JPH032166B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、エチレンと少割合の炭素3以上のα
−オレフインの共重合方法に関する。さらに詳し
くは、分子量分布の広い中低密度のエチレン共重
合体を工業的に有利に製造することが可能な改善
されたエチレン共重合体の製造方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (i) (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とし、且つ平均粒径が1〜200μで粒
度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の高活性
チタン触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 からなる触媒の存在下に、エチレンと少割合
の炭素数3以上のα−オレフインを連続多段
共重合すること、 (ii) 第一重合帯域に於て、炭素数3もしくは4の
不活性炭化水素媒体中、加圧条件下に、水素の
共存下でスラリー重合して、第二重合帯域で形
成される共重合体より小さい分子量のエチレ
ン/α−オレフイン共重合体を、最終生成重合
体全量の20〜80重量%形成すること、 (iii) 該第一重合帯域で形成された生成物流を、第
一重合帯域後で且つ第二重合帯域前に設けられ
たフラツシユ帯域へ導いて、加圧条件下で前記
媒体を気化させて分離し、分離された気相部の
少なくとも一部はそこに含有される該媒体を液
化させた後に、前記第一重合帯域に循環使用す
ること、そして (iv) 該フラツシユ帯域からの粉末重合体を第二重
合帯域へ導き、そこで第一重合帯域で形成され
る共重合体より大きい分子量のエチレン/α−
オレフイン共重合体が形成される条件下に、エ
チレンと該α−オレフインを気相重合すること を特徴とするエチレン共重合体の製法に関する。 分子量分布の広いオレフイン重合体もしくは共
重合体を製造するために、重合を2以上の重合帯
域で行う方法は公知である。このような方法の一
つとして第一の重合を液媒存在下スラリー状で行
い、次いで、第二の重合を気相で行う方法も公知
である。このような重合方法を、エチレンと炭素
数3以上のα−オレフインの共重合体による中低
密度のエチレン共重合体の製造に適用する場合に
は、種々の解決すべき課題に遭遇する。 先ず、共重合の後段階において気相重合を行う
利点を生かし、そのまま脱触媒を行わずに使用可
能な共重合体を得るためには、触媒活性が高く、
しかもエチレンとα−オレフインの共重合体の高
い触媒を選択しなければならない。さらに気相重
合を流動層や撹拌流動層で円滑にかつ長時間連続
的に行うために、上記性質に加え均一性、流動性
の優れた触媒を使用する必要がある。 また、従来方法によれば、スラリー重合で用い
た液媒は、気相重合帯域にフラツシユし、そこで
の重合熱を除去する方式を採ることを推奨してい
た。ところが、このような方式を中低密度のエチ
レン共重合体の製造に適用すると、次のような問
題を生じた。すなわちスラリー重合段階で用いた
α−オレフインの未反応物が共重合体に伴なつて
液状で気相重合帯域に供給される危険性があり、
その結果、均一的な共重合が行われず、べた付き
や壁付着などのトラブルが生じ易い。このような
傾向は、とくにα−オレフインとして炭素数の多
いもの、例えばC5以上のものを選択するときに
顕著であつた。またスラリー重合段階で水素の共
存下に分子量のより小さい共重合体を製造し、気
相重合段階で分子量のより大きい共重合体を製造
しようとする場合には、共重合体に伴なつてスラ
リー重合帯域からの水素の流れ込みが無視でき
ず、気相重合帯域で分子量の充分に大きい共重合
体の製造を目指した場合に、その目的達成に少な
からざる困難を伴なつた。又、スラリー重合帯域
で分子量のより大きい共重合体を製造し、気相重
合帯域で分子量のより小さい共重合体を製造すれ
ば、このような欠点は防げるが、一般に触媒は、
重合の後段階になる程、活性が低下し、また水素
の存在量が多い程、重合速度が遅くなるので、気
相重合に要する時間が不当に長くなり、工業的に
不利となる。 さらに、中低密度のエチレン共重合体をスラリ
ー重合や気相重合によつて製造する場合、ポリマ
ーのべた付き、ポリマー同志の付着、壁付着など
が起り易く、長期間の連続運転を行うことが困難
なことが多かつた。 本発明者等は、上記のような解決を要する諸課
題を一挙に解決できるエチレン共重合体の連続多
段共重合方法を提供すべく研究を行つてきた。 その結果、遷移金属触媒成分として前(i)の(A)特
定された粒子サイズ及び粒度分布条件を充足する
特定の高活性チタン触媒成分を用いてエチレンと
少割合の炭素数3以上のα−オレフインの連続多
段共重合を行ない、前記(ii)に特定された条件下に
第一段のスラリー重合を行つたのち、前記(iii)に特
定したフラツシユ帯域においてスラリー重合生成
物中のスラリー重合媒体のフラツシユ操作を行
い、斯くして得られる粉末重合体の存在下に前記
(iv)に特定した第二段の気相重合を行うことによつ
て、前記諸課題が一挙に解決されると共に、長期
間にわつて円滑に連続運転を行うことのできる工
業的に有利なエチレン共重合体の製法が提供でき
ることを発見した。 更に、上記(i)〜(iv)の要件を充足する連続多段共
重合によつて、非常に分子量の高い部分を有する
分子量分布の広いエチレン共重合体でも、連続的
に安価に製造することが可能であること、更に
又、共重合成分としてのα−オレフインの炭素数
が大きいものでも安定した連続運転が可能であ
り、したがつて機械的特性の優れたエチレン共重
合体を容易に製造することが可能であることがわ
かつた。 従つて、本発明の目的はエチレン共重合体の改
善された連続多段共重合方式の製法を提供するに
ある。 本発明によれば、(A)マグネシウム、チタン及び
ハロゲンを必須成分とし、且つ平均粒経が1ない
し200μで粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の
高活性チタン触媒成分及び(B)有機アルミニウム化
合物触媒成分からなる触媒の存在下にエチレンと
少割合の炭素数3以上のα−オレフインを連続多
段共重合する。 本発明で用いられる上記固体状高活性チタン触
媒成分(A)は、マグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須成分として含有するもので、好ましくは、
マグネシウム/チタン(原子比)が、2ないし
100、より好ましくは4ないし70、好ましくは、
ハロゲン/チタン(原子比)が4ないし100、よ
り好ましくは6ないし40の範囲にあるのがよい。
その比表面積は、好ましくは3m2/g以上、一層
好ましくは約40cm2/g以上、さらに好ましくは
100m2/gないし800cm2/gである。該高活性チタ
ン触媒成分(A)は、常温におけるヘキサン洗浄のよ
うな簡単な手段ではチタン化合物を脱離しないの
が普通である。そしてそのX線スペクトルが、触
媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何に
かかわらず、マグネシウム化合物に関して非晶性
を示すか、又はマグネシウムジハライドの通常の
市販品のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化さ
れた状態にあるのが普通である。 本発明に於ては、該高活性チタン触媒成分(A)
は、平均粒経が1ないし200μ、好ましくは5な
いし100μ、とくに好ましくは8ないし50μであつ
て粒度分布の幾何標準偏差が2.1未満、好ましく
は1.95以下であるものを使用する。 本発明に於て、上記チタン触媒成分粒子の粒度
分布の測定決定は光透過法による。具体的には、
デカリン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5%前後の
濃度に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セ
ルに細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を
通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σg
は対数正規分布関数から求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均径で示し粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20%の範囲でふるい分
けを行つて算出する。 本発明に於て、平均粒子径が前記範囲をこえて
小さすぎる固体触媒成分を用いた場合には、重合
体の凝集や重合槽の排ガス系への同伴によるトラ
ブルが生じ易くなり、また、平均粒子径が前記範
囲をこえて大きすぎるものを用いた場合には、気
相重合段階で流動層等における流動状態が悪くな
り、器壁への付着が重合体の凝集が起つて均一な
重合を行うことが困難となる。 更に、本発明に於て、粒度分布の幾何標準偏差
σgが2.1以上の分布の広すぎるものを用いると、
流動状態の悪化や重合体の凝集、壁付着などが生
じ易く、運転操作や重合体品質の面で不都合とな
る。高活性チタン触媒成分としては、たとえば真
球状、楕円球状のような球状のものが好ましい。 該高活性固体状チタン触媒成分(A)は、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基、電子供与
体などを含有していてもよい。さらに無機や有機
の希釈剤で希釈されてもよい。該成分(A)はまた、
チタン1mmol当り約4000g以上のエチレン共重合
体を製造しうる高性能のものであることが好まし
い。 前記要件(i)に特定された条件を全て満足するよ
うなチタン触媒成分(A)は、例えば平均粒子径及び
粒度分布が前述のような範囲にあつて、さらに好
ましくは前記球状形状のマグネシウム化合物を形
成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状
触媒を形成させる方法などによつて得ることがで
きる。かかる方法は例えば特開昭55−135102号、
同55−135103号、同56−811号、同56−67311号な
どに開示されている。 これらの方法の数例を簡単に述べる。 (1) 平均粒子径が1ない200μ、粒度分布の幾何
標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び/又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し又は予備処理
せずに、反応条件下に液相をなすハロゲン化チ
タン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応さ
せる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子径が1ないし200μ、
粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1満の固体成分
を析出させる。必要に応じさらに液状のチタン
化合物、好ましくは四塩化チタンあるいはこれ
と電子供与体を反応させる。 チタン触媒成分(A)の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マ
グネシウムハライド、、有機マグネシウム化合物、
有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウ
ム化合物などとの反応物などを例示することがで
きる。 更に、上記チタン触媒成分(A)の調製に用いられ
ることのある有機アルミニウム化合物としては、
後記オレフイン重合に用いることのできる有機ア
ルミニウム化合物の中から選ぶことができる。ま
た、チタン触媒成分(A)の調製に用いられることの
あるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラ
ハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ
素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキ
サンなどを例できる。 又、チタン触媒成分(A)の調製に用いられるチタ
ン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタ
ンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チタ
ン、中でも四塩化チタンが好ましい。 またチタン触媒成分(A)の製造に利用できる電子
供与体としては、アルコール、フエノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機又は無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、ア
ルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを用いることができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ピンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数1ないし18のアルコール
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、トフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数6ないし20の
フエノール類;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノンなどの炭素数3ないし15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ
ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15
のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキサン、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数2ないし18の有機酸エステル類;ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2な
いし15の酸ハライド類;メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数2ない
し20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類;ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラン類;などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、2種以上用いる
ことができる。 本発明に於て、上述の如き(A)高活性チタン触媒
成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム
化合物(B)としては、少なくとも分子内に1個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用でき、例え
ば、(i)一般式R1 nAl(OR2)oXpXq(ここでR1および
R2は炭素原子通常1ないし15個、好ましくは1
ないし4個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なつてもよい。Xはハロゲン、mは0<m≦3、
nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<
3の数であつて、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一
般式M1AlR1 4(ここでM1はLi,Na,Kであり、
R1は前記と同じ)で表わされる第1族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1 nAl(OR2)3-n(ここでR1およびR2は前記と同
じ。mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)一
般式R1 nAlX3-n(ここでR1は前記と同じ。Xはハ
ロゲン、mは好ましくは0<m<3である)、一
般式R1 nAlH3-n(ここでR1は同記と同じ。mは好
ましくは2≦m<3である。)一般式 R1 nAl(OR2)oXq(ここでR1およびR2は前記と同
じ。Xはハロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0
≦q<3でm+n+q=3である)で表わされる
ものなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムジハライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。また(i)に類似する
化合物として、酸素原子や窒素原子を介して2以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物であつてもよい。このような化合物として例
えば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、
−オレフインの共重合方法に関する。さらに詳し
くは、分子量分布の広い中低密度のエチレン共重
合体を工業的に有利に製造することが可能な改善
されたエチレン共重合体の製造方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (i) (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とし、且つ平均粒径が1〜200μで粒
度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の高活性
チタン触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 からなる触媒の存在下に、エチレンと少割合
の炭素数3以上のα−オレフインを連続多段
共重合すること、 (ii) 第一重合帯域に於て、炭素数3もしくは4の
不活性炭化水素媒体中、加圧条件下に、水素の
共存下でスラリー重合して、第二重合帯域で形
成される共重合体より小さい分子量のエチレ
ン/α−オレフイン共重合体を、最終生成重合
体全量の20〜80重量%形成すること、 (iii) 該第一重合帯域で形成された生成物流を、第
一重合帯域後で且つ第二重合帯域前に設けられ
たフラツシユ帯域へ導いて、加圧条件下で前記
媒体を気化させて分離し、分離された気相部の
少なくとも一部はそこに含有される該媒体を液
化させた後に、前記第一重合帯域に循環使用す
ること、そして (iv) 該フラツシユ帯域からの粉末重合体を第二重
合帯域へ導き、そこで第一重合帯域で形成され
る共重合体より大きい分子量のエチレン/α−
オレフイン共重合体が形成される条件下に、エ
チレンと該α−オレフインを気相重合すること を特徴とするエチレン共重合体の製法に関する。 分子量分布の広いオレフイン重合体もしくは共
重合体を製造するために、重合を2以上の重合帯
域で行う方法は公知である。このような方法の一
つとして第一の重合を液媒存在下スラリー状で行
い、次いで、第二の重合を気相で行う方法も公知
である。このような重合方法を、エチレンと炭素
数3以上のα−オレフインの共重合体による中低
密度のエチレン共重合体の製造に適用する場合に
は、種々の解決すべき課題に遭遇する。 先ず、共重合の後段階において気相重合を行う
利点を生かし、そのまま脱触媒を行わずに使用可
能な共重合体を得るためには、触媒活性が高く、
しかもエチレンとα−オレフインの共重合体の高
い触媒を選択しなければならない。さらに気相重
合を流動層や撹拌流動層で円滑にかつ長時間連続
的に行うために、上記性質に加え均一性、流動性
の優れた触媒を使用する必要がある。 また、従来方法によれば、スラリー重合で用い
た液媒は、気相重合帯域にフラツシユし、そこで
の重合熱を除去する方式を採ることを推奨してい
た。ところが、このような方式を中低密度のエチ
レン共重合体の製造に適用すると、次のような問
題を生じた。すなわちスラリー重合段階で用いた
α−オレフインの未反応物が共重合体に伴なつて
液状で気相重合帯域に供給される危険性があり、
その結果、均一的な共重合が行われず、べた付き
や壁付着などのトラブルが生じ易い。このような
傾向は、とくにα−オレフインとして炭素数の多
いもの、例えばC5以上のものを選択するときに
顕著であつた。またスラリー重合段階で水素の共
存下に分子量のより小さい共重合体を製造し、気
相重合段階で分子量のより大きい共重合体を製造
しようとする場合には、共重合体に伴なつてスラ
リー重合帯域からの水素の流れ込みが無視でき
ず、気相重合帯域で分子量の充分に大きい共重合
体の製造を目指した場合に、その目的達成に少な
からざる困難を伴なつた。又、スラリー重合帯域
で分子量のより大きい共重合体を製造し、気相重
合帯域で分子量のより小さい共重合体を製造すれ
ば、このような欠点は防げるが、一般に触媒は、
重合の後段階になる程、活性が低下し、また水素
の存在量が多い程、重合速度が遅くなるので、気
相重合に要する時間が不当に長くなり、工業的に
不利となる。 さらに、中低密度のエチレン共重合体をスラリ
ー重合や気相重合によつて製造する場合、ポリマ
ーのべた付き、ポリマー同志の付着、壁付着など
が起り易く、長期間の連続運転を行うことが困難
なことが多かつた。 本発明者等は、上記のような解決を要する諸課
題を一挙に解決できるエチレン共重合体の連続多
段共重合方法を提供すべく研究を行つてきた。 その結果、遷移金属触媒成分として前(i)の(A)特
定された粒子サイズ及び粒度分布条件を充足する
特定の高活性チタン触媒成分を用いてエチレンと
少割合の炭素数3以上のα−オレフインの連続多
段共重合を行ない、前記(ii)に特定された条件下に
第一段のスラリー重合を行つたのち、前記(iii)に特
定したフラツシユ帯域においてスラリー重合生成
物中のスラリー重合媒体のフラツシユ操作を行
い、斯くして得られる粉末重合体の存在下に前記
(iv)に特定した第二段の気相重合を行うことによつ
て、前記諸課題が一挙に解決されると共に、長期
間にわつて円滑に連続運転を行うことのできる工
業的に有利なエチレン共重合体の製法が提供でき
ることを発見した。 更に、上記(i)〜(iv)の要件を充足する連続多段共
重合によつて、非常に分子量の高い部分を有する
分子量分布の広いエチレン共重合体でも、連続的
に安価に製造することが可能であること、更に
又、共重合成分としてのα−オレフインの炭素数
が大きいものでも安定した連続運転が可能であ
り、したがつて機械的特性の優れたエチレン共重
合体を容易に製造することが可能であることがわ
かつた。 従つて、本発明の目的はエチレン共重合体の改
善された連続多段共重合方式の製法を提供するに
ある。 本発明によれば、(A)マグネシウム、チタン及び
ハロゲンを必須成分とし、且つ平均粒経が1ない
し200μで粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の
高活性チタン触媒成分及び(B)有機アルミニウム化
合物触媒成分からなる触媒の存在下にエチレンと
少割合の炭素数3以上のα−オレフインを連続多
段共重合する。 本発明で用いられる上記固体状高活性チタン触
媒成分(A)は、マグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須成分として含有するもので、好ましくは、
マグネシウム/チタン(原子比)が、2ないし
100、より好ましくは4ないし70、好ましくは、
ハロゲン/チタン(原子比)が4ないし100、よ
り好ましくは6ないし40の範囲にあるのがよい。
その比表面積は、好ましくは3m2/g以上、一層
好ましくは約40cm2/g以上、さらに好ましくは
100m2/gないし800cm2/gである。該高活性チタ
ン触媒成分(A)は、常温におけるヘキサン洗浄のよ
うな簡単な手段ではチタン化合物を脱離しないの
が普通である。そしてそのX線スペクトルが、触
媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何に
かかわらず、マグネシウム化合物に関して非晶性
を示すか、又はマグネシウムジハライドの通常の
市販品のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化さ
れた状態にあるのが普通である。 本発明に於ては、該高活性チタン触媒成分(A)
は、平均粒経が1ないし200μ、好ましくは5な
いし100μ、とくに好ましくは8ないし50μであつ
て粒度分布の幾何標準偏差が2.1未満、好ましく
は1.95以下であるものを使用する。 本発明に於て、上記チタン触媒成分粒子の粒度
分布の測定決定は光透過法による。具体的には、
デカリン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5%前後の
濃度に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セ
ルに細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を
通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σg
は対数正規分布関数から求められる。なお触媒の
平均粒子径は重量平均径で示し粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20%の範囲でふるい分
けを行つて算出する。 本発明に於て、平均粒子径が前記範囲をこえて
小さすぎる固体触媒成分を用いた場合には、重合
体の凝集や重合槽の排ガス系への同伴によるトラ
ブルが生じ易くなり、また、平均粒子径が前記範
囲をこえて大きすぎるものを用いた場合には、気
相重合段階で流動層等における流動状態が悪くな
り、器壁への付着が重合体の凝集が起つて均一な
重合を行うことが困難となる。 更に、本発明に於て、粒度分布の幾何標準偏差
σgが2.1以上の分布の広すぎるものを用いると、
流動状態の悪化や重合体の凝集、壁付着などが生
じ易く、運転操作や重合体品質の面で不都合とな
る。高活性チタン触媒成分としては、たとえば真
球状、楕円球状のような球状のものが好ましい。 該高活性固体状チタン触媒成分(A)は、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基、電子供与
体などを含有していてもよい。さらに無機や有機
の希釈剤で希釈されてもよい。該成分(A)はまた、
チタン1mmol当り約4000g以上のエチレン共重合
体を製造しうる高性能のものであることが好まし
い。 前記要件(i)に特定された条件を全て満足するよ
うなチタン触媒成分(A)は、例えば平均粒子径及び
粒度分布が前述のような範囲にあつて、さらに好
ましくは前記球状形状のマグネシウム化合物を形
成した後、触媒調製を行う方法、或いは液状のマ
グネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状
触媒を形成させる方法などによつて得ることがで
きる。かかる方法は例えば特開昭55−135102号、
同55−135103号、同56−811号、同56−67311号な
どに開示されている。 これらの方法の数例を簡単に述べる。 (1) 平均粒子径が1ない200μ、粒度分布の幾何
標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化合物・
電子供与体錯体を、電子供与体及び/又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し又は予備処理
せずに、反応条件下に液相をなすハロゲン化チ
タン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応さ
せる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて、平均粒子径が1ないし200μ、
粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1満の固体成分
を析出させる。必要に応じさらに液状のチタン
化合物、好ましくは四塩化チタンあるいはこれ
と電子供与体を反応させる。 チタン触媒成分(A)の調製に用いられるマグネシ
ウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ア
リロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マ
グネシウムハライド、、有機マグネシウム化合物、
有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウ
ム化合物などとの反応物などを例示することがで
きる。 更に、上記チタン触媒成分(A)の調製に用いられ
ることのある有機アルミニウム化合物としては、
後記オレフイン重合に用いることのできる有機ア
ルミニウム化合物の中から選ぶことができる。ま
た、チタン触媒成分(A)の調製に用いられることの
あるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラ
ハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ
素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキ
サンなどを例できる。 又、チタン触媒成分(A)の調製に用いられるチタ
ン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタ
ンなどが例示でき、とくにテトラハロゲン化チタ
ン、中でも四塩化チタンが好ましい。 またチタン触媒成分(A)の製造に利用できる電子
供与体としては、アルコール、フエノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機又は無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、ア
ルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを用いることができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ピンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数1ないし18のアルコール
類;フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、トフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数6ないし20の
フエノール類;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノンなどの炭素数3ないし15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ
ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数2ないし15
のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキサン、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数2ないし18の有機酸エステル類;ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2な
いし15の酸ハライド類;メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数2ない
し20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類;アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類;ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ンなどのアルコキシシラン類;などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、2種以上用いる
ことができる。 本発明に於て、上述の如き(A)高活性チタン触媒
成分と組み合わせて使用される有機アルミニウム
化合物(B)としては、少なくとも分子内に1個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用でき、例え
ば、(i)一般式R1 nAl(OR2)oXpXq(ここでR1および
R2は炭素原子通常1ないし15個、好ましくは1
ないし4個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なつてもよい。Xはハロゲン、mは0<m≦3、
nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<
3の数であつて、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一
般式M1AlR1 4(ここでM1はLi,Na,Kであり、
R1は前記と同じ)で表わされる第1族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R1 nAl(OR2)3-n(ここでR1およびR2は前記と同
じ。mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)一
般式R1 nAlX3-n(ここでR1は前記と同じ。Xはハ
ロゲン、mは好ましくは0<m<3である)、一
般式R1 nAlH3-n(ここでR1は同記と同じ。mは好
ましくは2≦m<3である。)一般式 R1 nAl(OR2)oXq(ここでR1およびR2は前記と同
じ。Xはハロゲン、0<m≦3、0≦n<3、0
≦q<3でm+n+q=3である)で表わされる
ものなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al(OR2)0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのようなアルキルアルミニウムジハライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウ
ムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。また(i)に類似する
化合物として、酸素原子や窒素原子を介して2以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化
合物であつてもよい。このような化合物として例
えば(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、
200mlのフラスコに無水MgCl27.2g、デカン23
mlおよび2−エチルヘキサノール23mlを入れ、
120℃で2時間加熱反応を行い、均一溶液とした
のち、安息香酸エチル1.68mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl4200mlを入れ、−20℃
に冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、1時
間に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。80℃
で2時間撹拌後、固体部を過により採取し、こ
れを新たなTiCl4200mlに懸濁させ、90℃で2時
間撹拌した。撹拌終了後、熱過により採取した
固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チ
タン触媒成分を得た。該触媒はTi4.5wt%、
Cl60wt%、Mg18wt%を含み、平均粒子径15μ、
σg1.25、比表面積は195m2/gであつた。 〔触媒前処理〕 得られた触媒スラリーを、Ti原子に換算した
5mmol/となるようにヘキサン中に再懸濁し
た後、トリエチルアルミニウムを15mmol/と
なるように添加し、さらにプロピレンをチタン触
媒成分1g当り、5gとなるように供給し、40℃で
処理を行つた。 〔重合〕 第1図に示す重合装置において、15の撹拌機
付重合器1にTi原子換算で0.4mmol/−ヘキ
サンに再調整した上記前処理スラリー及びトリエ
チルアルミニウムをそれぞれ管21から0.5/
hr及び25mmol/hrの割合で供給し、またブタン
を管21及び管28から5/hrの割合で供給し
た。管22からエチレンを2.5NM3/hr、1−ブ
テン及び水素を重合器の気相部において1−ブテ
ン/エチレン(モル比)=0.03、水素/エチレン
(モル比)=3.5となるように供給し、65℃、15.3
Kg/cm2Gの条件で連続共重合を行つた。メルトフ
ローレート95g/10min、密度0.948g/cm3の共重
合体を含むスラリーを管23から抜き出し(共重
合体として3.2Kg/hr)、フラツシユ弁9でフラツ
シユした後、ガス分散板を有する流動部容積5
のジヤケツト付フラツシユドラム2に供給した。
該ドラムは圧力6Kg/cm2G、温度70℃に維持され
た。該ドラムの空塔速度が40cm/secとなるよう
にガス状ブタンを管31から補給した。フラツシ
ユドラム2の上部から抜き出されるガスを管24
からサイクロン6を通り、さらに管26から冷却
器5に導き、そこで液化したガス中のブタンをド
ラム4に移し、その大部分は管27、ポンプを通
つて管28から重合器1に循環し、残り一部は管
29から系外に排出した。ドラム4の気相部は管
30から系外に排出した。 フラツシユドラム2の共重合体を管32からレ
ベルコントロールバルブ10を通して抜き出し、
直径300mm、高さ2000mm、流動部溶積30の気相
重合器に供給した、該重合器では、圧力5.2Kg/
cm2G、温度85℃、ガス空塔速度42cm/sec、1−
ブテン/エチレン(モル比)=0.15、水素/エチ
レン(モル比)=0.15の条件で重合を行つた。尚、
ガス量及びガス組成は、重合器上部から管33、
冷却器7、ブロワー12を通つて循環される循環
ガスと、管34から供給されるフラツシユドラム
ガスによつて調節した。かくして管36、レベル
コントロールバルブ11を通してメルトフローレ
ート0.83、密度0.939g/cm3のエチレン・1−ブテ
ン共重合体を6.5Kg/hrの割合で得た。 共重合体の流動性は良好であり、長時間の安定
運転が可能であつた。 比較例 1 〔触媒合成〕 市販の無水塩化マグネシウム20gと安息香酸エ
チル6.0mlとを窒素雰囲気中、直径15mmのステン
レス鋼(SUS−302)製ボール100個を収容した
内容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼製容器
内に装入し、能力7Gの振動ミル装置にて50時間
共粉砕を行つた。得られた固体処理物を四塩化チ
タン中に懸濁させ100℃で2時間反応させた後、
固体成分を別し、ヘキサンでくり返し洗浄し
た。得られた固体触媒成分の組成分析を行つたと
ころ、固体1g当りTi21mg、Mg210mg、塩素670
mg、安息香酸エチル88mgであつた。また得られた
Ti触媒成分の触媒平均粒径は17.8μ、触媒粒度分
布の幾何標準偏差σgは2.24、触媒の比表面積は
185m2/gであつた。 〔重合〕 触媒以外は、実施例1と同様な重合をしたとこ
ろ、気相重合器3において、微粉のエントレイン
メントが激しく重合器の気相部分、排ガスライン
33、冷却器7等においてポリマーの付着や閉塞
現象が発生して長時間の運転が不可能であつた。 実施例 2 〔触媒合成〕 実施例1において、均一溶液をTiCl4中に滴下
する温度を−12℃とした以外は同様に合成した結
果、成分としてはTi4.2wt%、Cl63wt%、
Mg19wt%を含み、平均粒径14μ、σg1.45である
触媒が得られた。 〔重合〕 実施例1と同一条件で前処理及び重合した。そ
の結果スラリー段1から、メルトフローレート
101g/10min、密度0.949g/cm3の共重合体が3.0
Kg/hrで得られ、気相段3からはメルトフローレ
ート0.87g/10min、密度0.939g/cm3、平均粒径
410μの共重合体を6.3Kg/hrの割合で得た。 実施例 3 実施例1において、ブタンの変わりにプロパン
を用いたところ、スラリー段1の圧力が28.5Kg/
cm2Gになつた以外は、同一の条件で重合し、気相
段3からメルトフローレート0.87、密度0.940g/
cm3のエチレン・1−ブテン共重合体を6.1Kg/hr
の割合で3日間に渡つて安定的に得た。 実施例 4 実施例1において、スラリー段と気相段の重合
割合を次記の如く変えたところ、それぞれ次の結
果を得た。
mlおよび2−エチルヘキサノール23mlを入れ、
120℃で2時間加熱反応を行い、均一溶液とした
のち、安息香酸エチル1.68mlを添加した。 400mlのフラスコにTiCl4200mlを入れ、−20℃
に冷却保持した状態で上記均一溶液を全量、1時
間に渡つて滴下したのち、80℃に昇温した。80℃
で2時間撹拌後、固体部を過により採取し、こ
れを新たなTiCl4200mlに懸濁させ、90℃で2時
間撹拌した。撹拌終了後、熱過により採取した
固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チ
タン触媒成分を得た。該触媒はTi4.5wt%、
Cl60wt%、Mg18wt%を含み、平均粒子径15μ、
σg1.25、比表面積は195m2/gであつた。 〔触媒前処理〕 得られた触媒スラリーを、Ti原子に換算した
5mmol/となるようにヘキサン中に再懸濁し
た後、トリエチルアルミニウムを15mmol/と
なるように添加し、さらにプロピレンをチタン触
媒成分1g当り、5gとなるように供給し、40℃で
処理を行つた。 〔重合〕 第1図に示す重合装置において、15の撹拌機
付重合器1にTi原子換算で0.4mmol/−ヘキ
サンに再調整した上記前処理スラリー及びトリエ
チルアルミニウムをそれぞれ管21から0.5/
hr及び25mmol/hrの割合で供給し、またブタン
を管21及び管28から5/hrの割合で供給し
た。管22からエチレンを2.5NM3/hr、1−ブ
テン及び水素を重合器の気相部において1−ブテ
ン/エチレン(モル比)=0.03、水素/エチレン
(モル比)=3.5となるように供給し、65℃、15.3
Kg/cm2Gの条件で連続共重合を行つた。メルトフ
ローレート95g/10min、密度0.948g/cm3の共重
合体を含むスラリーを管23から抜き出し(共重
合体として3.2Kg/hr)、フラツシユ弁9でフラツ
シユした後、ガス分散板を有する流動部容積5
のジヤケツト付フラツシユドラム2に供給した。
該ドラムは圧力6Kg/cm2G、温度70℃に維持され
た。該ドラムの空塔速度が40cm/secとなるよう
にガス状ブタンを管31から補給した。フラツシ
ユドラム2の上部から抜き出されるガスを管24
からサイクロン6を通り、さらに管26から冷却
器5に導き、そこで液化したガス中のブタンをド
ラム4に移し、その大部分は管27、ポンプを通
つて管28から重合器1に循環し、残り一部は管
29から系外に排出した。ドラム4の気相部は管
30から系外に排出した。 フラツシユドラム2の共重合体を管32からレ
ベルコントロールバルブ10を通して抜き出し、
直径300mm、高さ2000mm、流動部溶積30の気相
重合器に供給した、該重合器では、圧力5.2Kg/
cm2G、温度85℃、ガス空塔速度42cm/sec、1−
ブテン/エチレン(モル比)=0.15、水素/エチ
レン(モル比)=0.15の条件で重合を行つた。尚、
ガス量及びガス組成は、重合器上部から管33、
冷却器7、ブロワー12を通つて循環される循環
ガスと、管34から供給されるフラツシユドラム
ガスによつて調節した。かくして管36、レベル
コントロールバルブ11を通してメルトフローレ
ート0.83、密度0.939g/cm3のエチレン・1−ブテ
ン共重合体を6.5Kg/hrの割合で得た。 共重合体の流動性は良好であり、長時間の安定
運転が可能であつた。 比較例 1 〔触媒合成〕 市販の無水塩化マグネシウム20gと安息香酸エ
チル6.0mlとを窒素雰囲気中、直径15mmのステン
レス鋼(SUS−302)製ボール100個を収容した
内容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼製容器
内に装入し、能力7Gの振動ミル装置にて50時間
共粉砕を行つた。得られた固体処理物を四塩化チ
タン中に懸濁させ100℃で2時間反応させた後、
固体成分を別し、ヘキサンでくり返し洗浄し
た。得られた固体触媒成分の組成分析を行つたと
ころ、固体1g当りTi21mg、Mg210mg、塩素670
mg、安息香酸エチル88mgであつた。また得られた
Ti触媒成分の触媒平均粒径は17.8μ、触媒粒度分
布の幾何標準偏差σgは2.24、触媒の比表面積は
185m2/gであつた。 〔重合〕 触媒以外は、実施例1と同様な重合をしたとこ
ろ、気相重合器3において、微粉のエントレイン
メントが激しく重合器の気相部分、排ガスライン
33、冷却器7等においてポリマーの付着や閉塞
現象が発生して長時間の運転が不可能であつた。 実施例 2 〔触媒合成〕 実施例1において、均一溶液をTiCl4中に滴下
する温度を−12℃とした以外は同様に合成した結
果、成分としてはTi4.2wt%、Cl63wt%、
Mg19wt%を含み、平均粒径14μ、σg1.45である
触媒が得られた。 〔重合〕 実施例1と同一条件で前処理及び重合した。そ
の結果スラリー段1から、メルトフローレート
101g/10min、密度0.949g/cm3の共重合体が3.0
Kg/hrで得られ、気相段3からはメルトフローレ
ート0.87g/10min、密度0.939g/cm3、平均粒径
410μの共重合体を6.3Kg/hrの割合で得た。 実施例 3 実施例1において、ブタンの変わりにプロパン
を用いたところ、スラリー段1の圧力が28.5Kg/
cm2Gになつた以外は、同一の条件で重合し、気相
段3からメルトフローレート0.87、密度0.940g/
cm3のエチレン・1−ブテン共重合体を6.1Kg/hr
の割合で3日間に渡つて安定的に得た。 実施例 4 実施例1において、スラリー段と気相段の重合
割合を次記の如く変えたところ、それぞれ次の結
果を得た。
第1図は、本発明の一実施態様を示す図面であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (i) (A) マグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須成分とし、且つ平均粒径が1〜200μ
で粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の高
活性チタン触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 からなる触媒の存在下に、エチレンと少割合
の炭素数3以上のα−オレフインを連続多段
共重合すること、 (ii) 第一重合帯域に於て、炭素数3もしくは4の
不活性炭化水素媒体中、加圧条件下に、水素の
共存下でスラリー重合して、第二重合帯域で形
成される共重合体より小さい分子量のエチレ
ン/α−オレフイン共重合体を、最終生成重合
体全量の20〜80重量%形成すること、 (iii) 該第一重合帯域で形成された生成物流を、第
一重合帯域後で且つ第二重合帯域前に設けられ
たフラツシユ帯域へ導いて、加圧条件下で前記
媒体を気化させて分離し、分離された気相部の
少なくとも一部はそこに含有される該媒体を液
化させた後に、前記第一重合帯域に循環使用す
ること、そして (iv) 該フラツシユ帯域からの粉末重合体を第二重
合帯域へ導き、そこで第一重合帯域で形成され
る共重合体より大きい分子量のエチレン/α−
オレフイン共重合体が形成される条件下に、エ
チレンと該α−オレフインを気相重合すること を特徴とするエチレン共重合体の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15679582A JPS5947209A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | エチレン共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15679582A JPS5947209A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | エチレン共重合体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5947209A JPS5947209A (ja) | 1984-03-16 |
JPH032166B2 true JPH032166B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=15635470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15679582A Granted JPS5947209A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | エチレン共重合体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5947209A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07119258B2 (ja) * | 1987-07-07 | 1995-12-20 | 三井石油化学工業株式会社 | 分枝α−オレフインの重合方法 |
CN101827869B (zh) * | 2007-09-19 | 2013-03-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于烯烃聚合的多级方法 |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP15679582A patent/JPS5947209A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5947209A (ja) | 1984-03-16 |
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