JPH0421685B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合方法に関する。な
お、本発明において重合という語は、単独重合の
みならず共重合を包含した意で用いられることが
あり、また重合体という語は、単独重合体のみな
らず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。 マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
とする高活性固体状チタン触媒成分を用いてオレ
フインを重合する方法に関しては、すでに多くの
提案がある。このような方法によつて得られるオ
レフイン重合体を、粉体塗装や回転成型などに供
する場合、一旦ペレツト化した後、粉砕して微粉
体にする方法が知られているが、操作が煩雑な上
に、微粉体の形状、粒径などの面において充分満
足すべきものが得られない。特に粒径の非常に小
さい微粉体を得るのは決して容易ではなかつた。
一方、スラリー重合や気相重合によれば、重合体
は粉末状で取得できるが、従来の固体状高活性触
媒成分の利用によつては、充分に粒径の小さい重
合体を得るのは困難であつた。 本発明者らは、スラリー重合によつて30μ以
下、望むならば5μ以下、さらに望むならば1μ以
下の如き粒径の微粉重合体を、触媒当りの収量も
高く、しかも安定して製造する方法について検討
した結果、触媒の前処理による方法を見出すに至
つた。この方法によれば、触媒活性が一層改善さ
れるのみならず、粉末塗装、粉末成形等に有用な
超微粉重合体を容易に得ることができる。またオ
レフイン共重合を行つた場合には、スラリー重合
のみならず、溶液重合においても、より均一性の
高い組成分布の狭い共重合体を容易に製造するこ
とができるという利点がある。また前重合された
触媒はコロイド状もしくは超微粉状であるため、
通常の固体状触媒と異り、重合槽への連続供給の
容易さ、正確さという利点をも有している。 本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする高活性固体状チタン触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
れる触媒を用いてオレフインを重合する方法に
おいて、予め不活性炭化水素媒体中で該チタン
触媒成分を用いて該媒体に可溶な重合体を形成
する少量のα−オレフインを予備的に重合させ
ることによつて該チタン触媒成分より微粒化さ
れた触媒を形成させておき、該微粒化された触
媒を用いて目的とするオレフインの重合を行う
ことを特徴とする平均粒径30μ以下のポリオレ
フインの製造方法が提供される。 本発明で用いられる高活性固体状チタン化合物
触媒成分Ａは、マグネシウム、チタン（例えばチ
タン、バナジウム、クロム、ジルコニウムなど）
及びハロゲンを必須成分として含有するものであ
つて、マグネシウム／チタン（原子比）が好まし
くは２ないし100、とくに好ましくは４ないし70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは４ない
し100、とくに好ましくは６ないし40の範囲にあ
る。その比表面積は、好ましくは３m²／ｇ以上、
一層好ましくは40m²／ｇ以上、さらに好ましくは
100ないし800m²／ｇである。通常、室温下におけ
るヘキサン洗浄のような簡単な手段では遷移金属
化合物を脱離しない。そしてそのＸ線スペクトル
が、触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の
如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関して
非晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの
通常の市販品に比べ、望ましくは非常に非晶化さ
れた状態にある。 このような触媒成分(A)はまた、前記必須成分以
外に、他の元素、金属、官能性、電子供与体など
を含有していてもよい。かかる高活性触媒成分(A)
の製造方法についてはすでに数多く提案されてい
る。基本的には、マグネシウム化合物とチタン化
合物を直接反応させるか、あるいは電子供与体や
他の反応試剤、例えばケイ素、アルミニウムなど
の化合物などの共存下に反応させるか、あるいは
マグネシウム化合物又はチタン化合物のいずれか
一方又は両方を予め電子供与体や他の反応試剤な
どと反応させた後、両者を反応させる方法によつ
て製造することができる。具体的には、例えば、
特公昭47−41676号、同47−46269号、特開昭49−
72383号、特公昭50−32270号、特開昭50−108385
号、同50−126590号、同51−20297号、同51−
28189号、同51−64586号、同51−92885号、同51
−136625号、同52−87489号、同52−100596号、
同52−147688号、同52−104593号、同53−43094
号、特公昭53−46799号、特開昭55−135102号、
同55−135103号、同56−811号、同56−11908号な
どに開示された方法を代表例として示すことがで
きる。 これらの方法の数例について以下に簡単に述べ
る。 (1) 比表面積の大きいマグネシウム化合物とチタ
ン化合物を反応させる。 (2) マグネシウム化合物とチタン化合物を、電子
供与体や粉砕助剤などの存在下又は不存在下に
共粉砕接触させる。 (3) マグネシウム化合物を予め電子供与体と接触
させた後、有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤と接触させ
た後、あるいは接触させないでチタン化合物と
反応させる。 (4) (1)〜(3)で得られるものに、さらに電子供与
体、有機アルミニウム化合物、チタン化合物か
ら選ばれるものを一種以上反応させる。 (5) (1)〜(4)で得られるものを炭化水素類やハロゲ
ン化炭化水素類でよく洗浄する。 上記チタン触媒成分(A)の調製に用いることので
きるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムジハライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ール、Al化合物等で処理したものなどを例示す
ることができる。チタン触媒成分Ａの製造に利用
できる電子供与体としては、アルコール、フエノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物、アルコキシシランの如き含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートの如き含窒素電子供与体などを例示するこ
とができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２ーエチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし18のアルコール類；フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノール、プロ
ピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエ
ノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよ
い炭素数６ないし25のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸モノブチル、ナジ
ツク酸ジブチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数２ないし30の有機酸エステル類；ケ
イ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシ
シランなどのアルコキシシラン類；アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなど
の炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミノエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの
炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；無水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水
物；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミン、２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンなどのアミン類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；などを挙げることができる。これら電
子供与体は、２種以上用いることができる。 チタン触媒成分Ａの製造に用いることのできる
チタン化合物としては、例えば、Ti（OR）_oX_4-o
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦４）
で表わされるチタン化合物、例えば、TiCl₄，
TiBr₄，TiI₄， Ti（OCH₃）Cl₃，Ti（OC₂H₅）Cl₃， Ti（OC₆H₅）Cl₃，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂， Ti（OC₃H₇）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₃Cl， Ti（OC₆H₅）₃Cl，Ti（OC₂H₅）₄，Ti（OC₃H₇）₄，Ti
（OC₄H₉）₄，Ti（OC₆H₁₃）₄，Ti（OC₆H₁₁）₄，Ti
（OC₈H₁₇）₄，Ti〔OCH₂（C₂H₅）CHC₄H₉〕₄， Ti（OC₉H₁₉）₄，Ti〔OC₆H₃（CH₃）₂〕₄， Ti（OCH₃）₂（OC₄H₉）₂， Ti（OC₃H₇）₃（OC₄H₉）， Ti（OC₂H₅）₂（OC₄H₉）₂， Ti（OC₂H₄Cl）₄，Ti（OC₂H₄OCH₃）₄などを例示す
ることができる。 チタン化合物の他の例は、低原子価のものであ
り、その結晶系を問わない。具体的には、四塩化
チタンをチタン金属で還元したTiCl₃・Ｔ型、ア
ルミニウム金属で還元したTiCl₃・Ａ型、水素で
還元したTiCl₃・Ｈ型、（C₂H₅）₃Al、（C₂H₅）₂
AlCl，（C₂H₅）_1.5AlCl_1.5のような有機アルミニウ
ム化合物で還元したTiCl₃のような三ハロゲン化
チタン、Ti（OCH₃）₃，Ti（OC₂H₅）₃，Ti（O_oC₄
H₉）₃，Ti（OCH₃）Cl₂・2CH₃OH，Ti（OCH₃）₂
Cl・CH₃OHのようなアルコキシチタン（）化
合物、TiCl₃を水素還元して得られるTiCl₂など
を例示することができる。 上記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常
固体のチタン化合物は液状となるような処理を施
してから用いてもよい。 チタン触媒成分Ａの調製に用いられることのあ
る有機アルミニウム化合物としては、後記オレフ
イン重合に用いることのできる有機アルミニウム
化合物の中から適宜に選ぶことができる。さらに
チタン化合物触媒成分Ａの調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テト
ラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ
素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキ
サンなどを例示することができる。 オレフイン類の重合に用いられる有機アルミニ
ウム化合物の触媒成分Ｂは、少なくとも分子内に
１個のAl−炭素結合を有する化合物であつて、
例えば、（）一般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_g（ここで
R¹およびR²は、炭素数が通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なつてもよい。このような炭化水素基
の例として、アルキル基、アルケニル基、アリー
ルなどを例示することができる。Ｘはハロゲン、
ｍは０＜ｍ≦３，ｎは０≦ｎ＜３，ｐは０≦ｐ＜
３，q30≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋
ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（）一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi，
Na，Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わされる
第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物な
どを挙げることができる。 前記（）に属する有機アルミニウム化合物と
しては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）。一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３，０≦ｎ＜３，０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセス
キエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキ
シドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化され
たアルキルアルミニウムである。また（）に類
似する化合物として酸素原子や窒素原子を介して
２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂，（C₄H₉）₂
AlOAl（C₄H₉）₂，

【式】な どを例示できる。前記（）に属する化合物とし
ては、LiAl（C₂H₅）₄，LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示
できる。これらの中でとくにトリアルキルアルア
ルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あ
るいはこれらの混合物をもちいるのが好ましい。 本発明においては、前述したチタン触媒成分Ａ
と有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成さ
れる触媒を用いてオレフインの重合を行うもので
あるが、それに先立ち、不活性炭化水素媒体中
で、該Ａ成分と少なくとも一部のＢ成分とを用
い、該媒体に可溶な重合体を形成する少量のα−
オレフインを予備的に重合させ、これによつて該
Ａ成分が一層微粉化された触媒を形成しておくも
のである。 この目的に使用できる不活性炭化水素として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族
炭化水素、ジクロルエタン、クロルベンゼンのよ
うなハロゲン炭化水素などを例示することができ
る。 予備重合に用いることのできるα−オレフイン
としては、炭素数６以上の直鎖α−オレフインが
好ましく、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセンなどを好適例として示すこ
とができる。勿論、予備重合条件によつては、そ
の他のα−オレフイン、例えば、１−ブテン、１
−ペンテンなども使用することができる。 予備重合は、チタン触媒成分Ａが重合によつて
破砕され，その平均粒径が元の平均粒径より小さ
くなるまで、好ましくは1/2以下、さらに好まし
くは1/5以下、もつとも好ましくは1/10以下とな
るように行うのがよい。そして予備重合後におけ
る平均粒径が少なくとも2μ以下、とくに好まし
くは0.5μ以下、さらに好ましくは0.1μ以下となる
ように行うのがよい。そのためには以下に述べる
ような予備重合条件の範囲内で適当な条件を採用
すればよい。 チタン触媒成分Ａとしては、平均粒径が約100
ないし約1μ程度、とくに約50ないし約1μ程度と
なるように調製されたものを用いるのが好まし
い。そして不活性炭化水素媒体１に対し、チタ
ン触媒成分Ａを0.01ないし100ミリモル、とくに
0.05ないし10ミリモルとなる濃度で用い、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分Ｂを、Al／チタン
（原子比）が0.1ないし500、とくに0.5ないし100
となるような割合で用いるのがよい。予備重合反
応混合液は、通常はそのまま重合に用いるのが有
利であるので、予備重合量を過度に多くするのは
得策ではなく、通常はチタン１ミリモル当り、
0.1ないし300ｇ、とくに１ないし300g、さらに好
ましくは１ないし100gのα−オレフインを重合
させるのがよい。予備重合の適当な温度範囲は、
α−オレフインの種類によつても異なるが、通常
は−20ないし200℃、とくに０ないし100℃の範囲
が好ましい。分子量、立体規制性制御の目的で、
ハロゲン化炭化水素、金属ハロゲン化物水素、電
子供与体などを用いてもよい。 本発明においては、上記の如くして得られた微
粒子された触媒を用いてオレフインの単独重合、
オレフイン同志の共重合、あるいはオレフインと
他の重合性モノマー（例えばポリエン）の共重合
を行うことができる。そして高結晶性重合体のみ
ならず低結晶重合体や非晶性重合体を製造するこ
ともできる。重合に使用することのできるオレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテ
ン、スチレンなどを例示することができる。また
共重合に利用できる上記ポリエンとしては、ブタ
ジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、１，３，７−オクタトリ
エン、２，４，６−オクタトリエン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどを例示する
ことができる。 本発明方法は、とくに微粉の結晶性重合体もし
くは共重合体をスラリー重合によつて製造する場
合に好適である。本発明方法はまた、共重合体の
製造を溶液重合によつて製造する場合に好適であ
る。すなわち上記スラリー重合においては、非常
に粒径の小さい重合体を触媒効率良く、安定して
製造することができる。また上記溶液重合におい
ては、触媒活性も高く、しかも組成分布の狭い共
重合体を製造することが可能である。 スラリー重合や溶液重合を行う場合、重合触媒
１当り、前記予備処理した触媒をチタンに換算
して0.0001ないし0.1ミリモル、好ましくは0.001
ないし0.1ミリモルとなるように用いるのがよい。
また有機アルミニウム化合物触媒成分Ｂは、この
段階で追加使用してもよく、その場合には重合系
中のAl／チタン（原子比）が１ないし1000、と
くに１ないし500となるような割合で使用するの
が好ましい。重合を気相で行う場合にも同様であ
る。 重合温度は、オレフインの種類や重合方法など
によつても異なるが、一般には０ないし300℃、
好ましくは０ないし200℃の範囲とするのが望ま
しい。重合は、大気圧下あるいは加圧下に行うこ
とができ、例えば１ないし3000Kg／cm²、好ましく
は１ないし2000Kg／cm²の範囲で行うことができ
る。 スラリー重合や溶液重合を行う場合には、重合
媒体として先に例示したような不活性炭化水素を
用いてもよく、あるいはオレフイン自身を重合媒
体としてもよい。重合においては、分子量を調節
する目的で水素のような分子量調節剤を用いても
よい。また活性向上、分子量分布の調節、立体規
則性制御などの目的で、ハロゲン化炭化水素、金
属ハロゲン化物、電子供与体などを用いてもよ
い。このような目的に使用される電子供与体とし
て先に例示したようなものから選ぶことができ
る。 次に実施例を示す。 実施例 １ （高活性触媒成分Ａの調製） 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン
37mlおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml
（225mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い均
一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
1.11g（7.5mmol）を添加し、130℃にて更に１時
間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に
溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−20℃の保持された四塩化チタ
ン200ml（1.8mmol）中に１時間に渡つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート4.0ml（18.8mmol）を
添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持す
る。２時間の反応終了後熱過にて固体部を採取
し、この固体部を275mlのTiCl₄にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反
応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。
以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分Ａ
はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様
にして得られたチタン触媒成分Ａの組成はチタン
2.9重量％、塩素66.0重量％、マグネシウム17.0wt
％およびジイソブチルフタレート18.7重量％であ
つた。 又チタン触媒成分Ａは平均粒径5μで粒度分布
の幾何標準偏差（σg）が1.2の顆粒状触媒であつ
た。 （α−オレフインによる予備重合） 十分精製したヘキサン150ml中にトリエチルア
ルミニウム0.96ミリモルおよび前記のチタン含有
触媒成分Ａをチタン原子に換算して0.32ミリモル
添加する。ヘキサン50mlに希釈した１−ヘキセン
9.85gを系内に20℃で30分かけて滴下した後さら
に20℃で２時間攪拌した。触媒懸濁液は褐色透明
な溶液となつた。限外顕微鏡による観察による
と、溶液中には均一なコロイド粒子として触媒成
分が存在していることが確認された。 （重合） 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
1.0を装入する。トリエチルアルミニウム1.0ミ
リモルおよび前記の予備重合処理された触媒成分
Ａをチタン原子に換算して0.005ミリモル装入し
た。次いで水素４Kg／cm²Ｇ添加した後、昇温し、
75℃まで昇温してエチレンの供給をはじめ80℃で
全圧８Kg／cm²Ｇを維持するようエチレンを２時間
にわたつて供給した。重合終了後、降温、脱圧
し、重合体を得た。得られた重合体懸濁液は、乳
状懸濁物であり、重合体には粗粒物もなく、全て
5μ以下の均一な微粒ポリマーであつた。また、
得られた重合体の収量は190g、溶融指数MIは
15.3g／10分であつた。 実施例 ２ （高活性触媒成分Ａの調製） 無水塩化マグネシウム4.76g、２−エチルヘキ
シルアルコール23.2mlおよびデカン25mlを120℃
で２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安
息香酸エチル0.9mlを添加する。この均一溶液を
−20℃に冷却した200mlの四塩化チタン中に１時
間にわたり攪拌滴下する。滴下終了後、該混合物
を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸エ
チル1.8mlを添加し、更に90℃で２時間攪拌下に
保持した後、固体部分を過によつて採取し、こ
れを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90℃
で２時間の加熱反応を行つた後、過により固体
物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなるまで精製ヘキサンで十分洗浄し、
触媒成分Ａを得る。該成分は原子換算で、チタン
3.2重量％、塩素60，０重量％、マグネシウム
18.0重量％および安息香酸エチル13.6重量％を含
む。又、該触媒成分Ａは平均粒径5.6μで粒度分布
の幾何標準偏差は1.2を持つた顆粒状触媒であつ
た。 （α−オレフインによる予備重合） 十分精製したヘキサン150ml中にトリイソブチ
ルアルミニウム0.96ミリモルおよび前記のチタン
含有触媒成分Ａをチタン原子に換算して0.32ミリ
モル添加する。ヘキサン50mlに希釈した１−デセ
ン14.4gを系内に30℃で30分かけて滴下した後、
さらに20℃で２時間攪拌した。触媒懸濁液は褐色
透明な溶液となつた。限外顕微鏡による観察によ
ると溶液中には均一なコロイド粒子として触媒成
分が存在していることが確認された。 （重合） 内容積１のガラスフラスコに精製ｎ−デカン
0.5を装入する。トリイソブチルアルミニウム
0.6ミリモル、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン0.4ミリモルおよび前記の予備重合処理
された触媒成分Ａをチタン原子に換算して0.02ミ
リモルを100℃でエチレン／ブテン−１／水素混
合ガス（エチレン／ブテン−１／水素モル比＝
70／30／10、全流量200／Hr）供給下、フラス
コ内に添加した後、30分混合ガスの供給を行つ
た。30分後、少量のメタノールを系内に添加し、
重合を終了させた。重合中はゲル状重合体の生
成、壁部付着固体状ポリマーの生成もなく、系内
は均一透明であつた。重合液を大量のメタノール
中に添加し、重合体を回収したところ、収量は
25.5g、還元比粘度は1.76dl／ｇであつた。 実施例 ３ （高活性触媒成分Ａの調製） エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカ
ン溶液83.6mlと２−エチルヘキシルアルコール
23.1ml（150mmol）とを80℃２時間の加熱反応を
行い、均一溶液としてからこの溶液に塩化ベンゾ
イル1.05gを加え十分な均一溶液とした後、これ
を−10℃に保持した200mlの四塩化チタン中に攪
拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合
物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸
エチルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間攪拌下
に保持した後、固体部分を過によつて採取し、
これを200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90
℃で２時間の加熱反応を行つた後、過により固
体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄乾
燥し、チタン触媒成分Ａを得る。該成分は原子換
算でチタン2.8重量％、塩素61重量％、マグネシ
ウム20重量％および安息香酸エチル10.7重量％を
含む、又、該触媒成分Ａは平均粒度4μで粒度分
布の幾何標準偏差（σg）は1.3を持つた顆粒状触
媒であつた。 （α−オレフインによる予備重合） 十分精製したヘキサン150ml中にトリエチルア
ルミニウム0.96ミリモル、安息香酸エチル0.32ミ
リモルおよび前記のチタン含有触媒成分Ａをチタ
ン原子に換算して0.32ミリモル添加する。ヘキサ
ン50mlに希釈した１−オクテン6.4gを系内に25℃
で30分かけて滴下した後、20℃で２時間攪拌し
た。触媒懸濁液は褐色、透明な溶液となつた。限
外顕微鏡による観察によると、溶液中には均一な
コロイド粒子として触媒成分が存在していること
が確認された。 （重合） 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
0.75を装入した。プロピレン／エチレン混合ガ
ス（組成プロピレン／エチレン＝97／3mol／
mol）で系内を十分に置換した後、60℃でトリエ
チルアルミニウム0.375ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロリド0.375ミリモル、パラトルイル
酸メチル0.15ミリモルおよび前記の予備重合処理
された触媒成分Ａをチタン原子に換算して0.0075
ミリモル添加した後、水素を100ml添加、混合ガ
スを供給するとにより全圧を2.5Kg／cm²Ｇにした。
60℃で全圧2.5Kg／cm²Ｇを維持するよう混合ガス
を連続的にオートクレーブ内に供給して２時間重
合を行つた。重合終了後、降温、脱圧し、重合体
懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液は、乳状懸
濁物であり、重合体には粗粒物もなく、全て5μ
以下の均一な微粒ポリマーであつた。また、得ら
れた重合体の収量157.5g、溶融指数は5.6g／10
分、エチレン含量は2.9モル％であつた。 実施例 ４ （高活性触媒成分Ａの調製） 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10g、エタノール24.2gおよび商品名エマゾ
ール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステア
レート）3gを入れ、系を攪拌下に昇温し、120℃
にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌下、内径
５mmのテフロン 製チユーブを用いて、あらかじ
め−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液し
た。生成固体を過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。分級により８〜20μ
の粒径を有す担体を得た。 該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸エチル0.97mlを添加し、該
系を120℃に昇温した。120℃２時間の攪拌混合の
後、固体部を過により採取し、再び150mlの四
塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間の攪拌
混合を行つた。更に該反応物より反応固体物を
過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて洗浄す
る事によりチタン触媒成分Ａを得た。該成分は原
子換算でチタン2.9重量％、塩素60.0重量％、マ
グネシウム19.0重量％、フタル酸ジエチル10.5重
量％であつた。又、該チタン触媒成分Ａは平均粒
度8.2μで粒度分布の幾何標準偏差（σg）は1.6を
持つた球状触媒であつた。 （α−オレフインによる予備重合） 十分精製したｎ−デカン150ml中にトリエチル
アルミニウム3.2ミリモル、フエニルトリエトキ
シシラン0.64ミリモルおよび前記の触媒成分Ａを
チタン原子に換算して0.32ミリモル添加する。ｎ
−デカン50mlに希釈した１ヘキセン16.0gを系内
に20℃で30分かけて滴下した後、20℃で２時間攪
拌した。触媒懸濁液は、褐色透明な溶液となつ
た。 （重合） 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
0.75を装入した。プロピレン雰囲気下でトリエ
チルアルミニウム0.75ミリモル、フエニルトリエ
トキシシラン0.075ミリモルおよび前記の予備重
合処理された触媒成分Ａをチタン原子に換算し
て、0.005ミリモル装入した。ついで水素200mlを
導入後、70℃に昇温し、全圧７Kg／cm²Ｇを維持す
るようにプロピレンを連続的に供給しながら２時
間重合を行つた。重合終了後、降温、脱圧し、重
合体懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液は乳状
であり、重合体には粗粒物もなく、全て5μ以下
の均一な微粒ポリマーであつた。また得られた重
合体の収量は、180.5g、溶融指数は4.8ｇ／10分、
沸とうｎ−ヘプタン抽出残率は96.0％であつた。 実施例 ５ （高活性触媒成分Ａの調製） 市販の無水塩化マグネシウム0.75モルを１の
ｎーデカン中に懸濁させ、2.25モルの２ーエチル
ヘキサノールを加え、攪拌しながら昇温し、130
℃で２時間保つた。反応後、固体は消滅し、無色
透明の溶液となつた。 内容積500mlのガラス製フラスコに、窒素中で、
ｎ−デカンを150ml、四塩化チタンを240mmol入
れ、０℃に冷やした。つぎに、上記の塩化マグネ
シウム−２−エチルヘキサノールのｎ−デカン溶
液をマグネシウム原子に換算して80mmolを、滴
下ロートより30分間にわたつて滴下した。このと
き系は０℃に保つた。滴下後、約４℃／minの速
度で昇温し、80℃に１時間保つた。反応後、系を
80℃に保つたまま上澄み液を除去し、四塩化チタ
ンを1mol加え、120℃に昇温し、２時間保つた。
反応終了後、窒素中で固液を分離し、得られた触
媒成分Ａを１のｎ−デカンで洗浄した。ついで
ｎ−デカンの懸濁液とした。 触拍成分Ａは原子換算でチタン4.5重量％、塩
素65.0重量％、マグネシウム20.0重量％および２
−エチルヘキソキシ基0.2重量％を含む。また、
触媒平均粒径は4.3μ、粒度分布の幾何標準偏差は
1.7の顆粒状触媒であつた。 （α−オレフインによる予備重合） 十分精製したヘキサン150ml中にトリイソブチ
ルアルミニウム0.96ミリモルおよび前記の触媒成
分Ａをチタン原子に換算して0.32ミリモル添加す
るヘキサン50mlに希釈した１−ヘキセン16gを系
内に10℃で30分かけて滴下した後、20℃で２時間
攪拌した。触媒懸濁液は、褐色、透明な溶液とな
つた。 （重合） 内容積２のオートクレーブに精製ｎ−デカン
１を装入した。室温でトリーｎ−オクチルアル
ミニウム1.0ミリモルおよび前記の予備重合処理
された触媒成分をチタン原子に換算して0.005ミ
リモルをオートクレーブ内に装入し、昇温70℃で
エチレンの供給をはじめ、75℃で全圧４Kg／cm²Ｇ
を維持するようエチレンを供給しながら６時間重
合を行つた。重合終了後、降温、脱圧し、重合体
を得た。得られた重合懸濁液は乳状であり、重合
体には粗粒物もなく、全て20μ以下の微粒ポリマ
ーであつた。また、得られた重合体の収量は、
182.5g、分子量は320万であつた。 実施例 ６ （α−オレフインによる予備重合） 十分精製したｎ−デカン150ml中にトリエチル
アルミニウム0.96ミリモルおよび実施例１のチタ
ン含有成分Ａをチタン原子に換算して0.32ミリモ
ル添加する。ヘキサン50mlに希釈した１ーヘキセ
ン3.2gを系内に20℃で30分かけて滴下した後、さ
らに20℃で２時間攪拌した。触媒懸濁液は容易に
沈降しない微細粒子の懸濁物となつた。 （重合） １のオートクレーブに４−メチルペンテン−
１ 500mlを装入し、トリエチルアルミニウム１
ミリモル、トリメチルメトキシシラン0.1ミリモ
ルおよび前記の予備重合処理されたチタン触媒成
分Ａをチタン原子に換算して0.001ミリモル装入
した。ついで、水素250mlを導入後、昇温55℃で
1.5時間重合した。重合終了後、降温し、重合体
懸濁液を得た。重合体は微粉体であり、粗粒物も
なく、全て30μ以下の均一な微粒ポリマーであつ
た。また、得られた重合体の収量は35.3g、溶融
指数は1.72g／10分、沸とうｎ−ヘプタン抽出残
率は97.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
   須成分とする高活性固体状チタン触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
   れる触媒を用いてオレフインを重合する方法に
   おいて、予め不活性炭化水素媒体中で該チタン
   触媒成分及び該有機アルミニウム触媒成分の少
   なくとも一部を用いて該媒体に可溶な重合体を
   形成する少量のα−オレフインを予備的に重合
   させることによつて該遷移金属触媒成分より微
   粒化された触媒を形成させておき、該微粒化さ
   れた触媒を用いて目的とするオレフインの重合
   を行うことを特徴とする平均粒径30μ以下のポ
   リオレフインの製造方法。