CN111286027A

CN111286027A - 低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法

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Publication number: CN111286027A
Application number: CN202010089974.7A
Authority: CN
Inventors: 李勇
Original assignee: Sichuan Mingdaohe Chemical New Material Co ltd
Current assignee: Sichuan Mingdaohe Chemical New Material Co ltd
Priority date: 2020-02-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2040-02-13
Also published as: CN111286027B

Abstract

本发明涉及低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法。该方法将多水硫化钠、LiCl和NMP进行共沸脱水，得到的硫化氢气体采用NaOH溶液进行吸收，得到吸收液；脱水后物料与对二氯苯混合进行聚合反应，聚合反应完成后，加入吸收液，于225～235℃反应0.5～1h，冷却，过滤，固体洗涤，干燥，得到低共价结合氯的聚苯硫醚。本发明采用碱吸收硫化钠共沸脱水过程中水解的硫化氢所产生吸收液作为端基处理剂，具有原料简单、易得、成本低、能够减少三废的优点。同时可以得到低共价结合氯的聚苯硫醚，氯含量不超过850ppm，且卤素总含量不超过900ppm，能够满足低卤化产品的需要。

Description

低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法

技术领域

本发明涉及低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。

背景技术

聚苯硫醚树脂具有优异的耐化学药品性和高温热稳定性，兼具阻燃、绝缘、耐辐射等性能。作为工程塑料适宜采用注塑成形、挤出成形等方式生产各种电子器件及汽车部件等。为探索该材料的合成方法，国内外研究者一直不断努力寻求合成的技术和方法。

在常规的PPS生产方法中，实际上为得到相对高分子量的聚苯硫醚，对二氯苯对于硫化钠的摩尔数是相对过量，另外副产物氯化钠的形成量与所需聚合物即PPS的量大致相同。当将含有大量钠和氯的PPS用于密封诸如集成电路等的电子部件时，已知所述钠和氯由于其吸湿性而降低了电路的绝缘性能或引起电极和引线框架的腐蚀会导致断线，从而引起元件的特性劣化和故障。

因此，国际组织或大厂如IEC、IPC、JPCA及三星等均已定义其无卤素材料的规格：国际电工协会IEC 61249-2-21IEC61249-2-21国际标准对电子产品材料中所含卤素的总量作出了明确的规定，要求溴(Br)的含量不得超过900ppm，氯(Cl)的含量不得超过900ppm，卤素总含量不得超过1500ppm，符合这些要求的材料可称为“无卤素”材料。这一定义也在国际印刷电路协会颁布的IPC-4101B中得以采用。

为了降低聚苯硫醚中的卤素含量，日本专利JP 55-156342A(1980)公开了一种方法，其将PPS粉末用热水进行几次萃取以用水提取钠的含量降低至100ppm或更低。测量通过上述方法纯化的PPS中存在约2,000至3,000ppm的共价键合的氯。因此，在PPS中看不到代表减少共价键氯的效果。RESIN SEALED ELECTRONIC PARTS

日本专利JP 59-219311A(1984)公开了一种方法，其在芳族溶剂中热处理PPS以降低钠含量。在该方法中，可以减少钠含量，但是热处理后的PPS包含约2,000至3,000ppm的共价键合的氯。因此，没有代表减少共价键氯的效果。

如上所述，在通过常规方法纯化PPS时，可以降低钠含量，但是不能降低共价键合的氯含量，也无法满足“无卤素”材料的规格。

此外，美国专利NO.482081中叙述了使用巯基和巯基金属盐等化学物质在聚苯硫醚合成以后对聚苯硫醚树脂进行处理，从而降低聚苯硫醚树脂中氯元素的含量，这样处理后的聚苯硫醚树脂通过改性应用于电子元件领域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的绝缘性能。为此其巯基和巯基金属盐化合物的价格均比较高，从而增加了聚苯硫醚的成本。

中国专利CN201010284506.1中公开了一种低氯聚苯硫醚树脂的合成工艺，以硫化钠和对二氯苯为原料，硫化钠脱水采用分子筛；缩聚阶段加入Na₂SO₄和H₂S气体，以得到卤元素低的树脂。其在生产过程中需要新增原料的同时还带来了有毒气体硫化氢的管理。

中国专利CN200910167830.2中公开了一种在脱水阶段加入氢化铝锂；在缩聚阶段，加入分子量调节剂和脱离子剂；得到一种卤元素低的聚苯硫醚树脂。氢化铝锂潮湿空气中水解并引起燃烧，遇水会发生爆炸，更带来了生产的危险性。

综上，就现有的减少共价氯或低卤的聚苯硫醚合成方法来看，虽然有使用硫醇基、硫醇盐或碳酸氢钠和硫氢化钠、硫化氢、氢化铝锂等化学物质来处理聚苯硫醚树脂减少共价结合氯或生产低氯树脂的方法，但这些物质要么会带来生产的危险，要么原料成本价格高，并且都是聚合主原料硫化钠、氢氧化钠、碱以及催化剂氯化锂和溶剂以外新增加的化学物质，会给采购、运输、品质管理、安全生产带问题。

发明内容

为了克服以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法。

本发明低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，包括如下步骤：

1)原料硫化钠的脱水：将多水硫化钠、LiCl和NMP混合，进行共沸脱水，得到脱水后物料和硫化氢气体，硫化氢气体采用NaOH溶液进行吸收，得到吸收液，并控制吸收液中的硫化钠浓度为0.5～5％；

2)聚合：脱水后物料与对二氯苯混合进行聚合反应，聚合反应完成后，将温度控制为225～235℃，加入a步骤的吸收液，于225～235℃反应0.5～1h，得到反应后物料，其中，吸收液:对二氯苯＝36～63g:1mol；

3)后处理：将反应后物料冷却，过滤，固体洗涤，干燥，得到低共价结合氯的聚苯硫醚。

优选的，步骤1)中，按摩尔比，多水硫化钠:NMP:LiCl＝1:4～4.5:0.4～0.6。

进一步优选的，步骤1)中，脱水时搅拌，且搅拌转速为40～50r/min，脱水温度200～205℃。

作为优选方案，步骤1)中，NaOH溶液的浓度为8～15wt％，优选NaOH溶液的浓度为10wt％。

优选的，步骤2)中，按摩尔比，对二氯苯:硫化钠＝1.00～1.03:1。

进一步优选的，步骤2)中，聚合反应为先于218～230℃预聚合2～3h，之后升温到250～265℃继续反应2～3h。

优选的，步骤2)全程搅拌，搅拌转速为50～60r/min。

优选的，步骤3)中，冷却时搅拌，搅拌转速为25～40r/min，控制冷却的降温速度为8～12℃/0.5h，降温至140～170℃过滤。更优选降温速度为10℃/0.5h。

进一步优选的，步骤3)中，过滤的温度为140～170℃，过滤时的真空度为-0.09～-0.097MPa。

作为优选方案，步骤3)中，固体洗涤的次数为8～10次，洗涤温度80～90℃；优选每次洗涤的搅拌转速60r/min，浸泡时间为0.5～1h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用用碱吸收聚苯硫醚在硫化钠共沸脱水过程中水解的硫化氢所产生吸收液作为端基处理剂，具有原料简单、易得的优点。同时该吸收液本身就是生产过程中所产生的一种需要处置的液体，吸收液的回收使用可以减少它作为三废的处置问题。

2、本发明方法，可以得到低共价结合氯的聚苯硫醚，氯(Cl)的含量不超过850ppm，且卤素总含量不超过900ppm，能够满足低卤化产品的需要。

3、本发明不加入除合成原料硫化钠、对二氯苯、碱、催化剂和溶剂以外的高成本化学品和危险性化学品，减少了原材料采购、新增原料品质安全管理，降低了生产成本。

4、本发明可以利用多釜串联，实现了各功能，特别因为加入了共沸脱水液，由于脱水液中带入了大量的水，通过控制降温速度，使聚合后的盐结晶颗粒变大，超低分子量的聚苯硫醚减少，提高了过滤速度。

具体实施方式

1)原料硫化钠的脱水：将多水硫化钠、无水氯化锂(LiCl)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，进行共沸脱水，得到脱水后物料和硫化氢气体，硫化氢气体采用NaOH溶液进行吸收，得到吸收液，并控制吸收液中的硫化钠浓度为0.5～5％；

聚苯硫醚的常规聚合过程中，因为硫化钠共沸脱水，需要使用氢氧化钠溶液对共沸脱水时硫化钠水解产物硫化氢进行吸收，从而产生吸收液。本发明方法，在不增加聚合原料硫化钠和对二氯苯以外的化学物质的前提下，将吸收液作为聚苯硫醚聚合后的端基处理剂，改造聚苯硫醚的端基，减少共价结合氯，避免了使用危险性化学品或贵重化学品进行端基处理的问题，节约了生产成本，也解决了硫化氢吸收液的环保处置问题，减少了三废的排放，减少了生产上组织原料、运输、使用危险性化学品和贵重化学品不利于生产安全、生产成本、环保的问题，具有安全环保、氯含量低，生产成本低等特点，具同类产品的市场竞争力。

步骤1)为原料硫化钠的脱水，该步骤可以采用常规的共沸脱水方法，硫化钠与NMP和LiCl的配比也可采用常规的。优选的，按摩尔比，多水硫化钠:NMP:LiCl＝1:4～4.5:0.4～0.6。

为了加快脱水效率以及脱水效果，优选的，步骤1)中，脱水时搅拌，且搅拌转速为40～50r/min，脱水温度200～205℃。

硫化钠脱水后，将会得到脱水后的物料、脱出的水和NMP混合液以及硫化氢气体。一般的，采用NaOH溶液吸收硫化氢气体，优选的，NaOH溶液的浓度为8～15wt％，更优选NaOH溶液的浓度为10wt％。

步骤2)为聚合反应，由对二氯苯和硫化钠缩聚，得到聚苯硫醚，然后加入洗脱液作为端基处理剂，以减少共价结合氯。

本领域常用的原料比均适用于本发明，优选的，按摩尔比，对二氯苯:硫化钠＝1.00～1.03:1。

为了提高聚合效果，将聚合反应分为预聚合和聚合两步，优选的，先于218～230℃预聚合2～3h，之后升温到250～265℃继续反应2～3h。

优选的，步骤2)全程搅拌，即聚合反应和加入洗脱液进行端基处理时均搅拌，搅拌转速为50～60r/min。在该搅拌速率下，反应效率更高。

步骤3)为反应后的后处理步骤，包括冷却、过滤、洗涤和干燥。

优选的，步骤3)中，冷却时搅拌，搅拌转速为25～40r/min，控制冷却的降温速度为8～12℃/0.5h，降温至140～170℃过滤。更优选降温速度为10℃/0.5h。通过控制降温速度，可以使聚合后的盐结晶颗粒变大，超低分子量的聚苯硫醚减少，提高了过滤速度。

优选的，步骤3)中，过滤的温度为140～170℃，过滤时的真空度为-0.09～-0.097MPa。

优选的，步骤3)中，固体洗涤的次数为8～10次，洗涤温度80～90℃；优选每次洗涤的搅拌转速60r/min，浸泡时间为0.5～1h。

作为一个优选的实施方式，本发明方法包括原料硫化钠的共沸脱水、聚合(预聚合、聚合、端基处理)、冷却、过滤洗涤和干燥，其中，各步骤依次如下：

脱水步骤：将Na₂S.3H₂O:NMP:LiCl＝1mol:4～4.5mol:0.4～0.6mol比例加入脱水釜，聚合釜搅拌转速为40～50r/min，脱水温度200～205℃，脱出硫化钠结晶水1.5～2摩尔的水，水解产生的硫化氢气体进入硫化氢吸收塔，吸收液采用10％NaOH液体进行经循环泵喷淋进行吸收，控制吸收液中的硫化钠浓度为0.5～5％。

聚合步骤：脱水完成后将釜内液体放入缩聚釜，聚合釜搅拌转速为50～60r/min，然后往聚合釜内加入对二氯苯进行预聚合，加入对二氯苯的比例为C₆H₄Cl₂:Na₂S＝1.00～1.03mol:1mol，反应温度为218～230℃反应2～3h，之后升温到250～265℃继续反应2～3h完成聚合；聚合完成后降低温度到225～235℃，加入吸收液，吸收液:C₆H₄Cl₂＝36～63g:1mol，控制反应温度225～235℃，继续反应0.5～1h。

冷却步骤：聚合完成后将聚合釜内的料液放入冷却釜中进行冷却降温：搅拌转速为25～40r/min，控制降温速度为10℃/0.5h，至温度为140～170℃。

过滤和洗涤步骤：其中母液过滤的温度为140～170℃，真空度为-0.09～-0.097MPa，母液进入溶剂回收。滤饼加入去离子水进行循环洗涤过滤，循环洗涤过滤的条件为：洗涤次数为8～10次，温度80～90℃，搅拌转速60r/min，浸泡时间为0.5～1h，真空泵的抽滤条件真空度为-0.09～-0.097MPa，洗涤用水比例为H₂O:Na₂S＝5～10mol:1mol。

干燥步骤：洗好的树脂进入沸腾干燥器中进行干燥，干燥进气温度为140℃，控制水分为0.3～0.5％。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

脱水步骤：在18m³脱水釜中，分别加入三水硫化钠2200kg、NMP 7000kg、无水氯化锂400kg，聚合釜搅拌转速为40r/min，在氮气保护下升温到205℃，脱出1700kg水和NMP，水解产生的硫化氢气体进入硫化氢吸收塔，采用10％NaOH液体进行经循环泵喷淋进行吸收，得到吸收液，控制吸收液中的硫化钠浓度为3％。

聚合步骤：脱水完成后的物料放入18m³高压聚合釜中，搅拌转速为55r/min，然后往聚合釜内加入对二氯苯2600kg，升温到220℃反应3h，之后升温到265℃继续反应3h，然后225℃并加入707kg吸收液，控制反应温度225℃，继续反应1h。

后处理步骤：将料液放入18m³冷却釜中，搅拌转速为30r/min，控制降温速度为8℃/0.5h，至温度为140℃。放入25m³过滤洗涤釜中，打开真空泵，真空度为-0.097MPa，进行过滤，母液进入溶剂回收系统，然后再加入2400kg的水进行循环洗涤，共10次，温度90℃，每次浸泡时间为0.5h搅拌转速60r/min，每次浸泡完后开启真空泵抽滤条件，控制真空度为-0.097MPa，第一次洗涤的洗水进入回收系统，最后一次采用去离子水进行洗涤。最后一次抽滤完成后将滤饼放进沸腾干燥器设备中进行干燥，干燥进气温度为140℃，控制水分为0.23％，共得到PPS树脂1754kg，取样进行卤素和分子量测定。

实施例2

脱水步骤：在18m³脱水釜中，分别加入三水硫化钠2200kg、NMP 7000kg、无水氯化锂400kg，聚合釜搅拌转速为40r/min，在氮气保护下升温到205℃，脱出1700kg水和NMP，水解产生的硫化氢气体进入硫化氢吸收塔，采用10％NaOH液体进行经循环泵喷淋进行吸收，得到吸收液，控制吸收液中的硫化钠浓度为5％。

聚合步骤：脱水完成后放入18m³高压聚合釜中，搅拌转速为55r/min，然后往聚合釜内加入对二氯苯2560kg，升温到220℃反应3h，之后升温到265℃继续反应3h，然后225℃并加入700kg吸收液，控制反应温度225℃，继续反应1h。

后处理步骤：将料液放入18m³冷却釜中，搅拌转速为30r/min，控制降温速度为8℃/0.5h，至温度为140℃。放入25m³过滤洗涤釜中，打开真空泵，真空度为-0.097MPa，进行过滤，母液进入溶剂回收系统，然后再加入2400kg的水进行循环洗涤，共10次，温度90℃，每次浸泡时间为0.5h搅拌转速60r/min，每次浸泡完后开启真空泵抽滤条件，控制真空度为-0.097MPa，第一次洗涤的洗水进入回收系统，最后一次采用去离子水进行洗涤。最后一次抽滤完成后将滤饼放进沸腾干燥器设备中进行干燥，干燥进气温度为140℃，控制水分为0.2％，共得到PPS树脂1741kg，取样进行卤素和分子量测定。

实施例3

脱水步骤：在18m³脱水釜中，分别加入三水硫化钠2200kg、NMP 7000kg、无水氯化锂400kg，聚合釜搅拌转速为40r/min，在氮气保护下升温到205℃，脱出1700kg水和NMP，水解产生的硫化氢气体进入硫化氢吸收塔，采用10％NaOH液体进行经循环泵喷淋进行吸收，得到吸收液，控制吸收液中的硫化钠浓度为0.5％。

聚合步骤：脱水完成后放入18m³高压聚合釜中，搅拌转速为55r/min，然后往聚合釜内加入对二氯苯2560kg，升温到220℃反应3h，之后升温到265℃继续反应3h，然后225℃并加入700kg硫化氢吸收液，控制反应温度225℃，继续反应1h。

后处理步骤：将料液放入18m³冷却釜中，搅拌转速为30r/min，控制降温速度为8℃/0.5h，至温度为140℃。放入25m³过滤洗涤釜中，打开真空泵，真空度为-0.09～-0.097MPa，进行过滤，母液进入溶剂回收系统，然后再加入2400kg的水进行循环洗涤，共10次，温度90℃，每次浸泡时间为0.5h搅拌转速60r/min，每次浸泡完后开启真空泵抽滤条件，控制真空度为-0.097MPa，第一次洗涤的洗水进入回收系统，最后一次采用去离子水进行洗涤。最后一次抽滤完成后将滤饼放进沸腾干燥器设备中进行干燥，干燥进气温度为140℃，控制水分为0.21％，共得到PPS树脂1749kg，取样进行卤素和分子量测定。

对比例1

脱水步骤：在18m³脱水釜中，分别加入三水硫化钠2200kg、NMP 7000kg、无水氯化锂400kg，聚合釜搅拌转速为40r/min，在氮气保护下升温到205℃，脱出1700kg水和NMP，水解产生的硫化氢气体进入硫化氢吸收塔，采用10％NaOH液体进行经循环泵喷淋进行吸收，控制吸收液中的硫化钠浓度为5％。

聚合步骤：脱水完成后放入18m³高压聚合釜中，搅拌转速为55r/min，然后往聚合釜内加入对二氯苯2560kg，升温到220℃反应3h，之后升温到265℃继续反应3h。

后处理步骤：将料液放入18m³冷却釜中，搅拌转速为30r/min，控制降温速度为8℃/0.5h，至温度为140℃。放入25m³过滤洗涤釜中，打开真空泵，真空度为-0.09～-0.097MPa，进行过滤，母液进入溶剂回收系统，然后再加入2400kg的水进行循环洗涤，共10次，温度90℃，每次浸泡时间为0.5h搅拌转速60r/min，每次浸泡完后开启真空泵抽滤条件，控制真空度为-0.097MPa，第一次洗涤的洗水进入回收系统，最后一次采用去离子水进行洗涤。最后一次抽滤完成后将滤饼放进沸腾干燥器设备中进行干燥，干燥进气温度为140℃，控制水分为0.2％，共得到PPS树脂1738kg，取样进行卤素和分子量测定。

对样品进行检测的方法如下：

检测设备及标准：

离子色谱仪仪器型号 MIC-3

凝胶色谱仪仪器型号PL-GPC220

快速水分测定仪 XY-MW(100g/1mg)

电子磅秤仪器型号YL0061(上海)

卤素检测流程：称量样口于燃烧瓶中→充入氮气→在燃烧瓶中燃烧样品→转移样品溶液到容量瓶内→用超纯水定容→用IC分析。

凝胶色谱原料及试剂：

标准聚苯乙烯(PS)：(P48300、P96000、P30300、P10050、P1940)；溶剂α-氯萘(色谱)。

测试标准：

JY/T 020-1996《离子色谱分析方法通则》

BS EN 14582-2007《废弃物特性描述—卤素和硫含量—密闭系统内氧气燃烧法和测定方法》

ISO 16014-2-2012《使用体积排斥色谱确定聚合物的平均分子量和分量分布》

GB/T2914-2008《塑料氯乙烯均聚和共聚树脂挥发物(包括水)的测定》

检测结果见表1。

表1

注：N.D.＝未检出(小于检出限)ppm＝mg/kg＝百万之几；表中产品重量括号内数据来源：重量＝产品重量×(1-水份百分含量)

从表1中可以看出，本发明的方法采用聚苯硫醚生产环节中的硫化钠共沸脱水所需要碱吸收液，通过控制碱吸收液的浓度和加入量，在常规聚合完成后降低反应温度进行端基处理，树脂的收率略微有一点提高，产品的分子量没有多大变化(指重均分子量)，但是树脂的多分散系数却得到了降低，说明质量有一定的提高，树脂的氯含量下降明显，能够满足低卤化产品的需要。

Claims

1.低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中，按摩尔比，多水硫化钠:NMP:LiCl＝1:4～4.5:0.4～0.6。

3.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中，脱水时搅拌，且搅拌转速为40～50r/min，脱水温度200～205℃。

4.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤1)中，NaOH溶液的浓度为8～15wt％，优选NaOH溶液的浓度为10wt％。

5.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤2)中，按摩尔比，对二氯苯:硫化钠＝1.00～1.03:1。

6.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤2)中，聚合反应为先于218～230℃预聚合2～3h，之后升温到250～265℃继续反应2～3h。

7.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤2)全程搅拌，搅拌转速为50～60r/min。

8.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤3)中，冷却时搅拌，搅拌转速为25～40r/min，控制冷却的降温速度为8～12℃/0.5h，降温至140～170℃过滤；优选降温速度为10℃/0.5h。

9.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤3)中，过滤的温度为140～170℃，过滤时的真空度为-0.09～-0.097MPa。

10.根据权利要求1所述的低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法，其特征在于：步骤3)中，固体洗涤的次数为8～10次，洗涤温度80～90℃；优选每次洗涤的搅拌转速60r/min，浸泡时间为0.5～1h。