BG62395B1

BG62395B1 - Усъвършенстван метод за получаване на литииран шпинел наосновата на литиев и манганов оксид

Info

Publication number: BG62395B1
Application number: BG102161A
Authority: BG
Inventors: William L. Bowden; Enoch Wang; Andrew Kallmes
Original assignee: Duracell Inc.
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 1999-10-29
Also published as: CA2221738C; DE69626023T2; ZA963655B; AU716975B2; JPH11507320A; RU2152355C1; EP0842120A4; BG102161A; CN1189143A; BR9609184A; NZ310242A; WO1996040590A1; HK1010866A1; RO115348B1; EP0842120A1; DE69626023D1; US5693307A; TW362090B; CN1084305C; AU6100496A

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до усъвършенстван метод за получаване на литиирано шпинелно съединение. По-специално изобретението се отнася до метод за литииране на шпинел на основата на литиев и манганов оксид, за да се получи шпинел, съдържащ излишък от литий, който се използва като електрохимично активен компонент във вторични галванични елементи.

Предшестващо състояние на техниката

Литиевите вторични или презареждащи се електрохимични елементи обикновено имат положителен електрод, който включва някакво литиево съединение и въглероден, обикновено графитен, отрицателен електрод, като двата електрода са разделени от неводен електролит, съдържащ литиеви йони. Обикновено като електрохимично активен катоден компонент се използва шпинел на основата на литиев и манганов оксид с обща формула LiMn₂O₄. Проучванията на включването на литий в гра- 30 фита са показали, че когато шпинел на основата на литиев и манганов оксид се използва в презареждащ се елемент, съдържащ литиеви йони, в който анодът или отрицателният електрод е графит, се наблюдава значителна вредна необратима загуба на мощност по време на първия цикъл на презареждане. Първоначалните опити да се преодолее този проблем са се изразявали в това просто да се използва положителен електрод с по-голяма маса [(1+х) 40 LiMn₂0J, за да се компенсира загубата на литий върху графитния анод по време на първия цикъл. Увеличаването на масата на катода, обаче, не е ефективно средство предвид работната мощност. За да се преустановяват за- 45 губите на литий без сериозни нежелателни последици за масовите или обемни работни характеристики на елемента, са разработени литиирани шпинелни структури на основата на литиев и манганов оксид, които съдържат из- 50 лишък от литий (Li_(1+x)Mn₂O₄). Този излишък от литий в шпинелното съединение е предназначен да компенсира първоначалната загуба на литий, свързана с отрицателния електрод, като в същото време се запазва такова количество литий, достатъчно да балансира обра5 тимия капацитет на графита и да поддържа необходимото енергетично ниво в елемента.

Докато такива литиирани шпинелни съединения на основата на литиев и манганов оксид са доказали качествата си като полезен и 10 ефективен материал за катоди във вторични или презареждащи се електрохимични елементи, известните до момента методи за получаване на Li_(]+j[)Mn₂O₄ шпинели са скъпи и, тъй като те са разработени за лабораторни условия, 15 е трудно да се приложат при промишлени. Един такъв метод за получаване, включва подлагане на LiMn₂0₄ на редукция с нагрят разтвор на литиев йодид (Lil) в ацетонитрил; друг включва редуциране на литиево-манганов окисен шпи20 нел с разтвор на n-бутил литнат (n-BuLi) в хексан. И двата съдържащи литий реагента са непосилно скъпи, методите за производството изискват органични разтворители и освен това n-BuLi има нежелателни и опасни пи25 рофорни свойства. Следователно съществува нужда от надежден метод за промишлено производство на литииран шпинел на основата на литиев и манганов оксид.

Техническа същност на изобретението

Установено е, че литиирани шпинели на основата на литиев и манганов оксид с формула Li_(1+x)Mn₂O₄ могат да бъдат произвежда35 ни икономично по прост метод, при който шпинел на основата на литиев и манганов оксид с формула LiMn₂O₄ взаимодейства с литиево карбоксилатно съединение при температура и за време, достатъчни за разпадането на карбоксилатното съединение и освобождаване на лития, за да се образува горепосочения литииран Li_(1+x)Mn₂O₄ шпинел.

Установено е, че това литиирано шпинелно съединение е особено полезно като положителен електрод във вторични електрохимични елементи на основата на литиеви йони.

По метода съгласно изобретението се получава литииран шпинел на основата на литиев и манганов оксид с формула Li_(1+x)Mn₂O₄, където О<х<1, за предпочитане стойностите на х са в обхвата от около 0,05 до около 1,0; а най-добре е, ако х е от около 0,05 до около 0,3.

Процесът се провежда при температура, достатъчна за разграждането на литиевия карбоксилатен реагент и за образуването на литиирано шпинелно съединение, но под около 350°С, за да се избегне разпадането на шпинелното съединение. Над около 300°С шпинелното съединение започва да се разлага на нешпинелни продукти на разпада като Li_(1+x) МпО₃и МпО₂, които не могат да се използват като компоненти на катода във вторични електрохимични елементи на основата на литиеви йони. Реакционната температура обикновено е в обхвата между около 150°С до около 300°С, за предпочитане реакционната температура е от около 230°С до около 250°С.

Реакционното време зависи от избраните реагенти и реакционната температура. Обикновено реакционното време е от около 10 min до около 15 h, за предпочитане се използват реакционни времена от около 2 до около 8 h, тъй като е установено, че тази продължителност на процеса осигурява получаването на желаните резултати.

За предпочитане синтезата се провежда в инертна атмосфера, за да се избегната окислителните реакции, които водят до образуването на продукти, отразяващи се неблагоприятно на работата на електрохимичния катод, например Li₂CB₃ и/или Li₂MnO₃. Подходящите инертни среди включват благородните газове (He, Ne, Ar, Кг, Хе и Rn), вакуум и техни комбинации или други подобни.

Предпочитана е аргоновата атмосфера.

Използваният по метода съгласно изобретението литиев карбоксилатен реагент може да бъде всяка литиева сол на моно- и поликарбоксилните киселини, която има температура на разпадане под около 300°С и която може да литиира LiMn₂O₄ шпинел, когато взаимодейства с посочения шпинел при загряване до температура под около 300°С. Примерите за подходящи литиеви карбксилати, използвани в настоящия процес, включват литиев ацетат, литиев цитрат, литиев формиат, литиев лактат и други литиеви карбоксилати, в които карбоксилната група е прикрепена към група, сродна на метила, като акцептор на електрони (например водород, перфлуороалкил, CF₃SO₂CH₂, (CF₃SO₂)₂N) и други. Поспециално като литиев карбоксилатен реагент се предпочита литиев ацетат. Методът съгласно изобретението може да бъде осъществен по различни начини. При едно негово изпълнение прахообразен LiMn₂0₄ шпинел първо се смесва с разтвор, за предпочитане воден разтвор на литиев карбоксилат, при което се образува пастообарзна суспензия. След това тази паста се суши, за да се отдели разтворителят, и така образуваната хомогенна смес от шпинел и карбоксилат се нагрява до температура и за време, достатъчни за карбоксилата да се разпадне и да се инициира реакция, при която да се образува (Li_(1+x)Mn₂O₄ шпинел.

При друг вариант на изпълнение на метода прахообразният LiMn₂O₄ и литиевата карбоксилатна сол се смесват на сухо, докато образуват хомогенна смес. След това сухата смес се обработва топлинно, за да се литиира шпинелът и да се получи желаният (Li_(]+x)Mn₂O₄продукт. За получаването на сместа от реагентите може да се използва всяко подходящо техническо средство, например барабанни смесители, топкови смесители, бутални смесители и други подобни.

При едно предпочитано изпълнение литиев ацетат като литиев карбоксилатен реагент, се разтваря във вода и се добавя към разтвора литиево-манганов оксиден шпинел, при което се получава паста. Паста, съдържаща LiOAc и LiMn₂O₄, се суши на въздуха при температура от около 50°С до около 150°С, за предпочитане около 100°С. Сухата смес се обработва чрез загряване в аргонова атмосфера до температура от около 230°С до около 250°С за период от около 2 до около 8 h.

Примери за изпълнение на изобретението

Следващите примери илюстрират изобретението.

Пример 1. Литииран шпинел с формула Li_{2 l}Mn₂O₄ се получава чрез разтваряне на 1,695 g литиев ацетат (LiOAc) в около 30 ml дейонизирана (D1) вода. Стехиометрично количество от прахообразен литиево-манганов оксиден шпинел LiMn₂O₄, 30 g, се добавя към разтвора на LiOAc и получената суспензия се разбърква, за да се задържи шпинелът в суспензията и да се осигури хомогенност между шпинела и LiOAc реагент, докато суспензията се загрява при 8090°С за около 3 h, за да се отстрани излишната вода и суспензията да се превърне в паста. След това пастата се суши под вакуум при 80°С. Полученият прах се загрява бавно в тръб на пещ в присъствието на поток от иргон от стайна температура до 250°С за период от 1,5 h и се задържа при тази температура 2 h до образуването на синкаво-черен прахообразен продукт. Прахът се охлажда до 110°С в продължение на 3 h в поток от аргон. По време на взаимодействието водата кондензира по направлението на потока на дъното на тръбната пещ. Тегловните загуби при реакцията са от порядъка на 17-20% от комбинираното тегло на реагентите LiOAc и шпинел. Прахообразният продукт 1л_(|Мп₂О₄ се анализира чрез атомна абсорбция (АА), за да се определят концентрациите на Li и Мп и се охарактеризира чрез прахова дифракция на рентгенови лъчи (XRD).

Пример 2. Литииран шпинел с формула Lij ₂Мп₂О₄ се получава от литиев ацетат чрез разтваряне на 3,39 g LiOAc в около 30 ml дейонизирана (D1) вода. Стехиометрично количество от 30 g Е1Мп₂О₄шпинел се добавя към LiOAc разтвор и получената суспензия се разбърква, за да се задържи шпинелът в суспензията и да се осигури хомогенност между шпинела и LiOAc реагент, докато суспензията се загрява при 8090°С в продължение на около 3 h за отделяне на излишната вода, докато се превърне в паста. Пастата след това се суши вакуумно при 80°С. Полученият прахообразен продукт се загрява бавно в тръбна пещ в присъствие на поток от аргон от стайна температура до 250°С за период от 1,5 h и се задържа при тази температура 2 h да образува Li_]2Mn₂O₄ шпинелният продукт - синкаво-черен прах. Прахът се охлажда до 110°С в продължение на 3 h в присъствие на поток от аргон. По време на взаимодействието в този край на тръбната пещ, който е по посока на потока, кондензира вода. Прахообразният Lij ₂Мп₂0₄ шпинел се охарактеризира чрез прахова дифракция на рентгенови лъчи /рентгенова прахова дифракция/ (XRD) и се анализира чрез атомна абсорбция (АА), за да се установят концентрациите на Li и Мп и да се потвърди структурата му.

Пример 3. Литииран шпинел с формула П₂Мп₂0₄ се получава чрез разтваряне на 16,95 g литиев ацетат (LiOAc) в около 30 ml дейонизирана (DJ) вода. Към разтвора на LiOAc се добавя стехиометрично количество - 30 g LiMn₂O₄шпинел и получената суспензия се разбърква, за да се разпредели шпинелът в нея и да се осигури хомогенност между шпинела и LiOAc реагент по време на загряването на суспензия35 та до 80 - 90°С в продължение на около 3 h, за да се отстрани излишната вода, до превръщането на суспензията в пастообразен продукт. Продуктът с пастообразна консистенция 5 се суши под вакуум при 80°С. Полученият прахообразен продукт се загрява бавно в продължение на 1,5 h в тръбна пещ в присъствие на поток от аргон от стайна температура до 250°С и се задържа при тази температура 2 h. След 10 това прахът се охлажда до 110°С в продължение на 3 h в поток от аргон. По време на взаимодействието в този край на тръбната пещ, който е по посоката на потока, кондензира вода. Наблюдава се промяна в цвета от син15 каво-черен в кафяв и Li₂Mn₂O₄ шпинелният продукт има кафяв цвят, който е различен от синкаво-черния цвят на изходния LiMn₂O₄шпинел. Прахообразният Li₂Mn₂O₄ шпинел се охарактеризира чрез рентгенова прахова 20 дифракция (XRD) и се анализира чрез атомна абсорбция (АА) за установяване на концентрациите на литий и манган.

Пример 4. Литииран шпинел с формула Lij jMn₂O₄ се получава чрез разтваряне на 25 3,482 g литиев цитрат в около 30 ml дейонизирана вода. Към разтвора на литиевия цитрат се добавя стехиометрично количество от 30 g LiMn₂O₄ и получената суспензия се разбърква, за да се задържи шпинелът в нея и да 30 се осигури хомогенността на реагентите шпинел и литиев цитрат. Суспензията се загрява до 80 - 90°С около 3 h при разбъркване, за да се отстрани излишъкът от вода, до придобиване на пастообразна консистенция. След това пастата се суши вакуумно чрез нагряване до 80°С в продължение на около 3 h. Полученият прахообразен продукт се загрява бавно - в продължение на 1,5 h, в присъствие на поток от аргон в тръбна пещ от стайна температура до 250°С и се задържа при тази температура 2 h до образуване на синкаво-черен прахообразен продукт. Прахът след това се охлажда до 110°С в продължение на 3 h в поток от аргон. По време на охлаждането се наблюдава кондензиране на вода в този край на тръбната пещ, който е в посоката на потока. Тегловните загуби при процеса са около 4045% от общото тегло на реагентите шпинел и литиев цитрат. Прахът се охарактеризира чрез XRD и чрез атомна абсорбция се установят концентрациите на Li и Мп, с което се потвърждава, че структурата е 1л₂ ,Мп₂О₄ шпинел.

Пример 5. Литииран Li₁₂Mn₂O₄ шпинел се получава чрез разтваряне на 6,964 g литиев цитрат в около 30 mi дейонизирана вода. Към разтвора на литиевия цитрат се добавя стехиометрично количество - 30 g LiMn₂O₄ и получената суспензия се разбърква, за да се разтвори шпинелът и да се осигури хомогенност на реагентите - шпинел и литиев цитрат. След това суспензията се загрява до 80 - 90°С за около 3 h при разбъркване за отстраняване на излишната вода докато суспензията се превърне в паста. Пастата се суши под вакуум чрез нагряване до 80°С в продължение на няколко часа. Полученият прах се загрява бавно в тръбна пещ в присъствието на поток от аргон от стайна температура до 250°С в продължение на 1,5 h и се задържа при тази температура още 2 h до образуването на прахообразен продукт. Прахът се охлажда до 110°С за период от 3 h в поток от аргон. По време на процеса се наблюдава кондензиране на вода на дъното на тръбната пещ по посока на потока. По време на обработката се наблюдава промяна на цвета от синкаво-черен в кафяв и прахообразният продукт има кафяв цвят, който е различни от синкаво-черния цвят на изходния LiMn₂O₄ шпинел. Прахообразният продукт се охарактеризира чрез XRD и се определят концентрациите на Li и Мп, за да се потвърди структурата му като Li_I2Mn₂0₄ шпинел.

Пример 6. Литииран шпинел с формула Li₂Mn₂O₄ се получава чрез разтваряне на 34,82 g литиев цитрат в около 30 ml дейонизирана вода. Към разтвора на литиев цитрат се добавя стехиометрично количество от 30 g прахообразен LiMn₂O₄ шпинел и получената суспензия се разбърква за по-добро разтваряне на шпинела в нея и осигуряване на хомогенно разпределение на реагентите - шпинел и литиев цитрат, докато суспензията се загрява до 80 - 90°С в продължение на около 3 h за отстраняване на излишната вода до промяна на консистенцията й в пастообразна. Пастата се суши вакуумно при 80°С. Полученият прах се загрява в тръбна пещ в присъствие на поток от аргон, като температурата му се повишава бавно от стайна до 250°С за 1,5 h и се задържа при тази температура в продължение на 2 h до получаването на прахообразен продукт. Прахът се охлажда до 110° за 3 h в поток от аргон. По време на процеса на дъното на тръбната пещ по посока на потока кондензира вода. По време на обработката се наблюдава промяна в цвета от синкаво-черен в кафяв и прахообразни ят продукт има кафяв цвят, който е различен от синкаво-черния цвят на изходния LiMn₂O₄шпинел. Прахообразният продукт се охарактеризира чрез рентгенова прахова дифракция (XRD) и чрез атомна абсорбция (АА) се установяват концентрациите на Li и Мп, които потвърждават структурата му като Li₂Mn₂O₄ шпинел.

Пример 7. Литииран Li₍ ,Мп₂О шпинел се получава чрез разтваряне на 1,591 g литиев лактат в около 30 ml дейонизирана <DI> вода. Към разтвора на литиев лактат се добавя стехиометрично количество - 30 g прахообразен LiMn₂O₄ шпинел. Получената суспензия се разбърква за задържане на шпинела в разтвора и осигуряване на хомогенност между реагентите шпинел и литиев лактат, докато суспензията се загрява до 80-90°С в продължение на около 3 h за отстраняване на излишъка от вода, докато суспензията се превърне в паста. Полученият пастообразен продукт се суши под вакуум при 80°С. Полученият прах се нагрява бавно в тръбна пещ в присъствие на поток от аргон от стайна температура до 250°С в продължение на 2 h до получаването на синкаво-черен прахообразен продукт. Прахът се охлажда до 110°С за 3 h в поток от аргон. По време на обработката в този край на тръбната пещ, който е по посока на потока, кондензира вода. Тегловните загуби по време на процеса са около 20% от комбинираното тегло на реагентите - литиев лактат и шпинел. Прахообразният продукт се охарактеризира чрез анализ посредством прахова дифракция на рентгенови лъчи (XRD), а концентрациите на Li и Мп с анализират чрез атомна абсорбция (АА) за потвърждаване на структурата като Ц ,MN₂O₄шпинел.

Пример 8. Литииран Li_{2 2}Мп₂О₄ шпинел се получава от литиев лактат чрез разтваряне на 3,182 g литиев лактат в около 30 ml дейонизирана (ОПвода. Към разтвора на литиев лактат се добавя стехиометрично количество прахообразен LiMn₂O₄ шпинел - 30 g. Получената суспензия се разбърква за задържане на шпинела в разтвора и осигуряване на хомогенност между реагентите шпинел и литиев лактат докато суспензията се загрява до 80 90°С в продължение на около 3 h за отстраняване на излишната вода до превръщането на суспензията в паста. Пастата се суши вакуумно при 80°С. Полученият прах се загрява бавно в тръбна пещ в присъствието на поток от аргон от стайна температура до 250°С в про дължение на 1 h и се задържа при тази температура 2 h до образуването на синкаво-черен прахообразен продукт. Прахът се охлажда до 110°С за 3 h в поток от аргон. По време на процеса на дъното на тръбната пещ, по посока на потока, кондензира вода. Прахообразният продукт се охарактеризира чрез анализ с прахова дифракция на рентгенови лъчи (XRD) и концентрациите на Li и Мп се анализират чрез атомна абсорбция (АА) за потвърждаване на структурата му като Li_{( 2}Мп₂О₄ шпинел.

Пример 9. Литииран Li₂Mn₂O₄ шпинел се получава чрез разтваряне на 15,91 g литиев лактат в около 30 ml дейонизирана (DI) вода. Към разтвора на литиев лактат се добавя стехиометрично количество 30 g прахообразен LiMn₂O₄шпинел. Получената суспензия се разбърква, за да се задържи шпинелът в разтвора и да се осигури хомогенността между реагентите литиев лактат и шпинел, докато суспензията се загрява до 80-90°С за около 3 h за отстраняване на излишъка от вода докато суспензията се превърне в пастообразен продукт. След това пастата се суши вакуумно при 80°С. Полученият прах се загрява бавно в тръбна пещ в присъствието на поток от аргон от стайна температура до 250°С за 1 h и се задържа при тази температура 2 h до получаването на прахообразен продукт. Прахът се охлажда до 110°С в продължение на 3 h в поток от аргон. По време на процеса в този край на тръбната пещ, който е по посока на потока, кондензира вода. По време на взаимодействието се наблюдава промяна на цвета от синкаво-черен в кафяв и прахообразният продукт има кафяв цвят, който е различен от синкаво-черния цвят на изходния LiMn₂0₄ шпинел. Прахообразният продукт се охарактеризира посредством анализ чрез прахова дифракция на рентгенови лъчи (XRD), а концентрациите на Li и Мп се анализират чрез атомна абсорбция (АА) за потвърждаване на структурата му като Li₂Mn₂O₄ шпинел.

Claims

1. Метод за получаване на литиирано шпинелно съединение на основата на литиев

5 и манганов диоксид с формула Li_([+x)Mn₂O₄, където О<х<1, характеризиращ се с това, че включва взаимодействие на шпинелно съединение на основата на литиев и манганов диоксид с формула LiMn₂O₄ с литиев карбокjq силат при температура и време, достатъчни да се разгради карбоксилатът и да се образува литиираният шпинел.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че литиевият карбокси-

15 лат е избран от групата, състояща се от литиев ацетат, литиев цитрат, литиев лактат и други литиеви карбоксилати, в които карбоксилната група е присъединена към група, която е сходна на метила като акцептор на електрони.

3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че литиевият карбоксилат е литиев ацетат.

4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това ,че взаимодействието се осъществява при температура от около 15QPC до под около 350°С.

5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че температурата е в интервала от около 150°С до под около 300°С.

6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че реакционното време се променя в интервала от около 10 min до около 15 h.

7. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че реакционното време е в интервала от около 2 до около 8 h.

8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това ,че взаимодействието се провежда в инертна атмосфера.

9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че литиево-мангановото диоксидно шпинелно съединение реагира с литиев ацетат при температура от около 230°С до около 250°С за период от около 2 до 8 h в инертна аргонова атмосфера.