CN1046489C

CN1046489C - 碳还原法制三氧化二铬及综合回收生产工艺

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Publication number: CN1046489C
Application number: CN97100654A
Authority: CN
Inventors: 李春林; 李铁英; 李铁荣; 李淑兰; 李铁军; 成立军; 欧阳应其; 廖阳保; 赵向前; 刘栋; 李洪亮
Original assignee: 李春林
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1999-11-17
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: CN1158822A

Abstract

本发明涉及用碳还原法制Cr₂O₃及综合回收生产工艺，其特征在于它采用铬酸钠pH＝9的结晶体为原料和碳作还原剂，在792-1000℃时进行还原反应，产生的CO贮罐回收，然后通水骤冷至常温，再用水溶解，离心过滤，其母液通CO₂进行碳化反应然后喷雾干燥，回收钠的复合碱副产品，其滤饼再进行至少六段逆流洗涤，最后煅烧成Cr₂O₃产品，该工艺具有流程短，设备简单，产品质量好，回收率高，产品用途广，是无三废，无污染的新工艺。

Description

碳还原法制三氧化二铬及综合回收生产工艺

本发明涉及一种用碳还原法制三氧化二铬及综合回收生产工艺。

三氧化二铬又名氧化铬绿，是化学工业无机盐传统产品，也是冶金生产高纯度金属铬和碳化铬、轻工搪瓷和瓷器的彩绘、人造革、建筑材料等着色剂、耐磨录相带的二氧化铬以及超微碳不锈钢，精密合金和制造耐晒涂料和研磨材料、绿色抛光膏、印刷钞币的专用油墨的原料。

传统的制造方法，最早期采用的还原法，它用重铬酸钾为原料与硫磺粉混合反应，而得到三氧化二铬，其反应式为：

这种方法所用的K₂Cr₂O₇原料是从铬铁矿转化焙烧后制得的Na₂CrO₄，经过除铝酸盐后加H₂SO₄生成Na₂Cr₂O₇结晶再加入KCl去复分解才得到K₂Cr₂O₇，它不仅需要用H₂SO₄，而且还用钾盐，其流程长，材料消耗高，回收率低，成本高；还有一种热分解法，仍然用硫酸先从重铬酸钠制备CrO₃(铬酐)，然后热分解，其反应式为：

而副产品硫酸氢钠，还有CrO₃六价铬污染物，不仅污染环境，也危害健康，易得“铬疮”、“鼻穿孔”等职业病，在工业上大规模生产金属铬时，均以中间产品Cr₂O₃为原料，再以金属热法，一般用铝热法，冶炼成金属铬，从六十年代开始许多地方就对传统的生产工艺进行改革，即以铬矿及纯碱和白云石在回转窑内氧化焙烧生成铬酸钠，经水浸得到一定浓度的铬酸钠溶液，再以硫化钠或硫磺还原成氢氧化铬沉淀，脱水煅烧制得Cr₂O₃，其反应式为：

，

这种方法虽然缩短了工艺流程，不用或少用硫酸，基本上消除了酸性腐蚀，不需采用昂贵的防腐措施，因此获得较好的结果，但是从反应条件看，硫的物质投有完全利用，而且钠复合碱没有返回使用，浪费资源。

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种用碳还原法制备Cr₂O₃，并且可综合回收一氧化碳和用于铬矿转化焙烧的钠的复合碱产品，是无污染，无三废的工艺方法。

铬酸钠分子式为Na₂CrO₄，它在19.52℃以下时，在水溶液中结晶成十水化合物(Na₂CrO₄10H₂O)单斜晶体结晶出来，它极易吸湿，即在空气中风化，密度为1.483g/Cm³，在19.52℃-62.8℃之间时，成四水化合物(Na₂CrO₄,4H₂O，在62.8℃以上时则生成无水的α-Na₂CrO₄斜方晶体，在413℃时会转变成六角晶系。其熔点为792℃。

本发明的技术方案是根据铬酸钠结晶体的物理化学特性，利用碳作还原剂，使铬酸钠PH=9的晶体在加热条件下，能被充分的还原得到纯净的Cr₂O₃，其反应式为：

，式中X=2-10

上述反应是可逆反应，为了得到Cr₂O₃产品必须严格控制氧化还原物料的用量配比，使反应朝着希望的方向进行。本发明原料铬酸钠必须含有2-10个结晶水的晶体，和小于2-4％的水分，还原剂碳的加入量必须是上述反应物的理论量的98-105％，才能保证这两种物料还原反应的顺利进行，而还原反应的温度尤为重要，必须控制反应物的熔点和沸点之内，否则发生自热反应时，使Na₂O温度达到1275℃升华，会造成污染，同时也造成浪费，因此反应温度必须控制在792-1000℃，为此在还原反应后要迅速骤冷以保证产品的质量和综合回收的综合效益，具体的技术方案为：

碳还原法制三氧化二铬及综合回收生产工艺，其特征在于它包括下列工序：

a)将原料铬酸钠晶体和还原剂碳配料混合加入反应容器内，其碳的加入量为反应理论量的98-105％，并间接加热，加热至792-1000℃，使铬酸钠晶体的结晶水破坏后变成融熔状态进行还原反应，产生的CO气体副产品贮罐回收；

b)反应结束后，迅速骤冷使反应物冷却至常温，然后将反应物装入溶解槽内加水溶解，过滤，滤饼加水进行至少六段以上的逆流洗涤，洗涤合格后装入煅烧炉，在1000-1350℃温度下进行煅烧除杂，即制成三氧化二铬产品，生成二氧化碳通入母液进行碳化反应，经浓缩喷雾干燥，所得产品为钠的复合碱副产品。

原料铬酸钠晶体含结晶水为2-10个；还原剂碳为石油焦、沥青焦、炭黑粉和木炭，其中任意一种物料，其粒度为-180目；骤冷时间为10-15分钟。当带有结晶水的铬酸钠晶体原料与还原剂碳按反应理论用量的98-105％的配料加入反应容器内，进行间接加热，加热至792-1000℃时，铬酸钠结晶体的结晶水首先受到破坏，并产生水蒸汽，与还原剂碳发生还原反应，其反应步骤为：

反应式生成的CO₂再继续与C作用又生成CO，即反应式：

上述两反应式生成的H₂和CO也都是还原物质，当温度继续升高时，结晶水达到完全破坏后，使结晶体呈融熔状态，此时与还原剂碳发生还原反应，即生成Cr₂O₃和Na₂O,CO贮罐回收副产品，当Na₂O继续与CO₂进行碳化反应时，生成少量的Na₂CO₃，当Na₂O遇到H₂O又生成2Na(OH)₂，除去Cr₂O₃产品后的母液，当喷雾干燥脱水后，又生成NaCO₃,NaHCO₃NaOH和Na₂O等钠的复合碱副产品，它是铬矿转化焙烧所必用的原料，这样整个工艺过程就无任何废物产生，同时也减少了对环境的污染。

由于采取上述方案，使本发明技术与已有技术相比具有如下优点及效果：

a)工艺流程短，设备简单，容易实现连续化，自动化控制生产；

b)Cr₂O₃产品质量高，回收率高，较已有技术提高8％，并可综合回收CO，及钠的复合碱，其回收率达97％以上，实际是无污染，无三废；

c)能耗低，降低成本；

d)彻底消除硫酸的污染腐蚀，减少建设投资；

e)彻底改善生产环境，消除污染，消除职业病。

附图说明：

图1为本发明的生产工艺流程图。

首先将铬酸钠结晶原料与还原剂碳按反应式计算出碳的需要量，配料，同时加入反应容器内，容器采用间接加热方式加热，当反应温度达792-1000℃时，在容器内进行还原反应，生成的CO副产品回收，可用于甲酸甲酯的原料，或者用于煅烧工序的燃料，当还原反应结束后，迅速通冷水进行骤冷至室温，时间不超过10-15分钟，以保证反应正常进行，防止可逆反应发生，冷却后放料到溶解槽水溶解，溶解后用过滤机或离心机分离，得到的母液通CO₂，这CO₂可用煅烧产生的热尾气CO₂循环使用，使母液中的Na₂O进行碳化反应，生成少量Na₂CO₃,NaHCO₃，同时也会有Na₂O和NaOH，再经过喷雾干燥，得到钠的复合物综合副产品，该副产品用于铬矿转化熔烧的碱必用原料，而滤饼或离心的底流进行多段逆流洗涤，直到产品含钠离子小于0.5％符合标准为止，然后进行煅烧，得到最终合格产品。

实施例1：

按图1工艺流程进行

选用天津同升化工生产的Na₂CrO₄,2H₂OPH=9的结晶体产品为原料，水分2％，取上述原料10kg。

选用克拉玛依产的石油焦作碳还原剂原料，含C95％，灰分0.25％，粒度-180目，碳的加入量按理论反应量的98％计算，需石油焦0.93kg，然后装入间接加热的反应容器内，进行加热至792-1000℃时进行还原反应，并将产生的CO气体贮罐回收副产品，然后反应物迅速骤冷至常温后，时间10-15分钟，放料至溶解槽加水溶解，用离心机分离，其母液通CO₂进行碳化反应，然后浓缩喷雾干燥，综合回收钠的复合碱副产品，离心机内产品物料加水进行六段逆流洗涤后，进行煅烧，其温度控制在1200-1350℃，最后得到Cr₂O₃产品，其化学组成：

Cr₂O₃-95.01％,SiO₂-0.26％,S-0.011％,FeO-0.14％,Pb-无，Na₂CrO₄-3.5％,AS,Zn,Sb,Bi,Cu均无，钠的复合碱回收率97％。

该产品可用作冶炼金属铬、碳化铬、微碳不锈钢，精密合金的原料。

实施例2：

选用天津同升化工生产的Na₂CrO₄,4H₂OPH=9的结晶体产品为原料，水分1.5％，取上述原料10kg。

选用四川产的炭黑粉作碳还原剂原料含C=98％，灰分0.3％，粒度-180目，碳的加入量按理论反应量的100％计算，需炭黑粉0.7kg，然后装入间接加热的反应容器内，进行加热至792-1000℃时进行还原反应，并将产生的CO气体贮罐回收副产品，然后反应物迅速骤冷至常温后，时间10-15分钟，放料至溶解槽加水溶解，用过滤机过滤，其母液通CO₂进行碳化反应，然后浓缩喷雾干燥，综合回收钠的复合碱副产品，滤饼加水进行七段逆流洗涤后，进行煅烧，其温度控制在1000-1350℃，最后得到Cr₂O₃产品，其化学组成：

Cr₂O₃-95.65％,SiO₂-0.30％,S-0.007％,FeO-0.11％,Pb-无，Na₂CrO₄-2.56％,AS,Zn,Sb,Sn,Bi,Cu均无，钠的复合碱回收率97.5％。

该产品可用于搪瓷和瓷器和彩绘，人造革，建筑材料等着色剂原料，也可用入耐磨录相带的CrO₂的原料。

实施例3：

选用河北三河市化工实验厂生产的Na₂CrO₄,10H₂OPH=9的结晶体产品为原料，水分2.5％，取上述原料10kg。

选用江苏镇江产的沥青焦作碳还原剂原料含C=94％，灰分3％，粒度-180目，碳的加入量按理论反应量的105％计算，需沥青焦0.613kg，然后装入间接加热的反应容器内，进行加热至792-1000℃时进行还原反应，并将产生的CO气体贮罐回收副产品，然后反应物迅速骤冷至常温后，时间10-15分钟，放料至溶解槽加水溶解，用离心力分离，其母液通CO₂进行碳化反应，然后浓缩喷雾干燥，综合回收钠的复合碱副产品，离心机内产品物料加水进行六段逆流洗涤后，进行煅烧，其温度控制在1000-1350℃，最后得到Cr₂O₃产品，其化学组成：

Cr₂O₃-94.37％,SiO₂-0.31％,S-0.016％,FeO-0.10％,Pb-无，Na₂CrO₄-3.64％,AS,Zn,Sb,Bi,Cu均无，钠复合碱回收率97％。

该产品可有于耐晒涂料，绿色抛光膏，印刷钞币的专用油墨的原料。

Claims

1、碳还原法制三氧化二铬及综合回收生产工艺，其特征在于它包括下列工序：

a)将含有2-10个结晶水，水分含量小于2-4％的原料铬酸钠晶体和还原剂碳配料混合加入反应容器内，其碳的加入量为反应理论量的98-105％，并间接加热，加热至792-1000℃，使铬酸钠晶体的结晶水破坏后变成融熔状态进行还原反应，产生的CO气体副产品贮罐回收；

2、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述的还原剂碳为石油焦、沥青焦、炭黑粉和木炭，其中任意一种物料，其粒度为-180目。

3、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于骤冷时间为10-15分钟。