　ｇ、　Ａ　Ｑｂ　Ｒ２，
（またはＲ３Ｏ）（ＯＲ１）、Ｘ２゜（Ｘ２はハロゲン
、２ａ＋３ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ）で示され、場合によっては
他の化合物や電子供与体がさらに結合していてもよい。

好ましくはＡＱ／Ｍｇ（原子比）　カ０．０５〜１、−
層好ましくは０．０８〜０、ミ　さらに好ましくは０．
１２〜０．３．ＲＩＯ基は、マグネシウム１重量部当り
、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜
１０重量部、さらに好ましくは２〜６重量部、炭化水素
基Ｒ２（またはＲｓ　）は、マグネシウム１原子当り、
好ましくは０９０１〜０．５当量、−層好ましくは０．
０３〜０．３当量、さらに好まＬ　＜　＋１０．０５〜
０．２当量、またＸ２／Ｍｇ（ｆｆｌ子比）は好ましく
は１〜３、−層好ましくは１．５〜２，５である。

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
具体例を述べる。

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的方
法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方法
が挙げられる。

液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合
物の少なくともいずれか一方に、Ｒ１Ｏ基を有する化合
物またはＲＩＯ基生酸生成性化合物とえばＲ１０Ｈ基を
用いるとともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。

たとえばＭｇＸ２およびアルコール、好ましくはさらに
炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物
との反応、あるいはＭｇ（ＯＲ５）ＸまたはＭｇ　（Ｏ
Ｒ５）２とアルコール、好ましくは更に炭化水素を含有
する溶液またはＭｇ（ＯＲ５）　２の炭化水素溶液とア
ルキルアルミニウムハライドとの反応によって得ること
ができる。

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的には
、　トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム
のようなトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドのようなジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドのようなアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシドのほかに、 Ｒｌｚ、　ｓＡ　Ｑ　　（ＯＲ２）。５などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロ
ミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドのようなジアルキルアルミニウムヒドリド、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドのよ
うに、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例示
のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触方法は、液状のマグネシウム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とを一段階で作用させる方法のみ
ならず、液状のマグネシウム化合物の一部のアルキルア
ルミニウム化合物を作用させて固体状のマグネシウム化
合物を形成させ、次いで該固体状マグネシウム化合物に
先のものと同一または異なるアルキルアルミニウム化合
物を接触させるというような多段階の接触をも包含する
ものである。通常は後者のような多段階の接触を行なう
方が、マグネシウム化合物の粒径、有機基の量などを調
節し易く、また高性能の触媒が得やすい。

このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の接
触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分離
し、次いで次の反応に進むこともできる。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。この
ためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合
物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段階
でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につい
て述べると、液状のマグネシウム化合物として、アルコ
ールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水酸
基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合物
のＲ２−ＡＱ結合が０．５当量以上となる割合で用いる
ことが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物の
使用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し、
顆粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常は
アルコールの水酸基１当量当り、Ｒ２−ＡＮ結合として
０．５〜１０当量、好ましくは０．７〜５当量、さらに
好ましくは０．９〜３当量、特に好ましくは１．０〜２
当量となる範囲で用いるのが好ましい。

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアルキ
ルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られや
すいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化合
物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキ
シドなどである。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物の
濃度は０．００５〜２モル／９、とくに０．０５〜１モ
ル／Ｑ程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアルミ
ニウム化合物がアルコールと反応することによって不溶
のマグネシウム化合物が生成することによって起こる。

マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子形状
の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い
場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適なも
のとなり得ないことがある。このため前記接触を温和な
条件で行って固体を析出させることが好ましく、接触の
温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の添加
量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮すること
が望ましい。

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の接触を前述のような理由から一５０〜１００℃、とく
に−３０〜５０℃の温度範囲で行い、次いで０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲で反応を行う
のが好ましい。すでに述べたように固体状マグネシウム
化合物を形成させた後、さらにアルキルアルミニウム化
合物を接触反応させるときの温度は０〜２５０℃、とく
に２０〜１３０℃の温度が好ましい。

いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体のＲＯ基およびＲ２基が既述
の範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体
の粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１００μｍ以
下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０の範囲で
、かつ粒子形状が、顆粒状などの性状となるように選択
することが好ましい。

なお、固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接触
させる化合物としては、アルキルアルミニウム化合物に
代えて、アルミニウム以外の８期律表第１族〜第ｍ族の
有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキル
マグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムなどを
用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造するこ
とができる。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する他
の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物の
使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩化
水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する方
法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用前、
あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法である。

これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを使用
する方法に代わる方法としては有用である。

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤を
使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物からＲ
ＩＯ基またはＲＩＯＨ含ＯＨ固体状マグネシウム化合物
を生成させる手段として有用である。そしてががる固体
状マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物と
を反応させることによって目的とする固体状マグネシウ
ム・アルミニラム複合体を製造することができる。たと
えばＭｇＸ２、Ｍｇ　（ＯＲ’）　Ｘ、　　Ｍｇ　（Ｏ
Ｒ５）　２などとアルコール、好ましくはさらに炭化水
素を含有する溶液とハロゲン化剤との反応、またはＭｇ
（ＯＲ’）ｚの炭化水素溶媒とハロゲン化剤との反応に
よって、上記固体状マグネシウム化合物を製造すること
ができる。かかる固体状マグネシウム化合物は、一般に
は、実験式 ％式％ （Ｏ≦ｑ＜２、ｎ≧Ｏ）で示されるが、この化合物は、
任意に他の化合物成分と複化合物を形成していることが
ある。この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグ
ネシウム１原子当り、ハロゲンが１〜１０００当量程度
と当量上うな割合で用いられる固体状マグネシウム化合
物とアルキルアルミニウム化合物との反応は、前述の多
段階調製法の後段階の方法に準じて行うことができる。

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方法
は、溶融状態の ＭｇＸ２−ｑ（ＯＲ５）　、　・ｎ　Ｒ６０Ｈを冷却固
化、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で冷却固
化する方法である。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化合
物として、粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１０
０μｍ以下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０
で、かつ球状または顆粒状となるように析出条件を選択
することが好ましい。

なお、上とのようにして得られた固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体中に含まれる還元性基Ｒ２またはＲ
３の含量は、以下のようにして求めることができる。

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積的２０
０ｍ１のフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を約０．５ｇ添加し、これに約２５ｍ１の水
を攪拌下体々に滴下する。約２０分後、該フラスコ内の
気相部および水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガ
スクロマトグラフィーにより、アルカン濃度を測定する
。これらの濃度の値に、気相部および水相部の容積をそ
れぞれ掛は合わせた後、この両者を合計して発生アルカ
ンの総量を求め、この総量値を、該複合体中に存在する
アルキル基と水との反応によって生成したアルカンの総
量として考えて、該複合体中に存在する還元性基の量と
考えることができる。

こうして得られたＲＩＯ基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ｔｉ／
Ｍｇ（原子比）が１未満、好ましくは０．０１〜０．７
、とくに好ましくは０．０４〜０．５の使用割合となる
４価のチタン化合物と接触させて固体状チタン化合物を
調製する。担持されたチタンの少なくとも一部は、低原
子価、たとえば３価に還元された状態となっている。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価の
チタン化合物として種々あるが、例えばＴ　ｌ（ＯＲ）
　ａ　Ｘ４−１１ （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ＴｉＣＱ、、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、などのテトラハロゲ
ン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＲ，）ＣＱ、、 Ｔｉ（ｏＣ２Ｈ６）ＣＱ３、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈｅ　）　ＣＱ　３、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ３などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン： Ｔ　ｌ　（ＯＣＨ３）ｚ　ＣＲ２、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）２Ｃ１！□、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ　）２　ＣＱ　２、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ，Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン Ｔｉ（ＯＣＲ，）３ＣＲ。

Ｔｌ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓｃＲｌ Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）３ＣＩ２゜ Ｔｉ（ＯＣｉＨ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＨ３）、。

Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ６）い Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）い Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ、）４、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）、などのテトラアルコキシチタンなど
を例示することができる。これらの中では、とくにテト
ラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン
が好ましく、とくにトリハロゲン化アルコキシチタンの
使用が好ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化合
物の接触反応は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

チタン化合物との接触において、最終の固体状チタン触
媒成分中、Ｒ７０基／Ｍｇ（Ｒ７は炭化水素基）が重量
比で０．５〜１乳好ましくは１〜１０、特に好ましくは
２〜６の範囲となるような条件が選択される。ここにＲ
７０基は、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
のＲ１０基に由来するものやチタン化合物に由来するも
のである。Ｒ７０基が前記範囲より少ないと、エチレン
共重合において、スラリー重合性が悪く、得られる共重
合体の組成分布も充分狭いものとはならない。またＲ７
０基が前記範囲より多すぎると、活性の低下を引き起こ
す傾向にある。

固体状チタン触媒成分中のＲ７０基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常Ｏ〜
２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度である。

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無機
および／または有機の化合物を共存させることができ、
それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析出さ
せる方法を採用してもよい。

この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム
化合物と予備接触させ、液状状態のマグネシウム化合物
を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させるこ
ともできる。これら多孔質化合物の例として、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ポリオレフィンおよびこれ等の
ハロゲン含有化合物による処理物などを挙げることがで
きる。またこのような触媒において触媒必須成分である
アルミニウム、マグネシウム、ＲＯ基等を含む多孔質化
合物を使用する場合においては前述した好適な触媒組成
からズレを生じることがある。

こうして得られるチタン触媒成分は、 Ｍｇ、ＡＱ　、Ｔｉｔ　（ＯＲ））ｕＸｌｖ（式中ｒ、
　　ｓ、　　３　　ｕ、　　ｖ＞０１Ｘ１はハロゲン）
なる実験式で示され、任意に他の化合物、たとえばケイ
素化合物を含有する。ここにＴｉ／Ｍｇ（ｉ子比）が通
常０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．入Ａｌ
！／Ｍｇ（原子比）が０．０５〜１、好ましくは０．０
８〜０．５、特に好まＬ　＜　ハｏ、　１２〜０．３．
　Ｘｓ　７ＭｇＣ原子比）が１．５〜３、好ましくは２
〜２．５、ＯＲ７／Ｍｇ（重量比）が０．５〜１５、好
ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６で、比表面積
は５０〜１０００ｎｒ　／　ｇ、好ましくは１５０〜５
００ゴ／ｇを示す。そして全Ｔ１の１０〜１００％がＴ
ｉ＜十よりも低原子価となっている。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］と併用して、オレフィン重
合に使用することができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、固体
状チタン触媒成分の調製に用いることができるものとし
て先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から選
択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好ま
しい。

上記のような固体状の［Ａ］酸成分よび［Ｂ］とを含む
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチ
レンとペンテン−１同士との共重合のみに限らず、エチ
レンとペンテン−１以外の少量の他のα−オレフィンあ
るいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいはそ
れ以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチレ
ンとペンテン−１とを気相で共重合させる際に有用であ
る。

重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、攪拌
法反応器、攪拌法流動反応器、管型反応器などを用いて
行うことができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、また
は希釈せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

この製造方法を採用するに際しては予備重合触媒の使用
が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上
記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］以外に上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。また予備重合は、不活性炭化水素
溶媒中でまたは液状単量体を溶媒として、または溶媒を
用いないで炭素原子数２〜１０のａ−オレフィンを予備
重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合がよ
り好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００ｇ、好ましくは１〜１０００ｇ、より好ま
しくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒の例としては
、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロ
リド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素などを挙げることがでいる。これらの内
でも脂肪族炭化水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂肪
族炭化水素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合溶媒ＩＱ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに０
．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物［Ｂ］をＡＱ／Ｔｉ（原子比）が
０．５〜５００、好ましくは１．０〜５０、さらに好ま
しくは２．０〜２０となるような割合で用いるのが好ま
しい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１など炭素原子数１０以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらａ−オレフィンは単独重合でもよく、また２種以上
の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一
２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜３０℃程度であ
る。

予備重合においては水素を共存させることができる。

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であっても
よいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が好
ましい。

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒を
用いてエチレンとペンテン−１との共重合を行う。該予
備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該予
備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述した
炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロパ
ン、ｌ５Ｏ−ブタン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ペンタン等
の低沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。ａ−
オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分［
Ａ］　１グラム当り、通常は１，０００〜１００．００
０ｇ１好ましくは２、０００〜５０．０００ｇ、　　よ
り好ましくは３．０００〜ａｏ、　０００ｇのエチレン
・ペンテン−１共重合体を共重合させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは０
．００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＱ当り、［Ａ］
固体状チタン触媒成分は、Ｔ１原子に換算して、通常は
０．００００１〜約１ミリモル、好ましくは約０．００
０１〜約０．１ミリモルの割合で用いる。

次にエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］について具
体的に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］のＭＦＲ，
密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有
率およびＲＳに関しては、上述のエチレン・ペンテン−
１共重合体と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］の密度
の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体の中でも多少
狭くなる傾向がある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］にも、前記
エチレン・ペンテン−１共重合体［工］と同様の他のａ
−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されていて
もよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ　］　ハ、上
記のような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤ
ＳＣ融解ピークパターンから測定されるＨｈ／Ｈｇ１の
値とこの共重合体［ｍ］の密度ｄとが下記式［６］を満
たす。

０＜Ｈｈ／Ｈｐ　＜　６０ｄ　−５２，０・・［６］さ
らに、Ｈｈ／ＨＱの値と密度との関係が次式［６°］の
関係を有してことが好ましく、さらに次式［６”］の関
係を有していることが特に好ましい。

０＜Ｈｈ／ＨＱ＜　４０ｄ　−３４，５・［６゛］０＜
Ｈｈ／ＨＱ＜　　１　　　　　　　・・［６°゛］ただ
し、上記式中、Ｈｈは高温側ピーク高さを、ＨＱは低温
側ピーク高さを、ｄは共重合体の密度を表す。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン１共重合
体［ｍ］は、エチレンとペンテン−１とを、たとえば下
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させ
ることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］を製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フン化マグ
ネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。

チタン化合物としては、Ｔｉ（○Ｒ）、Ｉ４−。

（式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｇ
はＯ〜４である）で示される４価のチタン化合物が用い
られる。

このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣ
Ｑ　、、　　ＴｉＢ　ｒ４、ＴｉＩ、などのテトラハロ
ゲン化チタン Ｔ　ｉ（ＯＣＲ，）ＣＱ　、、 ”ｒｉ（ＯＣ２Ｈ３）ＣＩ２　ｓ、 Ｔｌ（Ｏｒ　Ｃ３Ｈ７）ＣＲｓ、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ３）ＣＱ　３、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ６）Ｂ　ｒ３、 Ｔｉ（〇−１Ｃ３Ｈ，）Ｂｒ、、 Ｔ　ｉ（０−ｉ　Ｃ４Ｈ，）Ｂ　ｒ３などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＨｓ）ｚＣＱ　２、 Ｔｉ（ｏ　ｃ２Ｈｓ）２ＣＩ！□、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ３Ｈ，）２Ｃ１１２、Ｔｉ（０−ｎ　
Ｃ４Ｈ，）２ＣＱ　２、Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ５）　２　Ｂ　
ｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン Ｔ　ｘ　（ＯＣＨｓ　）ｓ　ｅ　ｐ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）３ＣＲ１ Ｔｔ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ，）、ＣＱ。

Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）３ＣＱ。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン Ｔ１（ＯＣＨ３）４、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ３）４、 Ｔｉ（ｏ−ｎ　Ｃ，Ｈ，）４゜ Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ，）４、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ，Ｈ９）４、 Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ，、）い　Ｔｉ（ＯＣ６Ｈｔｓ）４、Ｔ
　ｉ　（ＯＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｔ［０ＣＨ２（Ｃ２Ｈ６）ＣＨＣ４Ｈ，］４、Ｔｉ（
ＯＣ，Ｈ，、）４、 Ｔ　ｉ［ｏ　Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２］４゜Ｔｉ（ＱＣｌ
。Ｈｓ　ｓ　）　４、 Ｔｉ（ＯＣＲ，）２（ＯＣ，Ｈ，）２、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ
２）、（ＱＣ，Ｈ，）、Ｔｔ（ＯＣ２Ｈ，）ｚ（ＯＣ，
Ｈ，）２、Ｔ　ｉ（ＯＣｚ　Ｈｓ）ｚ　（Ｏｓ　Ｃｓ　
Ｈア）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）（ＯＣ２ａＨｓｓ）ｓ、
Ｔ　ｉ（ＯＣｚ）Ｉｓ）ｚ（ＯＣｔａＨｘｓ）２、Ｔ　
ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｇ　（ＯＣ、ａ　Ｈ３５）などのテト
ラアルコキシチタンなどを例示することができる。これ
らの中では、ｌ≦ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦４がより
好ましく、特にテトラアルコキシチタンが好ましく用い
られる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］を製造する際に
用いられる［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、上記の
ようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコール
および上記のようなチタン化合物からなる実質的に均一
な溶液である。

このような［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、たとえ
ばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールとか
らなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化合
物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグネ
シウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶液
状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態で
あることが好ましい。また、王者を混合させながら溶液
状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられる
。

［Ａ］液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、４
０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さらには好まし
くは５０〜１５０℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオ
レイルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物と
を１分以上、好ましくは１５分〜２４時間、特に好まし
くは３０分〜１５時間接触させて、反応させることが望
ましい。

また［Ａ］液状状憇のチタン触媒成分は、ハロゲン含有
マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物と
を、同時に４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さ
らに好ましくは５０〜１５０℃で、１分以上、好ましく
は１５分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜１５時間
接触させて反応させることにより調製することもできる
。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調製
するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムと
オレイルアルコールとを溶解し、次いでチタン化合物と
接触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マ
グネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物
とを溶解して接触させてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素類。

シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳香族炭
化水素類ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロ
ルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類などが用いられる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。

オレイルアルコール／ＭｇＣｌ１２は、で２〜４好まし
くは２〜３である。

チタン化合物／ＭｇＣＱ、は、通常モル比で０．０４〜
０，３０、好ましくは０．０５〜０．２０である。

オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で５〜１０
０、好ましくは１０〜８０である。

エチレン・ペンテン−１共重合体Ｃｍ］を製造す通常モ
ル比 る際に用いられるハロゲン含有有機アルミニウム［Ｂ］
としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドな
どのジアルキルアルミニウムハライド： エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド。

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドのように、部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドのように、部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

またこれらハロゲン含有有機Ａ２化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有機ＡＱ化合物も用いることができ、たとえ
ば、 トリエチルアルミニウム、　トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド： エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□５ＡＱ　　（ＯＲ２）。、などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム。

ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド エチルアルミニウムジクドリド、プロピルアルミニウム
ジクドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのよう
に、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を挙
げることができ、さらにこれらに類似する化合物として
、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが
結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる
。このような化合物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ８）　
２Ａｌｌ　ｏＡＲ（ｃ２）（ｓ）２、（Ｃ，Ｈ９）　２
ＡＱＯＡＱ　　（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ａｌｌ
　ＮＡｌ２　　（Ｃ２Ｈ５）２、る。

さらにハロゲン不含有の有機ＡＱ化合物としては、第Ｉ
族金属とアルミニウムとの錆化物も用いることができ、
このような化合物としては、ＬｉＡＱ　　（ＣｚＨ５）
４、ＬｉＡＱ　　（Ｃ？ＨＩＳ）４などを挙げることが
できる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これらの
ハロゲン不含有の有機ＡＱ化合物は７０モル％以下、好
ましくは４０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以
下の量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用す
ることもできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［［［１］は、前記触
媒成分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得ら
れる。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、　ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体 シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体 ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よび クロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示することが
できる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒として
使用することもできる。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＱ当り、チタン
原子は０．０００５〜約１ミリモル、より好ましくは約
０．００１〜約０．５ミリモル、また有機アルミニウム
化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約
２０００、好ましくは約５〜約１００となるように使用
するのがよい。オレフィンの重合温度は、約２０〜約３
００℃、好ましくは約６５〜約２５０℃である。

また重合圧力としては大気圧〜３０００ｋｇ／　ｃｍ２
−Ｇ好ましくは約２〜約１００ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇ、　
　特には約５〜約５０ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇとするのが好
ましい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには水
素を共存させるのがよい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また条件の異なる２以上の段階に分けて行うこともでき
る。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体において
は、エチレン・ペンテン−１共重合体として、たとえば
上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体［ｒ］、
　［■コあるいは［■］、もしくはこれらの混合物を使
用することができる。

回転成形体 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、そのまま
使用することにより、透明性および耐環境応力亀裂性に
優れた回転成形体を形成することができるが、このエチ
レン・ペンテン−１共重合体にさらに特定の安定剤を配
合することにより、より耐環境応力亀裂性および耐衝撃
性が良好な回転成形体を製造することができる。

本発明の回転成形体を製造するには、上記のような特性
を有するエチレン・ペンテン−１共重合体に加えてフェ
ノール系安定剤が配合して使用される。

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジシク
ロへキシル−４−メチルフェノール、２．６−ジイソプ
ロビル−４−エチルフェノール、２．６−ジーｔ−アミ
ル−４−メチルフェノール、２．６−ジーｔ−オクチル
−４−ｎ−プロピルフェノール、２．６−ジシクロへキ
シル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル
−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノ
ール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシル
フェノール ２−シクロへキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロビ
ルフエノール、 ２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−ｐ−クレ
ゾール、スチレン化混合クレゾール、 ｄｉ−ｙ−）コツエノール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 ２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 ４．４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４°−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 ４．４°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、 ２．２°−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾールコ、 ２．２°−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、 ２．２°−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 １．１．３−）１ハス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５〜ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−七−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、 １．６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト
コ、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト
コ、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 ３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 １、３．５−　）リス（２，６−シメチルー３−ヒドロ
キシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１
、３．５−　トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート、 トリス（４−七−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 ２．４−ビス（ｎ〜オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ３．５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−
）リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、Ｎ
、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２．２
′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル
ゴテレフタレ−ト、 １、３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−
ｔ−ブチル４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５５コウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、 および β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルを挙げることができ
る。

これらのうちでも２６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒドロ
キシ−３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、２．２°−エチリデンビス（４，６−シー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン
−３−（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタンが好ましい。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せ
て使用することができる。

このようなフェノール系安定剤は、エチレン・ペンテン
−１共重合体１００重量部に対して、０．００５〜５重
量部の範囲内の量で使用される。

即ち、０．００５重量部以上配合することにより特に耐
環境応力亀裂性を有効に向上させることができ、また配
合量を５重量部以下にすることにより、回転成形体の透
明性を損なうことなく耐環境応力亀裂性を向上させるこ
とができるのである。

さらに、本発明の回転成形体を調製する際には、さらに
、 有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒ
ンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の有機化合物を配合するこ
とが好ましい。

ここで使用されるホスファイト系安定剤の例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フエニルジイソオクチルホスファイト、フエニルジイソ
デシルホスファイト、 フエニルジ（トリデシル）ポスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルポスフ
ァイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニルポスファイト、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，
４゛−ブチリデンビス（３〜メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）−ジホスファイト、４．４゛−イソプロピリ
デン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、ア
ルキルは炭素数１２〜１５程度）、 ４．４°−イソプロピリデンビス（２−ｔ−プチルフェ
ノ−ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ビフェニル）ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−１，１，３−）リス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、 テトラ（トリデシル）−４，４°−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト
、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ホスファイト、 水素化−４，４°−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４°−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・
１゜６−ヘキサンオールジホスファイト、 ヘキサトリデシル−１，１，３−）リス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスフ
ァイ　ト、 トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）］ホスファイト、 トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、 ９．１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１
０−オキサイド、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４
°−ビフェニレンジホスフオナイト ジステアリルベンタエリスリトールジホスファイ　ト、 ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、 フェニル・４．４′−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、 ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、 および フェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジ
ホスファイトを挙げることができる。

これらのうちでも、　トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレンジホ
スフオナイトが好ましく、さらにトリス（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好まし
い。

このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、ある
いは組合わせて使用することができる。

本発明において、有機チオエーテル系安定剤としては、
ジアルキルチオジプロピオネートおよびアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好
ましい。

ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとし
ては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキル
チオジプロピオネートが好ましい。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス
テルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するア
ルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好
ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する
多価アルコールの例としては、グリセリン、　トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
トを挙げることができる。

このようなジアルキルチオジプロピオネートの具体的な
例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、シミリ
スチルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジ
プロピオネートを挙げることができる。

また、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス
テルの例としては、グリセリントリブチルチオプロピオ
ネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、
グリセリントリラウリルチオプロピオネートおよびグリ
セリントリステアリルチオプロピオネート トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、
トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート
、　トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネ
ートおよびトリメチロールエタントリステアリルチオプ
ロピオネート；ベンタエリスリトールテトラブチルチオ
プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチル
チオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウ
リルチオプロピオネートおよびペンタエリスリトールテ
トラステアリルチオプロピオネートを挙げることができ
る。

これらの中でも、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロピオネートを使用することが
好ましい。

これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるいは
組合せて使用することができる。

本発明で使用されるヒンダードアミン系安定剤の例とし
ては、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）セバケート、 コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン重縮合物、 ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジイル］　
　［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ］、 テトラキス（２，２６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、２、２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、 ビス−（１，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）−２（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート、 １．１°−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５
，５−テトラメチルピペラジノン）、 （ミックスト２，２．６ローテトラメチルー４−ピペリ
ジル／トリデシル）　−１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、 （ミックスト１．２．２．６．６−ペンタメチル−４＝
ピペリジル／トリデシル）　−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、 ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β、β、β′、β　−テトラメチル−３，９−
［２，４，８，１０テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン］ジエチル）１、２．３．４−ブタンテトラカル
ボキシレート、ミンクスト（１，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジル／β、β、β°、β°−テト
ラメチル−３，９−［２，４，８゜１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン〕ジエチル）　−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−
ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ベンタ
メチルー４−ピペリジル）アミノコ−６−クロロ−１，
３，５−）リアジン縮合物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−）リアジン−
２，４−ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミドコ
、 Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１，２−ジブロ
モエタンとの縮合物、 ［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドを挙げ
ることができる。

これらのヒンダードアミン系安定剤のうちで特に コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジ
ン重縮合物、 ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イ
ミノ−１，３，５−）リアジン−２−４−ジイル］　　
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］へキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，
２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）−２（３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）−２−ｎ−ブチルマロネート、 １、１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３５，
５−テトラメチルピペラジノン）、 （ミックスト２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラ
ヵルボキシレート、 （ミックスト１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−
ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボキシレート、 ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β、β、β′、β°−テトラメチルー３．９−
　［２，４，８，１０テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカンコシエチル）１、２．３．４−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ミックスト（１，２，２，６，６−ベ
ンタメチルー４−ピペリジル／β、β、β°、β゛−テ
トラメチル−３，９−［２，４，８゜１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカンコシエチル）　−１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４
−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジル）アミノコ−６−クロロ−１
，３，５−トリアジン縮金物、 ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル］　　［（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノコ
、 Ｎ、Ｎ″−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）へキサメチレンジアミンと１．２−ジブロ
モエタンとの縮合物、 ［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好ま
しい。

これらのヒンダードアミン系安定剤は単独であるは組み
合わせて使用することができる。

また、本発明で使用される高級脂肪酸金属塩の例として
は、炭素原子数１２〜４０の飽和若しくは不飽和カルボ
ン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の
金属塩を挙げることができる。また、上記炭素原子数１
２〜４０の飽和若しくは不飽和カルボン酸は、水酸基な
どの置換基を有していてもよい。具体的には、炭素数１
２〜４０の飽和若しくは不飽和カルボン酸の例としては
、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸
、アラキドン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸およびモンタン酸などの高級脂肪
酸を挙げることができ、また、これらの高級脂肪酸と反
応して塩を形成する金属としては、マグネシウム、カル
シウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属塩、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属、
並びにカドミウム、亜鉛および鉛などを挙げることがで
きる。

本発明で用いることができる高級脂肪酸塩の具体的な例
としては、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリンＫｌ＜リウム、オレイン酸バリウム、ラ
ウリン酸バリウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、バルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム
、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリ
ウム、モンタン酸カルシウムおよびモンタン酸亜鉛を挙
げることができる。

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数１２〜
３５の飽和脂肪酸の塩が特に好ましい。

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いることができる。

このような高級脂肪酸金属塩を配合することにより、成
形時の樹脂の熱安定性が向上すると共に、本発明の共重
合体を製造する際に触媒としてチーグラー触媒のような
塩素原子を含む触媒を用いた場合に、共重合体中に残存
する触媒から、発生する塩素ガスによって成形機内が腐
蝕されるのを防止することができる。従って、高級脂肪
酸金属塩を配合することにより、錆などが成形体中に混
入されることによる透明性の低下を防止することができ
る。

本発明では、上記のような有機ホスファイト系安定剤、
チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤およ
び高級脂肪酸のから少なくとも一種類の有機化合物を配
合することが好ましい。

本発明におけるこのような有機化合物の配合量は、エチ
レン・ペンテン−１共重合体１００重量部に対して、０
．００５〜５重量部の範囲内にある。

殊に、フェノール系安定剤と高級脂肪酸のアルカリ土類
金属塩とを少なくとも含有している本発明の組成物から
形成される回転成形体は、特に耐環境応力亀裂性および
透明性が優れている。

本発明においては、上記のようなフェノール系安定剤お
よび特定の有機化合物の他に、耐熱安定剤、耐候安定剤
、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防
曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスな
どを配合することができ、その配合割合は適宜量である
。

また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範
囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー　マイカ
、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン
、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
等の充填剤を配合してもよい。

本発明の共重合体に上記のような添加剤等を配合するに
は公知の方法が適用でき、前記エチレン・ペンテン−１
共重合体、フェノール系安定剤および有機化合物を押出
機、ニーダ−等で機械的にブレンドする方法、あるいは
各成分を適当な良溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、またはそれぞれ別
々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法さらにはこ
れらの二つの方法を組み合わせて行う方法等を挙げるこ
とができる。

なお、本発明において、樹脂成分として本発明のエチレ
ン・ペンテン−１共重合体の他に、この共重合体の特性
を損なわない範囲内で他の樹脂が配合されていてもよい
。

上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体を用いた
回転成形体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々の
方法を採用することができる。即ち、上記のような本発
明の共重合体の粉末を調製し、この粉末を金型内に装入
し、この金型を一以上の軸の回りに回転させて樹脂粉末
を金型の内壁面に付着させ、次いでこの樹脂粉末を加熱
して溶融状態にして金型の内壁面に融着させる方法であ
る。

発明の効果 本発明のエチレン・ペンテン−１共重合体は、前述のよ
うに特定の特性を有しているため、この共重合体を使用
することにより、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性に優
れた回転成形体を製造することができる。さらに、この
共重合体を使用することにより、回転成形体の成形サイ
クルを短くすることができる。また、このエチレン・ペ
ンテン−１共重合体に特定の安定剤を配合して使用する
ことにより、耐環境応力亀裂性および耐衝撃性がさらに
向上した回転成形体を製造することが可能になる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素知雰囲気下
でｎ−デカン１０Ｑに懸濁させ、オレイルアルコール４
．０ｋｇを添加し、攪拌しながら１３５℃で５時間反応
させた。その結果、無色透明な液体が得られた。

この溶液を１１０℃に降温した後、 Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４を０．４５モル添加Ｌ、　１１
０℃で５時間反応を続けた。得られた溶液を室温で保存
した。

［重　　合コ 内容積２００Ｑの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００Ｑ／Ｈｒ、エチルアルミニウムセスキ
クロライド２６ミリモル／Ｈｒ。

上記で得られた触媒をＴｉ原子に換算して０．６５ミリ
モル／　Ｈｒの割合で連続的に供給した。また同時に、
エチレン１３ｋｇ／Ｈｒ、１−ペンテン２．７ｋｇ／　
Ｈｒ、水素を２７Ｉｌ！／Ｈｒの割合で連続的に供給し
、重合温度１７０℃、全圧３１ｋｇ／ＣゴーＧ、滞留時
間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度をＩ　Ｏ
５ｇ　／　Ｑとなる条件にて共重合を行った。

得られた共重合体の密度は０．９３５ｇ／ｃ、Ｉ、ＭＦ
Ｒは４．０ｇ７１０分であった。

［シートの調製］ 市販のプレス成形器を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に
準拠して厚さ２關の試験用シートを調製した。

この試験用シートについてＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２に準
拠して、１０％、５０℃で耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ
）を測定したところ、ＥＳＣＲは４５０時間であった。

［粉末および回転成形体の調製］ 上記のようにして得られたエチレン・ペンテン１共重合
体を粉砕し、得られた粉末を分級して、３２メツシユ篩
の不通過分が２．６重量％、２００メツシユ篩の通過骨
が１．０重量％であり、３２メツシユ篩を通過し６０メ
ツシユ篩を不通過の粒子から６０メツシユ篩を通過し８
ｏメツシユ篩を不通過の粒子の含有率が８６重量％の粒
子群からなる粉末を調製した。

この粉末を用いてロックンロール法により容積２０Ｑの
円筒瓶を調製し成形サイクル（ＭＳ）を測定した。

また、この円筒瓶について、２０℃の水を充満させ、あ
る高さから落下させた時、５０％の成形品が破壊する高
さで示した衝撃強度は８ｍでありた。

［組成物の作成］ 前記共重合体にチバガイギー社製Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
７６（配合量０．２０重量％）、ステアリン酸カルシウ
ム（０，１０重量％）を添加し、造粒を行って回転成形
用組成物を調製した。

この組成物を粉砕して分級して粉末を調製し、上記と同
様にして回転成形体を製造した。

この組成物を用いて上記と同様の成形サイクルで回転成
形体を製造することができた。さらに、この回転成形体
は良好な耐環境応力亀裂性及び耐衝撃強度を有していた
。

実施例２および３、比較例１〜５ 実施例１において、表１に記載するように重合条件を変
えて種々のエチレン共重合体を調製した。

この共重合体について実施例１と同様に評価した。

結果を表２に記載する。

表　　１ （ｍＭ／ｈｒ、　）　（ｍＭ／ｈｒ、　）　（ｋｇ　／
ｈｒ、　）　（Ｎｌ／ｈｒ）へ０ンテン ０．６８ ４．６ ヘキセン−１ オクテン−１ へ０ンテンー１ へ０ンテンー１ ０．５０ ０．３９ １．１０ ０．７０ ３．８ ４．８ ２．７ １．４ 表　　２ ４．０ ０、９３５ ２．６ ０．９３４ ３．８ ０、９２５ ４．１ ３．９ ４．０ ２５．０ ４．２ ０．９３４ ０、９３５ ０、９３４ ０、９３５ ０、９４８

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたＤＳＣ融解ピークパターンであり、第２図は本
発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体の通常徐
冷サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたＤＳ
Ｃ融解ピークパターンである。 第３図は実施例で使用した重合器の概略図である。 Ａ・・重合容器、Ｂ・・冷却器、Ｃ送風器１　・・触媒
供給管、２・・・オレフィン供給管、３・・・水素供給
管、４・・・ガス循環管、５・・・共重合体採取バルブ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が１．０〜２０ｇ／１０分の範
   囲内にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密
   度（ｄ）が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲
   内にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導さ
   れる繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２
   ０重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
   返し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単
   位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
   作成した厚さ２ｍｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
   −１６９２に準拠して、アンタロックス１０％、５０℃
   で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が２０時間以
   上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が次
   式［ I ］で表される関係を満たすと共に、 ３２メッシュ篩不通過分が４重量％以下、 ２００メッシュ篩通過分が３重量％以下であって、かつ
   ３２メッシュ篩通過分から６０メッシュ篩不通過分と、
   ６０メッシュ篩通過分から８０メッシュ篩不通過分との
   合計が８０重量％以上である該共重合体のパウダーを用
   いてロックンロール法により容積２０ｌの円筒瓶を作成
   したときの成形サイクル（ＭＳ）が１５分／個以下であ
   り、かつ該成形サイクル（ＭＳ）が次式［II］で表され
   る関係を満たすことを特徴とする回転成形用エチレン・
   ペンテン−１共重合体。 ＥＳＣＲ≧１．４×１０＾４（ｌｏｇ４０−ｌｏｇＭＲ
   Ｆ）＾２（０．９５２−ｄ）・・・［ I ］ ｌｏｇＭＳ≦１１．７４ｄ−８．７×１０＾−＾２ｌｏ
   ｇＭＦＲ−９．７５・・・［II］
2. （２）上記回転成形体用エチレン・ペンテン−１共重合
   体１００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
   スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
   ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
   量部とを配合することを特徴とする請求項第１項記載の
   回転成形用エチレン・ペンテン−１共重合体。
3. （３）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅにより測定したメルト
   フローレート（ＭＦＲ）が１．０〜２０ｇ／１０分の範
   囲内にあり、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５により測定した密
   度（ｄ）が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲
   内にあり、共重合体中におけるペンテン−１から誘導さ
   れる繰り返し単位の含有率が、単量体重量換算で２〜２
   ０重量％の範囲内にある、エチレンから誘導される繰り
   返し単位およびペンテン−１から誘導される繰り返し単
   位を有する共重合体であり、 そして、 該共重合体を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して
   作成した厚さ２ｍｍのプレス板について、ＡＳＴＭ−Ｄ
   −１６９２に準拠して、アンタロックス１０％、５０℃
   で測定した耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が２０時間以
   上であって、かつ該耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が次
   式［ I ］で表される関係を満たすと共に、 ３２メッシュ篩不通過分が４重量％以下、 ２００メッシュ篩通過分が３重量％以下であって、かつ
   ３２メッシュ篩通過分から６０メッシュ篩不通過分と、
   ６０メッシュ篩通過分から８０メッシュ篩不通過分との
   合計が８０重量％以上である該共重合体のパウダーを用
   いてロックンロール法により容積２０ｌの円筒瓶を作成
   したときの成形サイクル（ＭＳ）が１５分／個以下であ
   り、かつ該成形サイクル（ＭＳ）が次式［II］で表され
   る関係を満たすエチレン・ペンテン−１共重合体からな
   ることを特徴とする回転成形体。 ＥＳＣＲ≧１．４×１０＾４（ｌｏｇ４０−ｌｏｇＭＲ
   Ｆ）＾２（０．９５２−ｄ）・・・［ I ］ ｌｏｇＭＳ≦１１．７４ｄ−８．７×１０＾−＾２ｌｏ
   ｇＭＦＲ−９．７５・・・［II］
4. （４）上記回転成形体用エチレン・ペンテン−１共重合
   体１００重量部に対して、 フェノール系安定剤；０．００５〜５重量部と、有機ホ
   スファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダー
   ドアミン系安定剤および高級脂肪酸よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種類の有機化合物；０．００５〜５重
   量部とを配合したエチレン・ペンテン−１共重合体から
   なることを特徴とする請求項第３項記載の回転成形体。