JPS5953511A - エチレン共重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相重合によって低密度のエチレン共重合体
組成物を製造する方法に関し、改善された操作性をもっ
て気相重合を行うことができて且つ加工性、強度特性な
どの物性モ優れた共重合体組成物を得ることのできる製
法に関する。更に詳しくは、本発明は、チタン触媒成分
及び有機アルミニウム化合物触媒成分よりなるオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、エチレンと少割合の炭素数３
以上のα−オレフィンを気イ■共重合させてエチレン共
重合体組成物を製造する方法に於て； （１）第一気相重合帯域において、エチレンとプロピレ
ンもしくは１−ブテンとを気相共重合させて、密度０．
９１０〜０．９５０　ｇ　／”３の共重合体を、最終生
成共重合体組成物全量の３０〜７０重量％となる爪割合
で生成させ、（１１）次いで、第二気相重合帯域におい
て、第一気相ｒ’ｆＴ、合帯域で形帯域れた共重合体の
存在下に・エチレンと該第−気相重合帯域で用いたα−
オレフィンより炭素数の大きいα−オレフィンとを気相
共重合させて、密度０．９１０〜０．９４５　ｇ／ｃｍ
’で且つ該第−気相重合帯域で形成された共重合体より
大きい分子量を有する共重合体を、最終生成共重合体組
成物全量の７０〜６０重量％となる量割合で生成させる ことを特徴とする密度０．９１０〜０．９４５　ｇ／　
ｃｍ３（７）　ｘチレン共重合体組成物の製法に関する
。

チタン触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分よ
りなるメジフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと少
割合の（ｒ−オレフィンを共重合して密度がｆｌ、９４
１３　ｇ、　／ｃｍ’以下の低密度エチレン共重合体を
製造する方法はすでに知られている。このような低密度
、［チレン共重合体はとくにフィルム用途に魅力的であ
るが、中でもα−オレフィンとして炭素数４以」二、と
くに炭素数５以上のものを選択するときに、優れた強度
物性を示すため注目されている。

このような低密度エチレン共重合体を気相重合によつ゛
Ｃ製造しようとする場合、加工性の良好な分子量分布の
広い共重合体を一段で製造することは、実際上、難かし
く、通常は、べたつきが生じて流動層やｆｆｉ拌流動層
における重合においては重合体粒子同志の凝集や反応器
への付着などによって長期連続運転を行うことが不能と
なる。また、上記重合を二段階以上に分け、各段におい
て分子量の異なる共重合体を製造する多段方式を採用す
る場合にも、α−オレフィンとして炭素数の大きいもの
を使用するときには、上記と同様の傾向が現れやすかっ
た。そのため、強度特性が優れ、しかも加工特性も優れ
た低密度エチレン共重合体を気相重合によって製造する
ことは、なかなか困難であった。

本発明者らは、このような諸問題を解決すべく検討した
結果、気相重合を２段階に分け、一段目においてエチレ
ンと炭素数の小さいα−オレフィンとくにプロピレンも
しくは１−ブテンとから分子量の比較的小さい共重合体
を製造し、次いで、一段目に形成された共重合体の存在
下に、エチレンと一段目で用いたα−オレフィンより炭
素数の大きいα−オレフィンとから一段目で形成された
共重合体より分子量の大きい共重合体を製造すると、気
相重合の操作性が良く、シかも加工性、強度特性などの
物性の優れたエチレン共重合体組成物が得られることを
知った。またこの際、両段において製造する異種のエチ
レン共重合体の密度がほぼ同程度の範囲になるようにす
ることによって透明性の優れた共重合体組成物が得られ
ることも知った。

従って、本発明の目的はエチレン共重合体組成物の気相
共重合方式による改善製法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明によれば、チタン触媒成分及び有機アルミニウム
化合物触媒成分よりなるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと少割合の炭素数６以」二のα−オレフィ
ンを気相共重合させる。この際、 （１）第一気相重合帯域において、エチレンとプロピレ
ンもしくは１−ブテンとを気相共重合させて密度０．９
１０ないし［１，９５０ｇ／Ｃ鹸の共重合体を最終生成
共重合体組成物全量の３０ないし７０重量系となる瓜の
割合で生成させ、 （１１）次いで第二気相重合帯域において、上記第一気
相重合帯域で形成された共重合体の存在下に、エチレン
と該第−気相重合帯域で用いたα−オレフィンより炭素
数の大きいα−オレフィンとを気相共重合させて、密度
が０．９１０ないし０．９４５　ｇ　７ｃｍ３で且つ該
第−気相重合帯域で形成された共重合体より大きい分子
量を有する共重合体を最終生成共重合体組成物全量の７
０ないし３０重量％となる量割合で生成させることによ
り、密度０．９１０ないし０．９４５　ｇ　／　Ｃｍ３
のエチレン共重合体組成物を製造する。

本発明方法の実施に際して、気相共重合を円滑に行い、
しかも気相共重合の利点を生かすために、高活性でしか
も流動性の優れた重合体を製造しうる触媒を用いるのが
好ましい。このような触媒として、例えば（Ａ）マグネ
シウム、チタン及びハロゲンを必須成分とし、好ましく
は平均粒径が１ないし２［］０／／ｓ粒度分布の幾何標
準偏差σｇが２．１未満の高活性固体状チタン触媒成分
及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
れる触媒の使用が推奨できる。

好ましい前記高活性固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム／チタン（原子比）が、好ましくは２ないし
１００、とくに好ましくは４ないし７０、ハロゲン／チ
タン（原子比）が好ましくは４ないし１００、とくに好
ましくは乙ないし４０の範囲にあるのがＪ：い。又、そ
の比表面積は、好ましくは５　ｍ　２／ｇ以上、一層好
ましくは約４０ｍ２／ｇ以上１さらに好Ｅ１５　Ｌ、　
＜は１００ｍ／ｇないし８００ｍ／ｇである。該触媒Ｊ
あ分（Ａ）は、通常、常温におけるヘキザン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない、）そして
そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネシ
ウム化合物の如何にかかわらずマグネシウム化合物に関
して非品性を示すか、又はマグネシウムシバライドの通
常の市販品のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化され
た状態にあるのが普通である。

該固体状チタン触媒成分（Ａ）は、例えば平均粒径が１
ないし２００μ、好ましくは５ないし１００μ、とくに
好ましくは８ないし５０／ｌであって粒度分布の幾何標
準偏差が２．１未満、好ましくは１．９５以下であるの
がよい。

ここに、チタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過
法で行うことができる。具体的にはデカリン等の不活性
溶媒中に肌０１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希釈
し、測定用セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある
沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定し
て粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏
差σｇは対数正規分布関数から求められる。

平均粒子径が前記範囲より小さい固体チタン触媒成分（
Ａ）を用いた場合には、重合体の凝集や重合槽の排ガス
系への同伴によるトラブルが生じ易くなり好：ｌ：　Ｌ
、　＜　Ｋｆ　＜　、平均粒子径が前記範囲より大きい
ものを用いた場合には、流動層、重合器等を用いる重合
に４５ける流動状態が悪くなり、器壁への付着や−）】
（合体の凝集が起こって均一な重合を行うことが１！１
難となる傾向があるので上記好適条件から適宜Ｇこ選択
するのがよい。また粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．
１以上のような分布の広いものを用いると、流動状態の
悪化や重合体の凝集、壁付着などが生じ易く、運転操作
や重合体品質の面で好ましくないのでσｇが２．１以下
のものの利用が好ましい。チタン触媒成分色）としては
真球状、楕円球状のような球状のものの利用が好ましい
。

該高活性固体状チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分
以外に、他の元素、金属、官能基、電子供与体などを含
有していてもよい。さらに無機や有機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。該成分（Ａ）はまた、チタン１ｎｕｎ
ｏ１当り約２，０００　ｇ以上のエチレン共重合体を製
造しうる高性能のものであることが好ましい。

前述のよ・うな条件を全て満足するチタン触媒成分（Ａ
＋は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好１ニジ
＜は形状が前述のような範グｒ（にあるようなマグネシ
ウム化合物を形成した後、これを用いてチタン触媒成分
の調製を行う方法、或いは液状のマグネシウム化合物と
液状のチタン化合物を接触させて、前記のような粒子性
状となるように固体状触媒を形成させる方法なとによっ
て得ることができる。かかる方法は知られており、例え
ば特開昭５５１３５１０２号、同５５−１６５１０５号
１同５６−８１１号、同５６　６７３１１号などに開示
されており、本発明で利用できる。

これらチタン触媒成分（Ａ）の形成方法の数例を簡単に
述べる。

（１）平均粒子径が１ないし２００／ｌ、粒度分布の幾
何標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウム化合物：電
子供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウ
ム化合物及び／又ξＪハロゲン含有ケイ素化合物のよう
な反応助剤て予備処理し、又は予備処理せずに、反応条
件下に液相をなすハロゲン化ヂクン化合物、好ましく（
Ｊ四塩化チタンと非共粉砕条件−１・に反応さ氾る。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
、平均粒子が１ないし２００μ、粒度分布の幾何標準偏
差σｇが２．１未満の固体成分を析出させる。必要に応
じさらに液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
あるいはこれと電子供与体とを非共粉砕条件下に反応さ
せる。

チタン触媒成分の１１Ｊ製に用いられるマグネシウム化
合物の例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルホ゛ン
酸塩、アルコキシマグネシウム、了りロ：１−シマクネ
シウム、アルコキシマグネシウムハラ・ｒド、アリ口ギ
シマグ不シウムハラ・ｒド、マグネシウムシバライド、
有機マグネシウム化合物、有（（、ｑマグイ・シウム化
合物と電子供与体、ハロシラン、アル−ｌキシシラン、
シラノール、アルミニウノ、化合物４１′どとの反応物
などを例示することができる。

上記チタン触媒成分のＷ１イ製に用いられることのある
有機アルミニウム化合物の例としては、後記するオレフ
ィン重合に用いることのできる有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）の中から選ぶことができる。さらＧこチ
タン角ｌＪ（媒成分δＩ、？　ｊｌ、ｑ　（、こＪ目い
られることのあるハロゲン含有ケイ素化合物の例として
は、テトラハロゲン化ケイ素、アルコギシハロゲン化ケ
イ素１アルキルハロゲン化ケイ素、ハロボリシロキザン
などが例示できる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物は、テト
ラハロゲン化チタン、アルコギシヂクンハライド、アリ
ロキシチタンハライド、アルコギシチタン、アリロギシ
ヂクンなどであってもよく、とくにテ）・ラハロゲン化
チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供与体の例
としては、アルコール、フェノール類）ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、ｆａ［又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、Ｍ　ｆＪｒｆｒ　水物アルコキシシラ
ンの如き含酸素電子供１１体・アンモニア、アミン、二
ｌ・リル、インシアネートの如き含窒素電子供与体など
を例示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、ブロノぐノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、副りタノール、ド
テカメール、Ａクタテシルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエヂルアルコ〜ル、クミルアルコール、
イソプロピルヘンシルアルコール４「どの炭素数１ない
し１８のアルコール類；）Ｊノール、クレゾール、ギシ
レノール、エチルフーＬノール、プロピルフェノール、
ノニルフエメ−・ル、クミルフェノール、ナフトールナ
トの低級γル、１シル基を有してよい炭素数６ないし２
θのフェノールｕ３’ｉ　；アセ）・ン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブーエルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノンなどの炭素数ろないし１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピ剖ンアルデヒド、オクヂルア
ルデヒド、ペンズアルテヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどのムｌｊ素数２ないし１５のアルデヒド
類；ギ酸メチル、〜１市・メチル、酢酸エヂル、酢酸ヒ
ニル、酢酸プロピル、ｍｉｌ酸暑クチり、酢酸シクロヘ
ギシル、プロピオン酸エチル酪酸メチル、吉草ｍコーチ
ル、クロットｎ１酸メグル、ジクロル耐酸上デル、メク
クリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ′リン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル
、安息香酸シクロヘギシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エヂル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、工ｌ・ギシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし１８の有機酸
エステル類；アセデルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸り０１Ｊド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２ないし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルｔＣどの炭素数２ないし２０のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｌ・リブチルアミン、ピペリジン、ｌ・リベ
ンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピッリン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルへ　トルニトリルなどのニトリル類
；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのア
ルコキシシンン類；などを挙げることができる。これら
電子供方体は、２種以十用いることができる。

前記有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、
少なくとも分子内に１個のＡｌ２−炭素結合を有する化
合物が利用でき、例えは、（１）一般式ＲＬＡβ（ＯＲ
２）ｎＩＩｐＸｑ（ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通
常１ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化
水素基で互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン
、ｍはＱ　（ｍ≦６、ｎは０≦ｎ（３へｐは０≦ｐ＜３
、ｑはＯ≦ｑく５の数であって、しかもｍ　−１−ｎ　
−４−（ヒｌ−ｑ　＝　３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、（１１）一般式Ｍ１ＡβＦ、２　（
ここでＭｌはＬｉＮａ、にであり、Ｒ１は前記と同し）
で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式ＲｍＡｌ（ＯＦ２）３
−１Ｔｌ（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。

ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。一般式Ｒ
１ｍＡｌＸ３−ｎｌ（ここてＲ１は前記と同じ。Ｘは・
／・ロゲン、ｍは好ましくはＯ＜　ＩＴ＋　＜　３であ
る）、一般式Ｒ１ｍＡｌＨ３−ｍ（ここでＲ１は前記と
同し。ｍは好ましくは２≦ｍ（３である）、一般式Ｒ１
ｍ　Ａ６　（０Ｒ２）ｎＸ。

（ここでＲ１およびＲ２は前記と同し。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦６．０≦ｎくろへ０≦Ｑ　＜　３で−ｍ　＋ｎ
　−１−ｑ　＝−５である）で表わされるものなどを例
示できる。

（１）ｃこ属するアルミニウム化合物において、より具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリインプレニ
ルアルミニウム ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアルフキシト、エチルアルミニウムセスキエ
トキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどの
アルキルアルミニウム２ セスキアルコキシドのほかに、Ｒ　　Ａβ（ＯＲ）。、
５２、５ などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリドのようなシアルギルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
プロミドのようなアルギルアルミニウムセスギハライド
、エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウ
ムツク１コリ１゛、ブチルアルミニウムプロミドなどの
，１、うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分
的にハロゲン化されたアルギルアルミニウム、ジブチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのシアルギルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブヂルアルミニウムブトキシクロリド
、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的に
ｊ′ルコギシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。また（１）に類似する化合物として、酸
素原子や窒素原子を介して２以」二のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよ
うな化合物として例えば（ＣＨ）八１ｏＡｅ（Ｃ２Ｈ５
）２、５２ などを例示できる。前記（１１〕に属する化合物として
は、ＬＩ　Ａ　ｌ　（０２Ｈｓ　）　４、ｂＩＡｌ（０
７Ｈ１ｓ）４などを例示できる。これらの中では、とく
にトリアルギルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライド、又は、これらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明においては、これら２成分に加え、他に電子供与
体触媒成分やハロゲン化炭化水素触媒成分を使用しても
よい。各触媒構成成分は重合に先立って予め予備接触さ
せておいてもよい。この予備接触に際しては、少最のオ
レフィンを共存させてもよい。

本発明方法においては、得られるエチレン共重合体組成
物の強度特性を支配する高分子量側成分を第二段の気１
ｆＪ重合帯域で製造するもので、そこではエチレンと第
一気相重合帯域で用いたａ−オレフィンより炭素数の大
きいα−オレフィンを共重合させる。この際、強度特性
のより優れた組成物を得るためには、該α−オレフィン
として炭素数５以上のもの、例えば１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテンなどの如きｃ５〜Ｃ１ｏのα−オレフィン
を選択するのが好ましい。しかしながら、あまり炭素数
の大きいα−オレフィンを使用すると均質な共３３１合
体を得ることが難がしいので、炭素数が８以下程度のも
のを選択するのがより好ましい。

第一段の気相重合帯域においては、第二気相重合帯域で
エチレンと１−ブテンを共重合させる場合はエチレンと
プロピレンを、第二気相重合帯域でエチレンと炭素数５
以」二のα−オレフィンを共重合させる場合は、エチレ
ンとプロピレン及び／又は１−ブテンを共重合さ氾るも
のである。勿論、第一気相重合帯域の共重合体を第二気
相重合帯域に送る際、該共重合体に伴なって未反応のプ
ロピレン及び／又は１−ブテンが同ｆツ′することがあ
るが、その母が第二気相重合・Ｉ？域で用いるｒｙ−オ
レフィンの量に比し、無視しうる量であるのがよい。

第二気相重合帯域では児二度肌９１０ないし０．９４５
ｇ　／　Ｃ，−ｐ’！Ｉの共重合体が形成されるように
エチレンとα−オレフィンか共重合される。用途によっ
ても異なるが、ここで製造される共重合体は、例えばそ
の極限粘度〔η２Ｊ（１３５°Ｃ１デカリン中で測定）
が１．６ないし１ｓａｌ／ｇ、とくには１，５ないし１
０ｄ、ｇ／ｇのものであるのが好））・シい。第一気相
重合帯域では・密度０．９１０ないし０．９５０　ｇ　
７０ｍ３、好ましくは０．９１０ないし０．９４５　ｇ
、　／　”’のエチレンとプロピレン及び／または１−
ブテンの共重合体が製造されるが、好ましくは第二気相
重合？ｔ？域で製造される共重合体の密度の±０．０１
０　ｇ／ｅ’ｍ５以内の密度を有する共重合体を製造す
るのが、透明性の優れたｇ１１成物をイ（）るために好
ましい。第一気相重合帯域では、第二気相重合帯域の共
重合体より分子量の小さい共重合体を製造するのである
が、その分子量は共重合体組成物の分子ｍ分布が所望の
ものとなるように設定される。通常、極限粘度〔η１〕
（１６５℃、デカリン中で測定）で表示して０．１なイ
Ｌ／　５．０　ｔｉｅ　／　ｇ　ｚ　ト＜　ニＩＩ１．
３ないし２．０ｄβ／ｇの範囲であって、第二気相重合
帯域で製造される共重合の極限粘度〔η２〕の約１　／
　１．２ないし約１／４０程度の範囲とするのがよい。

すなわち、本発明の一好適態様によれば、該第二気相重
合帯域で生成させる共重合体の極限粘度〔η２）（１３
５°Ｃ１デカリン中で測定）が、該第−気相重合帯域で
生成した共重合体の極１恨粘度〔η１〕の約１．２〜約
４０倍であるのがよい。

本発明方法の実施に際して、気相共重合は、流動層重合
器、攪拌流動層重合器、背型重合器などを用いて行うこ
とができる。肌・記したような固体状チタン触媒成分（
Ａ）と有機アルミニウム化合物触媒成分（１すから形成
される触媒を用いる場合には、反応容積１ｅ当り、固体
状チタンＭ　＆！’；成分（Ａ）をヂン原子換算で約０
．００１ないし約１ミリモル、より好ましくは約０．０
０３ないし約［１，１ミＩＪモル、有機アルミニウム化
合物触媒成分（１３）を、アルミニウム／チタン（原子
比）が約１ないし約１０００、より好ましくは約５ない
し約５００と４（゛るような割合で使用するのカリｊま
しい。

共重合は気相重合が可能な条件下−〇行えばよく、使用
する（Ｉ−オレフィンの種類によっても適宜に選択でき
るが、例えば、約３０ないし約１００’Ｃ。

より好ましくは約５０ないし約９０’Ｃの温度で、約１
ないし約５０に！、Ｉ／Ｃｍ２、より好ましくは約５な
いし約３　Ｑ　ｋｇ／　Ｃｍ２の条件て行うのが好まし
７い。共重合に除し、窒素、メタン、エタン、プロパン
、ブタン等の不活性気体を共存させてもよい。また分子
量調節のためには水素を使用するのが好ましい。

第一気相重合帯域では最終生成共重合体組成物全量の３
０ないし７０重量％、好ましくは４０ないし６０重量％
となる量割合でエチレン共重合体を製造する。この割合
が多くても少なくても共重合体組成物の効果的な分子量
の拡がりが期待できないし、〕Ｉ−だ良好な機械的特性
を発揮しない。

第一５モ４１目１合帯域で生成したエチレン共重合体は
、第二気相重合’１７域に送られ、そこで、エチレンと
第・気相１５合・１１）城て用いたα−オレフィンより
炭素数θ）大きいＭｌ、Ｉ、種の（１−オレフィンとの
共重合が続りられる。この際、第一気相重合４１）域の
ガス相が多Ｌ１に同伴すると第二気相重合帯域で所望の
共重合を行うことが困難となる場合があるのでてきるだ
け同伴しないような操作を行うことが好ましい。第二気
相重合帯域では、第一気相重合帯域と同−又は異なる温
度及び圧力条件下、最終生成共重合体組成物全量の３０
ないし７０重ｍｍ・好ましくは４０ないし６０重量％と
なるような舒割合で共重合体を製造する。

かくして分子量分布が広く、強度特性の優れた密度０．
９１０ないし０．９４５　ｇ／ｃｍ３の共重合体組成物
を安定して製造することができる。斯くて、エチレンと
少割合の炭素数３以」二のα−オレフィンとの気相共重
合体組成物が得られるが、最終生成共重合体組成物中の
エチレン含量が、好ましくは約７０〜約９８重量％、よ
り好ましくは約８０〜約９８重量％となるようにするの
が好ましい。

実施例１ 〔触媒合成〕 ２００ｍ、ｇのフラスコに力１〔水””　ｇ　Ｃｅ２７
．２　ｇ　％　デカン２３ｍ１および２−エチルベキ−
リノール２３ｍ召を入れ、１２０°Ｃて２時間加熱反応
を行い、均一溶液としたのち、安息香酸エチル１．６８
ｍ１を添加した。

４００ｍｅのフラスコにつｒ　Ｃ（２４２００”　ｌを
入れ、−２０’Ｃに冷却保持した状態でＪユ記均〜溶液
を全量、１時［）旧こ渡って滴下したのち、８０°Ｃに
昇温した。

８０°Ｃで２時間攪拌後、固体部をｐ過により採取し、
これを新たなＴｊ、Ｃβ４２００　ｍｌに懸濁させ、９
０°Ｃて２時間攪拌した。攪拌終了後、熱ｐ過により採
取した固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チ
タン触媒成分を得た。’Ａｈ触媒はＴｉ　４．５ｗｔ％
、Ｃｊ？６０ｗｔ％、Ｍｇ１３ｗｔ％を含み、平均粒子
径１５ｐ　ｚ　ａ　ｇ　１．２　’、）　、比表面積は
１９５ｍ２／ｇであった。

〔触媒前処理〕

得られた触媒スラリーを、Ｔｉ原子に換算した５　ｍｍ
ｏｌ　／　ｌとなるようにヘキサン中に再懸濁した後、
トリエチルアルミニウｌ、を１５ｍｍｏｌ／βとなるよ
うに添加し、さらにプロピレンをチタン触媒成分１ｇ当
り２０ｇとなるような割合で供給し、３５°Ｃで処理を
行った。

〔重　合〕

直径４Ｑｃｍｓ内容積４００βの気相重合器に、ｎ−ブ
タンにＦａＫさせて１．２　ｍｒｎｏｌ　Ｔ　ｉ　／　
（ｊに調整した上記前処理触媒を１，８ｍｍ０ＩＴユ／
１１ｒ、トリエチルアルミニウム５Ｑｍｍｏｌ／ｂｒの
割合で連続的に供給した。同時にエチレンを７）、５１
ｃｔｊ　／　ｈ　ｒ　、プロピレン及び水素をガス組成
がプロピレン／エチレン（モル比）＝０．２５、水素／
エチレン−２，６となるように添加した。圧カフ　ｋｑ
　／　Ｃｍ２Ｇ　％　７Ｗ度８０°Ｃ、カス空塔速度４
！５ｅｍ／ＧθＣの条件で共重合を行った結果、〔η、
　’Ｊ　＝　０．５７　ｆ１６／ｇ　％　メルトフロー
レート８２０、密度０．９２　／・ｇ　／　Ｃｍ５、平
均粒径３５０μの流動性良好な粉末状共重合体を６．２
　ｋ’ＪＩ／　１１ｒの速度で得た。

次いでこの共重合体を同一形状の二段目気相重合器ニ送
り、圧力５１９７　ｃｍ２Ｇ　ｚ　７Ｕ度８５°Ｃ，ガ
ス空塔速度４８ｃｍ／５ｅｃｓ　４−メチル−１−ペン
テン／エチレン（モル比）　＝　０．１１　、水素／エ
チレン（モル比）　＝　０．０４の条件でエチレンと４
−メチル−１−ペンテンの気相共重合を行った。その結
果、（η）　＝　２２−９０ｄＪ／ｇｓ　メルト７０−
レ−）　０．１５ｇ／１０ｍ１ｎ、密度０．９２５　ｇ
／Ｃ”３％γ２（ずり応力２４　Ｘ　Ｉ　Ｑ　ｄｙｎｅ
　７ｃｍ２におけるずり速度）＝２７０゜粒径４４０μ
の流動性良好な共重合体を１２．２Ａ；ｑ／ｈｒで得る
ことができた。この共重合体をインフレーション成形に
よって６０μのフィルムを作り、その衝撃強度を測定し
たところ３５００／Ｃｑ−ｅ＋ｚ／ｃ＋＋＋であった。

比軸例１ 実施例１の初段気相共重合において、プロピレンの代り
に４−メチル−１−ペンテンを使用したところ、パウダ
ー性状が悪く、運転の続行が不可能であった。

実施例１の二段目気相重合器において、４−メヂルー・
１−ペンテンの代りにプロピレンを用いてメルトフロー
レート ｇ／　Ｃｍ”Ｉ、：ｒ７＝２５０ｓｅｃ　　’Ｄ共Ｔｆ
Ｌ合体ヲＰＪだ。同様に３０７ｚのフィルムを成形して
その衝撃強度を測定したところ、１　５　０　０ｋｇｃ
ｍ　ｌｃπであった。

実施例 〔重　　自・：１ 実施例１と同一の装置を使用して、実施例１の前処理触
媒を１−５ｍｍｏｌ／ｈｒｓ　）　’Ｉエチルアルミニ
ウム６を月ｎｍ　ｏ　、１．／　ｈ　ｒの割合で連続的
に供給した。

同時にｊ゛ヂレン８．２　Ｉｃｇ／ｈ．ｒ　、　１−ブ
テン及び水素をガス組成が１−ブテン／エチレン（モル
Ｕ＝０．１６・水素／工・ｆレン（モル比）　＝　２．
０となるように添加した。圧力Ｂ．５ｋｇ　７ｃｍ２Ｇ
　Ｘ’Ｉｎ度８５°Ｃ１ガス空塔速度４３ｃｍ／ｓｅｃ
の条件で共重合を行った結果、メルトフローレート７７
０、〔η）　−〇−５　９　ａ＃　／　ｇ　Ｎ密度０、
９　３　０　ｇ／　””の粉末状重合体を７．５　１ｃ
ｑ　／　ｈｒ　（７）速度で得た。

次いで２段目気相重合器にて、圧力６．５ｋ（Ｊ／（Ｊ
２Ｇ温度８５°Ｃ１ガス空塔速度＋４６ｃｍ／ｓｅａｓ
　４−メチル−１−ペンテン／エチレン（モル比）＝０
．０８、水素／エチレン（モル比）＝０．０５の条件で
エチレンと４−メチル−１−ベンゾンの気相共重合を行
った。その結果メルトフローレー）　０．２　１　ｇ／
　１　０ｍｉｎ　。

密度０．９　３　０　ｇ，７ｃｍ”、（７？）　＝　２
．８Ｊ／ｇの流動性良好な共重合体を１４．６ｋｇ／ｈ
ｒの速度で得た。この共重合体のフィルム衝撃強度は、
４　１　００ｋｑ−ｃｍ／ｃｍであった。

実施例３ 実施例２において、α−オレフィン及び水素の使用量を
変え、以下の結果を得た。

前段　後段 α−オレフィン／エチレン（モルｌ　　　　　Ｏ．２　
１　　　０．１　１水素／エチレン　　（　　〃）　　
　１−３　　　０．０６共重合体のメルトフローレー）
　　　１５０　　　　　０．４０（７７）　ｄｅｉｇ　
　　　Ｏ．７８　　　２．５０密度ｇ／ｃｍ３０．９２
５　０．９２５共重合体のフィルム衝撃強度は５９００
ｋｑ□−ｃｍ　７ｃｍであった。

出願人　　三井石浦化学工業株式会社 代理人　小田島平吉（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　チタン触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒
   成分よりなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレ
   ンと少割合の炭素数６以上のα−オレフィンを気相共重
   合させてエチレン共重合体組成物を製造する方法に於て
   ； （１）第一気相重合イ１シ域において、エチレンとプロ
   ピレンもしくは１−ブテンとを気相共重合させて、密度
   ０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ’の共重合体を、最終
   生成共重合体組成物全量の６０〜ＺＯ重班％となる量割
   合で生成させ、 （１１）次いで、第二気相重合帯域において、第一気相
   重合帯域で形成された共重合体の存在下に、エチレンと
   該第−気相重合帯域で用いた０−オレフィンより炭素数
   の犬いα−副レフィンとを気イＩＴ共重合させて、密度
   ０．９１０〜０．９４５　ｇ／ＩＪｉｌ”で且つ益第−
   気相重合帯域−〇形成された共重合体より大きい分子量
   を有する共重合体を、最終生成共重合体組成物全量の７
   ０−３０重量％となるｉｔ、を割合で生成させる ことを特徴とする密度０．９１０〜０．９４５　ｇ／ｃ
   ｍＸ’のエチレン共重合体組成物の製法。 ２　芯最終生成共重合体絹成物中のエチレン含量が、約
   ７０〜約９８■（量％である特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ろ　該第二気相重合帯域で生成さゼる共重合体の極限粘
   度〔η２）（１３５°Ｃ・デカリン中で測定）が、該第
   −気相重合帯域で生成した共重合体の極限粘度〔η１〕
   の約１．２〜約４〔〕倍である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。、 ４、　　ｉｔ４　’ｆタン触媒成分かマグネシウム、チ
   タン及びハロゲンを必須成分とする高活性固体状チタン
   触媒成分である特許ｓ７／求の範囲第１項記載の製法。