CN111100286B - 一种绿色高纯度聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色高纯度聚芳醚及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种绿色高纯度聚芳醚，起始原料由以下重量份的组分组成：二酚化合物或硫化物56‑324份，二卤代芳香化合物114‑577份，溶剂400‑5000份，助剂0.1‑300份，超临界萃取剂500‑5000份，助剂浸取剂300‑3000份；所述绿色高纯度聚芳醚采用下述制备方法制得：1)脱水反应；2)通过高温过滤或高温密闭闪蒸第一次回收溶剂；3)超临界萃取法回收溶剂；4)助剂的回收和分离。本发明得到的聚芳醚纯度≥99.9％，白度≥75，杂质含量≤20ppm；并且整个制备过程实现了溶剂和助剂的彻底循环使用，非常绿色环保。

Description

一种绿色高纯度聚芳醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种绿色、高纯度聚芳醚及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳醚主要包括聚芳硫醚如聚苯硫醚、聚苯硫醚酯、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酰胺、聚苯醚硫醚、聚苯硫醚酰亚胺；聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚芳醚酰胺、聚芳醚酰亚胺、由于其耐腐蚀、高温以及优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，被广泛用于航天航空和电子技术方面。其中，聚芳醚的主要生产方法为：采用助剂、亲核试剂(如二酚化合物或硫化物)、二卤代芳香化合物和极性溶剂为原料，进行溶液缩聚，反应后对反应混合液进行固液分离，树脂粗产品采用水洗的方法进行纯化，工艺流程长，且此过程中的用水量大，而后续溶剂一般采用精馏分离的方式回收，从而导致后续溶剂回收过程中能耗高，且回收溶剂的纯度不高；树脂中包裹的溶剂、挥发份高，树脂不纯，进而使得树脂加工成产品后颜色深、产生泡孔或缺陷，影响最终制件的综合性能；此外，所涉及到的助剂分离、回收也是在水溶液中进行，使得其回收过程能耗高，纯度不高，且一般需进行化学沉淀法回收分离后，再进行额外第二步的反应才能得到最终的反应所需助剂，整个过程流程长，设备投入多；另外，由于助剂在水中的溶解度大，导致整体助剂回收率低，进而导致聚芳醚类产品长期以来生产成本居高不下；更重要的是其废水、废渣往往不易完全分离开，无法循环回用，难于大规模、稳定化工业生产。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种绿色、超纯聚芳醚及其制备方法，其特点是采用二酚化合物或硫化物与二卤代芳香化合物为原料，通过溶液缩聚反应及高温过滤或高温密闭闪蒸、超临界工艺进行纯化及溶剂回收、有机溶剂浸取回收助剂的方法，制备得到了绿色、超纯的聚芳醚聚芳醚树脂。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种绿色高纯度聚芳醚，其起始原料由以下重量份的组分组成：
Figure BDA0001842517890000011
Figure BDA0001842517890000021
所述绿色高纯度聚芳醚采用下述制备方法制得：
1)脱水反应：将二酚化合物或硫化物、助剂和溶剂加入反应釜中，氮气保护下，脱水反应得到脱水后的反应溶液；脱水后的反应溶液降温后与二卤代芳香化合物反应得反应产物混合液；
2)第一次回收溶剂：反应产物混合液于180～220℃下通过高温过滤或高温密闭闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，将回收的溶剂输送至溶剂回收槽；
3)超临界萃取法回收溶剂：反应釜降温至10～160℃，分批加入超临界萃取剂，密闭条件下于温度10～160℃、压力1～10MPa下萃取剩余溶剂；萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和溶剂的分离，溶剂经冷却分离器后得到纯度≥99％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤2)的回收溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于制备聚芳醚类树脂；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；
4)回收助剂：经步骤3)处理后得到后的固体树脂粗产品(主要为盐和助剂，几乎不含溶剂)采用助剂浸取剂进行助剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批助剂浸取剂使用，固体则为回收的助剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂通过真空干燥获得绿色高纯度聚芳醚。
进一步，所得绿色高纯度聚芳醚的白度≥75，纯度≥99.9％，杂质含量(包括挥发份、灰分)≤20ppm。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法中，步骤1)的方法为：将二酚化合物或硫化物、助剂和溶剂加入反应釜中，氮气保护下，于温度140～230℃脱水反应0.5～3h，得到脱水后的反应溶液，待上述反应溶液温度降至80～180℃时，加入二卤代芳香化合物，于温度150～260℃下反应0.5～8h，再在温度230～280℃保持0.5～10h，得到反应产物混合液。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法中，步骤3)的方法为：将反应釜降温至10～160℃，关闭釜内所有进料口、出料口，打开超临界萃取剂进料口，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分1～6次加入超临界萃取剂，于温度10～160℃、压力1～10MPa下进行剩余溶剂的萃取。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法的步骤4)中，采用助剂浸取剂进行助剂的回收和分离的方法为：将步骤3)得到的固体树脂粗产品100份、300～3000份助剂浸取剂加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为2～20r/min，浸取温度为20～80℃，浸取时间为1～60min；浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于40～90℃，真空度0.04～0.09MPa进行蒸发，多效蒸发后的液体回收作为下一批助剂浸取剂直接使用，多效蒸发后的固体则回收作为助剂直接使用。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法的步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用3～5次、每次300～1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80～120℃、真空度0.03～0.095MPa干燥1～12h，获得绿色高纯度聚芳醚树脂。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法的步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
进一步，所述二酚化合物或硫化物选自下述化合物：
Figure BDA0001842517890000041
Figure BDA0001842517890000042
Na2S或NaHS中的任一种。
进一步，所述二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，X＝F或Cl，其中，
Figure BDA0001842517890000051
中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8、10。
进一步，所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二苯砜、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、喹啉、异喹啉、2,4-二甲基环丁砜或N-甲基己内酰胺中的至少一种；或所述溶剂为上述制备方法步骤3)回收的纯度≥99％的高纯度溶剂。
进一步，所述助剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯甲酸钠、对甲基苯甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钠、对甲基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、草酸钠、草酸锂、丁二酸钠、丁二酸锂、己二酸钠、己二酸锂、氯化锂、磷酸钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、海藻酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、庚糖酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、胺三甲叉磷酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。
进一步，所述超临界萃取剂为二氧化碳、六氟化硫、二氟二氯甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟二氯甲烷、六氟乙烷、六氟丙烷或全氟环丁烷中的任一种。
进一步，所述助剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、丙酮、丁酮、环戊酮或环己酮中的任一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述绿色高纯度聚芳醚的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)脱水反应：将二酚化合物或硫化物、助剂和溶剂加入反应釜中，氮气保护下，脱水反应得到脱水后的反应溶液；脱水后的反应溶液降温后与二卤代芳香化合物反应得反应产物混合液；
2)第一次回收溶剂：反应产物混合液于180～220℃下进行一次高温过滤或高温密闭闪蒸，回收反应浆液中的部分溶剂，将回收的溶剂输送至溶剂回收槽；
3)超临界萃取法回收溶剂：反应釜降温至10～160℃，分批加入超临界萃取剂，密闭条件下于温度10～160℃、压力1～10MPa下萃取剩余溶剂；萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和溶剂的分离，溶剂经冷却分离器后得到纯度≥99％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤2)的回收溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；
4)回收助剂：经步骤3)处理后的固体树脂粗产品(主要为盐和助剂，几乎不含溶剂)再采用助剂浸取剂进行助剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批助剂浸取剂使用，固体则为回收的助剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂通过真空干燥获得绿色高纯度聚芳醚。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法中，步骤1)的方法为：将二酚化合物或硫化物、助剂和溶剂加入反应釜中，氮气保护下，于温度140～230℃脱水反应0.5～3h，得到脱水后的反应溶液，待上述反应溶液温度降至80～180℃时，加入二卤代芳香化合物，于温度150～260℃下反应0.5～8h，再在温度230～280℃保持0.5～10h，得到反应产物混合液。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法中，步骤3)的方法为：将反应釜降温至10～160℃，关闭釜内所有进料口、出料口，打开超临界萃取剂进料口，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分1～6次加入超临界萃取剂，于温度10～160℃、压力1～10MPa下进行剩下反应溶剂的萃取。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法的步骤4)中，采用助剂浸取剂进行助剂的回收和分离的方法为：将步骤3)得到的固体树脂粗产品100份、300～3000份助剂浸取剂加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为2～20r/min，浸取温度为20～80℃，浸取时间为1～60min；浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于40～90℃，真空度0.04～0.09MPa进行蒸发，多效蒸发后的液体回收作为下一批助剂浸取剂直接使用，多效蒸发后的固体则回收作为助剂直接使用。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法的步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用3～5次、每次300～1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80～120℃、真空度0.03～0.095MPa干燥1～12h，获得绿色高纯度聚芳醚树脂。
进一步，所述绿色高纯度聚芳醚的制备方法的步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1、本发明聚芳醚树脂制备过程中可直接使用超临界萃取回收溶剂作为溶剂，无需进行后续脱水、精馏等精制过程，工艺流程短；且萃取过程中萃取和分离合二为一，当饱含溶解物流经分离器时，由于压力下降使得萃取剂与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗低，节约成本，且回收所得溶剂纯度高。
2、萃取过程中所用萃取剂纯度高，易得，不燃、无味、无臭，安全性好，且在生产过程中密闭循环使用，回收率高，温度或压力灵活可调，工艺简单易控，效率高。
3、传统聚芳醚制备工艺中助剂与溶剂的回收一般很难区分开，整个回收过程中需要蒸发大量水，能耗高；更为重要的是，助剂在溶剂中均有较好的溶解度，使得在精馏塔中当大部分溶剂被蒸出后，使得助剂的浓度升高，进而使得塔釜液粘度急剧增大，而影响精馏塔的效率，导致溶剂回收率低下(传统技术中溶剂回收率一般为80～90％)；此外回收的助剂中含有较多杂质如盐、不溶性硫化物等，纯度较低；而本发明中采用的助剂浸取的方法，无需水的加入，可直接利用助剂与树脂及副产物盐在浸取剂中溶解性的差异，从而达到直接分离助剂的效果，工艺流程短、能耗低，且回收的助剂纯度高(本发明中助剂纯度可达99％)，同时不影响溶剂的回收，极大地优化了助剂及溶剂的回收率(本发明中助剂和溶剂的回收率分别可达99％和98.5～99.5％)。
4、采用超临界萃取树脂的方法，有效地防止了树脂粗产品中所包裹的热敏性物质如溶剂的氧化和逸散，且利用超临界流体与溶剂和树脂分子达到分子级别的交换，可以将树脂中包裹的挥发份充分洗脱、置换出来，使得所得树脂纯度及白度相对传统工艺得到极大的提升，作为高品级树脂储备，填补国内空白，可用于制备高品质制件如大飞机专用热塑性复合材料专用料、雷达、隐形飞机部分零部件专用料等。
5、本发明相对于传统聚芳醚制备工艺，后续废液及固废的功能清晰、组分均相互分离，各副产组分分离彻底、纯度高，可几乎完全回收再利用，三废排放量极低，环保压力小。
附图说明：
图1为实施例1所得聚苯硫醚树脂的红外光谱图。
图2为实施例2所得聚联苯醚砜树脂的红外光谱图。
图3为实施例3所得聚苯硫醚砜树脂的红外光谱图。
图4为实施例4所得聚苯硫醚酮树脂的红外光谱图。
图5为实施例5所得聚芳醚酰胺树脂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种绿色、超纯聚芳醚及其制备方法，其特点是采用二酚化合物或硫化物与二卤代芳香化合物为原料，通过溶液缩聚反应及后续萃取工艺对树脂进行纯化及溶剂回收、有机溶剂浸取回收助剂的方法；得到超纯聚芳醚(纯度≥99.9％)，所得聚芳醚树脂白度≥75，杂质含量(包括挥发份、灰分)≤20ppm；并且整个制备过程实现了溶剂和助剂的彻底循环使用，非常绿色环保。
本发明绿色高纯度聚芳醚可采用下述具体实施方式制得：将0.1～300份助剂，400～5000份溶剂和56～324份二酚化合物或硫化物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140～230℃脱水反应0.5～3h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80～180℃时，加入114～577份二卤代芳香化合物，在温度150～260℃反应0.5～8h，再在温度230～280℃保持0.5～10h，降温至180～220℃，进行一高温过滤或高温密闭闪蒸，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至10～160℃，关闭釜内所有进料口、出料口，打开超临界萃取剂进料口，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分1～6次加入500～5000份超临界萃取剂，于温度10～160℃、压力1～10MPa下进行剩余溶剂的萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和溶剂的分离，溶剂经冷却分离器后即为高纯度溶剂(纯度≥99.9％)送入溶剂回收槽与前端闪蒸或过滤的回收溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；经过滤、萃取后的固体树脂粗产品(主要为盐和助剂，几乎不含溶剂)采用300～3000份助剂浸取剂进行助剂回收及分离，浸取完后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批料助剂浸取剂使用，固体则为回收的助剂，无需后处理可直接使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用3～5次、每次300～1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80～120℃、真空度0.03～0.095MPa干燥1～12h，获得纯化聚芳醚树脂，所得树脂白度≥75，杂质含量(包括挥发份、灰分)≤20ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
现有公开的聚芳醚树脂及其制备方法的专利申请或专利中，都存在白度较低、或纯度较低、或杂质含量较高、或溶剂回收率较低、或助剂与溶剂的回收一很难区分开等缺陷，如“申请号为2013104328307、发明名称为一种聚芳硫醚及其制备方法”的发明中，所得聚芳硫醚树脂的白度只有60～70，杂质含量(包括挥发份、灰分)为200～2000ppm；“申请号为2013106908646、发明名称为一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法”的发明中，溶剂回收率最高只有94％，所得聚芳硫醚树脂白度为70，杂质含量(包括挥发份、灰分)为150ppm；“申请号为“2016103482486、发明名称为一种环保经济型聚芳醚及其制备方法”的发明中，其制备过程中必须对富集溶剂后的洗水采用萃取-精馏法再进一步回收溶剂，并且所得聚芳硫醚树脂的白度只有55～70，杂质含量为200～300ppm；申请号为“2016105274115、发明名称为一种粒度分布窄的高白度聚芳硫醚及其制备方法”的发明中，所得聚芳硫醚树脂的杂质含量为200～400ppm，溶剂回收率最高为85～90％；并且上述公开的申请中均未实现聚芳醚树脂制备过程中将助剂与溶剂的回收区分开来并且达到助剂回收率和回收助剂纯度、溶剂回收率和回收溶剂纯度均很高的效果。
本发明首次将超临界萃取技术引入聚芳醚树脂的制备过程中，并且采用“先通过高温过滤或高温密闭闪蒸的方式回收部分溶剂——再超临界萃取回收剩余溶剂——最后回收助剂”的工艺，得到了高纯度(纯度≥99.9％)高白度(白度≥75)的高规格聚芳醚树脂，最终杂质含量极低(杂质含量(包括挥发份、灰分)≤20ppm)；并且整个制备过程中溶剂回收率、助剂回收率均较高，回收得到的溶剂纯度和助剂纯度也均较高。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将10kg氢氧化锂、20kg乙酸钾，500kg 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和178kg含水硫化钠，在氮气保护下，于温度220℃脱水反应0.5h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至180℃时，加入114kg份对二氟苯，在温度230℃反应1h，再在温度280℃保持10h，降温至200℃，进行一次高温过滤，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至160℃，关闭釜内所有进、出口阀门，打开超临界萃取剂进料阀，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分3次、每次加入500kg超临界萃取剂三氟甲烷，于温度30℃、压力5MPa下进行剩下反应溶剂萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端过滤回收溶剂混用，无需再进行提纯精制可直接使用；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；将上述萃取过滤后的含助剂固体树脂粗产品100kg、300kg异丙醇加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为6r/min，浸取温度为50℃，浸取时间为10min，浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于90℃，真空度0.04MPa进行蒸发，分别回收纯净的固体助剂及液体助剂浸取剂，无需后处理可直接循环使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用5次、每次300kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度120℃、真空度0.03MPa干燥12h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为96.2％，特性粘数[η]＝0.38(粘度测试溶剂为1-氯代萘)，溶剂回收率为99.3％，助剂回收率为99.2％，红外光谱测试结果如图1所示。所得聚芳醚树脂的纯度为99.92％，白度为82，杂质含量为19ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
将上述通过超临界萃取后得到的“将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端过滤回收溶剂混用”回收溶剂作为下批制备树脂时的溶剂(无需额外添加新的溶剂)，其他过程同上批树脂的制备过程，最终得到的聚芳醚树脂的白度为81，纯度为99.9％，杂质含量为19ppm。
实施例2
将100kg碳酸钠、120kg海藻酸钠，1000kg六甲基磷酰三胺和186kg联苯二酚，在氮气保护下，于温度210℃脱水反应1h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至120℃时，加入254kg4，4’-二氟二苯砜，在温度240℃反应1h，再在温度270℃保持8h，降温至220℃，进行一次高温密闭闪蒸，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至130℃，关闭釜内所有进、出口阀门，打开超临界萃取剂进料阀，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分5次、每次加入800kg超临界萃取剂六氟化硫，于温度50℃、压力4MPa下进行剩下反应溶剂萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端闪蒸回收溶剂混用，无需再进行提纯精制可直接使用；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；将上述萃取过滤后的含助剂固体树脂粗产品100kg、1000kg异辛醇加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为12r/min，浸取温度为60℃，浸取时间为30min，浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于70℃，真空度0.08MPa进行蒸发，分别回收纯净的固体助剂及液体助剂浸取剂，无需后处理可直接循环使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用3次、每次600kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度100℃、真空度0.08MPa干燥8h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为94.7％，特性粘数[η]＝1.12(粘度测试溶剂为浓硫酸)，溶剂回收率为99.4％，助剂回收率为99％，红外表征详见图2所示。所得聚芳醚树脂的纯度为99.91％，白度为76，杂质含量为15ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
将上述通过超临界萃取后得到的“将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端闪蒸回收溶剂混用”回收溶剂作为下批制备树脂时的溶剂(无需额外添加新的溶剂)，其他过程同上批树脂的制备过程，最终得到的聚芳醚树脂的白度为76，纯度为99.91％，杂质含量为17ppm。
实施例3
将200kg碳酸氢钾、80kg己二酸钠，2000kg N-环己基吡咯烷酮和127kg含水硫氢化钠，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应3h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至160℃时，加入287kg 4，4’-二氯二苯砜，在温度190℃反应6h，再在温度230℃保持6h，降温至210℃，进行一次高温密闭闪蒸，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至30℃，关闭釜内所有进、出口阀门，打开超临界萃取剂进料阀，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分6次、每次加入500kg超临界萃取剂二氧化碳，于温度32℃、压力7.4MPa下进行剩下反应溶剂萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端闪蒸回收溶剂混用，无需再进行提纯精制可直接使用；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；将上述萃取过滤后的含助剂固体树脂粗产品100kg、1200kg异丁醇加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为16r/min，浸取温度为70℃，浸取时间为20min，浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于65℃，真空度0.09MPa进行蒸发，分别回收纯净的固体助剂及液体助剂浸取剂，无需后处理可直接循环使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用5次、每次350kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度110℃、真空度0.085MPa干燥6h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为98.1％，特性粘数[η]＝0.66(粘度测试溶剂为N-甲基吡咯烷酮)，溶剂回收率为99.5％，助剂回收率为99.6％，红外表征详见图3所示；所得聚芳醚树脂的纯度为99.9％，白度为78，杂质含量为18ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
将上述通过超临界萃取后得到的“将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端闪蒸回收溶剂混用”回收溶剂作为下批制备树脂时的溶剂(无需额外添加新的溶剂)，其他过程同上批树脂的制备过程，最终得到的聚芳醚树脂的白度为77，纯度为99.9％，杂质含量为17ppm。
实施例4
将1kg氢氧化钠、12kg胺三甲叉磷酸钠，1500kg二苯砜和N-环己基吡咯烷酮(1:2)和127kg含水硫氢化钠，在氮气保护下，于温度200℃脱水反应3h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至120℃时，加入251kg 4，4’-二氯二苯甲酮，在温度210℃反应0.5h，再在温度260℃保持6h，降温至215℃，进行一次高温过滤，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至100℃，关闭釜内所有进、出口阀门，打开超临界萃取剂进料阀，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分3次、每次加入400kg超临界萃取剂四氟乙烷，于温度102℃、压力4.1MPa下进行剩下反应溶剂萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端过滤回收溶剂混用，无需再进行提纯精制可直接使用；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；将上述萃取过滤后的含助剂固体树脂粗产品100kg、2200kg丙酮加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为5r/min，浸取温度为30℃，浸取时间为60min，浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于40℃，真空度0.08MPa进行蒸发，分别回收纯净的固体助剂及液体助剂浸取剂，无需后处理可直接循环使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用3次、每次450kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80℃、真空度0.09MPa干燥12h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为96.0％，特性粘数[η]＝0.97(粘度测试溶剂为浓硫酸)，溶剂回收率为99.3％，助剂回收率为99％，红外表征详见图4所示；所得聚芳醚树脂的纯度为99.97％，白度为75，杂质含量为11ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
实施例5
将60kg碳酸钾、20kg乙酸锂，1500kg二甲基亚砜和喹啉(1:2)和290kg 1-苯基-双(4-羟苯基)乙烷，在氮气保护下，于温度190℃脱水反应2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至160℃时，加入360kg双(对氟苯甲酰基)-1,6-己二胺，在温度180℃反应3h，再在温度230℃保持2h，降温至180℃，进行一次高温密闭闪蒸，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至20℃，关闭釜内所有进、出口阀门，打开超临界萃取剂进料阀，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分3次、每次加入500kg超临界萃取剂六氟乙烷，于温度20℃、压力3.1MPa下进行剩下反应溶剂萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端闪蒸回收溶剂混用，无需再进行提纯精制可直接使用；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；将上述萃取过滤后的含助剂固体树脂粗产品100kg、2500kg乙二醇加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为6r/min，浸取温度为40℃，浸取时间为50min，浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于80℃，真空度0.075MPa进行蒸发，分别回收纯净的固体助剂及液体助剂浸取剂，无需后处理可直接循环使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用3次、每次1000kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80℃、真空度0.09MPa干燥12h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为98.1％，特性粘数[η]＝1.21(粘度测试溶剂为浓硫酸)，溶剂回收率为98.9％，助剂回收率为99.0％，红外表征详见图5所示；所得聚芳醚树脂的纯度为99.96％，白度为86，杂质含量为16ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
实施例6
将12kg氢氧化钡、20kg对氨基苯磺酸钠，1500kg N,N-二甲基丙烯基脲和290kg 1-苯基-双(4-羟苯基)乙烷，在氮气保护下，于温度195℃脱水反应2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至150℃时，加入437kg双(4-氯苯酐基)对苯二胺，在温度180℃反应3h，再在温度230℃保持2h，降温至180℃，进行一次高温过滤，回收反应浆液中的部分溶剂，并输送至溶剂回收槽；继续将反应釜降温至20℃，关闭釜内所有进、出口阀门，打开超临界萃取剂进料阀，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分别向萃取釜分4次、每次加入700kg超临界萃取剂二氧化碳，于温度32℃、压力7.4MPa下进行剩下反应溶剂萃取，再将萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和反应溶剂的分离，反应溶剂经冷却分离器后送入溶剂回收槽与前端过滤回收溶剂混用，无需再进行提纯精制可直接使用；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；将上述萃取过滤后的含助剂固体树脂粗产品100kg、2500kg环己酮加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为10r/min，浸取温度为70℃，浸取时间为5min，浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于90℃，真空度0.08MPa进行蒸发，分别回收纯净的固体助剂及液体助剂浸取剂，无需后处理可直接循环使用；浸取完后的固体树脂粗产品采用5次、每次9000kg脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的盐和极少量助剂，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80℃、真空度0.09MPa干燥12h，获得纯化聚芳醚树脂，其产率为97.6％，特性粘数[η]＝0.89(粘度测试溶剂为NMP)，溶剂回收率为98.8％，助剂回收率为99.1％；所得聚芳醚树脂的纯度为99.9％，白度为79，杂质含量为19.3ppm；通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (8)

1.一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)脱水反应：将二酚化合物或硫化物、助剂和溶剂加入反应釜中，氮气保护下，脱水反应得到脱水后的反应溶液；脱水后的反应溶液降温后与二卤代芳香化合物反应得反应产物混合液；
2)第一次回收溶剂：反应产物混合液于180～220℃下通过高温过滤或高温密闭闪蒸，回收反应产物混合液中的部分溶剂，将回收的溶剂输送至溶剂回收槽；
3)超临界萃取法回收溶剂：反应釜降温至10～160℃，分批加入超临界萃取剂，密闭条件下于温度10～160℃、压力1～10MPa下萃取剩余溶剂；萃取后的混合超临界流体经过滤网送入冷却分离器进行萃取剂和溶剂的分离，溶剂经冷却分离器后得到纯度≥99％的高纯度溶剂，直接送入溶剂回收槽与步骤2)的回收溶剂混用，无需再进行提纯或精制可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂；萃取剂经冷凝分离器后进入闭路循环系统，经压缩机回收送至萃取剂回收储罐，循环使用；
4)回收助剂：经步骤3)处理后的固体树脂粗产品采用助剂浸取剂进行助剂的回收和分离；浸取完成后的液体进行多效蒸发，液体回收作为下一批助剂浸取剂使用，固体则为回收的助剂，无需后处理可直接使用；浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂通过真空干燥获得绿色高纯度聚芳醚；
其中，各原料的重量比例为：
Figure FDA0003753417250000011
2.根据权利要求1所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，步骤1)的方法为：将二酚化合物或硫化物、助剂和溶剂加入反应釜中，氮气保护下，于温度140～230℃脱水反应0.5～3h，得到脱水后的反应溶液，待上述反应溶液温度降至80～180℃时，加入二卤代芳香化合物，于温度150～260℃下反应0.5～8h，再在温度230～280℃保持0.5～10h，得到反应产物混合液。
3.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，步骤3)的方法为：将反应釜降温至10～160℃，关闭釜内所有进料口、出料口，打开超临界萃取剂进料口，将反应釜模式切换至萃取釜模式，分1～6次加入超临界萃取剂，于温度10～160℃、压力1～10MPa下进行剩余溶剂的萃取。
4.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，步骤4)中，采用助剂浸取剂进行助剂的回收和分离的方法为：将步骤3)得到的固体树脂粗产品100份、300～3000份助剂浸取剂加入助剂浸取器中进行连续喷雾逆流传输浸取，浸取器的转速为2～20r/min，浸取温度为20～80℃，浸取时间为1～60min；浸取后的树脂从浸取器的上口出料进入离心机进行固液分离，液体浸取剂送至多效蒸发器进料缓冲槽；浸取后的液体部分从浸取器的下口溢流出，也送至多效蒸发器进料缓冲槽，再将其送入多效蒸发器于40～90℃，真空度0.04～0.09MPa进行蒸发，多效蒸发后的液体回收作为下一批助剂浸取剂直接使用，多效蒸发后的固体则回收作为助剂直接使用。
5.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，
步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用3～5次、每次300～1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80～120℃、真空度0.03～0.095MPa干燥1～12h，获得绿色高纯度聚芳醚树脂；
步骤4)中，浸取完成后的固体树脂粗产品采用脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗和固液分离，通过逆流循环洗涤后的浓盐水通过反渗透膜法将其进行富集脱盐，进行洗水中盐和水的分离。
6.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，
所述二酚化合物或硫化物选自下述化合物：
Figure FDA0003753417250000031
Figure FDA0003753417250000032
Na2S或NaHS中的任一种；
所述二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，X＝F或Cl，其中，
Figure FDA0003753417250000041
中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8、10。
7.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二苯砜、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、喹啉、异喹啉、2,4-二甲基环丁砜或N-甲基己内酰胺中的至少一种；或所述溶剂为步骤3)回收的纯度≥99％的高纯度溶剂；
所述助剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯甲酸钠、对甲基苯甲酸锂、对苯二甲酸钠、对甲基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、草酸钠、草酸锂、丁二酸钠、丁二酸锂、己二酸钠、己二酸锂、氯化锂、磷酸钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、海藻酸钠、葡萄糖酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、庚糖酸钠、月桂酸钠、柠檬酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠、胺三甲叉磷酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种绿色高纯度聚芳醚的制备方法，其特征在于，
所述超临界萃取剂为二氧化碳、六氟化硫、二氟二氯甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟二氯甲烷、六氟乙烷、六氟丙烷或全氟环丁烷中的任一种；
所述助剂浸取剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇、丙酮、丁酮、环戊酮或环己酮中的任一种。
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