CN114703363B - 一种高铬体系中钒铬分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括：向高钒高铬溶液中加入水解剂，保温熟化后固液分离得到多聚钒酸钠和含铬溶液；将得到的含铬溶液，加入除杂剂后保温熟化，再次固液分离得到纯净铬液和除杂渣；将得到的纯净铬液进行蒸发浓缩，再经冷却结晶后固液分离，得到重铬酸钠晶体产品；向多聚钒酸钠加入水制浆，再加入氢氧化钠溶液进行溶解，溶解后得到高钒溶液；向得到的高钒溶液中加入硫酸进行pH值调节，加入高效提纯沉钒剂，经加温搅拌保温熟化后进行固液分离，得到纯净水合五氧化二钒，水合五氧化二钒再经烘干煅烧后获得合格五氧化二钒产品。本发明方法流程简单，无氨氮废水排放，重铬酸钠产品和五氧化二钒产品钒纯度达标。

Description

一种高铬体系中钒铬分离的方法
技术领域
本发明属于钒铬冶金化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种高铬体系中钒铬分离的方法。
背景技术
五氧化二钒作为重要的工业中间品，广泛应用于冶金、化工和新能源等领域。重铬酸钠作为铬盐行业的基础产品，用作生产铬酸酐、重铬酸钾、重铬酸铵、硫酸铬、铅铬黄、溶铬黄、氧化铬绿等的原料。钒与铬都是重要的战略资源，皆具有广泛的应用领域和应用前景，且钒与铬同属第四周期过渡元素，其化学性质相似，在自然界中常以共生形式存在于矿物中，致使钒与铬难以分离。
钒钛磁铁矿中的钒与铬经火法提钒后进入钒渣，且以尖晶石形态存在于钒渣中。目前国内钒渣钠化焙烧和钙化焙烧工艺主要针对钒的提取与回收，铬元素则进入沉钒废水，经废水处理工艺后转化为低价值铬废物堆存于渣场或低价外销。铬元素未能有效回收利用，其潜在经济效益未能被发掘，且铬废物的处置需增加大量“三废”处理成本。由此，中国专利CN109750169A 采用还原剂将钒铬分别还原为四价钒和三价铬，加入络合剂将四价钒络合，加碱将三价铬沉淀，分离三价铬后再将四价钒氧化成五价钒，并采用传统铵法提钒，但此法得到的铬饼杂质含量高，主含量低，利用价值低。鉴于钒产业生产过程中未来钒铬共生体系特点和环保要求，研究一种钒铬共生体系中钒、铬均能有效利用，且环境友好、产品纯度高的钒铬产品联合制备的方法是需要解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
步骤一、向高钒高铬溶液中加入水解剂，调节溶液pH值，保温熟化后固液分离得到多聚钒酸钠和含铬溶液，含铬溶液进入下工序用于制备重铬酸钠；
步骤二、将步骤一得到的含铬溶液，加入一定量的除杂剂后保温熟化，再次固液分离得到纯净铬液和除杂渣；
步骤三、将步骤二中得到的纯净铬液进行蒸发浓缩，再经冷却结晶后固液分离，得到重铬酸钠晶体产品；
步骤四、向步骤一得到的多聚钒酸钠加入一定量的水制浆，再加入氢氧化钠溶液进行溶解，溶解后得到高钒溶液；
步骤五、向步骤四得到的高钒溶液中加入硫酸进行pH值调节(，加入高效提纯沉钒剂，经加温搅拌保温熟化后进行固液分离，得到纯净水合五氧化二钒，水合五氧化二钒再经烘干煅烧后获得合格五氧化二钒产品，提纯液回收用于焙烧浸取系统。
优选的是，其中，以单质钒计，所述步骤一高钒高铬溶液中钒含量为 10-60g/L,以单质铬计，铬含量为20-110g/L。
优选的是，其中，所述步骤一所述的水解剂为盐酸、草酸、硫酸等酸性水解剂中的一种或多种混合，水解剂加入后，调节溶液pH值为1.8-2.0。
优选的是，其中，所述步骤二的除杂剂为硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾中的一种或多种混合，混合加入时，硫酸铁占比为70～80％，硫酸铝、氯化铝或硫酸铝钾占比为20～30％。
优选的是，其中，所述步骤二中除杂剂加入量为理论量的1.5-8倍，保温熟化时间为2-10小时，除渣剂理论加入量为Fe与V的摩尔比为8∶1.
优选的是，其中，所述步骤四中多聚钒酸钠加水量为固液比1:5-15，氢氧化钠溶液的浓度为15-40％。
优选的是，其中，所述步骤五中向步骤四得到的高钒溶液中加入硫酸后，调节高钒溶液pH值至2.0～2.5；所述高效提纯沉钒剂为六亚甲基四胺。
优选的是，其中，所述步骤三得到的重铬酸钠晶体制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
步骤S31、将重铬酸钠晶体配置为质量分数为17～85％的重铬酸钠水溶液，使用无机酸对重铬酸钠溶液进行酸化，调节重铬酸钠水溶液的pH至5～6；
步骤S32、将酸化后的重铬酸钠水溶液与还原剂混合后置于反应釜中进行反应，反应温度为120～170℃，反应时间为2～8h，得到三氧化二铬浆料；冷却至室温，并向反应釜中加入NaOH溶液，调节三氧化二铬浆料的pH值至8～12，三氧化二铬转化为氢氧化铬，固液分离；
步骤S33、分离得到的固体在110～180℃下进行烘干，烘干后在氮气或二氧化碳气体氛围下进行煅烧，煅烧后进行水洗、干燥、粉碎，得到三氧化二铬粉末；其中，干燥温度为110～180℃；
步骤S34、将得到的三氧化二铬粉末制备为高活性的三氧化二铬粉末。
优选的是，其中，所述步骤S32中的还原剂为蔗糖、硫单质、果糖或葡萄糖中的一种，还原剂用量为重铬酸钠质量的1.5～6倍；
所述步骤S31中使用的无机酸为质量分数为30％的硫酸。
优选的是，其中，所述步骤S34中高活性三氧化二铬粉末的制备方法包括：
步骤S341、按重量份，称取30～120份甲醇，8～16份三氧化二铬粉末，将三氧化二铬粉末加入至甲醇中，超声分散20～80min，得到醇分散的三氧化二铬浆液，超声频率为20～50kHz；
步骤S342、进行固液分离，依次使用乙酰丙酮和水对分离得到的三氧化二铬固体进行洗涤，直到固体物质重量不再变化，得到纯净的三氧化二铬固体；
步骤S343，对得到的三氧化二铬固体进行干燥，粉碎，得到高活性的三氧化二铬粉末。
本发明至少包括以下有益效果：
1、高钒高铬溶液通过水解的方式，可实现钒铬元素高效分离，对比传统酸性铵盐沉钒的方法，本发明的方法不引入铵离子，无废水排放；
2、采用高效提纯沉钒剂对分离后的多聚钒酸钠进行溶解提纯，提纯后液体可送回焙烧浸取工段进行中和利用，不产生沉钒废水和盐水；
3、本方法可实现钒铬资源高效利用，杜绝了传统钒行业对铬资源的浪费现象。
4、本发明使用冷却结晶得到的重铬酸钠晶体制备纯净度高、活性高的三氧化二铬粉末，提高了高铬体系中铬的转化率；在制备高活性三氧化二铬粉末的过程中，先将重铬酸钠还原为三氧化二铬，然后将三氧化二铬转化为氢氧化铬，便于含铬固体与液体的充分分离，同时在后续工艺中通过煅烧氢氧化铬并粉碎得到三氧化二铬粉末，使得三氧化二铬粉末均匀的粒径；在甲醇中对三氧化二铬粉末进行超声分散，降低了三氧化二铬粉末的团聚性，提高了三氧化二铬粉末的分散性，使用乙酰丙酮和水先后对三氧化二铬固体进行洗涤，得到了纯净度更高的三氧化二铬固体；在后续二次粉碎中，分散性高的三氧化二铬粉末被粉碎为粒径更小、均匀性更高的高活性三氧化二铬粉末。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例的一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
向1L高钒高铬溶液(V：10g/L、Cr：30g/L)中加入硫酸，调节PH至 2.2，搅拌加热并保温熟化后，固液分离得到多聚钒酸钠饼和含铬溶液。含铬溶液中加入18克硫酸铝，调PH至5.2，加热保温熟化，固液分离得到除杂渣和纯净铬液，除杂渣返回焙烧工序，纯净铬液通过蒸发浓缩结晶制得重铬酸钠产品；将得到的多聚钒酸钠加水打浆，加入15％氢氧化钠溶液42克溶解多聚钒酸钠，用硫酸调PH至2.5，加入六亚甲基四胺16克，搅拌加热保温4 小时，固液分离得到水合五氧化二钒湿饼，水合五氧化二钒经烘干煅烧制得五氧化二钒产品，提纯滤液送回焙烧浸取工段回收利用。经检测，重铬酸钠产品纯度为98.3％，五氧化二钒产品纯度为98.5％。
实施例2
本实施例一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
向1L高钒高铬溶液(V：15g/L、Cr：32g/L)中加入盐酸，调节PH至 2.1，搅拌加热并保温熟化后，固液分离得到多聚钒酸钠饼和含铬溶液。含铬溶液中加入22克硫酸铁，调PH至4.5，加热保温熟化，固液分离得到除杂渣和纯净铬液，除杂渣返回焙烧工序，纯净铬液通过蒸发浓缩结晶制得重铬酸钠产品；将得到的多聚钒酸钠加水打浆，加入20％氢氧化钠溶液47.25克溶解多聚钒酸钠，用硫酸调PH至2.2，加入六亚甲基四胺24克，搅拌加热保温4小时，固液分离得到水合五氧化二钒湿饼，水合五氧化二钒经烘干煅烧制得五氧化二钒产品，提纯滤液送回焙烧浸取工段回收利用。经检测，重铬酸钠产品纯度为98.2％，五氧化二钒产品纯度为98.3％。
实施例3
本实施例的一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
向1L高钒高铬溶液(V：15g/L、Cr：32g/L)中加入硫酸，调节PH至 2.0，搅拌加热并保温熟化后，固液分离得到多聚钒酸钠饼和含铬溶液。含铬溶液中加入25克氯化铝，调PH至5.5，加热保温熟化，固液分离得到除杂渣和纯净铬液，除杂渣返回焙烧工序，纯净铬液通过蒸发浓缩结晶制得重铬酸钠产品；将得到的多聚钒酸钠加水打浆，加入20％氢氧化钠溶液48克溶解多聚钒酸钠，用硫酸调PH至2.2，加入六亚甲基四胺23.5克，搅拌加热保温 4.5小时，固液分离得到水合五氧化二钒湿饼，水合五氧化二钒经烘干煅烧制得五氧化二钒产品，提纯滤液送回焙烧浸取工段回收利用。经检测，重铬酸钠产品纯度为98.4％，五氧化二钒产品纯度为98.6％。
实施例4
本实施例的一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
向1L高钒高铬溶液(V：15g/L、Cr：32g/L)中加入硫酸，调节PH至 2.0，搅拌加热并保温熟化后，固液分离得到多聚钒酸钠饼和含铬溶液。含铬溶液中加入25克氯化铝，调PH至5.5，加热保温熟化，固液分离得到除杂渣和纯净铬液，除杂渣返回焙烧工序，纯净铬液通过蒸发浓缩结晶制得重铬酸钠产品；将得到的多聚钒酸钠加水打浆，加入20％氢氧化钠溶液48克溶解多聚钒酸钠，用硫酸调PH至2.2，加入六亚甲基四胺23.5克，搅拌加热保温 4.5小时，固液分离得到水合五氧化二钒湿饼，水合五氧化二钒经烘干煅烧制得五氧化二钒产品，提纯滤液送回焙烧浸取工段回收利用。经检测，重铬酸钠产品纯度为98.4％，五氧化二钒产品纯度为98.6％。
其中，重铬酸钠晶体制备三氧化二铬包括以下步骤：
步骤S31、将重铬酸钠晶体配置为质量分数为30％的重铬酸钠水溶液，使用质量分数为30％的硫酸对重铬酸钠溶液进行酸化，调节重铬酸钠水溶液的pH至5；
步骤S32、将酸化后的重铬酸钠水溶液与蔗糖混合后置于反应釜中进行反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，蔗糖的质量为重铬酸钠质量的2 倍，得到三氧化二铬浆料；冷却至室温，并向反应釜中加入NaOH溶液，调节三氧化二铬浆料的pH值至9，三氧化二铬转化为氢氧化铬，固液分离；
步骤S33、分离得到的固体在150℃下进行烘干，烘干后在氮气氛围下进行煅烧，煅烧后进行水洗、干燥、粉碎，得到三氧化二铬粉末；其中，干燥温度为15℃；
步骤S34、将得到的三氧化二铬粉末制备为高活性的三氧化二铬粉末，包括以下步骤：
步骤S341、按重量份，称取800g甲醇，80g三氧化二铬粉末，将三氧化二铬粉末加入至甲醇中，超声分散40min，得到醇分散的三氧化二铬浆液，超声频率为44kHz；
步骤S342、进行固液分离，依次使用乙酰丙酮和水对分离得到的三氧化二铬固体进行洗涤，直到固体物质重量不再变化，得到纯净的三氧化二铬固体；
步骤S343，对得到的三氧化二铬固体进行干燥，粉碎，得到高活性的三氧化二铬粉末。
制备得到的高活性三氧化二铬粉末纯度为99.4％，取10g制备得到的三氧化二铬粉末，测定三氧化二铬粉末的粒径，测定结果表明粒径小于18nm 的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的66.53％。
实施例5
本实施例的一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
向1L高钒高铬溶液(V：15g/L、Cr：32g/L)中加入硫酸，调节PH至 2.0，搅拌加热并保温熟化后，固液分离得到多聚钒酸钠饼和含铬溶液。含铬溶液中加入25克氯化铝，调PH至5.5，加热保温熟化，固液分离得到除杂渣和纯净铬液，除杂渣返回焙烧工序，纯净铬液通过蒸发浓缩结晶制得重铬酸钠产品；将得到的多聚钒酸钠加水打浆，加入20％氢氧化钠溶液48克溶解多聚钒酸钠，用硫酸调PH至2.2，加入六亚甲基四胺23.5克，搅拌加热保温 4.5小时，固液分离得到水合五氧化二钒湿饼，水合五氧化二钒经烘干煅烧制得五氧化二钒产品，提纯滤液送回焙烧浸取工段回收利用。经检测，重铬酸钠产品纯度为98.4％，五氧化二钒产品纯度为98.6％。
其中，重铬酸钠晶体制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
步骤S31、将重铬酸钠晶体配置为质量分数为60％的重铬酸钠水溶液，使用质量分数为30％的硫酸对重铬酸钠溶液进行酸化，调节重铬酸钠水溶液的pH至6；
步骤S32、将酸化后的重铬酸钠水溶液与蔗糖混合后置于反应釜中进行反应，反应温度为170℃，反应时间为5h，蔗糖用量为重铬酸钠质量的4倍，得到三氧化二铬浆料；冷却至室温，并向反应釜中加入NaOH溶液，调节三氧化二铬浆料的pH值至9，三氧化二铬转化为氢氧化铬，固液分离；
步骤S33、分离得到的固体在180℃下进行烘干，烘干后在二氧化碳气体氛围下进行煅烧，煅烧后进行水洗、干燥、粉碎，得到三氧化二铬粉末；其中，干燥温度为180℃；
步骤S34、将得到的三氧化二铬粉末制备为高活性的三氧化二铬粉末。
其中，所述步骤S34中高活性三氧化二铬粉末的制备方法包括：
步骤S341、按重量份，称取1200g甲醇，150g三氧化二铬粉末，将三氧化二铬粉末加入至甲醇中，超声分散80min，得到醇分散的三氧化二铬浆液，超声频率为50kHz；
步骤S342、进行固液分离，依次使用乙酰丙酮和水对分离得到的三氧化二铬固体进行洗涤，直到固体物质重量不再变化，得到纯净的三氧化二铬固体；
步骤S343，对得到的三氧化二铬固体进行干燥，粉碎，得到高活性的三氧化二铬粉末。
制备得到的高活性三氧化二铬粉末纯度为99.3％，取10g制备得到的三氧化二铬粉末，测定三氧化二铬粉末的粒径，测定结果表明粒径小于18nm 的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的65.84％。
对比例
本实施例的一种高铬体系中钒铬分离的方法，包括以下步骤：
向1L高钒高铬溶液(V：15g/L、Cr：32g/L)中加入硫酸，调节PH至 2.0，搅拌加热并保温熟化后，固液分离得到多聚钒酸钠饼和含铬溶液。含铬溶液中加入25克氯化铝，调PH至5.5，加热保温熟化，固液分离得到除杂渣和纯净铬液，除杂渣返回焙烧工序，纯净铬液通过蒸发浓缩结晶制得重铬酸钠产品；将得到的多聚钒酸钠加水打浆，加入20％氢氧化钠溶液48克溶解多聚钒酸钠，用硫酸调PH至2.2，加入六亚甲基四胺23.5克，搅拌加热保温 4.5小时，固液分离得到水合五氧化二钒湿饼，水合五氧化二钒经烘干煅烧制得五氧化二钒产品，提纯滤液送回焙烧浸取工段回收利用。经检测，重铬酸钠产品纯度为98.4％，五氧化二钒产品纯度为98.6％。
其中，重铬酸钠晶体制备三氧化二铬包括以下步骤：
步骤S31、将重铬酸钠晶体配置为质量分数为30％的重铬酸钠水溶液，使用质量分数为30％的硫酸对重铬酸钠溶液进行酸化，调节重铬酸钠水溶液的pH至5；
步骤S32、将酸化后的重铬酸钠水溶液与蔗糖混合后置于反应釜中进行反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，蔗糖的质量为重铬酸钠质量的2 倍，得到三氧化二铬浆料；冷却至室温，并向反应釜中加入NaOH溶液，调节三氧化二铬浆料的pH值至9，三氧化二铬转化为氢氧化铬，固液分离；
步骤S33、分离得到的固体在150℃下进行烘干，烘干后在氮气氛围下进行煅烧，煅烧后进行水洗、干燥、粉碎，得到三氧化二铬粉末；其中，干燥温度为15℃；
制备得到的三氧化二铬粉末纯度为99.4％，取10g制备得到的三氧化二铬粉末，测定三氧化二铬粉末的粒径，测定结果表明粒径小于25nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的28.39％。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向高钒高铬溶液中加入水解剂，调节溶液pH值，保温熟化后固液分离得到多聚钒酸钠和含铬溶液，含铬溶液进入下工序用于制备重铬酸钠；
步骤二、将步骤一得到的含铬溶液，加入一定量的除杂剂后保温熟化，再次固液分离得到纯净铬液和除杂渣；
步骤三、将步骤二中得到的纯净铬液进行蒸发浓缩，再经冷却结晶后固液分离，得到重铬酸钠晶体产品；
步骤四、向步骤一得到的多聚钒酸钠加入一定量的水制浆，再加入氢氧化钠溶液进行溶解，溶解后得到高钒溶液；
步骤五、向步骤四得到的高钒溶液中加入硫酸进行pH值调节，加入高效提纯沉钒剂，经加温搅拌保温熟化后进行固液分离，得到纯净水合五氧化二钒，水合五氧化二钒再经烘干煅烧后获得合格五氧化二钒产品，提纯液回收用于焙烧浸取系统；
所述步骤三得到的重铬酸钠晶体制备三氧化二铬的方法包括以下步骤：
步骤S31、将重铬酸钠晶体配置为质量分数为17~85％的重铬酸钠水溶液，使用无机酸对重铬酸钠溶液进行酸化，调节重铬酸钠水溶液的pH至5~6；
步骤S32、将酸化后的重铬酸钠水溶液与还原剂混合后置于反应釜中进行反应，反应温度为120~170℃，反应时间为2~8h，得到三氧化二铬浆料；冷却至室温，并向反应釜中加入NaOH溶液，调节三氧化二铬浆料的pH值至8~12，三氧化二铬转化为氢氧化铬，固液分离；
步骤S33、分离得到的固体在110~180℃下进行烘干，烘干后在氮气或二氧化碳气体氛围下进行煅烧，煅烧后进行水洗、干燥、粉碎，得到三氧化二铬粉末；其中，干燥温度为110~180℃；
步骤S34、将得到的三氧化二铬粉末制备为高活性的三氧化二铬粉末；
所述步骤S32中的还原剂为蔗糖、硫单质、果糖或葡萄糖中的一种，还原剂用量为重铬酸钠质量的1.5~6倍；
所述步骤S31中使用的无机酸为质量分数为30％的硫酸；
所述步骤S34中高活性三氧化二铬粉末的制备方法包括：
步骤S341、按重量份，称取30~120份甲醇，8~16份三氧化二铬粉末，将三氧化二铬粉末加入至甲醇中，超声分散20~80min，得到醇分散的三氧化二铬浆液，超声频率为20~50kHz；
步骤S342、进行固液分离，依次使用乙酰丙酮和水对分离得到的三氧化二铬固体进行洗涤，直到固体物质重量不再变化，得到纯净的三氧化二铬固体；
步骤S343，对得到的三氧化二铬固体进行干燥，粉碎，得到高活性的三氧化二铬粉末。
2.如权利要求1所述的高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，以单质钒计，所述步骤一高钒高铬溶液中钒含量为10-60g/L, 以单质铬计，铬含量为20-110g/L。
3.如权利要求1所述的高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，所述步骤一所述的水解剂为盐酸、草酸、硫酸酸性水解剂中的一种或多种混合，水解剂加入后，调节溶液pH值为1.8-2.0。
4.如权利要求1所述的高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，所述步骤二的除杂剂为硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、硫酸铝钾中的一种或多种混合，混合加入时，硫酸铁占比为70~80％，硫酸铝、氯化铝或硫酸铝钾占比为20~30％。
5.如权利要求1所述的高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，所述步骤二中除杂剂加入量为理论量的1.5-8倍，保温熟化时间为2-10小时，除渣剂理论加入量为Fe与V的摩尔比为8∶1。
6.如权利要求1所述的高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，所述步骤四中多聚钒酸钠加水量为固液比1:5-15，氢氧化钠溶液的浓度为15-40%。
7.如权利要求1所述的高铬体系中钒铬分离的方法，其特征在于，所述步骤五中向步骤四得到的高钒溶液中加入硫酸后，调节高钒溶液pH值至2.0~2.5；所述高效提纯沉钒剂为六亚甲基四胺。
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