CN1103321C - 清洁生产铬酸铵晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铬盐工业中生产铬酸铵领域，特别涉及清洁生产铬酸铵晶体的方法。该方法包括将原料铬酸钠粗晶进行重结晶，分离氯化钠后，再用循环碳氨法生产铬酸铵晶体，同时得到副产品碳酸氢钠。铬酸钠与二氧化碳和氨气反应，生成碳酸氢钠沉淀和铬酸铵溶液，分离碳酸氢钠后，向滤液中加入盐析剂，经冷却、压滤、洗涤、干燥得铬酸铵晶体产品，母液返回溶解铬酸钠晶体，循环使用。本发明生产成本低，整个过程主要靠盐析和冷析得到晶体，碳氨转化最高反应温度是65℃，能耗少。整个工艺过程闭路循环，节约资源，保护了环境，达到清洁生产的目的。
Description
本发明属于铬盐工业中生产铬酸铵领域，特别涉及清洁生产铬酸铵晶体的方法。
铬酸铵主要用于媒染剂、照相涂层增感剂、催化剂、防蚀剂及化学试剂。又因其受热易分解转化的特性，可用作原料来清洁生产红钒钠，氧化铬和铬酐等铬盐产品。
生产铬酸铵的传统方法有以下三种：
1.中和法
用氨水中和重铬酸铵制得铬酸铵，化学反应式为：
此法以重铬酸铵为原料，而重铬酸铵一般都是用红钒钠和氯化铵在105～110℃进行复分解反应制得，若从铬酸钠硫酸酸化制红钒钠计起，整个生产流程较长，工序繁多，能耗大，设备腐蚀严重，成本高。
若用铬酸酐代替重铬酸铵与氨水反应制铬酸铵，工艺较简单，但耗用原料价格较高。
2.复分解法
铬酸钾与硫酸铵进行复分解反应制得铬酸铵，反应方程式为：
此法由于铬酸钾原料不易得到，成本高，难以连续化工业生产。
3.石灰焙烧法
铬铁矿与石灰和氯化钾混合后进行氧化焙烧，制得铬酸钾溶液，化学反应式为：
此法制得的铬酸铵产品中氯离子含量高，工程上有碳酸钙结疤问题，还含有致癌物铬酸钙，生产环境差。
本发明的目的在于克服现有技术在生产铬酸铵晶体时工序繁多、能耗大、原料不易得到、成本高、难以连续化工业生产及生产环境差等缺陷，提供一种清洁生产铬酸铵晶体的方法。以期降低生产铬酸铵晶体成本，在生产操作中省去高温蒸发浓缩过程，简化工序，降低能耗，而且生产整个过程循环进行，提高原料利用率，实现废物的零排放，节约资源，保护环境。
本发明生产铬酸铵的工艺原理是：
以铬铁矿液相氧化后直接得到的含氯化钠的铬酸钠粗晶为原料生产铬酸铵晶体。
将原料铬酸钠粗晶进行重结晶，分离氯化钠后，再用循环碳氨法生产铬酸铵晶体，同时得到副产品碳酸氢钠。铬酸钠与二氧化碳和氨气反应，生成碳酸氢钠沉淀和铬酸铵溶液，化学反应方程式为：
本发明循环碳氨法生产铬酸铵晶体的步骤为：
(1).将铬酸钠粗晶配成650～900g/L(以Na2CrO4计)的溶液，在温度为50～80℃陈化0.5～3小时，进行热过滤，除去粗晶中的氯化钠，得到铬酸钠溶液。
(2).将铬酸钠溶液冷却结晶，温度为15～40℃，按每克滤饼用0.05～0.3ml水，过滤洗涤，在温度为20～70℃洗涤2～4次，得铬酸钠晶体，结晶率是40～60％。洗液和结晶母液全部返回步骤(1)中溶解铬酸钠粗晶，循环使用。
(3).将所得的铬酸钠晶体溶解于碳氨循环转化后的母液中，即步骤(7)所得的母液或水中。
(4).向配好的铬酸钠溶液中通入氨气和二氧化碳，使溶液中铬酸钠、氨气、二氧化碳和水的摩尔比是1∶2～2.5∶2～2.5∶15～30，控制整个反应过程溶液温度最高为65℃，一般温度在20～65℃之间，反应时间是60～180分钟，二氧化碳分压为0.1～0.4MPa；然后冷却结晶，溶液冷却速度是1～4℃/h，碳酸氢钠结晶速度是2.5～5.5g/L min，陈化2小时后，压滤，洗涤，洗涤温度为10～40℃，洗涤水量是0.1～0.4ml/g，分离出碳酸氢钠，洗液返回到滤液中。
(5).向步骤(4)分离出碳酸氢钠后的滤液中继续通入盐析剂氨气和二氧化碳，使铬酸铵析出，其氨气与二氧化碳的摩尔比为2∶1～4∶1，盐析剂的用量为0.2～0.4g/ml溶液，并通过调节通入氨气和二氧化碳的量控制滤液酸碱度在pH＝10～13，二氧化碳分压为0.1～0.4MPa。整个盐析冷析温度不高于70℃，一般温度为10～70℃，析出时间为60～360分钟，冷却结晶，冷却结晶终点室温是10～40℃。
(6).晶体经压滤，洗涤，洗涤温度是10～40℃，洗涤水量是0.05～0.4ml/g，然后在温度为50～90℃时干燥30～120分钟，得产品铬酸铵晶体，铬酸铵晶体产率为60～80％。
(7).将过滤铬酸铵晶体后的母液在温度为70～90℃下加热5～10分钟，使溶液pH＝7～9，蒸出的氨气和二氧化碳用于步骤(4)或步骤(5)盐析冷析操作中，母液返回步骤(3)溶解铬酸钠晶体，循环使用。
本发明提出了一个清洁生产铬酸铵晶体的新方法，与传统工艺相比，具有以下几个优点：
1.本发明直接以铬铁矿液相氧化后所得的含氯化钠的铬酸钠粗晶为原料，比以重铬酸铵为原料的中和法和以铬酸钾为原料的复分解法生产成本降低50％以上。
2.本发明把铬酸钠中的钠离子经过碳氨转化，生成了价值高的碳酸氢钠，碳酸氢钠经苛化后生成氢氧化钠，返回到液相氧化中循环使用，达到原子经济效益。而传统工艺中的钠离子转化成了价值低的硫酸钠或氯化钠，无法返回使用，浪费了资源。
3.本发明的整个工艺没有高温蒸发浓缩过程，靠盐析和冷析达到分离氯化钠和生产铬酸铵的目的，析出温度从20～65℃，即不需加热，氨气和二氧化碳的中和热就可满足反应需要；也不需要制冷，自然冷却到室温就行。节约了能源，简化了反应过程与生产设备，与已有技术比较，能耗降低70％以上，可以连续工业化生产。
4.从本发明工艺流程图可以看出，本发明的整个工艺过程是一个完全封闭的循环系统，一边是原料的加入，另一边是产品移出系统，没有废弃物产生，实现了无污染生产铬酸铵晶体环境，原料利用率可达100％，节约了资源。
5.本发明的碳氨转化过程最高压力约2个大气压，最高温度65℃，pH变化范围是7～13，工序简单，腐蚀性小，安全性好，减轻了劳动强度，改善了劳动环境，产品铬酸铵晶体单程产率在60％以上，纯度达99.9％以上，钠离子含量在0.05％以下。
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1.本发明生产铬酸铵晶体工艺流程示意图。
实施例1：
(1).将含有氯化钠的铬酸钠粗晶加入到(首次可为水)返回的重结晶母液中，加热升温至65℃，铬酸钠浓度为800g/L，保温静置2小时，热过滤出氯化钠。
(2).缓慢冷却滤液温度到25℃，静置2小时，过滤，每克滤饼加入0.1ml水洗涤3次，得四水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)晶体，铬酸钠析出率是48.8％，洗液和结晶母液一起返回溶解铬酸钠粗晶。
(3).将铬酸钠产品溶解于碳氨转化后的母液中(首次可为水)，先缓慢通入氨气，后通入二氧化碳，二氧化碳分压为0.2MPa，使溶液中铬酸钠、氨气、二氧化碳和水的摩尔比等于1∶2∶2∶15，反应最高温度是60℃。反应60分钟后，然后冷却结晶，以每小时2℃的降温速率降温至20℃，碳酸氢钠结晶速度是3.5g/L min，静置2小时，过滤洗涤，洗涤水量是0.2ml/g，得碳酸氢钠，碳酸氢钠析出率是68％。洗液返回到滤液中。
(4).向滤液中通入盐析剂氨气和二氧化碳，使铬酸铵析出，其氨气与二氧化碳的摩尔比为3∶1，盐析剂的用量为0.2g/ml，并通过调节通入氨气和二氧化碳的量控制滤液酸碱度至pH＝12，二氧化碳分压为0.2MPa，整个盐析冷析温度为65℃，析出时间300分钟，然后冷却结晶，冷却结晶终点室温是30℃。
(5).晶体保温熟化、过滤、洗涤，洗涤温度是30℃，洗涤水量是0.1ml/g，然后在温度为90℃下干燥45分钟，得铬酸铵晶体产品。铬酸铵晶体得率为61.0％，产品中钠离子含量小于0.05％。
(6).将分离铬酸铵晶体后的母液温度加热至90℃，时间为10分钟，使溶液pH＝7.5，蒸出的氨气和二氧化碳用于步骤(3)或步骤(4)盐析冷析操作中，母液返回步骤(3)溶解铬酸钠晶体，循环使用。
实施例2：
(1).将含有氯化钠的铬酸钠粗晶加入到返回的重结晶母液中，加热升温至60℃，铬酸钠浓度为700g/L(以Na2CrO4计)，保温静置2小时，热过滤出氯化钠。
(2).缓慢冷却滤液温度到25℃，静置2小时，过滤，每克滤饼加入0.1ml水洗涤3次，得四水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)晶体，铬酸钠析出率是47.5％，洗液和结晶母液一起返回溶解铬酸钠粗晶。
(3).将铬酸钠产品溶解于碳氨转化后的母液中，先缓慢通入氨气，后通入二氧化碳，二氧化碳分压为0.1MPa，使溶液中铬酸钠、氨气、二氧化碳和水的摩尔比等于1∶2∶2∶20，反应最高温度是60℃。反应60分钟后，然后冷却结晶，以每小时1.5℃的降温速率降温至20℃，碳酸氢钠结晶速度是2.5g/L min，静置2小时，过滤洗涤，洗涤水量是0.3ml/g，得碳酸氢钠，碳酸氢钠析出率是65％。洗液返回到滤液中。
(4).向滤液中通入盐析剂氨气和二氧化碳，使铬酸铵析出，其氨气与二氧化碳的摩尔比为2∶1，盐析剂的用量为0.3g/ml，并通过调节通入氨气和二氧化碳的量控制滤液酸碱度至pH＝11，二氧化碳分压为0.1MPa，整个盐析冷析温度为55℃，析出时间360分钟，然后冷却结晶，冷却结晶终点室温是25℃。
(5).晶体保温熟化、过滤、洗涤，洗涤温度是30℃，洗涤水量是0.1ml/g，然后在温度为80℃下干燥100分钟，得铬酸铵晶体产品。铬酸铵晶体得率为62.3％，产品中钠离子含量小于0.05％。
(6).将分离铬酸铵晶体后的母液温度加热至80℃，时间为8分钟，使溶液pH＝8，蒸出的氨气和二氧化碳用于步骤(3)或步骤(4)盐析冷析操作中，母液返回步骤(3)溶解铬酸钠晶体，循环使用。
实施例3：
(1).将含有氯化钠的铬酸钠粗晶加入到返回的重结晶母液中，加热升温至70℃，铬酸钠浓度为850g/L(以Na2CrO4计)，保温静置2小时，热过滤出氯化钠。
(2).缓慢冷却滤液温度到30℃，静置2小时，过滤，每克滤饼加入0.2ml水洗涤3次，得四水铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)晶体，铬酸钠析出率是50.2％，洗液和结晶母液一起返回溶解铬酸钠粗晶。
(3).将铬酸钠产品溶解于碳氨转化后的母液中，先缓慢通入氨气，后通入二氧化碳，二氧化碳分压为0.4MPa，使溶液中铬酸钠、氨气、二氧化碳和水的摩尔比等于1∶2.5∶2.5∶30，反应最高温度是60℃。反应60分钟后，然后冷却结晶，以每小时3℃的降温速率降温至23℃，碳酸氢钠结晶速度是5.0g/L min，静置2小时，过滤洗涤，洗涤水量是0.3ml/g，得碳酸氢钠，碳酸氢钠析出率是60％。洗液返回到滤液中。
(4).向滤液中通入盐析剂氨气和二氧化碳，使铬酸铵析出，其氨气与二氧化碳的摩尔比为2.5∶1，盐析剂的用量为0.4g/ml，并通过调节通入氨气和二氧化碳的量控制滤液酸碱度至pH＝13，二氧化碳分压为0.4MPa，整个盐析冷析温度为65℃，析出时间100分钟，然后冷却结晶，冷却结晶终点室温是20℃。
(5).晶体保温熟化、过滤、洗涤，洗涤温度是20℃，洗涤水量是0.1ml/g，然后在温度为60℃下干燥120分钟，得铬酸铵晶体产品。铬酸铵晶体得率为65.2％，产品中钠离子含量小于0.05％。
(6).将分离铬酸铵晶体后的母液温度加热至70℃，时间为10分钟，使溶液pH＝8.5，蒸出的氨气和二氧化碳用于步骤(3)或步骤(4)盐析冷析操作中，母液返回步骤(3)溶解铬酸钠晶体，循环使用。
Claims (8)
1.一种清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于用循环碳氨法生产铬酸铵晶体的步骤为：
(1).以Na2CrO4计，将铬酸钠粗晶配成650～900g/L的溶液，在温度为50～80℃陈化0.5～3小时，进行热过滤，除去粗晶中的氯化钠，得到铬酸钠溶液；
(2).将铬酸钠溶液冷却结晶，过滤洗涤，得铬酸钠晶体；
(3).将所得的铬酸钠晶体溶解于碳氨循环转化后的母液或水中；
(4).向配好的铬酸钠溶液中通入氨气和二氧化碳，使溶液中铬酸钠、氨气、二氧化碳和水的摩尔比是1∶2～2.5∶2～2.5∶15～30，控制整个反应过程溶液温度在20～65℃之间，反应时间60～180分钟；然后冷却结晶，压滤，洗涤，分离出碳酸氢钠；
(5).向步骤(4)分离出碳酸氢钠后的滤液中继续通入盐析剂氨气和二氧化碳，使铬酸铵析出，其氨气与二氧化碳的摩尔比为2∶1～4∶1，盐析剂的用量为0.2～0.4g/ml溶液，并通过调节通入氨气和二氧化碳的量控制滤液酸碱度在pH＝10～13，整个盐析冷析温度为10～70℃，析出结束后，冷却结晶；
(6).晶体经压滤，洗涤，然后在温度为50～90℃下干燥，得产品铬酸铵晶体。
2.如权利要求1所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述步骤(6)后进一步包含步骤(7)，其是将过滤铬酸铵晶体后的母液在温度为70～90℃下加热，使溶液pH＝7～9，蒸出的氨气和二氧化碳用于步骤(4)或步骤(5)盐析冷析操作中，母液返回步骤(3)溶解铬酸钠晶体，循环使用。
3.如权利要求1所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述步骤(2)将铬酸钠溶液冷却结晶的温度为15～40℃，过滤洗涤的用水量为每克滤饼用0.05～0.3ml水，在温度为20～70℃下洗涤2～4次。
4.如权利要求1所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述步骤(4)冷却结晶的冷却速度是1～4℃/h，碳酸氢钠结晶速度是2.5～5.5g/L min，洗涤温度10～40℃，洗涤水量是0.1～0.4ml/g。
5.如权利要求1所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述步骤(4)和步骤(5)的二氧化碳分压为0.1～0.4MPa。
6.如权利要求1所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述步骤(5)铬酸铵析出时间为60～360分钟，冷却结晶终点室温是10～40℃。
7.如权利要求1所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述步骤(6)晶体的洗涤温度是10～40℃，洗涤水量是0.05～0.4ml/g，干燥时间为30～120分钟。
8.如权利要求2所述的清洁生产铬酸铵晶体的方法，其特征在于所述将过滤铬酸铵晶体后的母液加热时间为5～10分钟。
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