CN101143841B - 一种4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，将对甲苯胺溶解在有机溶剂中，在搅拌下加入浓硫酸，加完后维持搅拌1～2小时，将反应物升温至180～190℃进行磺化反应，维持3～6小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出；反应完成后减压蒸馏回收溶剂，冷却后制得4-氨基甲苯-3-磺酸。根据本发明的方法，以浓硫酸为磺化剂，在较低温度下进行对甲苯胺磺化反应，所得到的4-氨基甲苯-3-磺酸产品纯度高，可达到99％以上；磺化反应充分，产品收率高；溶剂可以套用，污染排放少。根据本发明方法，可以提高产品质量和收率，降低环境污染，大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机中间体的生产方法，尤其是特别涉及一种4-氨基甲苯-3-磺酸(4B酸)的生产方法。
背景技术
4B酸(4-Aminotoluene-3-Sulfonic Acid)，化学名称4-氨基甲苯-3-磺酸，白色或米黄色粉状结晶，是合成多种颜料及活性染料的重要中间体。特别是它经重氮化后与2，3-酸偶合，再用氯化钙进行色淀化，可生产三种主要红色颜料之一的颜料红57:1。目前我国颜料红57:1的产量较低，不能满足国内外市场的需求，其主要原因是作为主要原料之一的4B酸的生产厂家较少，工艺落后，产品质量差。
4B酸的生产方法之一是由对甲苯胺磺化而得。目前我国生产4B-酸的企业几乎都采用间歇烘焙工艺，即将对甲苯胺和浓硫酸在210～220℃的高温下，搅拌反应约2小时，冷却、固化制得4B酸产品。采用的烘焙工艺比较落后，造成劳动条件较差、安全性差；存在严重的环境污染；而且产品收率低、品质较差，要得到99％的产品，还需要进一步精制。
1985年DE3401572报导了用发烟硫酸在65℃下磺化制备高纯度4B酸的方法，需要大量的发烟酸。溶剂法是在高沸点溶剂中进行磺化的方法。张雪梅等人利用液相烘焙磺化法合成4B酸，在有机溶剂混合二氯苯中，将对甲基苯胺进行磺化合成4B酸。最佳工艺条件是：以混合二氯苯为磺化溶剂，用量50mL；磺化剂为2％～5％的发烟硫酸；硫酸与对甲苯胺的摩尔比为1.10～1.12；硫酸滴加时间10min左右；成盐时间2h；蒸馏时间8h。按此工艺条件，4B酸产率达90％以上，纯度高于98％。本法的硫酸用量接近理论值，对设备腐蚀小，三废少，且溶剂可回收利用，工艺过程简单(精细石油化工，1996年第6期，P40～43)。该方法仍需采用发烟硫酸为磺化剂。
现有的溶剂法制备4B酸，磺化反应温度通常为175～195℃，要得到纯度大于99％的4B酸产品，仍需要求对产品进行提纯。
发明内容
本发明提供了一种4-氨基甲苯-3-磺酸(4B酸)的生产方法，磺化工艺采用在有机溶剂中，以浓硫酸为磺化剂，对甲苯胺发生磺化反应。本发明方法不需以发烟酸为磺化剂，且能克服烘焙工艺存在的磺化反应温度高的缺陷，解决现有溶剂法为得到高纯度(≥99％)4B酸，仍需进行产品提纯的技术问题，本发明方法可以提高4B酸的质量和收率，降低环境污染。
简言之，本发明方法通过选择恰当的溶剂，使对甲苯胺在浓硫酸的作用下，在较低温度下进行磺化反应，反应完成后经蒸馏、冷却制备得到目标产物。
本发明采用如下技术方案：
一种4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，将对甲苯胺溶解在有机溶剂中，在搅拌下加入浓硫酸，加完后维持搅拌1～2小时，将反应物升温至180～190℃进行磺化反应，并维持3～6小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出；反应完成后减压蒸馏回收溶剂，冷却后制得4-氨基甲苯-3-磺酸。
本发明选择恰当的有机溶剂，将对甲苯胺投入有溶剂的反应器中，然后再磺化，这样能使反应体系中反应物料和反应条件均匀，磺化充分，提高产品得率。对甲苯胺可采用真空吸入，使操作人员避免与有毒的对甲苯胺接触。所述的溶剂包括氯苯、二氯苯或混合二氯苯，优选氯苯为磺化反应溶剂。
本发明采用浓硫酸为磺化剂，硫酸浓度为95～98％；硫酸与对甲苯胺的摩尔比为1.05～1.30∶1，优选1.10～1.15∶1。硫酸以滴加的方式加入反应器中，滴加过程中反应物升温至110℃～140℃，加完后维持搅拌1～2小时。本法的硫酸用量接近理论值，可有效节约酸的用量，降低生产成本，降低环境污染。
所述的磺化反应在180～190℃下进行，并维持3～6小时；反应温度优选180～185℃。在磺化反应阶段，将磺化产生的水蒸出，蒸出的水经冷凝后排出反应体系。磺化产生的水排出反应体系，能使磺化反应向正反应方向进行，一方面可以使磺化在较低的温度下进行，以减少二磺化或多元磺化；同时又可以保证磺化反应有较高的转化率，以提高产品质量和收率。
反应完成后蒸馏回收溶剂，回收溶剂采用减压蒸馏的方法。减压蒸馏在压力为-930KPa～-960 KPa，温度为190～205℃范围内进行，直至蒸干溶剂，基本回收所述的溶剂。减压蒸馏的时间约2～3小时。蒸馏出的溶剂可作为反应溶剂回收套用。
回收溶剂后的物料冷却至室温，即可得产品4B酸。
依本发明的方法生产4B酸，其产品收率可达98％以上(以对甲苯胺计)。较之现有的溶剂法，4B酸产品质量有显著提高，其纯度达到98.5～99.5％。
根据本发明方法，加料维持、磺化、蒸馏、冷却可以集中在一个反应器中完成；且整个生产过程在常压或负压下进行，且在密闭系统中，一方面可以大大降低生产成本，另一方面可以减少环境污染，保证操作安全。
总之，根据本发明所述的4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，可以在较低温度下进行对甲苯胺磺化反应，所得到的4-氨基甲苯-3-磺酸产品纯度高，可达到99％以上；磺化反应充分，产品收率高；溶剂可以套用，污染排放少。根据本发明方法，可以提高4B酸的质量和收率，降低环境污染，大大降低生产成本。采用本发明的4-氨基甲苯-3-磺酸生产工艺，4B酸生产企业可以保持持续发展，符合国家节能与环保的产业政策。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例1
将55克对甲苯胺加入到已装有257毫升氯苯的带搅拌的反应器中，待对甲苯胺溶解后，在搅拌下，于2小时内滴加完30毫升98％的硫酸，滴加过程中反应物升温至120℃，维持搅拌60分钟后，将反应物升温至190℃，进行磺化反应，常压下180～185℃保温4小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出。反应完成后进行减压蒸馏约2小时，压力为-930KPa，温度为190～202℃，直至蒸干，蒸出的溶剂冷凝后回收。将减压蒸馏后的物料冷却至室温，得产品4B酸94.5克，收率98.3％。
所得4B酸产品其纯度为98.6％。
实施例2
将120克对甲苯胺加入到已装有500毫升氯苯的带搅拌的反应器中，待对甲苯胺溶解后，在搅拌下，于1.5小时内滴加完65.4毫升98％的硫酸，滴加过程中反应物升温至110℃，维持搅拌90分钟后，将反应物升温至185℃，进行磺化反应，常压下185～190℃保温4小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出。反应完成后进行减压蒸馏，压力为-960KPa，温度为195～205℃，直至蒸干，蒸出的溶剂冷凝后回收。将减压蒸馏后的物料冷却至室温，得产品4B-酸206克，收率98.2％。
所得4B酸产品其纯度为99.0％。
实施例3
将60克对甲苯胺加入到已装有260毫升氯苯(其中200毫升为回收的溶剂)的带搅拌的反应器中，待对甲苯胺溶解后，在搅拌下，于2小时内滴加完32毫升98％的硫酸，滴加过程中反应物升温至120℃，维持搅拌90分钟后，将反应物升温至185℃，进行磺化反应，常压下185～190℃保温5小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出。反应完成后进行减压蒸馏，压力为-960KPa，温度为195～205℃，直至蒸干，蒸出的溶剂冷凝后回收。将减压蒸馏后的物料冷却至室温，得产品4B-酸103.8克，收率99.0％。
所得4B酸产品其纯度为98.5％。
实施例4
将55克对甲苯胺加入到已装有257毫升氯苯的带搅拌的反应器中，待对甲苯胺溶解后，在搅拌下，于45分钟内滴加完30毫升98％的硫酸，滴加过程中反应物升温至130℃，维持搅拌90分钟后，将反应物升温至190℃，进行磺化反应，常压下190～195℃保温3小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出。反应完成后进行减压蒸馏，压力为-940KPa，温度为190～202℃，直至蒸干，蒸出的溶剂冷凝后回收。将减压蒸馏后的物料冷却至室温，得产品4B酸94.2克，收率98.0％。
所得4B酸产品其纯度为99.0％。
实施例5
同实施例1，不同之处在于以混合二氯苯替代氯苯为溶剂。制得产品4B酸94.8克，收率98.6％；其纯度为99.4％。
Claims (6)
1.一种4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，将对甲苯胺溶解在氯苯、二氯苯或混合二氯苯溶剂中，在搅拌下加入浓度为95～98％的硫酸，加完后维持搅拌1～2小时，将反应物升温至180～190℃进行磺化反应，并维持3～6小时，反应过程中产生的水不断蒸出，经冷凝后排出；反应完成后减压蒸馏回收溶剂，冷却后制得4-氨基甲苯-3-磺酸。
2.根据权利要求1所述的4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，其特征在于：所述的硫酸与对甲苯胺的摩尔比为1.05～1.30∶1。
3.根据权利要求2所述的4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，其特征在于：所述的硫酸与对甲苯胺的摩尔比为1.10～1.15∶1。
4.根据权利要求1所述的4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，其特征在于：所述的磺化反应温度为180～185℃。
5.根据权利要求1所述的4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，其特征在于：所述的浓硫酸采用滴加方式加入，滴加过程中控制反应物的温度在110℃～140℃范围内。
6.根据权利要求1所述的4-氨基甲苯-3-磺酸的生产方法，其特征在于：加料维持、磺化、蒸馏、冷却在一个反应器中完成。
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