CN1137849C - 一种化学二氧化锰的重质化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学二氧化锰的重质化方法。把待重质化处理的初二氧化锰置于硫酸锰与高锰酸盐水溶液中进行化学反应得到重质二氧化锰颗粒。二氧化锰的重质化处理可以与高锰酸钠的制备同时进行。用该方法也可直接生产二氧化锰。本发明的优点是：用高锰酸盐作氧化剂，重质过程不产生污染环境的含氯废水和废气。用该方法生产的重质MnO₂颗粒，其振实密度可超过2.0g/cm³，是一种良好的干电池去极化剂。

Description

一种化学二氧化锰的重质化方法

本发明涉及化学二氧化锰的制备方法，特别涉及到电池用重质二氧化锰颗粒的制备方法。

二氧化锰分为两类，一类是天然二氧化锰，一类是人工合成的二氧化锰。人工合成二氧化锰的方法又分为电解法和化学法，根据合成的方法不同，其名称不同。电解法生产的二氧化锰称为电解二氧化锰，化学法生产的二氧化锰称为化学二氧化锰。

化学二氧化锰是一种化工产品，主要用途是在干电池中作去极化剂。目前化学二氧化锰在质量上存在的主要问题是振实密度低，影响电池的放电容量，因此，化学二氧化锰在使用前，应进行重质化处理，以提高产品的振实密度。

目前已经研究出的重质化方法有：水蒸汽处理法、物理加压法、硝酸浸渍法和氯酸钠氧化法等。前三种方法因重质的二氧化锰振实密度偏低，达不到工业指标，因而没有得到工业应用。用氯酸钠氧化法制取的化学二氧化锰，虽然振实密度能够满足工业要求，即密度在2.0g/cm³以上，但仍存在下述缺陷：(1)重质化过程申有氯气产生，逸出的氯气污染空气；(2)氯酸钠氧化反应不完全；造成氯酸钠耗量大，氧化后的溶液中仍含有相当数量的氯酸钠、硫酸锰、硫酸等成份，而且溶液处理比较困难；(3)设备腐蚀严重；(4)设备投资大，运行费用高，生产成本高。

本发明的目的在于提供一种技术先进、经济合理，适合于工业应用的制取重质二氧化锰颗粒的方法。

本发明(也称为高锰酸钠重质法)的技术解决方案是这样实现的：

将碳酸锰(MnCO₃)在300～400℃下加热分解为含有二氧化锰(MnO₂)的热解产物(也称粗MnO₂)，用硫酸对该热解产物(粗MnO₂)进行溶解反应，得到初二氧化锰(MnO₂)和硫酸锰(MnSO₄)溶液。

再将该初MnO₂置于MnSO₄溶液和高锰酸盐(KMnO₄或NaMnO₄)溶液中进行化学反应，制得重质二氧化锰颗粒。

滤液蒸发结晶，取得副产品硫酸盐(Na₂SO₄或K₂SO₄)，结晶后含有硫酸(H₂SO₄)的母液返回，重新参与对粗MnO₂的溶解。

氧化剂NaMnO₄可按本申请人发明的制备NaMnO₄的工艺进行生产，也可到市场购买成品。

本发明具有以下有益效果：

1.用高锰酸盐作氧化剂，重质过程不再产生有污染环境的含氯废水和废气。

2.在重质过程中增加了高锰酸钠制备工艺，因而氧化剂可不用外购，使得生产成本大幅度下降。

3.利用该方法所生产的重质二氧化锰颗粒，其振实密度超过2.0g/cm³，不仅能作为一般化学二氧化锰使用，同时能够满足电池工业的生产需要，是一种良好的干电池去极化剂。

4.该发明设备投资少，运行费用低，见效快，操作简单。

下面结合附图对本发明作进一步详细说明：

图1是本发明工艺流程图(一)。

图2是本发明工艺流程图(二)。

实施例1：

当外购氧化剂NaMnO₄时，重质MnO₂的生产工艺如下：

如图1所示。1.制取粗MnO₂

制备化学二氧化锰的原料为碳酸锰，碳酸锰在300～400℃下加热分解后，得到MnCO₃热解产物(也称粗MnO₂)。该粗MnO₂中的MnO₂含量约为60～75％，其余为未分解的碳酸锰和未氧化的一氧化锰。粗MnO，的化学成份和振实密度均达不到要求。

2.制备初MnO₂：

用硫酸(H₂SO₄)对粗MnO₂进行溶解，溶液温度为50～90℃，H₂SO₄溶液与粗MnO₂的固液比为1∶1.5～2，反应时间为2～3小时，终酸[H⁺]浓度为0.5～1.5mol/l。反应完毕后，进行过滤，滤液为硫酸锰(MnSO₄)溶液，滤渣为初MnO₂。该二氧化锰化学成份已符合要求，但振实密度偏低。

3.制备重质MnO₂：

首先，在重质槽中加入一定量的水，将待重质的初MnO₂颗粒加入重质槽中，初MnO₂与底液的重量比为1∶1～2.5，然后，在搅拌的条件下，将浓度为0.8～1.0mol/l的硫酸锰(MnSO₄)溶液和浓度为0.1～0.4mol/l高锰酸钠(NaMnO₄)溶液以1.0～2.3l/h·l_一底液的速度加入重质槽，进行化学反应。反应温度控制在60～80℃，时间为2～3小时，生成二氧化锰、硫酸钠和硫酸。

氧化反应式：

   

氧化生成的MnO₂沉积在初MnO₂颗粒的表面和孔隙中，经过滤，得到重质MnO₂产品，该产品的振实密度大约为2.3g/cm³。

4.蒸发脱钠、母液返回：

氧化后母液中含有H₂SO₄和Na₂SO₄，经蒸发结晶出副产品Na₂SO₄，含酸的母液返回，重新参与粗MnO₂的溶解。

实施例2：

当使用本申请人发明的工艺制备氧化剂NaMnO₄时，重质MnO₂的生产工艺如下：

如图2所示，1和2步骤的制备同实施例1。

3.制备氧化剂NaMnO₄溶液：

(1)配料：将上述第2步制备的初MnO₂的20％用于制备NaMnO₄，再加入氢氧化(NaOH)进行混合。初MnO₂和NaOH的重量比为1∶0.7～0.9。

(2)氧化焙烧：将混合好的初MnO₂和NaOH在400～500℃下通入空气进行焙烧3-5小时，氧化生成锰酸钠(Na₂MnO₄)。

化学反应式为：

(3)歧化反应：锰酸钠(Na₂MnO₄)经冷却后，按固液比1∶1～3的比例加入水，形成Na₂MnO₄溶液，然后加入硫酸进行歧化反应，硫酸浓度为96～98％。歧化反应式为：

歧化产生的MnO₂返回配料，NaMnO₄作为氧化剂与硫酸锰(MnSO₄)在溶液中进行氧化反应。

以下两个步骤同实施例1。

实施例3：

参照图1。用高锰酸钾作氧化剂时，重质MnO₂的生产方法同实施例1。

Claims (3)

1.一种化学二氧化锰的重质化方法，其特征在于实现该方法的步骤如下：

(1)碳酸锰在300～400℃下加热分解为含有二氧化锰的热解产物，用硫酸对该热解产物进行溶解、过滤，滤液为硫酸锰溶液，滤渣为初二氧化锰；

(2)在重质槽中先加入一定量的水作为底液，再放入待处理的初二氧化锰，加入的初二氧化锰与底液重量比为1∶1～2·5，将浓度为0.8～1.0mol/l的硫酸锰溶液和浓度为0.1～0.4mol/l高锰酸盐溶液以1.0～2.3l/h·l一底液的速度加入重质槽，在60～80℃下，经过2～3小时的化学反应后，氧化生成的二氧化锰沉积在初二氧化锰颗粒的表面和孔隙中，经过滤，得到重质二氧化锰和溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高锰酸盐包括高锰酸钠和高锰酸钾。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：重质二氧化锰氧化后的滤液蒸发，制得副产品硫酸钠或硫酸钾，含有硫酸的母液返回，重新对碳酸锰热解产物进行溶解。

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