DE69130650T2 - Lithiumhaltiges Nickeldioxid und daraus hergestellte Sekundärzellen - Google Patents

Lithiumhaltiges Nickeldioxid und daraus hergestellte Sekundärzellen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von lithiumhaltigem Nickeldioxid, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, die sich bei der Zellenspannung elektrochemisch zersetzen können und gasförmige Zersetzungsprodukte erzeugen können, insbesondere Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat. Elektrochemische Sekundärzellen, die lithiumhaltiges Nickeldioxid als Kathodenaktivmaterial enthalten, sind ebenfalls offenbart und insbesondere Lithium-Nickeloxid-Kathodenaktivzellen mit kohlenstoffhaltigen Gegenelektroden. Thermisch stabiles lithiumhaltiges Nickeldioxid und Verfahren zu seiner Herstellung sind ebenfalls offenbart.
  • Elektrochemische Zellen, die sich als elektrische Speicherbatterien eignen, enthalten gewöhnlich eine metallhaltige Anode und eine Kathode, die ein aktives Material enthält, das Ionen aus dem Metall aufnehmen kann. Ein Elektrolyt, der Metallionen enthält, ist in Kontakt mit der Anode und der Kathode abgelagert. Während der Entladung der Zelle verlassen Metallionen die Anode, treten in den Elektrolyten ein und werden im aktiven Material der Kathode aufgenommen, was zu einer Freisetzung von elektrischer Energie führt. Vorausgesetzt, daß die Reaktion zwischen den Metallionen und dem Kathodenaktivmaterial umkehrbar ist, kann der Prozeß umgekehrt werden, indem der Zelle elektrische Energie zugeführt wird. Wenn dieses reversible Kathodenaktivmaterial in einer Zelle bereitgestellt ist, die eine geeignete physikalische Bauweise und einen geeigneten Elektrolyten besitzt, kann die Zelle wiederaufgeladen und wiederverwendet werden. Wiederaufladbare Zellen werden im Batteriefachgebiet gewöhnlich als "Sekundär"zellen bezeichnet.
  • Es ist seit langem bekannt, daß geeignete Sekundärzellen unter Verwendung eines leichten Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium und insbesondere Lithium, als Quelle für Metallionen hergestellt werden können, die durch den Elektrolyten zwischen Anode und Kathode ausgetauscht werden. Diese Metalle sind besonders geeignet in Kombination mit einem Kathodenaktivmaterial, das ein Sulfid oder Oxid eines Übergangsmetalls ist, d. h. eines Metalls, das zahlreiche verschiedene Valenzzustände einnehmen kann. In der Vergangenheit wurden diese Alkalimetalle, wie Lithium, in elektrochemischen Zellen in ihrem reinem Metallzustand in Kombination mit dem Übergangsmetall-Kathodenaktivmaterial als Zellen-Gegenelektrode verwendet. Es ist allgemein bekannt, daß Wasser heftig mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium und Lithium, in ihrem reinen Metallzustand reagiert.
  • Forscher an Lithium-Sekundärzellen versuchten, eine wiederaufladbare Lithiumzelle ohne metallisches Lithium zu entwickeln. Es wurden Zellen entwickelt, die anstelle einer Lithiummetall-Gegenelektrode einen Lithiumeinlagerungswirt verwendeten, der nahe dem Lithiumpotential arbeitet.
  • Der Ersatz der Lithiummetall-Gegenelektroden durch Lithiumeinlagerungswirt-Gegenelektroden beseitigt die Einschränkungen, die Lithiummetall-Gegenelektroden dem Zellenaufbau und der Wahl der Elektrolyten auferlegen, und auch die nachteilige Wirkung, die Lithiummetall auf die Zyklusleistung und Sicherheit der fertigen Zelle hat. Es muß jedoch der Zelle immer noch eine Lithiumquelle für den Austausch zwischen der Gegenelektrode und dem Kathodenaktivmaterial durch den Elektrolyten bereitgestellt werden. Dies kann durch Zusammenbau von Zellen mit einem Lithium-Opferstreifen erfol gen, der in elektrischem Kontakt mit der Gegenelektrode angebracht ist, so daß das Lithium durch Reaktion mit dem Einlagerungswirt-Material der Gegenelektrode aufgebraucht wird, wenn der Elektrolyt zugegeben wird. Dies verschwendet jedoch Raum und verringert die Zellenkapazität. Außerdem ist dieses Verfahren zwar vorteilhaft in dem Maße, als kein Lithiummetall in der fertigen Zelle verbleibt, aber das Verfahren erfordert das Handhaben von Lithiummetall bei der Zellenherstellung. Daher sind immer noch komplizierte Maßnahmen erforderlich, den Kontakt des Lithiummetalls mit Umgebungsfeuchtigkeit und anderen Wasserquellen zu verhindern.
  • Eine bevorzugte Lösung wäre, ein Kathodenaktivmaterial zu verwenden, das bereits das erforderliche Lithium enthält. Viele kathodenaktive Wirtsmaterialien, wie MoS&sub2;, sind jedoch bei der Einlagerung von Lithium äußerst reaktiv, und noch mehr als Lithiummetall. Lithiummetall kann zumindest mehrere Stunden der trockenem Luft ausgesetzt werden, da es schützende oberflächenpassivierende Schichten bildet. Reaktive kathodenaktive Einlagerungswirte können nur unter inerten Atmosphären verarbeitet werden. Dies macht die Herstellung komplizierter als die gegenwärtig mit Lithiummetall verwendeten Verfahren und unerschwinglich teuer.
  • Die Reaktivität von lithiumhaltigen kathodenaktiven Einlagerungswirten sinkt jedoch, wenn ihre Spannung gegenüber Li/Li&spplus; steigt, und bei ausreichend hohen Spannungen werden sie in Luft stabil. Die Tabelle I listet die Änderung der freien Energie in eV-Einheiten pro Li-Atom für mit Atmosphärengasen reagierendes Lithium auf, die auch als die Spannungen (gegenüber Li/Li&spplus;) interpretiert werden können, oberhalb derer Lithium in einem kathodenaktiven Einlagerungswirt nicht mit den entsprechenden Gasen reagiert und somit luftstabil ist. Die in dieser Tabelle enthaltene Information zeigt, daß ein lithiumhaltiger kathodenaktiver Einlagerungswirt eine Spannung von mindestens etwa drei Volt gegenüber Li/Li&spplus; haben sollte, um luftstabil zu sein. Diese Tabelle zeigt zwar, daß zur Stabilität unter Kohlendioxid sogar noch höhere Spannungen notwendig sind, mindestens etwa vier Volt gegenüber Li/Li&spplus;, aber die Umgebungskonzentrationen von Kohlendioxid sind relativ niedrig, und ein wenig Reaktion mit Kohlendioxid kann toleriert werden. Die höheren Spannungen, die Kohlendioxidstabilität verleihen, sind aber ebenfalls wünschenswert als Mittel zur Steigerung der Energiespeicherkapazität der Zelle.
    • Tabelle I Änderung der freien Energie (ΔG) für Li-Reaktionen an der Luft Reaktion ΔG (eV/Li-Atom)*
  • 2Li(s) + CO&sub2;(g) + 1/2O&sub2;(g) → Li&sub2;CO&sub3;(s) 3,82
  • 2Li(s) + 1/2O&sub2;(g) → Li&sub2;O(s) 2,91
  • Li(s) + H&sub2;O → LiOH(s) + 1/2H&sub2;(g) 2,09
  • 3Li(s) + 1/2N&sub2;(g) → Li&sub3;N(s) 1,85
  • *für T = 25ºC und Partialdrücke von 100 kPa
  • Es gibt jedoch eine obere Spannungsgrenze für potentielle lithiumhaltige Kathodenaktivmaterialien, nämlich das maximale Kathodenpotential, das durch den Elektrolyten und die Zellenbaumaterialien aufrechterhalten werden kann. Zur Zeit sind die Baumaterialien der begrenzende Faktor beim Kathodenpotential. Aluminium ist am korrosionsbeständigsten und kann bis zu 4,2 Volt gegenüber Li/Li&spplus; aufrechterhalten. Daher sollten Kandidaten für lithiumhaltige kathodenaktive Einlagerungswirt-Materialien eine ausreichende umkehrbare Kapazität im Bereich von etwa 3 bis etwa 4,2 Volt haben.
  • Unter den lithiumhaltigen Kathodenaktivmaterialien innerhalb dieses Spannungsbereichs ist lithiumhaltiges Nickeldioxid. Kapazitätsmessungen über den Spannungsbereich elektrochemischer Sekundärzellen, die mit lithiumhaltigem Nickeldioxid gebaut sind, zeigen, daß diese Verbindung ein kommerziell einsetzbares Kathodenaktivmaterial ist. Dieses Kathodenaktivmaterial eignet sich in lithiumfreien Zellen, die einen Lithium Einlagerungswirt als Gegenelektrode verwenden, und in herkömmlichen Lithiumzellen.
  • Die Japanische Veröffentlichte Patentanmeldung 63-121260 und die Veröffentlichung der Europäischen Patentanmeldung Nr. 243926 offenbaren die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid für die Verwendung in Lithiumbatterien durch Festphasenumsetzung von pulverisierten Nickelcarbonaten und/oder - oxiden bei Temperaturen über 850ºC in Luft. Die Japanische Veröffentlichte Patentanmeldung 60-74272 offenbart eine Nickelhydroxidbeschichtung, die elektrochemisch in einer Lithiumhydroxidlösung oxidiert wird, um ein "lithiumdotiertes Nickeloxid" zu erhalten, das dann eine Stunde bei 450ºC hitzebehandelt wird.
  • Das U.S.-Patent Nr. 4567031 offenbart die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid zur Verwendung als Kathodenaktivmaterial mit der Formel LixNiyOz, wobei x von 0,1 bis 1,1 reicht, y von 1,1 bis 0,1 reicht und z von 1,9 bis 2,1 reicht, durch Co-Kristallisation oder Co-Fällung einer stöchiometrischen Lösung eines sauerstoffhaltigen Lithiumsalzes und eines sauerstoffhaltigen Nickelsalzes. Das erhaltene gemischte Salz wird bei 400-500ºC in einem Luftstrom oder einem Strom von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid kalziniert. Von der Tieftemperaturkalzinierung wird offenbart, daß sie ein Pulver mit großer Oberfläche erzeugt. Die Japanische Veröffentlichte Patentanmeldung 63-19761 offenbart die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid durch Anodenoxidation von Nickelhydroxid in einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid. Das lithiumhaltige Nickelhydroxid wird dann in heißem Wasser gewaschen und zwei Stunden bei 200ºC erhitzt, um das Material zu trocknen und das Wasser auszutreiben, so daß das Nickeldioxid gebildet wird. Ein lithiumhaltiges Nickeldioxid-Kathodenaktivmaterial mit der Formel LixNiyO&sub2;, wobei x kleiner als eins und y etwa gleich eins ist, ist auch im U.S.-Patent Nr. 4302518 offenbart.
  • Die Veröffentlichte Europäische Patentanmeldung Nr. 345707 offenbart die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid zur Verwendung als Kathodenaktivmaterial mit der Formel LiyNi2-yO&sub2;, wobei 0,84 ≤ y ≤ 1,22, das aus Lithiumhydroxid und Nickeloxid hergestellt ist, pulverisiert und in stöchiometrischem Verhältnis gemischt wird und an Luft auf eine Temperatur von 600 bis 800ºC erhitzt wird. Ein Überschuß Lithiumhydroxid wird verwendet, um die Verflüchtigung dieses Material bei der Erhitzungstemperatur zu kompensieren. Von dem Material wird offenbart, daß es sich als Kathodenaktivmaterial für Sekundärzellen eignet.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0364995 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterial für nichtwäßrige elektrische Sekundärzellen durch Erhitzen der Carbonate von Li, Ni und Co in einem Gemisch in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre bei 900ºC für fünf Stunden. Das Material wird danach in einem Mörser zerkleinert.
  • Elektrochemische Zellen mit lithiumhaltigem Nickeldioxid als Kathodenaktivmaterial haben gewöhnlich schlechte Zykluskapazitäten. Außerdem ist lithiumhaltiges Nickeldioxid thermisch instabil, wenn das Lithium beim Laden der Zelle aus der Einlagerung freigesetzt wird. Das Freisetzen aus der Einlagerung erzeugt Li1-xNiO&sub2;. Wenn sich x 0,5 annähert, nähert sich der Nickel an eine instabile 4&spplus;-Valenz an, und das Material setzt beim Erhitzen Sauerstoff frei. Wenn eine aufgeladene Zelle an der positiven Elektrode geschweißt wird und eine lokale Erhitzung des Li0,5NiO&sub2; auftritt, kann Sauerstoff in Gegenwart des Zellelektrolyt-Lösungsmittels freigesetzt werden, der über seinen Flammpunkt getrieben wird, was zu einer Explosion führt.
  • Sogar wenn man vorsichtig ist, den Sauerstoff nicht thermisch aus den geladenen Zellen mit lithiumhaltigem Nickeldioxid freizusetzen, können gasförmige Produkte bei den Zyklen akkumulieren und zu einem gefährlichen Druckaufbau führen.
  • Es wird ein Kathodenaktivmaterial aus lithiumhaltigem Nickeldioxid benötigt, das eine bessere Zykluskapazität und thermische Stabilität besitzt und während der Zyklen keine gasförmigen Produkte entwickelt.
  • Dieser Bedarf wird von der Erfindung erfüllt. Es wurde entdeckt, daß Kathodenaktivmaterial aus lithiumhaltigem Nickeldioxid mit der Formel LixNi2-x-yMyO&sub2;, wobei x von etwa 0,8 bis etwa 1,0 reicht, M ein oder mehrere Metalle ist, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Titanium, Mangan, Chrom und Vanadium, und y kleiner als etwa 0,2 ist, mit der Maßgabe, daß y für Kobalt kleiner als etwa 0,5 ist, verglichen mit dem Stand der Technik eine bessere Zykluskapazität hat. Das lithiumhaltige Nickeldioxid läßt sich erhalten, indem ein im wesentlichen homogenes trockenes Intermediärgemisch aus einem Ausgangsmaterial, das NiO, Ni(OH)&sub2; oder Gemische davon enthält, und gegebenenfalls ein oder mehrere Oxide oder Hydroxide eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Titanium, Mangan, Chrom und Vanadium, enthält, mit einem etwa 10- bis etwa 25%igen stöchiometrischen Überschuß an LiOH bei einer Temperatur über etwa 600ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlendioxid ist und ein Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf von mehr als etwa 15 hat, hitzebehandelt wird, und dann aus dem erhitzten Gemisch jegliches vorhandene LiOH und Li&sub2;CO&sub3; entfernt wird, so daß das lithiumhaltige Nickeldioxid im wesentlichen frei von LiOH und Li&sub2;CO&sub3; ist.
  • Da die bessere Zykluskapazität des Kathodenaktivmaterials aus lithiumhaltigem Nickeldioxid beibehalten wird, wenn bis zu etwa 20% des Nickels durch ein oder mehrere Übergangsmetalle, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Chrom, Titanium, Mangan und Vanadium, ausgetauscht werden, und bis zu etwa 50% des Nickels durch Kobalt ersetzt werden können, werden nachstehend für die Zwecke dieser Offenbarung alle lithiumhaltigen Nickeldioxide, einschließlich solchen, bei denen ein Teil des Nickels durch ein oder mehrere Übergangsmetalle ausgetauscht ist, als lithiumhaltige Nickeldioxide bezeichnet.
  • Ferner wurde entdeckt, daß lithiumhaltiges Nickeldioxid mit einer besseren thermischen Stabilität verglichen mit dem Stand der Technik bereitgestellt werden kann, indem das Intermediärgemisch bei einer Temperatur über etwa 800ºC hitzebehandelt wird, so daß lithiumhaltiges Nickeldioxid mit einer Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche von weniger als 2,0 m²/g erhalten wird.
  • Unter einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Nickeldioxid- Kathodenaktivmaterials bereit, das im wesentlichen frei von LiOH und Li&sub2;CO&sub3; ist und die Formel LixNi2-x-yMyO&sub2; hat, wobei x von etwa 0,8 bis etwa 1,0 reicht, y kleiner als etwa 0,2 ist und M ein oder mehrere Metalle ist, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Chrom, Titanium, Mangan und Vanadium, mit der Maßgabe, daß y für Kobalt kleiner als etwa 0,5 ist, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: das Bereitstellen eines im wesentlichen homogenen trockenen Intermediärgemischs aus einem Ausgangsmaterial, das Ni(OH)&sub2;, NiO oder Gemische davon enthält, und gegebenenfalls ein oder mehrere Übergangsmetallhydroxide, ausgewählt aus den Gruppen, bestehend aus den Hydroxiden und Oxiden von Kobalt, Eisen, Chrom und Vanadium, enthält, mit einem etwa 10- bis etwa 25%igen stöchiometrischen Überschuß an LiOH, das Erhitzen des Gemischs bei einer Temperatur über etwa 600ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlendioxid ist und ein Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf von mehr als etwa 15 hat, und das Entfernen von jeglichem vorhandenen LiOH oder Li&sub2;CO&sub3; aus dem Gemisch.
  • Unter einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein besseres Kathodenaktivmaterial aus lithiumhaltigem Nickeldioxid bereit, das im wesentlichen frei von LiOH und Li&sub2;CO&sub3; ist und die Formel LixNi2-x-yMyO&sub2; hat, wobei x von etwa 0,8 bis etwa 1,0 reicht, y kleiner als etwa 0,2 ist und M ein oder mehrere Übergangsmetalle ist, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Chrom und Vanadium, mit der Maßgabe, daß y für Kobalt kleiner als etwa 0,5 ist. In diesem Aspekt der Erfindung ist ein besseres Kathodenaktivmaterial aus lithiumhaltigem Nickeldioxid enthalten, das im wesentlichen frei von LiOH und Li&sub2;CO&sub3; ist und die Formel LixNi2-x-yMyO&sub2; hat, wobei x, M und y wie vorstehend beschrieben sind.
  • Obwohl man nicht an eine besondere Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß die außerordentlich gute Zykluskapazität des erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickeldioxids zum Teil auf der Atomstruktur des Materials beruht. Bei LiNiO&sub2; wechseln sich Metallatomschichten aus im wesentlichen reinem Lithium und im wesentlichen reinem Nickel zwischen Schichten aus im wesentlichen reinem Sauerstoff ab. Wenn x abnimmt, wird Nickel in die Lithiumschichten eingebaut, so daß Schichten aus im wesentlichen reinem Nickel mit Schichten aus LixNi1-x abwechseln. Dazwischen befinden sich Schichten aus im wesentlichen reinem Sauerstoff. Wenn x unter 0,6 sinkt, sind alle Metallatomschichten im wesentlichen äquivalent und bestehen aus LixNi2-x.
  • Die Anwesenheit von Nickelatomen in der Lithiumschicht beeinflußt anscheinend die Fähigkeit des Lithiums, aus der Einlagerung freigesetzt zu werden, und die Kapazität des Materials leidet. Indem x in LixNi2-x-yMyO&sub2; zwischen etwa 0,8 und 1,0 gehalten wird, wird eine bessere Zykluskapazität gegenüber dem Stand der Technik erhalten.
  • Die vorstehenden Aspekte der Erfindung beinhalten auch die Entdeckung, daß das Erhitzen des Intermediärgemischs auf etwa 600ºC ein wenig des Lithiums verflüchtigt, was zu einer Verringerung von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; und folglich einer Reduktion in der Kapazität des Materials führt. Es wurde ebenfalls entdeckt, daß das Erhitzen des Gemischs in Gegenwart von Kohlendioxid Li&sub2;CO&sub3; bildet, das nicht kathodenaktiv ist und Lithium aus dem Gemisch fängt, wodurch x in LixNi2-x-yMyO&sub2; gesenkt wird. Ferner wurde entdeckt, daß das Erhitzen des Gemischs in reinem Wasserdampf die Zersetzung des lithiumhaltigen Nickeldioxids zu LiOH und NiO verursacht. Diese Entdeckung geschah im Bewußtsein, daß die Gegenwart von Wasserdampf unvermeidbar ist, da er durch die Umsetzung von LiOH und NiO in Gegenwart von O&sub2; erzeugt wird. Durch Verwendung eines etwa 10%igen bis etwa 25%igen stöchiometrischen Überschusses an LiOH und Erhitzen des Intermediärgemischs in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlendioxid ist und ein Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf über etwa 15 hat, wird der Verlust an Lithium und die Verringerung von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; minimiert.
  • Die vorstehenden Aspekte der Erfindung beinhalten außerdem die Entdeckung, daß LiOH und Li&sub2;CO&sub3;, wenn sie in lithiumhaltigem Nickeldioxid vorliegen, sich elektrochemisch bei den Zellenspannungen zersetzen. LiOH erzeugt Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserstoffperoxid. Li&sub2;CO&sub3; erzeugt Kohlendioxid und Sauerstoff. Diese vorwiegend gasförmigen Produkte führen zu einem Druckaufbau in den Zellen. Indem die Bildung von LiOH und Li&sub2;CO&sub3; minimiert wird und jegliches vorhandene LiOH und Li&sub2;CO&sub3; entfernt wird, wird die Akkumulation gasförmiger Pro dukte, die einen Druckaufbau in den Zellen erzeugen, beseitigt.
  • Unter einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen lithiumhaltigen Nickeldioxid-Kathodenaktivmaterials bereitgestellt, das eine BET-Oberfläche von weniger als 3,0 m²/g besitzt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Bereitstellen eines im wesentlichen homogenen trockenen Intermediärgemischs, das NiO, Ni(OH)&sub2; oder Gemische davon und LiOH enthält, und das Erhitzen des Gemischs bei einer Temperatur über etwa 600ºC. Unter einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein lithiumhaltiges Nickeldioxid-Kathodenaktivmaterial mit besserer thermischer Stabilität bereit, wobei das lithiumhaltige Nickeldioxid eine BET-Oberfläche unter 3,0 m²/g hat.
  • Der vorstehende Aspekt der Erfindung beinhaltet die Entdeckung, daß bei abnehmender Oberfläche des lithiumhaltigen Nickeldioxids die thermische Stabilität des Materials steigt, wobei die Oberfläche durch Auswahl der Reaktionstemperatur reguliert werden kann, bei der das Intermediärgemisch erhitzt wird. Die. Oberfläche des erhaltenen Produkts nimmt ab, wenn die Temperatur, bei der das Gemisch erhitzt wird, zunimmt. Man möchte zwar nicht durch eine besondere Theorie gebunden sein, aber es wird angenommen, daß die verringerte Oberfläche die Freisetzung von Sauerstoff vom lithiumhaltigen Nickeldioxid behindert, so daß längere Erhitzungszeiten und höhere Temperaturen erforderlich sind, um eine Menge Sauerstoff zu erzeugen, die ausreicht, die Verbrennung des Elektrolyt-Lösungsmittels zu unterstützen. Bei den üblichen Temperatur extremen und Zeiten akkumuliert aber nicht genügend Sauerstoff in der Zelle.
  • Unter weiteren Aspekten stellt die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen bereit, die die erfindungsgemäßen besseren Kathodenaktivmaterialien, die durch die vorstehenden Verfahren hergestellt werden, enthalten. Die elektrochemischen Zellen haben einen nichtwäßrigen Elektrolyten aus einem Lithiumsalz, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Gegenelektrode, die mit dem Kathodenaktivmaterial verwendet wird, kann entweder eine Lithiummetallanode oder eine kohlenstoffhaltige Elektrode sein, die Lithium aus dem Kathodenaktivmaterial reversibel aufnehmen kann. Unter diesen Aspekten der Erfindung bevorzugte Zellen stellen frisch und nach wiederholtem Zyklus überragende Energiespeicherfähigkeiten bereit, ohne gasförmige Produkte zu akkumulieren, die zu einem gefährlichen Druckaufbau führen. Die Zellen sind auch thermisch stabil und explodieren nicht, wenn man sie Temperaturextremen, wie beim Schweißen des Zellengehäuses, aussetzt.
  • Die vorstehenden und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform zusammen mit den beigefügten Zeichnungen leichter verstanden.
  • Die Fig. 1 zeigt die reversible Kapazität gegenüber x in LixNix-2O&sub2;.
  • Ein Verfahren gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liefert die Herstellung von LixNi2-x-yMyO&sub2;, wobei x von etwa 0,8 bis etwa 1,0 reicht, M ein oder mehrere Metalle ist, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Chrom, Titanium, Mangan und Vanadium, und y kleiner als etwa 0,2 ist, mit der Maßgabe, daß y für Kobalt kleiner als etwa 0,5 ist. Dieses Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial entweder Nickeloxid, NiO, Nickelhydroxid, Ni(OH)&sub2;, oder Gemische davon. Das Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere Oxide oder Hydroxide von Übergangsmetallen, wie Eisen, Kobalt, Chrom, Titanium, Mangan und Vanadium enthalten. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial hat wünschenswerterweise eine feinteilige Form und hat am stärksten bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer.
  • Im ersten Schritt des Verfahrens wird das Ausgangsmaterial mit einer gesättigten wäßrigen Lithiumhydroxidlösung zusammengebracht. Es können Oxide oder Hydroxide des Ausgangsmaterials verwendet werden, da sich die Hydroxide bei ausreichendem Erhitzen in die Oxide zersetzen. Der Schritt des Zusammenbringens wird wünschenswerterweise durch kontinuierliches Mischen der Lithiumlösung mit dem teilchenförmigen Ausgangsmaterial durchgeführt, so daß eine Aufschlämmung entsteht. Das Wasser wird dann aus der Aufschlämmung verdampft, während diese kontinuierlich gerührt wird, so daß ein im wesentlichen homogenes Intermediärgemisch aus Lithiumhydroxid und dem Ausgangsmaterial bereitgestellt wird. Ein bevorzugtes Verfahren ist das Sprühtrocknen der Aufschlämmung durch herkömmliche Sprühtrocknungstechniken.
  • Alternativ kann das Intermediärgemisch gebildet werden, indem man die Aufschlämmung auf eine Temperatur über den Siedepunkt der wäßrigen Aufschlämmung erhitzt, stärker bevorzugt unter verringertem Atmosphärendruck. Wenn das Wasser verdampft ist, steigt der Siedepunkt der Aufschlämmung, und die Temperatur, auf die die Aufschlämmung erhitzt wird, sollte so erhöht werden, daß die Temperatur beim Siedepunkt gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperatur erhöht, bis eine Temperatur von etwa 150ºC erreicht ist, die dann gehalten werden sollte. Die Verdampfungs- und Rührschritte werden fortgesetzt, bis die Teilchen im wesentlichen getrocknet sind und jedes Metalloxid- oder -hydroxidteilchen eine Lithiumhydroxidbeschichtung erhält. In dieser Offenbarung wird der Begriff "trocken" so verwendet, daß er das Fehlen einer deutlichen Flüssigphase bedeutet. Dagegen bedeutet der Begriff "wasserfrei" entweder frei von Flüssigkeit oder gebundenem Wasser. Da sowohl Lithiumhydroxid als auch die Metalloxide und -hydroxide hitzelabil sind und während der Hitzebehandlung Wasser erzeugen, muß das trockene Intermediärgemisch auf dieser Stufe des Verfahrens nicht wasserfrei sein.
  • Um ein Zwischenprodukt mit gleichmäßiger Zusammensetzung bereitzustellen, ist es wichtig, daß alle Metalloxid- oder - hydroxidteilchen während des Wasserverdampfungsschritts und besonders am Ende dieses Schritts im wesentlichen den gleichen Bedingungen der Lithiumkonzentration ausgesetzt sind. Daher ist es wichtig, daß das Rühren kontinuierlich bis zum Ende des Verdampfungsschritts, d. h. zumindest bis zu dem Punkt, an dem die Teilchen im wesentlichen trocken sind, erfolgt. Das einfache Mischen von trockenem Lithiumhydroxid und Metalloxid- oder -hydroxidpulver oder das unzureichende, nicht kontinuierliche Mischen der Aufschlämmung, während das Wasser verdampft wird, führt zu einem unzureichend homogenen Intermediärgemisch.
  • Die Menge der gesättigten Lithiumhydroxidlösung und der Metalloxide oder -hydroxide wird so ausgewählt, daß ein etwa 10- bis etwa 25%iger stöchiometrischer Überschuß an Lithium hydroxid zu Metalloxiden oder -hydroxiden bereitgestellt wird. Das im wesentlichen homogene Intermediärgemisch aus Lithiumhydroxid und den Metalloxiden oder -hydroxiden wird dann bei erhöhter Temperatur unter einer trocknenden Atmosphäre, d. h. einer Atmosphäre, die Wasserdampf aufnehmen kann, hitzebehandelt. Die beim Hitzebehandlungsschritt verwendete Atmosphäre kann oxidierend oder inert sein. Stark reduzierende Atmosphären beeinträchtigen das Produkt. Luft ist aus ökonomischen Gründen bevorzugt. Die beim Hitzebehandlungsschritt eingesetzte Temperatur sollte hoch genug sein, um ein Reaktionsprodukt aus einem im wesentlichen reinen lithiumhaltigen Nickeldioxid bereitzustellen, das im wesentlichen frei von Einschlüssen aus nicht umgesetztem Lithiumhydroxid oder Metalloxiden oder -hydroxiden ist. Folglich sollte die beim Hitzebehandlungsschritt eingesetzte Temperatur über etwa 600ºC, vorzugsweise über etwa 700ºC und am stärksten bevorzugt über etwa 800ºC liegen.
  • Die bei diesem Hitzebehandlungsschritt verwendete Atmosphäre sollte im wesentlichen frei von Kohlendioxid sein, da dieses Gas mit Lithiumhydroxid zu Lithiumcarbonat reagieren kann, das unter diesen Bedingungen nicht hitzelabil ist. Das gebildete Lithiumcarbonat würde den Wert von x in LixNi2-x- yMyO&sub2; verringern und als Verunreinigung im Endprodukt verbleiben, wo es sich bei den Zellenspannungen bei den Zyklen zersetzen und Sauerstoff und Kohlendioxid erzeugen würde, gasförmige Produkte, die akkumulieren und zu einem Druckaufbau in den Zellen führen.
  • Der Lithiumcarbonatgehalt des lithiumhaltigen Nickeldioxids am Ende des Hitzebehandlungsschritts hängt vom Kohlendioxidpartialdruck ab, der in der im Hitzebehandlungs schritt verwendeten Atmosphäre sowie während des Mischens und Trocknens der Aufschlämmung aufrechterhalten wird. Wäßriges LiOH kann nämlich in Li&sub2;CO&sub3; umgewandelt werden, wenn die Aufschlämmung mit Kohlendioxid zusammengebracht wird. Dieser Partialdruck sollte so niedrig wie durchführbar sein, um eine im wesentlichen kohlendioxidfreie Atmosphäre zu schaffen, so daß das erzeugte lithiumhaltige Nickeldioxid am Ende des Hitzebehandlungsschritts einen relativ niedrigen Lithiumcarbonatgehalt hat und die Verringerung von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; minimiert wird. So ist der im Hitzebehandlungsschritt verwendete Kohlendioxidpartialdruck in der Atmosphäre wünschenswerterweise unter etwa 39,9 Pa (0,3 Torr), vorzugsweise unter etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) und am stärksten bevorzugt unter etwa 6,65 Pa (0,05 Torr).
  • Beim Hitzebehandlungsschritt sollte jegliche Feuchtigkeit, die in dem im wesentlichen homogenen Intermediärgemisch vorliegt, ausgetrieben werden. Durch die Hitzebehandlung von Lithiumhydroxid und Nickelhydroxid oder Nickeloxid wird zusätzlicher Wasserdampf erzeugt. Dieses Wasser sollte durch die Hitzebehandlungsatmosphäre ebenfalls entfernt werden. Jegliches verbleibende Wasser würde mit dem lithiumhaltigen Nickeldioxid reagieren, das sich dann zu Nickeloxid und Lithiumhydroxid zersetzen würde. Daher sollte die im Hitzebehandlungsschritt verwendete Atmosphäre im wesentlichen frei von Wasserdampf sein.
  • Die Verunreinigung des lithiumhaltigen Nickeldioxids mit Lithiumhydroxid wird durch eine Gleichgewichtsreaktion hervorgerufen, die die Reaktion des Übergangsmetalloxids oder - hydroxids in Gegenwart von Sauerstoff zu lithiumhaltigem Nickeldioxid und Wasserdampf beinhaltet, der, wenn er nicht entfernt wird, das lithiumhaltige Nickeldioxid zersetzt, so daß wieder Lithiumhydroxid gebildet wird. Diese Gleichgewichtsreaktion läßt sich wie folgt ausdrücken:
  • LixNi2-x-yMyO&sub2; + δ/2 H&sub2;O Lix-δNi2-x-yMyO2-δ + δ LiOH + δ/4 O&sub2;
  • Da die Gleichgewichtsreaktion in Gegenwart von Wasserdampf Lithiumhydroxid bildet und Lithiumhydroxid in Gegenwart von Sauerstoff zu lithiumhaltigem Nickeldioxid umsetzt, hängt vom Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in der beim Hitzebehandlungsschritt verwendeten Atmosphäre ab, ob das durch Zersetzung des lithiumhaltigen Nickeldioxids in Gegenwart von Wasserdampf gebildete Lithiumhydroxid wieder lithiumhaltiges Nickeldioxid bildet oder als Verunreinigung verbleibt. Wenn dieses Verhältnis kleiner wird, steigt die verbleibende Menge Lithiumhydroxid und der Wert von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; sinkt. Das gebildete Lithiumhydroxid verbleibt als Verunreinigung im Endprodukt, wo es sich bei den Zellenspannungen bei den Zyklen elektrolytisch zersetzt und Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserstoffperoxid erzeugt, hauptsächlich gasförmige Produkte, die sich ebenfalls anhäufen und zum Druckaufbau in den Zellen führen. Somit ist das Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in der im Hitzebehandlungsschritt verwendeten Atmosphäre wünschenswerterweise über etwa 15, vorzugsweise über etwa 30 und am stärksten bevorzugt über etwa 100.
  • Das Intermediärgemisch wird wünschenswerterweise etwa eine halbe Stunde und vorzugsweise für mindestens etwa eine Stunde bei der Hitzebehandlungstemperatur gehalten. Wenn die Temperatur steigt, kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
  • Nach dem Hitzebehandlungsschritt wird jegliches gebildete Lithiumcarbonat oder nicht umgesetzte Lithiumhydroxid aus dem hergestellten lithiumhaltigen Nickeldioxid entfernt. Vorzugsweise wird jegliches vorhandene Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid durch kontrollierte Wasserextraktion entfernt. Die Extraktion von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat aus LixNi2-x-yMyO&sub2; muß vorsichtig erfolgen, da Wasserstoff Lithium ersetzen kann, so daß Lix-zNi2-x-yMyO&sub2; entsteht. Gewöhnlich werden Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat aus dem lithiumhaltigen Nickeldioxid durch Extraktion mit neutralem Wasser bei einem Verhältnis von 300 g/l entfernt. Das Wasser und die gelösten Salze werden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wird dann bei 600ºc in Luft getrocknet, um den eingebrachten Wasserstoff zu entfernen. Für jedes Mol beseitigten Wasserstoff geht auch ein halbes Mol Sauerstoff aus dem lithiumhaltigen Nickeldioxid verloren. Außerdem wird das beim Wasserextraktionsschritt durch Wasserstoff ersetzte Lithium nicht ersetzt. Daher ist es wichtig, daß die Menge an beim Wasserextraktionsschritt in das lithiumhaltige Nickeldioxid eingebautem Wasserstoff minimal gehalten wird, indem die Menge an verwendetem Wasser minimal gehalten wird und saure Bedingungen vermieden werden.
  • Alternativ kann das Filtrat durch Gefriertrocknen mit herkömmlichen Gefriertrocknungsverfahren getrocknet und das gefriergetrocknete LixNi2-x-yMyO&sub2; als Kathodenaktivmaterial verwendet werden. LixNi2-x-yMyO&sub2;, wobei z kleiner als etwa 0,02 ist, funktioniert gut als Kathodenaktivmaterial.
  • Das als Produkt des vorliegenden Verfahrens erhaltene lithiumhaltige Nickeldioxid hat die Formel LixNi2-x-yMyO&sub2;, wobei x von etwa 0,8 bis 1,0 und vorzugsweise von etwa 0,9 bis 1,0 reicht. M ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Titanium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Vanadium, und y ist kleiner als etwa 0,2 und vorzugsweise kleiner als etwa 0,1, mit der Maßgabe, daß y für Kobalt kleiner als etwa 0,5 und vorzugsweise kleiner als etwa 0,25 ist.
  • Das lithiumhaltige Nickeldioxid ist im wesentlichen frei von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat. Der Lithiumhydroxidgehalt des lithiumhaltigen Produkt-Nickeldioxids ist wünschenswerterweise unter etwa 20000 Gew.-ppm, vorzugsweise unter etwa 10000 ppm und am stärksten bevorzugt unter etwa 5000 ppm. Der Lithiumcarbonatgehalt des lithiumhaltigen Produkt- Nickeldioxids ist wünschenswerterweise unter etwa 20000 Gew.- ppm, vorzugsweise unter etwa 10000 ppm und am stärksten bevorzugt unter etwa 5000 ppm.
  • Die Hitzestabilität von lithiumhaltigem Nickeldioxid steigt, wenn die BET-Oberfläche des Materials abnimmt. Die BET-Oberfläche von lithiumhaltigen Nickeldioxiden kann durch Auswahl der Temperatur, bei der die Reaktanten hitzebehandelt werden, reguliert werden. Mit Erhöhung der Hitzebehandlungstemperatur nimmt die Oberfläche des Materials ab und die Hitzestabilität steigt. Dies erfolgt beim erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickeldioxidmaterial, das als Produkt des vorliegenden Verfahrens erhalten wird, und bei anderen lithiumhaltigen Nickeldioxiden, einschließlich denen mit anderer Stöchiometrie, die aus völlig unterschiedlichen Verfahren erhalten werden.
  • Bei dem als Produkt des vorliegenden Verfahrens erhaltenen erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickeldioxid hat das bei 600ºC hergestellte Material eine BET-Oberfläche von etwa 5 bis etwa 10 m²/g. Das bei 800ºC hergestellte Material hat eine BET-Oberfläche unter 1 m²/g. Damit es thermisch stabil ist, hat das als Produkt des vorliegenden Verfahrens erhaltene erfindungsgemäße lithiumhaltige Nickeldioxidmaterial wünschenswerterweise eine BET-Oberfläche unter etwa 3 m²/g. Vorzugsweise hat das Material eine BET-Oberfläche unter etwa 1 m²/g. Noch stärker bevorzugt hat das Material eine BET- Oberfläche unter etwa 0,3 m²/g.
  • Das Verhältnis der Zykluskapazität zu x in LixNi2-xO&sub2; ist in der Fig. 1 dargestellt, die die Änderung der reversiblen Kapazität, y, in Lix-yNi2-xO&sub2; gegenüber x zeigt. Die Kurve 1 zeigt die Zellenkapazität bei der ersten Aufladung auf 4,0 V. Die Kurve 2 zeigt die Zellenkapazität bei der ersten Entladung auf 2,0 V. Wenn der Wert für x sinkt, der den Einbau von Nickel in die Lithiumschichten darstellt, leidet die Zellenkapazität. Der Unterschied zwischen der Lade- und Entladekapazität der Zellen steigt ebenfalls. Diese Figur verdeutlicht, daß die Zellenkapazität maximal ist und der Unterschied zwischen der Lade- und Entladekapazität minimal ist, wenn x in LixNi2-xO&sub2; von etwa 0,8 bis etwa 1,0 reicht.
  • Das erfindungsgemäße lithiumhaltige Nickeldioxid, das als Produkt des vorliegenden Verfahrens erhalten wird, kann durch die gewöhnlich bei anderen teilchenförmigen Kathodenaktivmaterialien verwendeten Techniken zu einer Kathodenstruktur geformt werden. So kann das erfindungsgemäße lithiumhaltige Nickeldioxid zusammen mit einem Polymerbindemittel, wie Polyethylenoxid, Polytetrafluorethylen oder anderen Fluor polymeren oder einem Polymer aus Ethylenpropylendien-Monomeren, gewöhnlich als EPDM bezeichnet, in einem flüchtigen flüssigen Träger suspendiert werden. Die Suspension kann auf eine geeignete Unterlage, wie eine Metall-Stromabnehmerfolie, aufgebracht werden, und das Lösungsmittel kann verdampft werden, um das Bindemittel zu härten und eine kohärente Schicht des Kathodenaktivmaterials auf dem Bindemittel zu erzeugen. Wünschenswerterweise wird ein chemisch inertes, teilchenförmiges, elektrisch leitendes Material, wie Ruß, in die Suspension eingebracht und so auf herkömmliche Weise zwischen das aktive Material der Kathodenstruktur eingestreut.
  • Die Kathode kann auf herkömmliche Weise mit einer Gegenelektrode, die Lithiumionen einlagern kann, und einem Lithiumionen enthaltenden Elektrolyten zu einer Zelle zusammengebaut werden. Lithiummetall-Gegenelektroden eignen sich für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugte Gegenelektrode ist aber eine Gegenelektrode aus teilchenförmigem Kohlenstoff, die bereits Lithiummetall eingelagert haben kann. Vorzugsweise ist die Menge an Lithium, das im Kathodenaktivmaterial vorliegt, ausreichend, die Gegenelektrode beim Laden der Zelle zu sättigen. So enthalten erfindungsgemäß bevorzugte Zellen eine aus dem erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickeldioxid hergestellte Kathode und eine kohlenstoffhaltige Gegenelektrode, die jeweils reversibel Lithiumionen einlagern können, sowie einen Elektrolyten, mit dem Kathode und Gegenelektrode in gegenseitigem Kontakt stehen. Bevorzugte Materialien für die kohlenstoffhaltige Gegenelektrode sind u. a. Graphitkohlenstoffe, vorzugsweise Kohlenstoff mit wenig Graphit. Vorzugsweise beinhalten die Kohlenstoffe mit wenig Graphit Koks, stärker bevorzugt Petrolkoks.
  • Nur zur Veranschaulichung kann der Elektrolyt eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem nichtwäßrigen flüssigen Lösungsmittel sein. Geeignete Lithiumsalze sind u. a. LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiI, LiBr, LiBF&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiCF&sub3;CO&sub2;, LiCF&sub3;SO&sub3; und Gemische davon. LiPF&sub6;, LiI und LiAsF&sub6; und Gemische davon sind bevorzugt, wobei LiAsF&sub6; am stärksten bevorzugt ist. Geeignete Elektrolytlösungsmittel sind u. a. organische Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Gemische davon, mit oder ohne weitere Inhaltsstoffe, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Dimethoxyethan (DME). Wird eine Lithiummetall-Gegenelektrode verwendet, kann diese im wesentlichen reines Lithiummetall sein oder eine Legierung aus Lithium und einem anderen Metall, wie Aluminium, umfassen. Die Zelle umfaßt vorzugsweise Vorrichtungen zum Anlegen eines Drucks an die Lithiumgegenelektrode, zumindest während der Wiederaufladung, wie offenbart im Kanadischen Patent Nr. 1190279.
  • Das erfindungsgemäße lithiumhaltige Nickeldioxid stellt somit eine luftbeständige Lithiumquelle für Zellen bereit, die zum Einlagern von Lithium befähigte Gegenelektroden anstelle von Gegenelektroden aus Lithiummetall besitzen. Dies vereinfacht die Bauweise und Herstellung der Zellen, da keine Zellen mehr gebaut werden müssen, die Lithiumgegenelektroden zeitweise aufnehmen können. Auch die Handhabung dieser Elektroden ist nicht mehr notwendig.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen bestimmte Aspekte der Erfindung:
    • BEISPIEL I
  • Es wurden 2000 g Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 um mit 5000 ml einer gesättigten (etwa 5 N) wäßrigen LiOH-Lösung bei Raumtemperatur gemischt, so daß eine Aufschlämmung entstand. Diese wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm³ pro Sekunde bei einer Zerstäuber-Raddrehung von 30000 U/min in ein Niro-Zerstäuber-Sprühtrocknungsgerät geleitet. Atomisierte Tröpfchen der Aufschlämmung wurden vom Rad in einen Luftstrom ausgeschleudert, der auf 250ºC erhitzt war. Die Tröpfchen wurden im Luftstrom unter Bildung feiner homogener Teilchen getrocknet, die gewonnen wurden. Das aus dem Sprühtrocknen hervorgegangene trockene, im wesentlichen homogene Intermediärgemisch wurde in einen herkömmlichen, auf 800ºC erhitzten Ofen überführt und 1 Stunde bei 800ºC gehalten. Das hitzebehandelte Gemisch wurde dann aus dem Ofen genommen, mit 6600 ml neutralem Wasser gespült und filtriert, um das Wasser und gelöste Lithiumsalze zu entfernen. Das Filtrat wurde dann 4 Stunden bei 600ºC erhitzt.
  • Das Produkt wurde zu einer spiraligen AA-Zelle mit einer Lithiummetall-Anode und einem 1 M LiAsF&sub6;-Elektrolyten in einem Elektrolytlösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat/Ethylencarbonat zusammengebaut. Die Zelle wurde durch Laden und Entladen in einem Spannungsbereich von etwa 3 bis etwa 4,0 Volt getestet. Die Zyklusrate entsprach der vollständigen Entladung in zehn Stunden, gefolgt von vollständigem Laden in zehn Stunden. Für das erste Laden war die spezifische Kapazität des Kathodenaktivmaterials 0,14 Amperestunden pro Gramm. Nach der zweiten Entladung wurde die spezifische Kapazität viele weitere Lade/Entlade-Zyklen ohne Druckaufbau beibehalten. Die spezifische Kapazität der Zellen des Standes der Technik ist gewöhnlich im Bereich von 0,7 bis 0,10 Amperestunden pro Gramm, wie in der Fig. 3 des U.S.-Patentes Nr. 4302518 dargestellt. Zellen mit dem erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickeldioxid haben folglich mehr als die doppelte reversible Kapazität des Standes der Technik.
    • BEISPIEL II
  • Ein Kathodenaktivmaterial aus lithiumhaltigem Nickeldioxid wurde wie im Beispiel I hergestellt, ausgenommen, daß das trockene, im wesentlichen homogene Intermediärgemisch in einen herkömmlichen Ofen überführt, auf 600ºC erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die BET-Oberflächen der lithiumhaltigen Nickeldioxide der Beispiele I und II wurden unter Verwendung eines Quantasorb-BET-Systems gemessen. Die Oberflächen waren 0,3 m²/g für das lithiumhaltige Nickeldioxid des Beispiels I und 9 m²/g für das lithiumhaltige Nickeldioxid des Beispiels II. Die lithiumhaltigen Nickeldioxide der Beispiele I und II wurden in 1225-Knopfzellen mit kohlenstoffhaltiger Gegenelektrode, die Petrolkoks als kohlenstoffhaltiges Material enthielt, und einem 1 M LiAsF- Elektrolyten in einem Elektrolytlösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat/Ethylencarbonat eingebaut. Zellen, die beide Materialien enthielten, wurde auf 3,9 Volt aufgeladen.
  • Eine Zelle jedes Satzes wurde auseinandergebaut, und das lithiumhaltige Nickeldioxid wurde zurückgewonnen. Es wurde mit DME gespült, um den Elektrolyten zu entfernen, und dann bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Der Wert für y in Li1-yNiO&sub2; wurde für jede Probe zu 0,48 bestimmt. Die Hälfte der Zellen mit dem lithiumhaltigen Nickeldioxid mit einer BET-Oberfläche von 9 m²/g wurde auf 2,0 Volt entladen, und eine Zelle wurde auseinandergebaut, das lithiumhaltige Nickeldioxid zurückgewonnen und wie oben beschrieben gereinigt und analysiert. Der Wert für x in Li1-yNO&sub2; in dieser Probe wurde zu 0,08 bestimmt.
  • In den übrigen Zellen wurden Punktschweißpulse an das 0,254 mm- (0,010 Inch-) Edelstahlgehäuse, das direkt mit der Kathode in Kontakt stand, angelegt. Wenn ein Puls von 10 Wattsekunden an vollständig aufgeladene Zellen angelegt wurde, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit einer BET- Oberfläche von 9 m²/g enthielten, explodierten die Zellen. Wenn ein Puls von 14 Wattsekunden an vollständig aufgeladene Zellen angelegt wurde, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit einer BET-Oberfläche von 0,3 m²/g enthielten, trat keine Explosion ein. Auch wenn ein Puls von 15 Wattsekunden an die entladenen Zellen angelegt wurde, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit einer BET-Oberfläche von 9,0 m²/g enthielten, trat wiederum keine Explosion ein. Dieses Beispiel zeigt, daß die geringere Oberfläche der erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickeldioxide ein thermisch stabiles Kathodenaktivmaterial bereitstellt, das sicherer ist als die Materialien mit größerer Oberfläche des Standes der Technik. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die thermische Stabilität des Materials mit größerer Oberfläche steigt, wenn der Wert für x in Li1-xNiO&sub2; beim Entladen des Materials sinkt. Dies zeigt, daß das Material durch das Freisetzen von eingelagertem Lithium destabilisiert wird.
  • Die vorstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform sollte als Veranschaulichung und nicht als Ein schränkung der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die Patentansprüche definiert ist, verstanden werden. Zahlreiche Varianten und Kombinationen der vorstehend beschriebenen Merkmale können verwendet werden, ohne von der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims (27)

1. Lithium enthaltendes Nickeldioxid-Kathodenaktivmaterial für eine elektrochemische Zelle mit einer BET-Oberfläche von unter etwa 3,0 m²/g.
2. Lithiumhaltiges Nickeldioxid nach Anspruch 1, mit einer BET-Oberfläche von weniger als etwa 1,0 m²/g.
3. Lithiumhaltiges Nickeldioxid nach Anspruch 2, mit einer BET-Oberfläche von weniger als etwa 0,3 m²/g.
4. Elektrochemische Zelle mit einer ein Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1 enthaltenden Kathode, einem Elektrolyten und einer Gegenelektrode, die Lithium einlagern kann.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Einlagern von Lithium befähigte Gegenelektrode Graphitkohlenstoff umfaßt.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff kaum Graphit enthält.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kaum Graphit enthaltende Kohlenstoff Koks umfaßt.
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks Petrolkoks umfaßt.
9. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Lithium umfassende Elektrode, einen Elektrolyten und eine ein Kathodenaktivmaterial nach Anspruch 1 enthaltende Kathode.
10. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Kathode, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, umfassend ein lithiumhaltiges Nickeldioxid mit einer BET-Oberfläche von weniger als etwa 3,0 m²/g, einen Elektrolyten und eine zum Einlagern von Lithium befähigte Gegenelektrode.
11. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenaktivmaterials aus einem lithiumhaltigen Nickeldioxid für eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 11 mit einer Formel Lix-ZHZNi2-x-yMyO&sub2;, wobei x etwa 0,8 bis etwa 1,0 beträgt, M eines oder mehrere Metalle ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Eisen, Titan, Mangan, Chrom und Vanadium, und y kleiner als etwa 0,2 ist, mit der Einschränkung, daß y für Kobalt unter etwa 0,5 liegt, und Z einen Wert von 0 bis 0,02 aufweist, wobei das Material im wesentlichen kein Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat enthält, und das Verfahren die nachfolgenden Schritte aufweist:
- Bereitstellen einer im wesentlichen homogenen, trockenen Intermediärmischung aus einem Ausgangsmaterial, umfassend eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickeloxid, Nickelhydroxid und deren Mischungen, und wahlweise mit einem oder mehreren Oxiden oder Hydroxiden eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Eisen, Titan, Mangan, Chrom und Vanadium, zusammen mit etwa 10% bis etwa 25% eines stöchiometrischen Überschusses an Lithiumhydroxid; und
- Hitzebehandeln der Mischung bei einer Temperatur von über etwa 800ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen kein Kohlendioxid aufweist, mit einem Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf von über etwa 15; und
- vollständiges Entfernen von Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat aus der Mischung auf einen Anteil von unter 20.000 ppm für entweder eine oder beide dieser Verbindungen, wodurch eine BET-Oberfläche von kleiner als etwa 3,0 m²/g entsteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bereitstellen der Intermediärmischung das Inkontaktbringen des Ausgangsmaterials mit einer gesättigten, wässerigen Lithiumhydroxidlösung, so daß eine Aufschlämmung ausgebildet wird und das Verdampfen von Wasser aus der Aufschlämmung umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfungsschritt wenigstens solange fortgesetzt wird, bis eine im wesentlichen kein freies Wasser enthaltende Intermediärmischung erhalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfungsschritt eine Sprühtrocknung der Aufschlämmung umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitzebehandlungsschritt wenigstens eine halbe Stunde lang durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitzebehandlungsschritt wenigstens eine Stunde lang durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Hitzebehandlungsschritt der Partialdruck des Kohlendioxids in der Atmosphäre unter etwa 39,9 Pa (0,3 Torr) beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Hitzebehandlungsschritt der Partialdruck des Kohlendioxids in der Atmosphäre unter etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Hitzebehandlungsschritt der Partialdruck des Kohlendioxids in der Atmosphäre unter etwa 6,65 Pa (0,05 Torr) beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im Hitzebehandlungsschritt das Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in der Atmosphäre über etwa 15 liegt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Hitzebehandlungsschritt das Partialdruckverhältnis von · Sauerstoff zu Wasserdampf in der Atmosphäre über etwa 30 liegt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß im Hitzebehandlungsschritt das Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in der Atmosphäre über etwa 100 liegt.
23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfernungsschritt das Extrahieren der Mischung mit neutralem Wasser und das Wiedergewinnen der Mischung umfaßt.
24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Wiedergewinnungsschritt das Filtrieren des Wassers aus der Mischung umfaßt.
25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtrennungsschritt weiterhin das Trocknen der Mischung nach dem Filtrieren umfaßt.
26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem Liter Wasser pro 300 g Mischung extrahiert wird.
27. Kathodenaktives Material, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 11.
DE69130650T 1990-07-23 1991-03-25 Lithiumhaltiges Nickeldioxid und daraus hergestellte Sekundärzellen Revoked DE69130650T2 (de)

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