CN114350955B - 一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括：调节沉钒废水pH值，搅拌加热，固液分离，固体为混合钙渣，液体为不含铵根、硅、钒的溶液；向溶液中加入脱钙剂，搅拌，固液分离，固体为碳酸钙，液体为不含钙的溶液；溶液中六价铬转化为三价铬；溶液中三价铬转化为氢氧化铬，固液分离，用氢氧化铬制备三氧化二铬；将溶液蒸发浓缩，溶液中硫酸钠晶体析出，固液分离，固体经烘干为高纯元明粉；酸浸固体混合钙渣，固体中的钒进入溶液中形成纯净含钒溶液，固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙析出，固液分离，从纯净含钒溶液中提取钒。本发明提升了铬的回收率，除去钒、铬杂质的高纯硫酸钠溶液蒸发制备高纯元明粉，实现沉钒废水中元素的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法。
背景技术
五氧化二钒的生产工艺主要有钒渣钠化焙烧和钒渣钙化焙烧两种：经破碎、球磨、筛分后的钒渣，加入纯碱或钙化合物混料焙烧，经水浸或酸浸得含钒溶液，并控制合理的pH值，采用硫酸和硫酸铵酸性铵盐沉钒法制备五氧化二钒。此过程将产生大量的酸性沉钒废水，其主要组分为重金属离子钒、铬，铵根离子，氯离子，硫酸根，钠离子，以及少量硅、钙离子等。目前沉钒废水的处理方式主要分为还原、蒸铵、分盐三个阶段，但尚存在处理成本高、各元素回收率低等问题。中国专利CN107815549A采用还原剂将酸性废水还原后用氢氧化钙或氨水调节pH值至弱碱性，固液分离，所得滤渣经酸浸回收锰和钒。此法虽有效回收了废水中的锰和钒，但其他高价值元素未能得到有效回收，经济效益低，处理成本高。中国专利CN1406882A采用二氧化硫还原钒、铬后用氢氧化钠调至碱性，固液分离，固体为钒铬沉淀，液体经蒸铵后处理排放，蒸出气体用硫酸吸收制备硫酸铵。此法将钒与铬一并回收，但所得钒铬沉淀中钒与铬分离困难，致使钒铬回收经济效益低，且废水中其他元素如硫酸根与氯离子等未能得到有效回收。中国专利CN107089749A采用沉钒剂硫酸铁分离钒后，用焦亚硫酸钠还原六价铬后用氢氧化钠调至碱性，固液分离，固体为氢氧化铬，液体经蒸铵脱除铵根后蒸发浓缩制备硫酸钠。此法可有效分离回收钒、铬，但过程中使用氢氧化钠调节pH值，处理成本较高。由此，上述现有处理沉钒废水的工艺还有待继续改进及探索。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、调节沉钒废水的pH值，搅拌加热，溶液中铵根离子转化为氨气逸出，溶液中的钒、硅转化为钒酸钙与硅酸钙，固液分离，固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，液体为不含铵根、硅、钒的溶液；
步骤二、向步骤一所得溶液中加入脱钙剂，搅拌，溶液中钙转化为碳酸钙，固液分离，固体为碳酸钙，液体为不含钙的溶液；
步骤三、向步骤二所得溶液中加入还原剂，调节溶液pH值，搅拌反应，溶液中六价铬转化为三价铬；
步骤四、调节步骤三所得溶液的pH值，搅拌，溶液中三价铬转化为氢氧化铬，固液分离，固体为氢氧化铬，液体为不含六价铬的溶液，用得到的氢氧化铬制备三氧化二铬；
步骤五、将步骤四所得溶液蒸发浓缩，溶液中硫酸钠以晶体形式析出，固液分离，固体经烘干为高纯元明粉，母液返回循环蒸发；
步骤六、将步骤一所得固体混合钙渣进行酸浸，固体中的钒进入溶液中形成纯净含钒溶液，固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，并从纯净含钒溶液中提取钒。
优选的是，其中，所述步骤一中调节沉钒废水pH值的方法为：向沉钒废水中加入碱性物质；所述碱性物质为含有氧化钙、氢氧化钙中的至少一种，沉钒废水溶液pH值调节为10.5～13.5，调节pH值后搅拌加热至90～100℃，然后保温20～180min。
优选的是，其中，所述步骤一中，使用氨气吸收剂吸收逸出的氨气，所述氨气吸收剂为硫酸、盐酸、硝酸中放入至少一种。
优选的是，其中，所述步骤二中，脱钙剂为碳酸钠，脱钙剂的加入量按碳酸根：单质钙的摩尔比0.5～10∶1，加入脱钙剂后搅拌5～60min。
优选的是，其中，所述步骤三中，还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫气体中的至少一种，还原剂的加入量按还原剂：六价铬的摩尔比为0.5～5∶1；加入还原剂后再用酸性或碱性物质调节溶液pH，搅拌反应5～60min，其中，酸性物质为硫酸，碱性物质为硫化钠。
优选的是，其中，所述步骤四中，调节溶液pH值的方法为加入酸性或碱性物质，然后搅拌5～60min；用于调节pH值的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
优选的是，其中，所述步骤六中，向步骤一所得固体混合钙渣中加入质量分数为20％～70％的硫酸溶液，将混合钙渣浆液的pH值调节为2～4；
所述步骤六中，得到的纯净含钒溶液采用铵盐沉钒、水解沉钒工艺制备钒产品或返回生产前端与原料液混合提钒。
优选的是，其中，所述步骤四中用氢氧化铬制备三氧化铬的方法包括以下步骤：
步骤S41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为15～32mm；将饼状氢氧化铬横向切割为2～5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为110～180℃；
步骤S42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
步骤S43、将步骤S42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为36000～44000Hz；超声处理1～2.5h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌1.2～2h，搅拌速度为800～1200rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的3.1％～5.0％；
步骤S44、对步骤S43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为2mm～5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
步骤S45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度500～1100℃，氢氧化铬分解为三氧化二铬。
优选的是，其中，所述步骤S43使用的分散剂的制备方法为：
按重量份，称取1.5～6份的聚乙二醇和0.5～1份的硬脂酰胺，先将硬脂酰胺溶解于80～200份的乙醇中，混合后，超声振荡1～2h；
使用马来酸酐对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和马来酸酐加入至甲苯中，聚乙二醇、马来酸酐和甲苯的摩尔比为7～10∶1∶25～38；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应1.5～2h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成。
本发明至少包括以下有益效果：相较于现有沉钒废水的处理方案，本发明的优势在于：使用氧化钙或氢氧化钙调整pH值相较于使用氢氧化钠调整pH值，其成本更低，且可将钒转化为钒酸钙后，再经硫酸浸取转化为可直接提钒的酸浸液，实现钒铬的彻底分离。
本发明通过脱氨处理，可将含钙浆料直接脱氨，无需对钙渣再次脱氨处理，可进一步降低“三废”处理成本。
本发明对脱氨液进行还原处理，可将废水中铬转化为高纯氧化铬绿产品，提升废水中铬元素回收率及其经济效益。
本发明除去钒、铬、等杂质的高纯硫酸钠溶液可蒸发制备高纯元明粉，实现沉钒废水中元素的高值化利用。
本发明在用氢氧化铬煅烧制备三氧化二铬时，对氢氧化铬进行浆化处理，并对氢氧化铬浆液进行超声波处理，并使用改性聚乙二醇和硬脂酰胺为主要原料的分散剂对氢氧化铬浆液进行分散处理，降低浆液中氢氧化铬颗粒的团聚性，提高了后续粉碎、煅烧氢氧化铬制备三氧化二铬的效率，使得制备得到的三氧化二铬粉末粒径更小、更均匀。
本发明对氢氧化二铬进行分散时，使用改性聚乙二醇和硬脂酰胺为主要原料，并且在制备改性聚乙二醇时，通过马来酸酐对聚乙二醇进行改性，提高了聚乙二醇的分散性能，与硬脂酰胺混合后使用，对氢氧化铬浆液具有极佳的分散效果。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
其中，实施例所用沉钒废水组分如下表：
| 名称 | V5+ | Cr6+ | Na+ | NH4 + | SO4 2- | Si |
| 含量g/L | 0.1～1.0 | 0.5～5.0 | 30-60 | 0.5～10 | 60～100 | 0.1-1 |
实施例1：
一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
向8L沉钒废水中加入96.2g氧化钙调节滤液pH值为11，搅拌150min后，固液分离。固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，可经质量分数为20％的硫酸溶液调节钙渣浆液的pH值为2.5,固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，钒浓度为31.8g/L；滤液中加入27.8g碳酸钠，搅拌10min后过滤。固体为碳酸钙，滤液用硫酸调节pH值为2-3，加入焦亚硫酸钠30.2g，搅拌反应10min后加入氢氧化钠调节pH值为7，固液分离。固体为氢氧化铬，可经1000℃煅烧后制备得到纯度为99.15％的氧化铬绿，滤液经一次蒸发浓缩后过滤，固体经洗涤烘干后得到556.5g纯度为98.89％的元明粉。
实施例2：
一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
向6L沉钒废水中加入73.1g氧化钙调节滤液pH值为11，搅拌150min后，固液分离。固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，可经质量分数为40％的硫酸溶液调节钙渣浆液的pH值为3,固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，钒浓度为33.4g/L；滤液中加入21.3g碳酸钠，搅拌10min后过滤。固体为碳酸钙，滤液用硫酸调节pH值为2-3，加入焦亚硫酸钠22.6g，搅拌反应10min后加入氢氧化钠调节pH值为7，固液分离。固体为氢氧化铬，可经1000℃煅烧制备得到纯度为98.56％的氧化铬绿，滤液经一次蒸发浓缩后过滤，固体经洗涤烘干后得到562.8g纯度为98.78％的元明粉。
实施例3：
一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
向7L沉钒废水中加入84.9g氧化钙调节滤液pH值为11，搅拌150min后，固液分离。固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，可经质量分数为50％的硫酸调节钙渣浆液的pH值为3.5，固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，钒浓度为32.5g/L；滤液中加入24.2g碳酸钠，搅拌10min后过滤。固体为碳酸钙，滤液用硫酸调节pH值为2-3，加入焦亚硫酸钠27.2g，搅拌反应10min后加入氢氧化钠调节pH值为7，固液分离。固体为氢氧化铬，可经1000℃煅烧制备得到纯度为99.03％的氧化铬绿，滤液经一次蒸发浓缩后过滤，固体经洗涤烘干后得到551.4g纯度为99.11％的元明粉。
实施例4：
一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
向8L沉钒废水中加入96.2g氧化钙调节滤液pH值为11，搅拌150min后，固液分离。固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，可经质量分数为20％的硫酸溶液调节钙渣浆液的pH值为2.5,固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，钒浓度为31.8g/L；滤液中加入27.8g碳酸钠，搅拌10min后过滤。固体为碳酸钙，滤液用硫酸调节pH值为2-3，加入焦亚硫酸钠30.2g，搅拌反应10min后加入氢氧化钠调节pH值为7，固液分离。固体为氢氧化铬，滤液经一次蒸发浓缩后过滤，固体经洗涤烘干后得到556.5g纯度为98.84％的元明粉。
氢氧化铬制备三氧化铬的方法包括以下步骤：
步骤S41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为15mm；将饼状氢氧化铬横向切割为2mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为110℃；
步骤S42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
步骤S43、将步骤S42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为36000Hz；超声处理15h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌1.2h，搅拌速度为900rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的3.1％；
步骤S44、对步骤S43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为2mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
步骤S45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度1000℃，制备得到纯度为99.17％的三氧化二铬。
其中，步骤S43使用的分散剂的制备方法为：
按重量份，称取1.5份的聚乙二醇和0.5份的硬脂酰胺，先将硬脂酰胺溶解于100份的乙醇中，混合后，超声振荡1h；
使用马来酸酐对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和马来酸酐加入至甲苯中，聚乙二醇、马来酸酐和甲苯的摩尔比为7∶1∶25；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应1.5h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成。
取10g三氧化二铬粉末，测量三氧化二铬粉末的粒径，结果表明，粒径小于18nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的96.33％。
实施例5：
一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
向8L沉钒废水中加入96.2g氧化钙调节滤液pH值为11，搅拌150min后，固液分离。固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，可经质量分数为20％的硫酸溶液调节钙渣浆液的pH值为2.5，固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，钒浓度为31.8g/L；滤液中加入27.8g碳酸钠，搅拌10min后过滤。固体为碳酸钙，滤液用硫酸调节pH值为2-3，加入焦亚硫酸钠30.2g，搅拌反应10min后加入氢氧化钠调节pH值为7，固液分离。固体为氢氧化铬，滤液经一次蒸发浓缩后过滤，固体经洗涤烘干后得到556.5g纯度为98.81％的元明粉。
优选的是，其中，所述步骤四中用氢氧化铬制备三氧化铬的方法包括以下步骤：
步骤S41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为20mm；将饼状氢氧化铬横向切割为5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为120℃；
步骤S42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
步骤S43、将步骤S42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为40000Hz；超声处理2h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌1.8h，搅拌速度为1000rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的3.6％；
步骤S44、对步骤S43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
步骤S45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度1000℃，制备得到纯度为99.08％的三氧化二铬。
其中，步骤S43使用的分散剂的制备方法为：
按重量份，称取2份的聚乙二醇和1份的硬脂酰胺，先将硬脂酰胺溶解于140份的乙醇中，混合后，超声振荡1.6h；
使用马来酸酐对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和马来酸酐加入至甲苯中，聚乙二醇、马来酸酐和甲苯的摩尔比为10∶1∶29；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应1.5h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成。
取10g三氧化二铬粉末，测量三氧化二铬粉末的粒径，结果表明，粒径小于18nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的95.72％。
对比例
一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，包括以下步骤：
向8L沉钒废水中加入96.2g氧化钙调节滤液pH值为11，搅拌150min后，固液分离。固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，可经质量分数为20％的硫酸溶液调节钙渣浆液的pH值为2.5,固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，液体为纯净含钒溶液，钒浓度为31.8g/L；滤液中加入27.8g碳酸钠，搅拌10min后过滤。固体为碳酸钙，滤液用硫酸调节pH值为2-3，加入焦亚硫酸钠30.2g，搅拌反应10min后加入氢氧化钠调节pH值为7，固液分离。固体为氢氧化铬，滤液经一次蒸发浓缩后过滤，固体经洗涤烘干后得到556.5g纯度为98.83％的元明粉。
优选的是，其中，所述步骤四中用氢氧化铬制备三氧化铬的方法包括以下步骤：
步骤S41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为20mm；将饼状氢氧化铬横向切割为5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为120℃；
步骤S42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
步骤S43、将步骤S42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液；
步骤S44、对步骤S43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
步骤S45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度1000℃，制备得到纯度为99.11％的三氧化二铬。
取10g三氧化二铬粉末，测量三氧化二铬粉末的粒径，结果表明，粒径小于18nm的三氧化二铬粉末占全部三氧化二铬粉末体积的73.15％。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、调节沉钒废水的pH值，搅拌加热，固液分离，固体为钒酸钙、硅酸钙、硫酸钙与氢氧化钙的混合钙渣，液体为不含铵根、硅、钒的溶液；
步骤二、向步骤一所得溶液中加入脱钙剂，搅拌，溶液中钙转化为碳酸钙，固液分离，固体为碳酸钙，液体为不含钙的溶液；
步骤三、滤液用酸性物质或碱性物质调节pH值为2-3，加入还原剂，搅拌反应，溶液中六价铬转化为三价铬；
步骤四、调节步骤三所得溶液的pH值，搅拌，溶液中三价铬转化为氢氧化铬，固液分离，固体为氢氧化铬，用得到的氢氧化铬制备三氧化二铬；
步骤五、将步骤四所得溶液蒸发浓缩，溶液中析出硫酸钠晶体，固液分离，固体经烘干为高纯元明粉，母液返回循环蒸发；
步骤六、向步骤一所得固体混合钙渣中加入质量分数为20％~70％的硫酸溶液，将步骤一所得固体混合钙渣进行酸浸，固体中的钒进入溶液中形成纯净含钒溶液，固体中的硅、钙形成硅酸和硫酸钙以固体析出，固液分离，固体为硅酸与硫酸钙的混合物，从纯净含钒溶液中提取钒；
所述步骤四中用氢氧化铬制备三氧化铬的方法包括以下步骤：
步骤S41、使用热水对氢氧化铬固体进行洗涤，洗涤后将氢氧化铬挤压成饼状，厚度为15~32mm；将饼状氢氧化铬横向切割为2~5mm的氢氧化铬薄饼，每个氢氧化铬薄饼均用针具加工多个通气孔，将氢氧化铬薄饼逐个放置在烘干装置中进行烘干，烘干温度为110~180℃；
步骤S42、对烘干后的氢氧化铬薄饼进行初步研磨，加入石英砂作为助磨剂，对研磨后的氢氧化铬进行筛选，得到氢氧化铬粗料；
步骤S43、将步骤S42研磨得到的氢氧化铬粗料加入浆化池中，向浆化池中加水，搅拌成氢氧化铬浆液，搅拌后进行超声波处理，控制超声波频率为36000~44000Hz；超声处理1~2.5h后，向氢氧化铬浆液中加入分散剂，随后继续搅拌1.2~2h，搅拌速度为800~1200rpm，分散剂的用量占氢氧化铬粗料重量的3.1％~5.0％；
步骤S44、对步骤S43制得的氢氧化铬浆液进行过滤、蒸发浓缩、洗涤，再次压制为2mm~5mm的氢氧化铬薄饼，并在氢氧化铬薄饼上扎上多个通气孔，然后将氢氧化铬薄饼放置在烘干装置中进行二次烘干；
步骤S45、将二次烘干的氢氧化铬薄饼进行粉碎，研磨后放入回转窑或煅烧炉中，在氮气氛围下进行煅烧，煅烧温度500~1100℃，氢氧化铬分解为三氧化二铬；
所述步骤S43使用的分散剂的制备方法为：
按重量份，称取1.5~6份的聚乙二醇和0.5~1份的硬脂酰胺，先将硬脂酰胺溶解于80~200份的乙醇中，混合后，超声振荡1~2h；
使用马来酸酐对聚乙二醇进行改性处理，将聚乙二醇和马来酸酐加入至甲苯中，聚乙二醇、马来酸酐和甲苯的摩尔比为7~10∶1∶25~38；在反应釜中通入氩气，氩气的通入速率为6sccm，反应温度为150℃，反应1.5~2h后冷却至室温，分离出反应釜中的改性聚乙二醇产物，使用四氯化碳将改性聚乙二醇完全溶解，再向溶液中通入过量乙醚，溶液中生成纯净的改性聚乙二醇晶体沉淀；
将改性聚乙二醇晶体粉碎后加入至溶解有硬脂酰胺的乙醇中，搅拌混合后，将乙醇蒸发完全，分散剂便制备完成；
所述步骤一中调节沉钒废水pH值的方法为：向沉钒废水中加入碱性物质，将沉钒废水溶液pH值调节为10.5~13.5；
所述步骤二中，脱钙剂为碳酸钠。
2.如权利要求1所述的沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，所述步骤一中，所述碱性物质为含有氧化钙、氢氧化钙中的至少一种，调节pH值后搅拌加热至90~100℃，然后保温20~180min。
3.如权利要求1所述的沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，所述步骤一中，搅拌加热至90~100℃后，溶液中铵根离子转化为氨气逸出，溶液中的钒、硅转化为钒酸钙与硅酸钙；使用氨气吸收剂吸收逸出的氨气，所述氨气吸收剂为硫酸、盐酸、硝酸中放入至少一种。
4.如权利要求1所述的沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，所述步骤二中，脱钙剂的加入量按碳酸根：单质钙的摩尔比0.5~10∶1，加入脱钙剂后搅拌5~60min。
5.如权利要求1所述的沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，所述步骤三中，还原剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫气体中的至少一种，还原剂的加入量按还原剂：六价铬的摩尔比为0.5~5∶1；搅拌反应5~60min，其中，酸性物质为硫酸，碱性物质为硫化钠。
6.如权利要求1所述的沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，所述步骤四中，调节溶液pH值的方法为加入酸性或碱性物质，然后搅拌5~60min；用于调节pH值的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
7.如权利要求1所述的沉钒废水中各元素高值化的处理方法，其特征在于，所述步骤六中，酸浸是将混合钙渣浆液的pH值调节为2~4；
所述步骤六中，得到的纯净含钒溶液采用铵盐沉钒、水解沉钒工艺制备钒产品或返回生产前端与原料液混合提钒。
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