CN103709405B - 一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法，其特点是将0.1-100份助剂，0.1-50份碱或强碱弱酸盐，100-1000份溶剂和56份NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述溶液温度降至130-190℃时，再加入114-566份二卤代芳香化合物，在温度150-230℃反应0.5-3h，在温度190-260℃保持0.5-6h，降温至70-160℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物粗产品，将粗产品经洗涤，干燥后用100-500份强极性有机溶剂和1-20份脱离子剂在温度160-240℃下粉化处理1-10h，将粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100-120℃真空度0.08-0.095MPa干燥1-10h，即获得纯化聚芳硫醚树脂。

Description

一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚含有聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜，由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，被广泛用于汽车、航天航空和电子技术方面。聚芳硫醚工业化生产中主要方法：采用复合催化体系将硫化钠与二卤代芳香化合物在高温高压下进行溶液缩聚，美国专利US33544129，Philips公司以硫化钠和对二氯苯在氮气中于极性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中加压反应制备，这种方法能耗大，成本高；中国专利CN1793202A德阳科技股份有限公司以硫化钠和对二氯苯为原料采用复合催化体系加压合成纤维级聚苯硫醚树脂，但其所采用催化剂为复合催化体系，包括催化助剂及催化剂，导致其产品较难纯化、催化剂回收困难，且溶剂回收率低，使得其生产成本较高；总体而言采用硫化钠法由于其本身原料硫化钠精制较困难，纯度不高，含量不稳定，从而导致聚苯硫醚（PPS）不易实现完全稳定生产，不利于工业超大规模放大。而中国专利CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为原料加压合成韧性聚苯硫醚树脂，其反应过程中需要使用还原剂，工艺较为复杂，反应副产物较多，产品不易提纯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法，其特点是采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物为原料，无需添加催化剂，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳硫醚树脂。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

高纯度自催化聚芳硫醚的起始原料由以下组分制成：

其中，二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，

X=F或Cl，

中的任一种。

所述强极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲酰胺或N,N,N’,N’-四甲基脲中的任一种。

所述脱离子剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000或聚乙烯醇中的任一种。

所述溶剂为二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐或1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的任一种。

所述助剂为对苯二甲酸钠、乙二酸钠、乙酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。

所述碱或强碱弱酸盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。

高纯度自催化聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：

将0.1-100份助剂，0.1-50份碱或强碱弱酸盐，100-1000份溶剂和56份NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的NaSH溶液，待上述NaSH溶液温度降至130-190℃时，再加入114-566份二卤代芳香化合物，在温度150-230℃反应0.5-3h，在温度190-260℃保持0.5-6h，降温至70-160℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥后再用100-500份强极性有机溶剂和1-20份脱离子剂，在温度160-240℃粉化处理1-10h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100-120℃，真空度0.08-0.095MPa，干燥1-10h，获得纯化聚芳硫醚树脂。

结构表征与性能测试：

1、本发明制备的聚芳硫醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1所示。

2、采用差示扫描量热分析方法（DSC）测试聚芳硫醚树脂的玻璃化温度及熔点，结果详见图2所示。

本发明具有如下优点：

1．采用硫氢化钠与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，只需加入助溶剂和碱；它具有安全性好、较环保、重复性强、分子量高、收率高，同时进一步优化了聚合反应条件，降低了生产成本。

2.由于硫氢化钠较通常合成聚芳硫醚用硫化钠更易提纯，离子含量低，同时本发明摒弃了传统催化的方法，无需添加催化剂，相对传统的复合催化体系其无需回收催化剂，产品更易提纯，溶剂易回收，产品成本低。

3.该方法中采用强极性有机溶剂粉化技术及脱离子剂更易将产品中的杂质去除，使得产品纯度更高，较适合于制备更高品级的产品，如薄膜等。

4．该类聚合物具有玻璃化温度高、易加工和耐高温的优点。

5.该类聚合物薄膜具有优良的耐腐蚀、耐辐射、耐热和机械性能，有广泛的应用前景。

附图说明：

1、图1为聚芳硫醚树脂红外光谱图

（1）为聚苯硫醚的红外光谱图

（2）为聚芳硫醚砜的红外光谱图

（3）为聚芳硫醚酮的红外光谱图

（4）为半芳族聚芳硫醚酰胺的红外光谱图

2、图2为聚芳硫醚树脂差示扫描量热分析曲线

（1）为聚苯硫醚的差示扫描量热分析曲线

（2）为聚芳硫醚砜的差示扫描量热分析曲线

（3）为聚芳硫醚酮的差示扫描量热分析曲线

（4）为半芳族聚芳硫醚酰胺的差示扫描量热分析曲线

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将0.1g对苯二甲酸钠，0.1g氢氧化钠，1000g二甲基砜和56gNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应0.5h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至130℃时，再加入114g对二氟苯，在温度150℃反应3h，再在温度190℃保持0.5h，降温至160℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥，用100g甲酰胺和20g聚乙二醇-400在温度160℃粉化处理1h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100℃真空度0.08MPa干燥10h，获得纯化聚苯硫醚树脂；其产率为95.8%，特性粘数[η]＝0.46，溶剂回收率为94%，熔体指数为45g/10min。红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其熔点为292℃。

实施例2

将10g15-冠-5，20g碳酸锂，500gN,N-二甲基丙烯基脲和56gNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150℃脱水反应2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至140℃时，再加入287g4,4’-二氯二苯砜，在温度230℃反应0.5h，再在温度240℃保持2h，降温至70℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥，用500gN,N,N’,N’-四甲基脲和1g聚乙烯醇在温度240℃下粉化处理10h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度120℃真空度0.095MPa干燥1h，获得纯化聚芳硫醚砜树脂；其产率为92%，特性粘数[η]＝0.57，溶剂回收率为91%。红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其玻璃化温度为226℃。

实施例3

将30g乙酸钠和70g聚磷酸铵，50g碳酸氢钙，100g1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和56gNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应1h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至160℃时，再加入218g4,4-二氟二苯甲酮，在温度200℃反应2h，再在温度260℃保持6h，降温至120℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥，用300gN,N-二甲基甲酰胺和10g聚乙烯醇在温度170℃粉化处理2h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度110℃真空度0.09MPa干燥6h，获得纯化聚芳硫醚酮树脂；其产率为91%，特性粘数[η]＝1.03，溶剂回收率为92%。红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其熔点为346℃。

实施例4

将50g山梨酸钠，40g氢氧化钡，300gN-环己基吡咯烷酮和56gNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应2h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至190℃时，再加入360g双（4-氟苯甲酰）己二胺，在温度190℃反应1h，再在温度230℃保持6h，降温至100℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥，用250gN,N-二甲基乙酰胺和15g聚乙二醇-2000在温度220℃粉化处理3h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度110℃真空度0.09MPa干燥4h，获得纯化半芳族聚芳硫醚酰胺树脂；其产率为94%，特性粘数[η]＝1.46，溶剂回收率为93%。红外表征详见图1所示，DSC分析见图2所示：其熔点为301,314℃。

实施例5

将60g赖氨酸钾，35g碳酸钾，800g1，3-二丙基咪唑溴代盐和56gNaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度185℃脱水反应1.5h，得到脱水后的NaHS溶液，待上述NaHS溶液温度降至160℃时，再加入504g双（4–氯苯甲酰）双酚A，在温度200℃反应1.5h，再在温度225℃保持6h，降温至100℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥，用350gN,N-二甲基乙酰胺和15g聚乙二醇-1000在温度180℃粉化处理6h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100℃真空度0.095MPa干燥5h，获得纯化半芳族聚芳硫醚酯树脂；其产率为90%，特性粘数[η]＝0.51，溶剂回收率为89%。

Claims (6)

1.一种高纯度自催化聚芳硫醚，其特征在于该聚芳硫醚的起始原料由以下组分制成按重量计为：

其中，二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，

X＝F或Cl，

中的任一种；

并按以下工艺步骤及工艺参数制备

将0.1-100份助剂，0.1-50份碱或强碱弱酸盐，100-1000份溶剂和56份NaHS加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-200℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的NaSH溶液，待上述NaSH溶液温度降至130-190℃时，再加入114-566份二卤代芳香化合物，在温度150-230℃反应0.5-3h，在温度190-260℃保持0.5-6h，降温至70-160℃，将反应液进行过滤，过滤后的反应产物倒入水中，分离聚合物得粗产品，粗产品经洗涤，干燥后再用100-500份强极性有机溶剂和1-20份脱离子剂，在温度160-240℃粉化处理1-10h，粉化后的树脂离心过滤，用去离子水洗涤、乙醇提纯后，于温度100-120℃，真空度0.08-0.095MPa，干燥1-10h，获得纯化聚芳硫醚树脂。

2.按照权利要求1所述高纯度自催化聚芳硫醚，其特征在于强极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲酰胺或N,N,N’,N’-四甲基脲中的任一种。

3.按照权利要求1所述高纯度自催化聚芳硫醚，其特征在于脱离子剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000或聚乙烯醇中的任一种。

4.按照权利要求1所述高纯度自催化聚芳硫醚，其特征在于溶剂为二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-甲基-3-丙基咪唑溴代盐、1-甲基-3-异丙基咪唑溴代盐、1，3-二丙基咪唑溴代盐或1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸盐中的任一种。

5.按照权利要求1所述高纯度自催化聚芳硫醚，其特征在于助剂为对苯二甲酸钠、乙二酸钠、乙酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。

6.按照权利要求1所述高纯度自催化聚芳硫醚，其特征在于碱或强碱弱酸盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙或碳酸氢钡中的任一种。