CN107915842B - 一种低氯聚苯硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种低氯聚苯硫醚的制备方法。以无水硫化钠、对二氯苯为原料，N‑甲基‑吡咯烷酮为溶剂，无水硫化钠/对二氯苯为0.93～1.05mol，在170～220℃反应2～4h,再在240～270℃反应2～4h后进行高、低聚聚苯硫醚分离，分离出低聚聚苯硫醚，得到高聚聚苯硫醚；在N‑甲基‑吡咯烷酮溶剂中、温度160～230℃下处理30～120min后的高聚聚苯硫醚用去离子水洗涤，干燥得到低氯聚苯硫醚。本发明不改变聚苯硫醚合成路线，制备的聚苯硫醚Mw分子量≧50000g/mol，通过对Mw分子量≧50000g/mol的聚苯硫醚进行溶剂处理去除聚苯硫醚中无机离子得到低氯聚苯硫醚，同时降低聚苯硫醚灰分。

Description

一种低氯聚苯硫醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低氯聚苯硫醚的制备方法，属于高分子材料树脂合成，尤其是高品质聚苯硫醚树脂生产领域。
背景技术
硫化钠法是聚苯硫醚合成的主流工艺之一，高性能聚苯硫醚具有优异的耐化学药品性和高温下的热稳定性,并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。降低聚苯硫醚氯含量可以提高聚苯硫醚材料的绝缘性能，可作为电子电气、电子封装材料等方面。
文献“低氯PPS树脂的制备及其改性材料的性能研究”指出传统合成工艺合成出来的聚苯硫醚树脂经过多次常规清洗后得到的聚苯硫醚树脂氯元素含量在1200～3000mg/kg之间。文献“合成条件对聚苯硫醚齐聚物物理性能的影响”指出在硫化钠过量或对二氯苯过量l倍的情况下，聚苯硫醚齐聚物两端的端基也不全部是-SH基或-Cl基，只是在聚苯硫醚齐聚物中，-SH基的含量大于-Cl基的含量或-Cl的含量大于-SH含量。文献“聚苯硫醚纯化研究”、“聚苯硫醚的纯化研究进展”、“聚苯硫醚树脂纯化工艺研究”指出由于聚苯硫醚在生产上受聚合方法的限制，商品聚苯硫醚含有大量的无机离子(如Na+、Cl-)，其中Na+和Cl-含量均在1300mg/kg以上，灰分在0.4～0.5％，表明聚苯硫醚中含有一定量无机Cl-，限制了聚苯硫醚在电子电气、电子封装材料等方面的应用，采用溶剂对聚苯硫醚进行纯化可大大去除无机离子。
专利CN102134319A“低氯薄膜级聚苯硫醚树脂的合成工艺”,以硫化钠和对二氯苯为原料，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，硫化钠:对二氯苯:NMP:Na0H:碳酸氢钠:NaHS的摩尔比为1:1:3.9:0.2-0.3:0.2-0.3:0.05；合成工艺主要包含:在硫化钠脱水处理阶段采用压力-0.3MPa、120-130℃相对低温、氮气保护条件下，抽真空脱水成含水量为1.0-1.2mol/molNa2S的硫化钠溶液。加入NaOH、NMP、P-DCB相应摩尔比的质量；最后以30℃/min降温速度降温，经过洗涤、干燥得到所需的低氯薄膜级聚苯硫醚树脂。该工艺硫化钠：对二氯苯摩尔比为1:1，通过在聚合反应过程中分别加入碳酸氢钠、硫氢化钠，将聚苯硫醚-Ar-S-的分子结构的末端接上-Ar-M结构(M表示为氨基或钠离子)，在聚苯硫醚分子结构的末端形成-Ar-S-Ar-M结构来降低聚苯硫醚氯含量。
专利CN101665570A“一种低氯聚苯硫醚树脂的合成方法”以硫化钠、对二氯苯为原料(摩尔比为1:1)，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，在碱金属助溶剂作用下缩聚合成聚苯硫醚树脂。合成工艺主要包含：在硫化钠脱水阶段，加入助剂氢化铝锂；在缩聚阶段，加入分子量调节剂和脱离子剂；树脂回收阶段采用萃取工艺。该方法硫化钠：对二氯苯摩尔比为1:1，先进行预聚，预聚产物再水洗干燥后加入分子量调节剂、脱离子剂等进行缩聚反应，缩聚反应后树脂进行萃取最终得到低氯聚苯硫醚树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于一种低氯聚苯硫醚的制备方法，即以无水硫化钠、对二氯苯为原料在配比0.93～1.05mol下制备聚苯硫醚，用与制备聚苯硫醚相同的溶剂N-甲基-吡咯烷酮对未经任何处理的Mw≧50000g/mol聚苯硫醚进行溶剂处理，然后对溶剂处理后的聚苯硫醚进行水洗、干燥得到低氯聚苯硫醚。其特点是：(1)未改变聚苯硫醚合成工艺；(2)硫化钠与对二氯苯配比范围宽，制备的聚苯硫醚Mw≧50000g/mol；(3)处理聚苯硫醚用溶剂与制备聚苯硫醚用溶剂相同，未引入其它组分，除需增加回收溶剂能力外未增加溶剂回收难度；(4)溶剂处理的聚苯硫醚在溶剂处理前不需进行去除溶剂、水洗、干燥等工序。
本发明具体方案是：
一种低氯聚苯硫醚的制备方法，其步骤如下：
1)以无水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，无水硫化钠/对二氯苯为0.93～1.05mol，在170～220℃反应2～4h,再在240～270℃反应2～4h后进行高、低聚聚苯硫醚分离，分离出低聚聚苯硫醚，得到高聚聚苯硫醚；
2)步骤1)得到的高聚聚苯硫醚在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中、温度160～230℃下处理30～120min，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂用量为2～5ml/g高聚聚苯硫醚；
3)步骤2)用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂处理后的高聚聚苯硫醚用去离子水洗涤，干燥得到低氯聚苯硫醚。
本发明无水硫化钠/对二氯苯为0.97～1.03mol。
本发明分离出低聚聚苯硫醚后得到高聚聚苯硫醚Mw≧50000g/mol、灰分≦15％。
本发明的高聚聚苯硫醚不经洗涤、干燥，直接在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行处理，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)含水量为0～30％。
本发明水洗、干燥后的低氯聚苯硫醚氯含量≦900mg/kg，灰分≦0.1％。
本发明具有以下效果：
本发明不改变聚苯硫醚合成路线，制备的聚苯硫醚Mw分子量≧50000g/mol，通过对Mw分子量≧50000g/mol的聚苯硫醚进行溶剂处理去除聚苯硫醚中无机离子得到低氯聚苯硫醚，同时降低聚苯硫醚灰分。
附图说明
图1：工艺流程如图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的描述。
工艺流程如图1所示：说明如下：
1)以无水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，无水硫化钠/对二氯苯为0.93～1.05mol，在170～220℃反应2～4h,再在240～270℃反应2～4h后进行高、低聚聚苯硫醚分离，分离出低聚聚苯硫醚，得到高聚聚苯硫醚；
2)步骤1)得到的高聚聚苯硫醚在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中、温度160～230℃下处理30～120min，N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂用量为2～5ml/g高聚聚苯硫醚；
3)步骤2)用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂处理后的高聚聚苯硫醚用去离子水洗涤，干燥得到低氯聚苯硫醚。
实施例1～9见下表
将一定摩尔比的无水硫化钠、对二氯苯以及N-甲基-吡咯烷酮(NMP)等加入到反应釜中，在一定温度、时间内反应后进行高、低聚聚苯硫醚分离，分离出低聚聚苯硫醚后，得到Mw≧50000g/mol、灰分≦15％高聚聚苯硫醚；将高聚聚苯硫醚与N-甲基-吡咯烷酮(含水0～30％)混合，在一定温度下一定时间内进行处理，溶剂处理后再用去离子水水洗、干燥(见实施例)，得到氯含量≦900mg/kg，灰分≦0.1％聚苯硫醚。
Figure BDA0001486978560000031
Figure BDA0001486978560000041
对比实施例7虽然制备出Mw≧50000g/mol、灰分≦15％高聚聚苯硫醚，但未经N-甲基-吡咯烷酮(NMP)处理，最终聚苯硫醚氯含量3500mg/kg，灰分0.32％，不符合低氯聚苯硫醚要求。
对比实施例8制备的高聚聚苯硫醚Mw为47650g/mol、灰分为12.63％，虽经N-甲基-吡咯烷酮(NMP)处理，最终聚苯硫醚氯含量1600mg/kg，灰分0.07％，不符合低氯聚苯硫醚要求。
对比实施例9制备的高聚聚苯硫醚Mw为47900g/mol、灰分为12.31％，虽经N-甲基-吡咯烷酮(NMP)处理，最终聚苯硫醚氯含量1130mg/kg，灰分0.06％，不符合低氯聚苯硫醚要求。

Claims (3)

1.一种低氯聚苯硫醚的制备方法，其特征在于方法如下：
1)以无水硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，无水硫化钠与对二氯苯摩尔比为0.93～1.05：1，在170～220℃反应2～4h,再在240～270℃反应2～4h后进行高、低聚聚苯硫醚分离，分离出低聚聚苯硫醚，得到高聚聚苯硫醚；
2)步骤1)得到的高聚聚苯硫醚在N-甲基-吡咯烷酮溶剂中、温度160～230℃下处理30～120min，N-甲基-吡咯烷酮溶剂用量为2～5ml/g高聚聚苯硫醚；
3)步骤2)用N-甲基-吡咯烷酮溶剂处理后的高聚聚苯硫醚用去离子水洗涤，干燥得到低氯聚苯硫醚；
所述的步骤1)无水硫化钠与对二氯苯摩尔比为0.97～1.03:1；高聚聚苯硫醚灰分≦15％；所述的步骤2)高聚聚苯硫醚不经洗涤、干燥，直接在N-甲基-吡咯烷酮溶剂中进行处理，N-甲基-吡咯烷酮含水量为0～30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)分离出低聚聚苯硫醚后得到高聚聚苯硫醚，Mw≧50000g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)低氯聚苯硫醚氯含量≦900mg/kg，灰分≦0.1％。
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