JPS59219311A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合方法に関する。

なお、本発明において重合という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。

マグネシウム、遷移金属及びハロゲンを必須成分とする
高活性固体状遷移金属触媒成分を用いてオレフィンを重
合する方法に関しては、すでに多くの提案がある。この
ような方法によって得られるオレフィン重合体を、粉体
塗装や回転成形などに供する場合、一旦ペレッＹ化した
後、粉砕して微粉体にする方法が知られているが、操作
が煩雑な上に、微粉体の形状、粒径などの面において充
分満足すべきものが得られない。とくに粒径の非常に小
さい微粉体を得るのは決して容易ではなかった。一方、
スラリー重合や気相重合にＪ：れば、重合体は粉末状で
取得できるが、従来の固体状高活性触媒成分の利用によ
っては、充分に粒径の小さい重合体を得るのは困難であ
った。

本発明者らは、スラリー重合によって３０μ以下、望む
ならば５μ以下、さらに望むならば１μ以下の如き粒径
の微粉重合体を、触媒当りの収量も高く、しかも安定し
て製造する方法について検討した結果、触媒の前処理に
よる方法を見出すに至った。

この方法によれば、触媒活性が一層改善されるのみなら
ず、粉末塗装、粉末成形等に有用な超微粉重合体を容易
に得ることができる。またオレフィン共重合を行った場
合には、スラリー重合のみならず、溶液重合においても
、より均一性の高い組成分布の狭い共重合体を容易に製
造することができるという利点がある。また前重合され
た触媒はコロイド状もしくは超微粉状であるため、通常
の固体状触媒と異り、重合槽への連続供給の容易さ、正
確さという利点をも有している。

本発明によれば、 （〜　マグネシウム、遷移金属及び）・ロゲンを必須成
分とする高活性固体状遷移金属触媒成分及び（Ｂ）　　
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合する方法において、予め不活性
炭化水素媒体中で該遷移金属触媒成分を用いて該媒体に
可溶な重合体を形成する少量のα−オレフィンを予備的
に重合させることによって該遷移金属触媒成分より微粒
化された触媒を形成させておき、該微粒化された触媒を
用いて目的とするオレフィンの重合を行うことを特徴と
する副レフインの重合方法が提案される。

本発明で用いられる高活性固体状遷移金属化合物触媒成
分（Ａ）は、マグネシウム、遷移金属（例えばヂタン、
バナジウム、クロム、ジルコニウムなど）及びハロゲン
を必須成分として含有Ｊるものであって、マグネシウム
／遷移金属（原子比）が好ましくは２ないし１００１と
くに好ましくは４ないし７０、ハロゲン／Ｍ移金属（原
子比）が好ましくは４ないし１００、とくに好ましくは
乙ないし４０の範囲にある。その比表面積は、好ましく
は３ｍ２／ｇ以上、−属好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、
さらに好ましくは１００ないし８００ｎｎ２／ｇである
０通常、室温下におけるヘキサン洗浄のような簡単な手
段では遷移金属化合物を脱離しない。そしてそのＸ線ス
ベク）／Ｌ／が、触媒調製に用いた原料マグネシウム化
合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関して
非品性を示すか、又はマグネシウムシバライドの通常の
市販品に比べ、望ましくは非常に非晶化された状態にあ
る。

このような触媒成分（蜀はまた、前記必須成分以外に、
他の元素、金属、官能基、電子供与体などを含有してい
てもよい。かかる高活性触媒成分（〜の製造方法につい
てはすでに数多く提案されている。基本的には、マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物を直接反応させるか、あ
るいは電子供与体や他の反応試剤、例えばケイ素、アル
ミニウムなどの化合物などの共存下に反応させるか、あ
るいはマグネシウム化合物又は遷移金属化合物のいずれ
か一方又は両方を予め電子供与体や他の反応試剤などと
反応させた後、両者を反応させる方法によって製造する
ことができる。具体的には、例えば、特公昭４７”−４
１６７６号、同４７−４６２６９号、特開昭４９−７２
３８３号、特公昭５０−３２２７０号、特開昭５０１［
Ｊ８３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０
２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４５８６
号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、
同５２−８７４８９号、同５２−１００５９６号、同５
２−Ｌ４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５己
−４１９４号、特公昭５乙−４６７９９号、特開昭５５
−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−
８１１号、同５６−１１９０８号などに開示された方法
を代表例として示すことができる。

これらの方法の数例について以下に簡単に述べる。

（１）比表面積の大きいマグネシウム化合物と遷移金属
化合物を反応させる。

（２）マグネシウム化合物と遷移金属化合物を、電子供
与体や粉砕助剤などの存在下又は不存在下に共粉砕接触
させる。

（３）マグネシウム化合物を予め電子供与体と接触させ
た後、有機アルミニウム化合物やノ・ロゲン含有ケイ素
化合物のような反応助剤と接触させた後、あるいは接触
させないでチタン化合物と反応させる。

（４）　　（１）〜（３）で得られるものに、さらに電
子供与体、有機アルミニウム化合物、チタン化合物から
選ばれるものを一種以上反応させる。

（５）　　（１）〜（４）で得られるものを炭化水素類
やハロゲン化炭化水素類でよく洗浄する。

上記遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いることのでき
るマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウム
のカルボン酸塩、アリロキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグネシウムハライド、マグネシウムシバライド
、有機マグネシウム化合物、有契マグネシウム化合物を
電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ−
ｗ、ＡＩ化合物等で処理したものなどを例示することが
できる。遷移金属触媒成分（Ａ）の製造に利用できる電
子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン
、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステ
ル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネー　トの如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
・エチルへキサノール、ドデカ／−ル、オクタデシルア
ルコ−／ｌ／〜ベンジルアルコール、　フ　エニルエチ
ルアル　コール、　り　ミ　ルアル　コール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のア
ルコール類ｉフェノール、クレゾール、ギシレノール、
エチルフェノール、ブロヒ’　／ｌ／　７　工）　　−
ル、ク　　ミ　ルフ　ェ　ノーール、　ノ　ニルレフ　
エノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６ないし２５のフェノール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン
、ベンゾフェノンなどの炭素数Ｓないし１５のケトン類
；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツ
トアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類
；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エヂル、醋酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸
ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸
ジエチル、シクロヘギサンカルボン酸エヂ／Ｌ／、１．
２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ヘンシル、トルイル酸メチル、トルレイ
　ル酸エ　チル、　トルレイ　ル酸ア　ミ　ル、　エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸モノブチル、ナジック酸ジブチル、ｒ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし６０の有機酸エステル
類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシ
シランなどのアルコギシシラン類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド＼　トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブヂルエーテル＼アミノエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール−ジフェニルエー
テルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；無水安息香酸、無水フタ／ｌ’酸などの酸無水物；
メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、・テトラメチルエチレンジア
ミン、２，２，６．６〜テトラメチルピペリジンなどの
アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リル できる。これら電子供与体は、２種以上用いることがで
きる。

遷移金属触媒成分（Ａ）の製造に用いることのできる遷
移金属化合物は、チタン、バナジウム・りＩＪム、ジル
コニウム、ノーフニウムなどの化合物である。これらは
２種以上用いることができる。これらの中では、チタン
化合物又はバナジウム化合物が好ましく、とくにチタン
化合物が好適である。

例えば、Ｔｘ（ｏＲ）、ｘ４．（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０（ｎく４　）で表わされるチタン化合物、
例えば、Ｔ　ｉｃ　ｌ　４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ６）Ｃ４３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｅ３、Ｔ
ｊ、（ＯＣＨ）Ｃ４Ｔ１（ＯＣ２Ｈ９）２Ｃ１２，６５
３、 Ｔｘ　（ｏ　Ｃ３Ｈ７）２　Ｃ６２、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５
）３Ｃｅ５Ｔ１（ＯＣ６Ｈ５）６Ｃ１１Ｔｊ（ＯＣ２Ｈ
５）４、Ｔ　ｉ（ｏ　ｃ　５　Ｈ７）　４、Ｔ１（ＯＣ
４Ｈ９）４、Ｔ　’ｒ　（ＯＣ６Ｔ（１５）４、Ｔ１（
ＯＣ６Ｈ１１）４、”　（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＣ４Ｈ９）４、Ｔ　ｉ（ＯＣ９
Ｈ１９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ６（ｃＨ，、）２）４、Ｔ
１（ＯＣＨ３）２（ＯＣ４■（９）２、Ｔ１（ＯＣ５Ｉ
（７）３（ＯＣ４Ｉ（９）、Ｔ　Ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）２
　（ＯＣ４Ｊ（９）２、Ｔｔ（ｏｃ２ｎ４ｃβ）４、Ｔ
１（ＯＣ２Ｈ４０Ｃ■（３）４　　などを例示示するこ
とができる。

チタン化合物の他の例は、低原子価のものであり、その
結晶系を問わない。具体的には、四塩化チタンをチタン
金属で還元したｒｉｃ６６・Ｔ型、アルミニウム金属で
還元したＴ　＞　ｃ　ｌ　３・Ａ型、水素で還元したＴ
１−Ｃｌ３・Ｈ型、（Ｃ２Ｈ５）　５　Ａ（Ｊ　５Ｃｃ
２Ｉ几）２ＡｌｃｌＬ　（ｃ２ｎ５）１．、ｌ！（４？
、、５　ノヨうな有機アルミニウム化合物で還元したｒ
ｘｃ１３のような三ハロゲン化チタン％　Ｔｉ（ＯＣＨ
３）３、Ｔｉ（ＯＣ２１１，）３、Ｔｉ（ＯｎＣ４Ｈ８
）６、Ｔ、ｘ（ｏｃｕρ（Ｊ！２−２ＣＨ５０Ｈ１Ｔ３
−（ＯＣＨρ２ｃｉＪ＝ｃｎ３ｏｕ　　（７，）、Ｊ：
うなアルコキシチタン１）化合物、ＴｉＣ４３を水素還
元して得られるＴ１ｃｃ２などを例示することができる
。

上記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体の遷
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
てもよい。

またバナジウム化合物としては、 Ｖ　Ｏ（ＯＲ）ｍ　Ｘ　５−　ｍ　（ＲＸｘは前と同じ
定義、０　＜　ｍ　＜、！ｌ　）あるいはＶＸ　　（２
〈Ｐ〈４　）　　で表わさｐ　　　　　−−− れる化合物が一般的であり、例えば、ＶＯＣｌ３、ｖｏ
　（ｏ　ｃ２ｎ、）ｃ　１２、ｖ　ｏ　（ｏ　Ｃ２Ｈ５
）　３、■０（ＯＣ２Ｈ５）１．５Ｃ１１，５、ｖＯ（
ＯＣ４Ｈ９）３、ｖＯ〔０ＣＨ２（ＣＨ２）ＣＨＣ４Ｈ
９〕３、ｖ　ｃ　（１４、ｖｃ　１３、ｖ　ｃ　ｊ？　
２などを例示できる。

遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられることのある
有機アルミニウム化合物としては＼後記オレフィン重合
に用いることのできる有機アルミニウム化合物の中から
適宜に選ぶことができる。さらに遷移金属化合物触媒成
分（Ａ）の調製に用いられることのあるハロゲン含有ケ
イ素化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素、アルコ
キシノ・ロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、
ノーロポリシロギ号ンなどを例示ず把ことができる。

オレフィン類の重合に用いられる有機アルミニウム化合
物の触媒成分ＣＢ）は、少なくとも分子内に１個のＡ、
ｌ−炭素結合を有する化合物であって、例えば、（１）
一般式Ｒ１ｍＡ４（ＯＲ２）ｎＩ（ｐｘｇ（ここでＲ１
及びＲ２は、炭素数が通常１ないし１５個、好ましくは
１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっ
てもよい。このような炭化水素基の例として、アルキル
基、アルケニル基、アリール基などを例示することがで
きる。Ｘはハロゲン、ｍはＯ（ｍ（３，ｎは０くｎ＜３
、ｐは０　＜　ｐ　（３Ｓｑろ０　〈ｑ　（３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝６である）で表わされる
有機アルミニウム化合物、（１１）一般式Ｍ　Ａ、１Ｒ
４（ここでＭ　はり、　５．、ＮａＳ　Ｋであり、Ｒは
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ｎ’ｍＡｌ　（ＯＲ２）　５−ｍ（ここでＲ１およびＲ
２は前記と同じＯｍは好ましくは１．５　＜ｍ　（５の
数である）。

一般式Ｒ１ｍＡｌｘ３．−ｍ（ここでＲ１は前記と同じ
。

又はハロゲン、ｍは好ましくはＯ（ｒｒ＋　（３である
）、一般式　代入ｌ■（６−ｍ（ここでＲ１は前記と同
じ。

ｍは好ましくは２　＜ｍ　（３である）、一般式Ｒ１ｍ
１？　（ｏ　Ｒ２）ｎｘｑ（ここでＲ１およびＲ２は前
記と同じ。Ｘはハロゲン、０　（ｍ　＜３．０　＜ｎ　
（３、Ｏ＜ｑ　（３で、ｍ　＋ｎ　十ｑ−６である）で
表わされるものなどを例示できる。

（＋）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルベニラム、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジプチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、エヂルアルミニウムセス
キエトキシド〜ブチルアルミニウムセスギブトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに
、Ｒ１Ａｄ（ＯＲ２）。、５などで表わされる平均２．
５ 組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム ジブチルアルミニウムクロリド ニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロ
ミド ニウムセスキプロミド　、エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド−ブ
チルアルミニウムブトキシクロリドエチルアルミニウム
エトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムである。また（１
）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子を介して
２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合
物であってもよい。このような化合物として例えば（Ｃ
２Ｈ５）２ＡＩＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２
ＡＩＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５　）２　”　ｌ
Ｎ　Ａ　ｌ　（　Ｃ　２　Ｈ　ｓ　）２などを例示でき
る。前頁 Ｃ　２工（５ 記（ｉｔ）に属する化合物としては、ＬｉＡＩ！（Ｃ２
Ｈ５）４、Ｌｔ．Ｂ（ｃ，ａ１５）４などを例示できる
。これらの中ではとくにトリアルキルアルアｌレミニウ
ム、アバツキルアルミニウムハライド 合物を用いるのが好ましい〇 本発明においては、前述した遷移金属触媒成分（へと有
機アルミニウム化合物触媒成分とから形成される触媒を
用いてオレフィンの重合を行うものであるが、それに先
立ち、不活性炭化水素媒体中で、該（〜成分と少なくと
も一部の（Ｂ）成分とを用い、該媒体に可溶な重合体を
形成する少量のα−オレフィンを予備的に重合させ、こ
れによって該（Ａ＞成分が一層微粉化された触媒を形成
しておくものである。

この目的に使用できる不活性炭化水素としては、例えば
ペンタン＼ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロベンクン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などを例示することができ
る。

予備重合に用いることのできるα−オレフィンとしては
、炭素数６以上の直鎖α−オレフィンが好ましく、例え
ば、１−ヘキセン、１−へブテン＼１ーオクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−へキサデセン、１−オクタデセンなどを好適例と
して示すことができる。勿論、予備重合条件によっては
、その他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−
ペンテンなども使用することができる。

予備重合は、遷移金属触媒成分（〜が重合によ、って破
砕され、その平均粒径が元の平均粒径より小さくなるま
で、好ましくは１／２以下、さらに好ましくは１７５以
下、もつとも好ましくは１／１０以下となるように行う
のがよい。そして予備重合後における平均粒径が少なく
とも２μ以下、とくに好ましくは０．５μ以下、さらに
好ましくは０．１μ以下となるように行うのがよい。そ
のためにＣ−を以下に述べるような予備重合条件の範囲
内で適当な条件を採用すればよい。

遷移金属触媒成分（Ａ）としては、平均粒径が約１００
ないし約１μ程度、とくに約５０ないし約１μ程度とな
るように調製されたものを用いるのが好ましい。そして
不活性炭化水素媒体１１に対し、遷移金属触媒成分（Ａ
）を０．０１ないし＋ＯＯミｌＪモル、とくに０．０５
ないし１０ミリモルとなる濃度で用い、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｂ）を、ｈ（！／遷移金属（原子比
）が０．１ないし５００１とくに０，５ないし１００と
なるような割合で用いるのがよい。予備重合反応混合液
は、通常はそのまま重合に用いるのが有利であるので、
予備重合量を過度に多くするのは得策ではなく、通常は
遷移金属１ミリモル当り、０．１ないし３０［］ｇｓと
くに１ないし３００ｇ５さらに好ましくは１ないし１０
０ｇのα−オレフィンを重合させるのがよい。予備重合
の適当な温度範囲は、α−オレフィンの種類によっても
異なるが、通常は−２０ないし２００°Ｃ３とくにＯな
いし１００°Ｃの範囲が好ましい。分子量、立体規則性
制御の目的で、ノ・ロゲン化炭化水素、金属ノ・ロゲン
化物水素、電子供与体などを用いてもよい。

本発明においては、上記の如くして得られた微粒子化さ
れた触媒を用いてオレフィンの単独重合、オレフィン同
志の共重合、あるいはオレフィンと他の重合性モノマー
（例えばポリエン）の共重合を行うことができる。そし
て高結晶性重合体のみならず低結晶電合体や非品性重合
体を製造することもできる。重合に使用することのでき
るオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ／ｌ−
′−１−ペンテン、４，４−ジメチＡｚ−１−ペンテン
、ろ、５−ジメチ／ｌ／−１−ブテン、スチレンなどを
例示することができる。また共重合に利用できる上記ポ
リエンとしては、ブタジェン−インプレン、１，４−へ
キサジエン、１，７−オクタデセンー　Ｌ３，７−オク
タＩ・ジエン、２，４．６−オクタトリエン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−ビニ／Ｌ／−２−／ル
ボルネン、ジシクロペンタジェンなどを例示することが
できる。

本発明方法は、とくに微粉の結晶性重合体もしくは共重
合体をスラリー重合によって製造する場合に好適である
。本発明方法はまた、共重合体の製造を溶液重合によっ
て製造する場合に好適である。すなわち上記スラリー重
合においては、非常に粒径の小さい重合体を触媒効率良
く、安定して製造することができる。また上記溶液重合
においては、触媒活性も高く、シかも組成分布の狭い共
重合体を製造することが可能である。

スラリー重合や溶液重合を行う場合、重合媒体１１当り
、前記予備処理した触媒を遷移金属に換算して０．００
０１ないし０．１ミリモル、好ましくは０．００＋ない
しｏ、＋　ミリモルとなるように用いるのがよい。また
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、この段階で
追加使用してもよく、その場合には重合系中のｋｌ／遷
移金属（原子比）が１ないし＋０００、とくに１ないし
５００となるような割合で使用するのが好ましい。重合
を気相で行う場合にも同様である。

重合温度は、オレフィンの種類や重合方法などによって
も異なるが、一般には０ないし３００”Ｃ。

好ましくは０ないし２００°Ｃの範囲とするのが望まし
い。重合は、大気圧下あるいは加圧下に行うことができ
、例えば１ないし３０００　ｋＱ／ｃｍ２、好マシくは
１ないし２ｏｏｏｋｑ／ｃＪの範囲で行うことができる
。

スラリー重合や溶液重合を行う場合には、重合媒体とし
て先に例示したような不活性炭化水素を用いてもよく、
あるいはオレフィン自身を重合媒体としてもよい。重合
においては、分子量を調節する目的で水素のような分子
量調節剤を用いてもよい。また活性向上、分子量分布の
調節、立体規則性制御などの目的で、ハロゲン化炭化水
素、金属ハロゲン化物、電子供与体などを用いてもよい
。

このような目的に使用される電子供与体として先に例示
したようなものから選ぶことができる。

次に実施例を示す。

実施例１ （高活性触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ　（７５ｍｍｏｌ）、
デｊｙ　ン３７ｒｎｄ　オヨｉＪ　２−エチルヘキシル
アルコ−３５、１ｍ６　（２２５ｍｍｏ１）を１３０’
Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１．１　１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添
加し、１　３　０　°Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い
、無水７タル酸を該均−・溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０’ｃ
に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（　Ｌ８ｍｍｏｌ
）中に１時間に渡ッテ全量滴下装入する。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて１１０°Ｃに昇温し、
１１０″Ｃに達したところでジイソブチルフタレー）　
４．Ｏ　ｒＪ　（　１　８．８ｍｍｏｌ）を添加し、こ
れより２時間同温度にて攪拌上保持する。２時間の反応
終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２　７
　５　ｍ＋Ａ！のＴ１ｃ１４にて再懸濁させた後、再び
１１０°Ｃで２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再
び熱濾過にて固体部を採取し、１１０°Ｃデカン及びヘ
キサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成され
たチタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存
するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。

この様にして得られたチタン触媒成分（Δ）の組成はチ
タン２．９重量％、塩素６６、０重量％、マグネシウム
１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート１８．７
重量％であった。

又チタン触媒成分（Ａ）は平均粒径５μで粒度分布の幾
何標準偏差（σｇ）が１．２の顆粒状触媒であった。

（α−オレフィンによる予備重合） 十分精製したヘギザン＋ｓｏｍｇ中にトリエチルアルミ
ニウム 有触媒成分（７０をチタン原子に換算して０．３２ミリ
モル添加する。ヘキサン５０ｍｌに希釈した１−ヘキセ
ン９・８５６を系内に２０°Ｃで５０分かけて滴下した
後さらに２０°Ｃで２時間攪拌した。触媒懸濁液は褐色
透明な溶液となった。限外顕微鏡による観察によると、
溶液中には均一なコロイド粒子として触媒成分が存在し
ていることが確認された。

（重　合） 内容積２ｅのオートクレーブに精製ヘキサン１、０４を
装入する。トリエチルアルミニウム１６０ミリモルおよ
び前記の予備重合処理された触媒成分（（へ）をチタン
原子に換算して０．００　５　ミリモル装入した。次い
で水素４ｋｇ／ａｎ２ａ添加した後、昇温し・７５°Ｃ
まで昇温してエチレンの供給をはじめ８０°Ｃで全圧８
ｋｇ／ｌｙｎ２Ｇを維持するようエチレンを２時間にわ
たって供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重合体を
得た。得られた重合体懸濁液は、乳状懸濁物であり、重
合体には粗粒物もなく、全て５　ｐ以下の均一な微粒ポ
リマーであった。また、得られた重合体の収量は＋９０
８ｓ溶融指数（＋，＋工）は１５．３ｇ／１０分であっ
た。

実施例２ （高活性触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム４．７６ｇｚ　２−エチルへキシ
ルアルコ−）ｖ　２　３．２　ｍｎおよびデカン２５ｍ
ｌを１２０°Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とし、
さらに安息香酸エチ／Ｌ／　Ｑ．９　ｍｌを添加する。

この均一溶液を一２０’Ｃに冷却した２ＤＯｍ，ｊの四
塩化チタン中に１時間にわたり攪拌滴下する。滴下終了
後、該混合物を１時間半かけ９０°Ｃに昇温し、この時
安息香酸エチルＬ８　ｍｌを添加し、更に９０°Ｃで２
時間攪拌下に保持した後、固体部分を一過によって採取
し、これを２００１？の四塩化チタンに再び懸濁させ、
９０°Ｃで２時間の加熱反応を行った後、一過により固
体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ
れなくなるまで精製ヘキサンで十分洗浄し、触媒成分（
Ａ）を得る。該成分は原子換算で、チタン３．２重量％
、塩素６０．０重量％、マグネシウム１８．０重量％お
よび安息香酸エチル１”＋−０重量％を含む。又、該触
媒成分（Ａ）は平均粒径５．６μで粒度分布の幾何標準
偏差は１．２を持った顆粒状触媒であった。

（α−オレフィンによる予備重合） 十分精製したヘキサン４　５　０　ｍｌ中にトリインブ
チｌレアルミニウムＤ，９６ミリモルおよび前記のチタ
ン含有触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して０．６２
ミリモル添加する。ヘキサン５０ｍｇに希釈した１−デ
セン１４・４ｇを系内に３０’Ｃで３０分かけて滴下し
た後、さらに２０°Ｃで２時間攪拌した。触媒懸濁液は
褐色透明な溶液となった。限外顕微鏡による観察による
と溶液中には均一なコロイド粒子として触媒成分が存在
していることが確認された０（重　合） 内容積１４のガラスフラスコに精製ｎ−デカン０．５ｆ
ｆを装入する。トリイソブチルアルミニウム０．６ミリ
モル、２，２，６．６−チトラメチルピペリジン０・４
ミリモルおよび前記の予備重合処理された触媒成分（Ａ
）をチタン原子に換算して０．０２ミ’Ｊモルを１００
°Ｃでエチレン／ブテン−１／水素混合ガス（エチレン
／ブテン−１／水素モｔｖ比＝　７０／３０／１０、全
流量２００＃／ａｒ）供給下、フラスコ内に添加した後
、３０分混合ガスの供給を行った。６０分後、少量のメ
タノールを系内に添加し、重合を終了させた。重合中は
ゲル状重合体の生成、壁部付着固体状ポリマーの生成も
なく、県内は均一透明であった。重合液を大量のメタノ
ール中に添加し、重合体を回収したところ、収量は２５
・５ｇｓ還元比粘度はＬ７６ｄｌ／ｇであった。

実施例６ （高活性触媒成分（Ａ）の調製） エチルブチルマグネシウム５Ｑｍｍｏｌを含むデカン溶
＄　８３−６　ｍｌと２−エチルヘキシルアルコ−ＪＶ
２６１ｍ１３　（１５０ｍｍｏｌ）とを８０’Ｃ２時間
の加熱反応を行い、均一溶液としてからこの溶液に塩化
ベンゾイルＬＤ５ｇを加え十分な均一溶液とした後、こ
れを−１０°Ｃに保持した２００ｍβの四塩化チタン中
に攪拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合物
を１時間半かけ９０℃に昇温し、この時安息香酸エチル
をＬ８ｍ、５添加し、更に９０°Ｃ，２時間攪拌下に保
持した後、固体部分をｐ過によって採取し、これを２０
０ｍｌの四塩化チタンに再び懸濁させ、９０°Ｃで２時
間の加熱反応を行った後、ｐ過により固体物質を採取し
、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、チタン触媒成分（Ａ）
を得る。該成分は原子換算でチタン２・８重量％、塩素
６１重量％、マグネシウム２０重量％および安息香酸エ
チル１０．７重量％を含む、又、該触媒成分（Ａ）は平
均粒度４　Ｉｔで粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１
．３を持った顆粒状触媒であった。

（α−オレフィンによる予備重合） 十分精製したヘキサン＋　５０　ｍｌ中にトリエチルア
ルミニウム０．９６ミリモル、安息香酸エチル０．３２
ミ！Ｊモルおよび前記のチタン含有触媒成分（Ａ）をチ
タン原子に換算して０．３２ミリモル添加する。

ヘキサン５０ｍｄに希釈した１−オクテン６．４ｇを系
内に２５°Ｃで３０分かけて滴下した後、２０’Ｃで２
時間攪拌した。触媒懸濁液は褐色、透明な溶液となった
。限外顕微鏡による観察によると、溶液中には均一なコ
ロイド粒子として触媒成分が存在していることが確認さ
れた。

（重　合） 内容積２ｅのオートクレーブに精製ヘキサン０．７５１
を装入した。プロピレン／エチレン混合ガス（組成プロ
ピレン／エチレン−９７／′りｍｏｌ／ｍｏｌ）で系内
を十分に置換した後、６０°Ｃでトリエチルアルミニウ
ム ムクロリド０−’＞７５ミリモル、パラトルイル酸メチ
／Ｖ０・１５ミリモルおよび前記の予備重合処理された
触媒成分（１０をチタン原子に換算して０．ＯＤ７５ミ
ｌ，１モル添加した後、水素をＩ　００ｍ，５添加、混
合ガスを供給することにより全圧を２　、　５　ｋｇ／
ｃｙｎ２ｏにした。

６０’Ｃで全圧２　、５　ｋｇ／ｃｙｎ２ｏを維持する
よう混合ガスを連続的にオートクレーブ内に供給して２
時間重合を行った。重合終了後、降温、脱圧し、重合体
懸濁液を得た。得られた重合体懸濁液は、乳状懸濁物で
あり、重合体には粗粒物もなく、全て５１１以下の均一
な微粒ポリマーであった。また、得られた重合体の収量
＋５７−５ｇｓ溶融指数は５．６ｇ／ＩＱ分、エチレン
含量は２．９モ／ｌ／％であった。

実施例４ （高活性触媒成分（〜の調製） 内容積２１の高速攪拌装置−（特殊機化工業製）を十分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００ｍ６．市販Ｍｇ（４
？２　＋ｏｇ、Ｉタノ−）ｖ２４．２ｇおよび商品名エ
マゾール５２０（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、糸を攪拌下に昇温し、１２０°
Ｃにて８００ｒｐｍで６０分攪拌した。高速攪拌下＼内
径５ｍｍのテフロン■製チューブを用いて、あらかじめ
−１０°Ｃに冷却された精製灯油１βを張り込んである
２ｅガラスフラスコ（攪拌機料）に移液した。生成固体
を濾過により採取し、ヘキサンで十分洗浄したのち担体
を得た。分級により８〜２０μの粒径を有す担体を得た
。

該担体７，５ｇを室温で＋５Ｑｍｌの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタ／Ｉ／酸エチ）Ｖｏ、９７ｍ１を添加
し、該系を１２０℃に昇温した。１２０°Ｃ２時間の攪
拌混合の後、固体部を濾過により採取し、再び＋５０ｍ
ｆｆの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０°Ｃ２時間
の攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾
過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて洗浄する事に
よりチタン触媒成分（〜を得た。該成分は原子換算でチ
タン２．９重量％、塩素６０・０重量％、マグネシウム
１９．０重量％、フタル酸ジエチル１０．５重量％であ
った。又、該チタン触媒成分（〜は平均粒度８・２μで
粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）は１・６を持った球状
触媒であった。

（α−オレフィンによる予備重合） 十分精製したｎ−デカンＩ　５０ｍｌ中にトリエチルア
ルミニウム３．２ミリモル、フェニルトリエトキシシラ
ン０．６４ミリモルおよび前記の触媒成分（〜をチタン
原子に換算して０．３２ミリモル添加する。

ｎ−デカン５０ｍ１に希釈した１−ヘキセン１６．０ｇ
を系内に２０°Ｃで６０分かけて滴下した後、２０″Ｃ
で２時間攪拌した。触媒懸濁液は、褐色透明な溶液とな
った。

（重　合） 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン０．７５Ａ
を装入した。プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミニ
ウム０．７５ミリモル、フェニルトリエトキシシラン 合処理された触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して、
０−００５ミリモル装入した。ついで水素２００ｍｌを
導入後、７０°ｃに昇温し、全圧７　ｋｇ／（７）２Ｇ
を維持するようプロピレンを連続的に供給しながら２時
間重合を行った。重合終了後、降温、脱圧し、重合体懸
濁液を得た。得られた重合体懸濁液は乳状であり、重合
体には粗粒物もなく、全て５μ以下の均一な微粒ポリマ
ーであった。また得られた重合体の収量は、４８０．５
８ｓ溶融指数は４．８　ｇ／＋　０分、沸とうｎ−ヘプ
タン抽出残率は９６．０％であった。

実施例５ （高活性触媒成分（〜の調製） 市販の無水塩化マグネシウム０．７５モルを１１のｎ−
デカン中に懸濁させ、２．２５モルの２−エチルへキサ
ノールを加え、攪拌しながら昇温し、＋３０’Ｃで２時
間保った。反応後、固体は消滅し、無色透明の溶液とな
った。

内容積５　０　０　ｍ　ｌのガラス製フラスコに、窒素
中で、ｎ−デカンを１５０ｍＮｓ四塩化チタンを２４０
ｍｍＱｌ入れ、０°Ｃに冷やした。つぎに、上記の塩化
マグネシウム−２−エチルヘキサノールのｎ−デカン溶
液をマグネシウム原子に換算して８０ｍｍｏｌを一滴下
ロートより６０分間にわたって滴下した。

このとき系はＯ’Ｃに保った。滴下後、約４°ｃ／ｍｉ
ｎの速度で昇温し、８０℃に１時間保った。反応後、系
を８０°Ｃに保ったまま上澄み液を除去し、四塩化チタ
ンを１ｍｏｌ加え、１２０’Ｃに昇温し、２時間保った
。反応終了後、窒素中で固液を分離し、得られた触媒成
分（Ａ）を１４のｎ−デカンで洗浄した。

ついでｎ−デカンの懸濁液とした。

触拍成分（Ａ）は原子換算でチタン４．５重量％・塩素
６５．０重量％、マグネシウム２０．０重量％および２
−エチルヘキソキシ基０．２重量％を含む。また、触媒
平均粒径は４．３μ、粒度分布の幾何標準偏差は１．７
の顆粒状触媒であった。

（α−オレフィンによる予備重合） 十分精製したヘキサン＋５０ｍｌ中にトリイソブチルア
ルミニウム０．９６ミリモルおよび前記の触媒成分（蜀
をチタン原子に換算して０，６２ミリモル添加するヘキ
サン５０ｍｎに希釈した１−ヘキセン１６ｇを系内に１
０°Ｃで３０分かけて滴下した後、２０′ｃで２時間攪
拌した。触媒懸濁液は、褐色、透明な溶液となった。

（重　合） 内容積２４のオートクレーブに精製ｎ−デカン１１を装
入した。室温でトリーｎ−オクチルアルミニウム１．０
ミリモルおよび前記の予備重合処理された触媒成分をチ
タン原子に換算して０．００５ミリモルをオートクレー
ブ内に装入し、昇温７０°Ｃでエチレンの供給をはじめ
、７５°Ｃで全圧４ｋｇ／Ｃｌｎ２Ｇを維持するようエ
チレンを供給しながら６時間重合を行った。重合終了後
、降温、脱圧し、重合体を得た。得られた重合体懸濁液
は乳状であり、重合体には粗粒物もなく、全て２０μ以
下の微粒ポリマーであった。また、得られた重合体の収
量は、１８２．５ｇ１分子量は３２０万であった。

実施例６ （α−オレフィンによる予備重合） 十分精製したｎ−デカン１５０ｍβ中にトリエチルアル
ミニウム タン含有成分（Ａ）をチタン原子に換算してＯ−５　２
　ミリモル添加する。ヘキサン５　０ｍｌに希釈した１
−ヘキセン６、２ｇを系内に２０°Ｃで６０分かりて滴
下した後、さらに２０’Ｃで２時間攪拌した。触媒懸濁
液は容易に沈降しない微細粒子の懸濁物となった。

（重　合） １βのオートクレーブに４−メチルヘンテン−ｉ　　ｓ
ｏｏｍｇを装入し、トリエチルアルミニウム１ミリモル
、トリメチルメトキシシラン０．１ミリモルおよび前記
の予備重合処理されたチタン触媒成分（八）をチタン原
子に換算してｏ．ｏ　ｏ　ｉミリモル装入した。ついで
、水素２　５　０　ｍｌを導入後、昇温５５°Ｃで１．
５時間重合した。重合終了後、降温し、重合体懸濁液を
得た。重合体は微粉体であり、粗粒物もなく、全て３０
μ以下の均一な微粒ポリマーであった。また、得られた
重合体の収量は３５−３ｇ，溶融指数はＬ７２ｇ／ＴＯ
分、沸とうｎ−へブタン抽出残率は９７．５％であった
。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　に１　　　　　　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（〜　マグネシウム、遷移金属及びハロゲンを必
   須成分とする高活性固体状遷移金属触媒成分及び（Ｂ）
   　　有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触
   媒を用いてオレフィンを重合する方法において、予め不
   活性炭化水素媒体中で該遷移金属触媒成分を用いて該媒
   体に可溶な重合体を形成する少量のα−オレフィンを予
   備的に重合させることによって該遷移金属触媒成分より
   微粒化された触媒を形成させておき、該微粒化された触
   媒を用いて目的とするオレフィンの重合を行うことを特
   徴とするオレフィンの重合方法。