CN1186264C - 采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料的制造方法，特别是涉及采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法。配制重铬酸钾或重铬酸钠的水溶液；在没有无机酸作为酸化剂的情况下，将重铬酸钾或重铬酸钠水溶液与还原剂置于热压反应釜中进行反应，得到氧化铬水合物料浆，其中，按化学计量比，还原剂用量是重铬酸钾或重铬酸钠的100-150摩尔%；过滤分离得到氧化铬水合物滤饼和滤液，干燥滤饼；在惰性气体保护下，将干燥后的物料进行高温煅烧，降温；最终得到三氧化二铬产品。本方法具有工艺流程短，操作简单，收率达到95%以上，实现了钾碱的再生，降低了生产成本，产品可做为不含硫的优等冶金原料。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料的制造方法，特别是涉及采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法。
背景技术
氧化铬又称三氧化二铬或氧化铬绿，是铬盐工业的主导产品之一，其广泛地用作绿色颜料、冶炼金属铬的原料及有机合成中的催化剂。金属铬在冶金工业中用来生产高级合金即耐高温、耐磨、抗腐蚀、抗氧化的超级合金，广泛应用于制造原子能发电站的加热炉、气体涡轮机、飞机发动机、特种军事器械及化学装置等；由铬与铝生产的耐蚀铝合金和高强度铝合金等可用在汽车部件、容器、飞机车辆、船舶的结构部件。因此，冶金级Cr2O3的生产直接关系到原子能工业、航空航天工业、国防军事工业以及其它行业的发展。
目前，国内外生产Cr2O3的方法主要为：①铬酸酐热解法；②重铬酸钾硫磺还原焙烧法；③铬酸钠硫磺湿法还原法；④铬酸钠硫化钠湿法还原法。目前，国内厂家普遍采用的工艺是重铬酸钠经浓硫酸酸化生产铬酸酐，然后将其高温焙烧制成氧化铬，这种工艺不仅生产成本高，而且产生大量有毒废水与含铬烟尘，给生态环境及人体健康造成严重的污染与危害；对于以硫磺或硫化钠为还原剂的工艺方法，虽然原料易得，但是生产流程较长，并且生产过程中产生大量SO2烟尘与含硫废弃物，副产品难以分离回收，因而难以生产出高质量的产品，所得Cr2O3的含硫量高。冶金工业中对Cr2O3中含硫量的要求为越低越好，甚至不含硫，因为硫的存在对含铬合金的性能有严重的危害。
发明内容
本发明的目的是克服现有生产三氧化二铬存在的生产成本高、污染环境及产品质量低等缺陷，提供一种采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法，在降低生产成本、简化生产过程的同时，实现无任何形式的污染物排放，实现从源头控制污染的目标。
本发明采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制重铬酸钾或重铬酸钠的水溶液，其浓度分别为20-80wt％；
(2)在没有无机酸作为酸化剂的情况下，将重铬酸钾或重铬酸钠水溶液与还原剂置于热压反应釜中进行反应，得到氧化铬水合物料浆，其中，按化学计量比，还原剂用量是重铬酸钾或重铬酸钠的100-150摩尔％，所述还原剂为蔗糖、葡萄糖、果糖或它们之间的任意混合物；
(3)将氧化铬水合物料浆经过滤分离得到氧化铬水合物滤饼和滤液；
(4)在温度为110-150℃下干燥滤饼；
(5)在惰性气体保护下，将干燥后的物料于温度为700-1100℃下进行高温煅烧，降温100℃以下，所述惰性气体为N2、CO2或CO；
(6)对煅烧后的物料进行水洗，然后在温度110-150℃下干燥至恒重，最终得到二氧化二铬产品。
本发明进一步将步骤(6)得到的物料洗液直接用石灰乳进行苛化处理得到KOH或NaOH。
本发明进一步将步骤(3)得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3或NaHCO3晶体与结晶母液。所述结晶母液返回步骤(1)中进行配制原料液。
所述步骤(2)加热温度为110-140℃。反应时间为10-60分钟。
所述步骤(4)干燥时间为5-10小时。
所述步骤(5)煅烧时间为1-5小时。
本发明所述的无机酸如浓硫酸、盐酸或硝酸等。
本发明中使用的重铬酸钾或重铬酸钠水溶液浓度可在20-80wt％；最好在30-50wt％之间。因为浓度过低，氧化铬的生产量将受到限制，生产成本提高；浓度过高，还原后得到的氧化铬水合物的料浆流动性变差，影响后续操作。
本发明中使用的还原剂可以选择低分子量的糖类化合物如蔗糖、葡萄糖、果糖或它们的混合物，从经济角度以及原料来源、反应性能等方面综合考虑，本发明认为蔗糖最为适宜。按化学计量比，还原剂用量是重铬酸钾或重铬酸钠的100-150摩尔％，以保证重铬酸钾或重铬酸钠达到较高的转化率。
本发明重铬酸钾或重铬酸钠水溶液与相应量的糖类化合物置于热压反应釜中，也可将相应量的固体重铬酸钾或重铬酸钠、水与糖类化合物一起加入热压反应釜中，使之于釜中溶解。将溶液加热至110-140℃，糖类化合物与重铬酸钾或重铬酸钠开始发生反应生成氧化铬水合物，反应是放热的，反应放出的热量可以使体系的温度不断升高，维持反应的进行。碱金属重铬酸盐的水溶液pH值为4.0-4.5，它们与还原剂反应相当迅速，反应过程放出的CO2气体溶解于反应液中，起到一定的酸化作用，无需另外加入酸化剂。
在密闭容器中进行的上述反应过程可用如下方程式表示：
除发生上述主要反应外，当体系温度升至160℃以上时本发明所述的糖会发生一系列焦糖化作用，生成黑褐色或红褐色的脱水缩合物即焦糖液；而碱性物质如K2CO3的存在对这一过程具有较强的催化作用。
反应后得到的深灰色料浆，经过滤分离得到氧化铬水合物滤饼和含焦糖的黑红色滤液。得到的氧化铬水合物滤饼不经洗涤，于110-150℃干燥后直接在惰性气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为700-1100℃；煅烧时间为1-5小时。煅烧后的Cr2O3经三次水洗最好为三级逆流洗涤并于110-150℃干燥至恒重即可得到Cr2O3产品。
本发明步骤(6)中的洗出液为K2CO3或Na2CO3溶液，六价铬的含量很低，可直接用石灰乳苛化处理得到KOH或NaOH。
本发明步骤(4)中过滤分离得到的滤液中含有K2CO3和KHCO3或含有Na2CO3和NaHCO3、焦糖及少量的六价铬，为了回收高价值的钾离子及循环利用有机成分与六价铬，滤液可经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结品得到KHCO3或NaHCO3晶体，其母液返回步骤(1)配制原料液。
本方法工艺流程短，操作简单，不仅在产品质量和收率上都得到了提高，收率达到95％以上，产品可做为不含硫的优等冶金原料；而且实现了钾离子的再生循环利用，降低了生产成本，同时该工艺流程中无“三废”排放，达到了清洁生产三氧化二铬。
具体实施方式
实施例1
配制浓度为40％的K2Cr2O7水溶液，将416.67g K2Cr2O7水溶液与29.05g蔗糖(C12H22O11)加入热压反应釜中，按化学计量比，蔗糖用量是重铬酸钾的120摩尔％，加热至120℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为220℃，体系达到的最高压力为2.5MPa，反应时间约15分钟；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2小时；煅烧后物料经三次水洗，于110℃干燥后即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到KOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬的总转化率为98.8％，Cr2O3收率为98.7％，钾离子的回收率达95％以上。
实施例2
配制浓度为40％的K2Cr2O7水溶液，将375.34gK2Cr2O7水溶液与26.85g蔗糖(C12H22O11)以及实施例1中得到的KHCO3结晶母液52ml加入热压反应釜中，其中，体系中蔗糖总量按化学计量比是重铬酸钾总量的120摩尔％，加热至140℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为210℃，体系达到的最高压力为2.3MPa，反应时间约17min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在N2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h；煅烧后物料经三次洗涤，其中一级洗涤使用实施例1中的二级洗出液，二级洗涤使用实施例1中的三级洗出液，三级洗涤使用蒸馏水；洗涤后于110℃干燥即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到KOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬的总转化率为96.4％，Cr2O3收率为94.8％，钾离子的回收率达95％以上。
实施例3
配制浓度为40％的K2Cr2O7水溶液，将380.85gK2Cr2O7水溶液与27.42g蔗糖(C12H22O11)以及实施例2中得到的KHCO3结晶母液45ml加入热压反应釜中，其中，体系中蔗糖总量按化学计量比是重铬酸钾总量的120摩尔％，加热至130℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为210℃，体系达到的最高压力为2.4MPa，反应时间约15min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；煅烧后物料经三次洗涤，其中一级洗涤使用实施例2中的二级洗出液，二级洗涤使用实施例2中的三级洗出液，三级洗涤使用蒸馏水；洗涤后于110℃干燥即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到KOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬总转化率为97.4％，Cr2O3收率为95.7％，钾离子的回收率达95％以上。
实施例4
配制浓度为40％的K2Cr2O7水溶液，将3373.67gK2Cr2O7水溶液与26.54g蔗糖(C12H22O11)以及实施例3中得到的KHCO3结晶母液49ml加入热压反应釜中，其中，体系中蔗糖总量按化学计量比是重铬酸钾总量的120摩尔％，加热至120℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为210℃，体系达到的最高压力为2.3MPa，反应时间约16min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h；煅烧后物料经三次洗涤，其中一级洗涤使用实施例3中的二级洗出液，二级洗涤使用实施例3中的三级洗出液，三级洗涤使用蒸馏水；洗涤后于110℃干燥即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到KOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬总转化率为97.2％，Cr2O3收率为95.6％，钾离子的回收率达95％以上。
实施例5
配制浓度为40％的K2Cr2O7水溶液，将376.58gK2Cr2O7水溶液与26.45g蔗糖(C12H22O11)以及实施例4中得到的KHCO3结晶母液48ml加入热压反应釜中，其中，体系中蔗糖总量按化学计量比是重铬酸钾总量的120摩尔％，加热至140℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为220℃，体系达到的最高压力为2.3MPa，反应时间约18min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；煅烧后物料经三次洗涤，其中一级洗涤使用实施例4中的二级洗出液，二级洗涤使用实施例4中的三级洗出液，三级洗涤使用蒸馏水；洗涤后于110℃干燥即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到KOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬总转化率为97.6％，Cr2O3收率为95.4％，钾离子的回收率达95％以上。
实施例6
配制浓度为30％的Na2Cr2O7水溶液，将357.14g Na2Cr2O7水溶液，11.36g蔗糖(C12H22O11)及10.77g葡萄糖加入热压反应釜中，蔗糖与葡萄糖的摩尔比为1∶2，按化学计量比，蔗糖和葡萄糖总用量是重铬酸钾的130摩尔％，加热至140℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为230℃，体系达到的最高压力为2.5MPa，反应时间约13min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；煅烧后物料经三次水洗，于110℃干燥后即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到NaOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到NaHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬的总转化率为99.1％，Cr2O3收率为98.6％，钠离子的回收率达95％以上。
实施例7
配制浓度为30％的Na2Cr2O7水溶液，将305.7g Na2Cr2O7水溶液、8.4g蔗糖(C12H22O11)、8.2g葡萄糖以及实施例6中得到的NaHCO3结晶母液62ml加入热压反应釜中，蔗糖与葡萄糖的摩尔比为1∶2，按化学计量比，蔗糖和葡萄糖总用量是重铬酸钾的130摩尔％，加热至130℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为220℃，体系达到的最高压力为2.4MPa，反应时间约18min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；煅烧后物料经三次洗涤，其中一级洗涤使用实施例6中的二级洗出液，二级洗涤使用实施例6中的三级洗出液，三级洗涤使用蒸馏水；于110℃干燥后即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到NaOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到NaHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬的总转化率为98.8％，Cr2O3收率为98.5％，钠离子的回收率达95％以上。
实施例8
配制浓度为30％的Na2Cr2O7水溶液，将307.8g Na2Cr2O7水溶液、8.7g蔗糖(C12H22O11)、8.5g葡萄糖以及实施例7中得到的NaHCO3结晶母液59ml加入热压反应釜中，蔗糖与葡萄糖的摩尔比为1∶2，按化学计量比，蔗糖和葡萄糖总用量是重铬酸钾的130摩尔％，加热至120℃时开始发生氧化还原反应，反应依靠自身放出的热量及压力继续进行，体系达到的最高温度为230℃，体系达到的最高压力为2.6MPa，反应时间约17min；得到的料浆易于过滤分离。分离所得滤饼于110℃干燥后在CO2气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h；煅烧后物料经三次洗涤，其中一级洗涤使用实施例7中的二级洗出液，二级洗涤使用实施例7中的三级洗出液，三级洗涤使用蒸馏水；于110℃干燥后即得产品；一级洗出液经石灰乳苛化得到NaOH；料浆经过滤分离后得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到NaHCO3晶体与结晶母液。结果为六价铬的总转化率为98.9％，Cr2O3收率为98.4％，钠离子的回收率达95％以上。
Claims (8)
1.一种采用湿法还原重铬酸钾或重铬酸钠制备三氧化二铬的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)配制重铬酸钾或重铬酸钠的水溶液，其浓度分别为20-80wt％；
(2)在没有无机酸作为酸化剂的情况下，将重铬酸钾或重铬酸钠水溶液与还原剂置于热压反应釜中进行反应，得到氧化铬水合物料浆，其中，按化学计量比，还原剂用量是重铬酸钾或重铬酸钠的100-150摩尔％，所述还原剂为蔗糖、葡萄糖、果糖或它们之间的任意混合物；
(3)将氧化铬水合物料浆经过滤分离得到氧化铬水合物滤饼和滤液；
(4)在温度为110-150℃下干燥滤饼；
(5)在惰性气体保护下，将干燥后的物料于温度为700-1100℃下进行高温煅烧，降温，所述惰性气体为N2、CO2或CO；
(6)对煅烧后的物料进行水洗，然后在温度110-150℃下干燥至恒重，最终得到二氧化二铬产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：进一步将步骤(6)得到的物料洗液直接用石灰乳进行苛化处理得到KOH或NaOH。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：进一步将步骤(3)得到的滤液经蒸发浓缩、碳酸化、冷却结晶、过滤分离得到KHCO3或NaHCO3晶体与结晶母液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述结晶母液返回步骤(1)中进行配制原料液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)加热温度为110-140℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(2)反应时间为10-60分钟。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(4)干燥时间为5-10小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤(5)煅烧时间为1-5小时。
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