DE69124158T3 - Lithiumhaltiges Nickeldioxid und daraus hergestellte galvanische Sekundärelemente - Google Patents

Lithiumhaltiges Nickeldioxid und daraus hergestellte galvanische Sekundärelemente

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von lithiumhaltigem, im wesentlichen von Verunreinigungen freien Nickeldioxid, das in der Lage ist, unter Bildung gasförmiger Zerfallsprodukte, insbesondere Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat, bei Akkumulatorspannungen elektrochemisch zu zersetzen. Elektrochemische Sekundärzellen, die Nickeldioxid als kathodenaktives Material einbauen, sind ebenfalls offenbart, insbesondere Lithium-Nickeloxid-kathodenaktive Zellen mit kohlenstoffhaltigen Gegenelektroden. Hitzebeständige, lithiumhaltige Nickeldioxide und Verfahren zu deren Herstellung sind ebenfalls offenbart.
  • Als elektrische Speicherbatterien verwendbare elektrochemische Zellen beinhalten in der Regel eine metallenthaltende Anode und eine Kathode mit einem aktiven Material, das die Ionen des Metalls aufnehmen kann. Ein Elektolyt, das Metallionen einbaut, wird mit der Anode und der Kathode in Kontakt gebracht. Während der Entladung der Zelle verlassen Metallionen die Anode, wandern in den Elektrolyt und werden in das aktive Material der Kathode aufgenommen, woraus das Freiwerden elektrischer Energie resultiert. Vorausgesetzt, daß die Reaktion zwischen den Metallionen und dem kathodenaktiven Material reversibel ist, kann der Prozeß durch Zuführen von Energie in die Zelle umgekehrt werden. Wenn solch ein reversibles, kathodenaktives Material in einer Zelle mit einer geeigneten physikalischen Konfiguration zur Verfügung steht, kann die Zelle wiederaufgeladen und wiedergenutzt werden. Wiederaufladbare Zellen werden in der Batterietechnik gewöhnlich als Sekundärzellen bezeichnet.
  • Es ist seit langem bekannt, daß brauchbare Sekundärzellen hergestellt werden können, indem man ein leicht alkalisches Metall wie Natrium, Kalium und insbesondere Lithium als Quelle der Metallionen nimmt, die durch den Elektrolyt zwischen der Anode und Kathode wechseln. Diese Metalle sind besonders brauchbar in Verbindung mit kathodenaktivem Material, d. h. einem Sulfid oder Oxid eines Übergangsmetalls, z. B. ein Metall, das in der Lage ist, mehrere verschieden Wertigkeitsstufen anzunehmen. In der Vergangenheit wurden diese alkalischen Metalle wie Lithium in elektrochemischen Zellen in ihrem reinen Metallzustand als Gegenelektrode der Zelle in Verbindung mit dem Übergangsmetall als kathodenaktivem Material gebraucht. Es ist allgemein bekannt, daß Wasser mit alkalischen Metallen, wie Natrium, Kalium und Lithium in ihrem reinen Metallzustand sehr stark reagiert.
  • Forscher auf dem Gebiet der Sekundärlithiumzellen haben versucht, eine wiederaufladbare Lithiumzelle, die kein metallisches Lithium enthält, zu entwickeln. Es wurden Zellen entwickelt, die anstelle einer Lithiummetallgegenelektrode eine Lithium einlagernde Wirtssubstanz verwenden, die nahe an dem Potential von Lithium arbeitet.
  • Ersetzt man Lithiummetallgegenelektroden durch Gegenelektroden mit einer Lithium einlagernden Wirtssubstanz entfallen die Einschränkungen, die sich bei Lithiummetallgegenelektroden hinsichtlich der Gestaltung der Zelle und der Wahl des Elektrolyts stellen und auch die ungünstige Wirkung, die Lithiummetall bezüglich der Durchlaufleistung und der Sicherheit der aufgebrauchten Zelle darstellt. Dennoch muß eine Lithiumquelle der Zelle für den Austausch zwischen der Gegenelektrode und dem kathodenaktiven Material durch den Elektrolyt zur Verfügung stehen. Dies kann durch das Zusammenfügen von Zellen mit einem Lithium absondernden Streifen, der in elektrischem Kontakt mit der Gegenelektrode gestellt wird, durchgeführt werden, so daß dann, wenn ein Elektrolyt zugefügt wird, das Lithium durch Reaktion mit dem eingelagerten Material der Gegenelektrode verbraucht wird. Dies verschwendet jedoch Raum und reduziert die Kapazität der Zelle. Während diese Methode außerdem in dem Ausmaß vorteilhaft ist, daß in der aufgebrauchten Zelle kein Lithium zurückbleibt, erfordert die Methode noch den Umgang mit Lithiummetall während der Herstellung der Zelle. Deshalb sind komplizierte Maßnahmen noch erforderlich, um den Kontakt des Lithiummetalls mit der Umgebungsfeuchtigkeit und anderen Quellen von Wasser zu verhindern.
  • Eine bevorzugte Lösung könnte sein, ein kathodenaktives Material zu benutzen, welches bereits das benötigte Lithium enthält. Jedoch sind viele kathodenaktive Wirtsmaterialien, wie MoS&sub2;, extrem reaktiv, wenn Lithium eingelagert wird, mehr sogar als Lithiummetall. Lithiummetall kann zumindest über einige Stunden trockener Luft ausgesetzt werden, weil es die Oberfläche schützende, passivierende Schichten entwickelt. Reaktive, kathodenaktive einlagernde Wirtssubstanzen können nur unter inerter Atmospäre gehandhabt werden. Dies würde die Herstellung komplizierter als die gegenwärtig verwendenten Verfahren mit Lithiummetall gestalten und unerschwinglich verteuern.
  • Die Reaktivität von lithiumhaltigen kathodenaktiven einlagernden Wirtssubstanzen nimmt jedoch in dem Maße ab, wie deren Spannung vs·Li/Li&spplus; zunimmt, und bei ausreichend hoher Spannung werden sie luftstabil. Tabelle I listet den freien Energiewechsel in Einheiten von eV pro Li-Atom für Lithium, das mit atmosphärischen Gasen reagiert, auf, welche ebenso als die Spannungen (vs·Li/Li&spplus;) interpretiert werden können, über welchen Lithium in einer kathodenaktiven einlagernden Wirtssubstanz nicht mit den entsprechenden Gasen reagieren und daher luftstabil sein wird. Die in dieser Tabelle enthaltene Information weist darauf hin, daß bei beabsichtigter Luftstabilität eine lithiumhaltige, kathodenaktive, einlagernde Wirtssubstanz eine Spannung von mindestens etwa 3 Volt vs·Li/Li&spplus; haben sollte. Während diese Tabelle darauf hinweist, daß zur Stabilität unter Kohlendioxid sogar höhere Spannungen, mindestens etwa vier Volt vs·Li/Li&spplus;, benötigt werden, sind die Umgebungskonzentrationen von Kohlendioxid verhältnismäßig niedrig, und einige Reaktion mit Kohlendioxid kann toleriert werden. Die höheren Spannungen, die die Kohlendioxidstabilität bewirken, sind jedoch ebenfalls wünschenswerte Mittel zur Erhöhung der Energiespeicherkapazität der Zelle.
    • Tabelle I Freier Energiewechsel (G) für Li-Reaktionen in Luft
  • Reaktion G (eV/Li-Atom)(für T = 25ºC und Partialdrucke von 101 kPa (1 atm).)
  • 2Li(s) + CO&sub2;(g) + 1/2 O&sub2;(g) > Li&sub2;CO&sub3;(s) 3,82
  • 2Li(s) + 1/2 O&sub2;(g) > Li&sub2;O(s) 2,91
  • Li(s) + H&sub2;O > LiOH (s) + 1/2H&sub2;O(g) 2,09
  • 3Li(s) + 1/2 N&sub2;(g) > Li&sub3;N(s) 1,85
  • * für T -25ºC und Partialdrucke von 101 kPa (1 atm).
  • Es gibt jedoch eine obere Spannungsgrenze für potentielle lithiumhaltige kathodenaktive Materialien, nämlich das Maximum an Kathodenpotential, das der Elektrolyt und das Zellmaterial aushalten kann. Gegenwärtig ist das Material für das Kathodenpotential der limitierende Faktor. Aluminium ist am meisten korrosionsbeständig und kann bis zu 4,2 Volt vs·Li/Li+ vertragen. Deshalb sollten Anwärter für lithiumhaltige kathodenaktive einbauende Wirtsmaterialien ausreichend reversible Kapazität im Bereich von etwa 3 bis etwa 4,2 Volt haben.
  • Ein unter den lithiumhaltigen kathodenaktiven Materialien innerhalb diese Spannungsbereiches liegendes Material ist Nickeldioxid. Kapazitätsbestimmungen über den Spannungsbereich von elektrochemischen Sekundärzellen zusammen mit lithiumhaltigem Nickeldioxid weisen darauf hin, daß diese Verbindung ein kommerziell einsetzbares kathodenaktives Material ist. Solch ein kathodenaktives Material wäre sowohl in lithiumfreien Zellen mit einer lithiumeinlagernden Wirtsgegenelektrode wie auch in konventionellen Lithiumzellen einsetzbar.
  • Die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung 63-121,260 und die Europäische Patentanmeldung Nr. 243,926 offenbaren die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid für die Verwendung in Lithiumbatterien durch Festkörperreaktion von pulverförmigen Nickelcarbonaten und/oder -oxiden bei Temperaturen von mehr als 850ºC in Luft.
  • Die veröffentlichte Japanische Patentanmeldung 60-74,272 offenbart einen in einer Lithiumhydroxidlösung elektrochemisch oxidierten Nickelhydroxidüberzug, um ein "lithiumlegiertes Nickeloxid" zu erhalten, das dann bei 450ºC über eine Stunde hitzebehandelt wurde.
  • U. S. Patent Nr. 4,567,031 offenbart die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid für die Verwendung als ein kathodenaktives Material mit der Formel LixNiyOz, worin x zwischen 0,1 und 1,1, y zwischen 1,1 und 0,1 und z zwischen 1,9 und 2,1 beträgt, durch Cokristallisation oder Copräzipitieren einer stöchiometrischen Lösung eines sauerstoffhaltigen Lithiumsalzes und eines sauerstoffhaltigen Nickelsalzes. Das resultierende Mischsalz wird bei 400-500ºC in einem Luftstrom oder einem Strom aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid kalziniert. Der geringen Kalzinierungstemperatur wird die Bildung eines Pulvers mit großem Oberflächeninhalt zugeschrieben. Die offengelegte Japanische Patentanmeldung 63-19,761 offenbart die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid durch die anodische Oxidation von Nickelhydroxid in einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid. Das lithiumhaltige Nickelhydroxid wird anschließend in heißem Wasser gewaschen und für zwei Stunden bei 200% zur Trocknung des Materials und zum Wasserentzug erhitzt, um Nickeldioxid zu bilden. Lithiumhaltiges Nickeldioxid-kathodenaktives Material mit der Formel LixNiyO&sub2;, mit x weniger als eins und y etwa gleich eins, ist ebenfalls im U. S. Patent Nr. 4,302,518 offenbart.
  • Die publizierte Europäische Patentanmeldung Nr. 345,707 offenbart die Herstellung von lithiumhaltigem Nickeldioxid zur Verwendung als kathodenaktives Material mit der Formel LiyNi2-yO&sub2; mit 0,84 ≤ y ≤ 1.22, hergestellt aus Lithiumhydroxid und Nickeloxid, pulverisiert und in stöchiometrischem Verhältnis gemischt und in Luft zu einer Temperatur zwischen 600 und 800ºC erhitzt. Es wird ein Überschuß an Lithiumhydroxid zum Ausgleich der Verdunstung des Materials bei der Heiztemperatur verwendet. Das Material ist als brauchbar als kathodenaktives Material für Sekundärzellen offenbart.
  • Elektrochemische Zellen mit lithiumhaltigem Nickeldioxid als kathodenaktives Material haben typischerweise wenig Durchlaufkapazität. Zusätzlich ist lithiumhaltiges Nickeldioxid thermisch instabil, wenn eingelagertes Lithium bei Ladung der Zelle entzogen wird. Diese Auslagerung führt zur Bildung von Li1-xNiO&sub2;. Indem x sich 0,5 nähert, nähert sich das Nickel einer instabilen 4&spplus;-Valenz, und das Material setzt beim Erhitzen Sauerstoff frei. Wird eine geladene Zelle auf der positiven Elektrode verschweißt, und erfolgt ein lokales Erhitzen des Li0,5NiO&sub2;, kann Sauerstoff in Gegenwart des Zellelektrolytlösungsmittels freigesetzt werden, welches oberhalb seiner Entzündungstemperatur getrieben wird, was zu einer Explosion führt.
  • Auch wenn Sorgfalt darauf verwendet wird, Sauerstoff nicht thermisch aus den geladenen lithiumhaltigen Nickeldioxid-Zellen freizusetzen, ergibt sich eine Tendenz für gasförmige Produkte, beim Wiederdurchlauf zu akkumulieren, was zu einem gefährlichen Druckaufbau führt.
  • Es wird ein lithiumhaltiges kathodenaktives Material aus Nickeldioxid mit verbesserter Durchlaufkapazität (cycling capacity) und thermischer Stabilität und ohne Entwicklung gasförmiger Produkte beim Wiederdurchlauf benötigt.
  • Diese Erfordernisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt. Es wurde nunmehr entdeckt, daß lithiumhaltiges Nickeldioxid-kathodenaktives Material mit der Formel LixNi2-x-yMyO&sub2;, mit x zwischen etwa 0,8 und etwa 1,0, wobei M ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Titan, Mangan, Chrom und Vanadium und y weniger als etwa 0,2 bedeuten, mit der Bedingung, daß y weniger als etwa 0,5 für Kobalt beträgt, gegenüber dem Stand der Technik eine verbesserte Durchlaufkapazität aufweist. Das lithiumhaltige Nickeldioxid kann durch Hitzebehandlung einer im wesentlichen homogenen trockenen Zwischenmischung eines Ausgangsmaterials, enthaltend NiO, Ni(OH)&sub2; und Mischungen davon, und wahlweise enthaltend ein oder mehrere Oxide oder Hydroxide eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Titan, Mangan, Chrom und Vanadium, zusammen mit einem etwa 10 bis ungefähr 20%igem stöchiometrischen Überschuß an LiOH bei einer Temperatur über etwa 600ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlendioxid ist und ein Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf größer als etwa 15 aufweist, und anschließendem Entfernen von jeglichem anwesenden LiOH oder Li&sub2;CO&sub3; bis zu einem Gehalt unter 20.000 ppm für die Summe dieser Verbindungen aus der erhitzten Mischung, was zu einer BET-Oberfläche von weniger als ca. 3,0 m²/g führt, erhalten werden.
  • Da die verbesserte Durchlaufkapazität des lithiumhaltigen Nickeloxid-kathodenaktiven Materials beibehalten wird, wenn bis zu etwa 20% des Nickels durch ein oder mehrere Übergangsmetalle, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Chrom, Titan, Mangan und Vanadium, ersetzt wird, und bis zu ca. 50% des Nickels durch Kobalt ersetzt werden kann, werden im folgenden für die Zwecke dieser Offenbarung alle lithiumhaltigen Nickeldioxide, einschließlich solcher, in denen ein Teil des Nickels durch ein oder mehrere Übergangsmetalle ersetzt sind, den lithiumhaltigen Nickeldioxiden zugeordnet.
  • Es wurde weiterhin entdeckt, daß lithiumhaltiges Nickeldioxid mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter thermischer Stabilität durch Hitzebehandlung der Zwischenmischung bei einer Temperatur über etwa 800ºC bereitgestellt werden kann, so daß lithiumhaltiges Nickeldioxid mit einem Brunauer-Emmett-Teller-Oberflächeninhalt von weniger als 2,0 m²/g erhalten wird.
  • Ohne an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, daß die außergewöhnlich gute Durchlaufkapazität des lithiumhaltigen Nickeldioxids der vorliegenden Erfindung zum Teil auf die atomare Struktur des Materials zurückzuführen ist. In LiNiO&sub2; wechseln Metallatomschichten aus im wesentlichen reinem Lithium und im wesentlichen reinen Nickel zwischen Schichten aus im wesentlichen reinem Sauerstoff.
  • Indem x abnimmt, wird Nickel in die Lithiumschichten eingebaut, so daß Schichten aus im wesentlichen reinem Nickel mit Schichten aus LixNi1-x, mit Schichten aus im wesentlichen reinem Sauerstoff dazwischen, abwechseln. Wenn erst x unter etwa 0,6 fällt, sind alle Metallatomschichten im wesentlichen äquivalent, bestehend aus LixNi2-x.
  • Die Anwesenheit von Nickelatomen in der Lithiumschicht beeinflußt offensichtlich die Fähigkeit des eingelagerten Lithiums zur Auslagerung, und die Kapazität des Materials leidet. Durch Beibehaltung von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; zwischen etwa 0,8 und 1,0 werden gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Durchlaufkapazitäten erhalten.
  • Die vorangegangen Aspekte der Erfindung schließen die Entdeckung ein, daß Erhitzen der Zwischenmischung auf etwa 600ºC einiges an LiOH verflüchtigt, was zu einer Erniedrigung von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; und folglich zu einer Kapazitätsabnahme des Materials führt. Es wurde ebenfalls entdeckt, daß ein solches Erhitzen der Mischung in Anwesenheit von Kohlendioxid Li&sub2;CO&sub3; bildet, was nicht kathodenaktiv ist und Lithium aus der Mischung entfernt und dabei x in LixNi2-x-yMyO&sub2; erniedrigt. Es wurde weiterhin entdeckt, daß Erhitzen der Mischung in reinem Wasserdampf den Abbau von lithiumhaltigem Nickeldioxid zu LiOH und NiO verursacht. Diese Entdeckung erkennt, daß die Anwesenheit von Wasserdampf unvermeidlich ist, weil er durch die Reaktion von LiOH und NiO in Gegenwart von O&sub2; gebildet wird. Durch Verwendung eines ungefähr 10%igen bis etwa eines 25%igen stöchiometrischen Überschußes an LiOH und Erhitzen der Zwischenmischung in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Kohlendioxid ist und ein Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf größer als etwa 15 aufweist, wird der Verlust an Lithium und das Erniedrigen von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; auf ein Mindestmaß verringert.
  • Die vorangegangenen Aspekte der Erfindung schließen ebenfalls die Entdeckung ein, daß LiOH und Li&sub2;CO&sub3;, wenn in lithiumhaltigem Nickeldioxid vorhanden, sich elektrochemisch bei Zellspannungen zersetzt. Das LiOH bildet Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserstoffperoxid, und das Li&sub2;CO&sub3; erzeugt Kohlendioxid und Sauerstoff. Diese vorwiegend gasförmigen Produkte führen zu einem Druckaufbau in den Zellen. Durch Verringerung der Bildung von LiOH und Li&sub2;CO&sub3; auf ein Mindestmaß und Entfernen von jeglich vorhandenem LiOH und Li&sub2;CO&sub3; wird die Akkumulation gasförmiger Produkte, die den Druckaufbau in Zellen verursachen, beseitigt.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabilen lithiumhaltigen Nickeldioxid-kathodenaktiven Materials mit einem BET-Oberflächeninhalt von weniger als 3,0 m²/g zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte der Bereitstellung einer im wesentlichen homogenen trockenen Zwischenmischung, enthaltend NiO, Ni(OH)&sub2; oder Mischungen davon und LiOH, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur über etwa 600ºC einschließt. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine lithiumhaltiges Nickeloxidkathodenaktives Material mit verbesserter thermischer Stabilität zur Verfügung, wobei das lithiumhaltige Nickeldioxid einem BET-Oberflächeninhalt von weniger als 3,0 m²/g aufweist.
  • Die vorangegangenen Aspekte der Erfindung schließen die Entdeckung ein, daß, indem der Oberflächeninhalt von lithiumhaltigem Nickeldioxid abnimmt, die thermische Stabilität des Materials zunimmt, dessen Oberfläche durch Wahl der Reaktionstemperatur, bei der die Zwischenmischung erhitzt wird, kontrolliert werden kann. Die Oberfläche des resultierenden Produktes nimmt ab, indem die Temperatur, bei der die Mischung erhitzt wird, zunimmt. Ohne an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, daß der abgenommene Oberflächeninhalt die Freisetzung von Sauerstoff aus dem lithiumhaltigen Nickeldioxid verhindert, so daß längere Erhitzungs-zeiten und höhere Temperaturen zur Erzeugung einer Sauerstoffmenge, die zur Unterstützung der Entzündung des Elektrolytlösungsmittels ausreicht, benötigt werden. Bei den Temperaturgegensätzen und der -dauer, denen man typischerweise begegnet, wird jedoch kein ausreichender Sauerstoff in der Zelle akkumulieren.
  • Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung stellen elektrochemische Zellen dar, die die verbesserten kathodenaktiven Materialien, hergestellt nach dem vorgenannten Verfahren, enthalten. Die elektrochemischen Zellen weisen einen nichtwäßrigen Elektrolyten eines Lithiumsalzes, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, auf. Die verwendete Gegenelektrode mit dem kathodenaktiven Material kann entweder eine Lithiummetallanode oder eine kohlenstoffhaltige Elektrode mit der Fähigkeit, aus dem kathodenaktiven Material Lithium reversibel einzulagern, sein. Bevorzugte Zellen gemäß diesem Aspekt der Erfindung stellen bessere Energiespeicherungsfähigkeiten für beide Fälle, für frischen und nach wiederholtem Durchlauf, ohne eine Akkumulation gasförmiger Produkte, die zu gefährlichem Druckaufbau führen, bereit. Die Zellen sind ebenfalls thermisch stabil
  • und explodieren nicht, wenn sie Extremtemperaturen, wie beim Verschweißen der Zellumhüllung, ausgesetzt sind.
  • Die vorangegangenen und anderen Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden eher aus der detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, hierin weiter unten und in Verbindung mit den entsprechenden Zeichnungen dargelegt, verständlich.
  • Fig. 1 stellt die reversible Kapazität vs, x in LixNix-2O&sub2; dar.
  • Ein Prozeß gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sorgt für die Herstellung von LixNi2-x-yMyO&sub2;, worin x zwischen etwa 0,8 und etwa 1,0 liegt, M ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Chrom, Titan, Mangan und Vanadium, ist und y weniger als etwa 0,2 beträgt, mit der Bedingung, daß y weniger als etwa 0,5 für Kobalt ist. Dieser Prozeß verwendet als Ausgangsmaterial entweder Nickeloxid, NiO, Nickelhydroxid, Ni(OH)&sub2;, oder Mischungen davon. Das Ausgangsmaterial kann wahlweise auch ein oder mehrere Oxide oder Hydroxide von Übergangsmetallen, wie Eisen, Kobalt, Chrom, Titan, Mangan und Vanadium, enthalten. Das im vorliegenden Prozeß benutzte Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise in feiner Teilchenform vor und hat am meisten bevorzugt eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 1 Mikrometer und etwa 100 Mikrometern.
  • Im ersten Verfahrensschritt wird das Ausgangsmaterial mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid in Kontakt gebracht. Es können entweder Oxide oder Hydroxide des Ausgangsmaterials verwendet werden, weil die Hydroxide sich beim ausreichenden Erhitzen unter Bildung von Oxiden zersetzen. Der kontaktierende Schritt wird vorzugsweise durch kontinuierliches Mischen der Lithiumlösung mit dem partikulären Ausgangsmaterial zur Bildung einer Aufschlämmung (slurry) durchgeführt. Anschließend wird das Wasser aus der Aufschlämmung während kontinuierlichem Rühren der Aufschlämmung zur Bereitstellung einer im wesentlichen homogenen Zwischenmischung aus Lithiumhydroxid und des Ausgangsmaterials verdampft. Eine bevorzugte Methode ist die Sprühtrocknung der Aufschlämmung durch herkömmliche Sprühtrocknungstechniken.
  • Alternativ kann die Zwischenmischung durch Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der wäßrigen Aufschlämmung, mehr bevorzugt unter einem reduzierten atmospärischen Druck, gebildet werden. Während das Wasser verdampft, steigt der Siedepunkt der Aufschlämmung an, und die Temperatur, bei der die Aufschlämmung erhitzt wird, sollte zur Beibehaltung der Siedetemperatur erhöht werden. Vorzugsweise wird die Temperatur erhöht, bis eine Temperatur von etwa 150ºC erzielt wird, welche dann beibehalten werden sollte. Die Verdampfungs- und Rührschritte werden so lange fortgesetzt, bis die Teilchen im wesentlichen trocken sind und jedes Metalloxid- oder -hydroxidteilchen eine Hülle aus Lithiumhydroxid erhält. Wie in dieser Offenbarung verwendet, bedeutet der Begriff "trocken" frei von einer ausgeprägten Flüssigkeitsphase. Im Gegensatz dazu bedeutet der Begriff "wasserfrei" frei von sowohl Flüssigkeit als auch gebundenem Wasser. Da sowohl Lithiumhydroxid wie auch Metalloxide und -hydroxide hitzelabil sind und während der Hitzebehandlung Wasser entwickeln, braucht die trockene Zwischenmischung auf dieser Prozeßstufe nicht wasserfrei zu sein.
  • Zur Bereitstellung eines Zwischenproduktes aus einer gleichförmigen Zusammensetzung ist es wichtig, daß alle Metalloxid- und -hydroxidteilchen während des Wasserverdampfungsschrittes, und insbesondere am Ende dieses Schrittes, den im wesentlichen gleichen Lithiumkonzentrationsbedingungen ausgesetzt sind. Deshalb ist es wichtig, daß das Rühren bis zum Ende des Verdampfungsschrittes, d. h. bis mindestens zu dem Punkt, an dem die Teilchen im wesentlichen trocken sind, fortgeführt wird. Das einfache Mischen von trockenem Lithiumhydroxid und Metalloxid oder -hydroxidpulver oder der unzulänglichen, unbeständigen Aufschlämmungsmischung, während das Wasser verdampft wird, ergibt eine unzureichend homogene Zwischenmischung.
  • Die Menge an gesättigter Lithiumhydroxidlösung und der Metalloxide oder -hydroxide werden so gewählt, daß etwa ein 10 bis etwa 25%iger stöchiometrischer Überschuß an Lithiumhydroxid über die Metalloxide oder -hydroxide bereitgestellt wird. Die im wesentlichen homogene Zwischenmischung aus Lithiumhydroxid und den Metalloxiden oder -hydroxiden wird dann bei einer erhöhten Temperatur unter einer Trockenatmosphäre, d. h. bei einer Atmosphäre, die zur Aufnahme des Wasserdampfes geeignet ist, hitzebehandelt. Die im Hitzebehandlungsschritt verwendete Atmosphäre kann oxidativ oder inert sein. Stark reduzierende Atmosphären beeinflussen nachteilig das Produkt. Luft wird aus ökonomischen Gründen bevorzugt. Die im Hitzebehandlungsschritt eingesetzte Temperatur sollte hoch genung sein, um ein Reaktionsprodukt aus im wesentlichen reinem lithiumhaltigem Nickeldioxid bereitzustellen, das im wesentlichen frei von Einschlüssen aus nichtumgesetztem Lithiumhydroxid oder Metalloxiden oder -hydroxiden ist. Entsprechend sollte die im Hitzebehandlungsschritt eingesetzte Temperatur über etwa 600ºC, vorzugsweise über etwa 700ºC und am meisten bevorzugt über etwa 800ºC sein.
  • Die in diesem Hitzebehandlungsschritt benutzte Atmosphäre sollte im wesentlichen frei von Kohlendioxid sein, weil dieses Gas mit Lithiumhydroxid unter Bildung von Lithium-carbonat reagieren kann, welches unter diesen Bedingungen nicht hitzelabil ist. Jeglich gebildetes Lithiumcarbonat würde den Wert von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; reduzieren und als Verunreinigung im Endprodukt verbleiben, wo es elektrolytisch während des Durchlaufs bei Zellspannungen unter Bildung von Sauerstoff und Kohlendioxid, also zu Gasprodukten, die akkumulieren und zum Druckaufbau in den Zellen führen, zersetzt würde.
  • Der Lithiumcarbonatgehalt des lithiumhaltigen Nickeldioxids am Ende des Hitzebehandlungsschrittes hängt vom Partialdruck des Kohlendioxids ab, das in der Atmosphäre, die sowohl im Hitzebehandlungsschritt als auch während des Mischens und Trocknens der Aufschlämmung verwendet wurde, verbleibt, weil wäßriges LiOH zu Li&sub2;CO&sub3; umgewandelt werden kann, wenn die Aufschlämmung mit Kohlendioxid in Berührung kommt. Dieser Partialdruck sollte so niedrig sein wie durchführbar, um eine im wesentlichen Kohlendioxid-freie Atmosphäre bereitzustellen, so daß das gebildete lithiumhaltige Nickeldioxid am Ende des Hitzebehandlungsschritts einen relativ niedrigen Lithiumcarbonatgehalt aufweist, und so daß die Reduktion von x in LixNi2-x- yMyO&sub2; auf ein Mindestmaß verringert ist. Daher liegt der Partialdruck von Kohlendioxid in der im Hitzebehandlugsschritt verwendeten Atmosphäre wünschenswerterweise unterhalb von etwa 39,9 Pa (0,3 Torr), vorzugweise unterhalb von etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) und am meisten bevorzugt unterhalb von 6,65 Pa (0,05 Torr).
  • Während des Hitzebehandlungsschrittes sollte jegliche Feuchtigkeit, die in der im wesentlichen homogenen Zwischenmischung vorhanden ist, vertrieben werden. Zusätzlicher Wasserdampf wird durch Hitzebehandlung von Lithiumhydroxid und Nickelhydroxid oder Nickeloxid erzeugt. Dieses Wasser sollte ebenfalls durch die Hitzebehandlungsatmosphäre entfernt werden. Jegliches verbleibendes Wasser würde mit dem lithiumhaltigen Nickeldioxid reagieren, was dann unter Bildung von Nickeloxid und Lithiumhydroxid zersetzt würde; deshalb sollte die im Hitzebehandlungsschritt verwendete Atmosphäre im wesentlichen frei von Wasserdampf gehalten werden.
  • Die Lithiumhydroxidverunreinigung des lithiumhaltigen Nickeldioxids wird durch eine Gleichgewichtsreaktion gebildet, die die Reaktion der Übergangsmetalloxide oder -hydroxide in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung von lithiumhaltigem Nickeldioxid und Wasserdampf umfaßt, wobei der Wasserdampf, falls er nicht entfernt wird, das lithiumhaltige Nickeldioxid unter Rückbildung von Lithiumhydroxid zersetzt. Diese Gleichgewichtsreaktion kann wie folgt ausgedrückt werden:
  • LixNi2-x-yMyO&sub2; + δ/2 H&sub2;O Lix-δNi2-x-yMyO2-d + δLiOH + δ/4 O&sub2;
  • Da die Gleichgewichtsreaktion in der Gegenwart von Wasserdampf Lithiumhydroxid bildet und Lithiumhydroxid in Gegenwart von Sauerstoff zur Bildung von lithiumhaltigem Nickeldioxid reagieren läßt, ist, ob das durch Abbau von lithiumhaltigem Nickeldioxid in Gegenwart von Wasserdampf gebildete Lithiumhydroxid das lithiumhaltige Nickeldioxid rückbildet oder als Verunreinigung verbleibt, vom Partialdruckverhältnis des Sauerstoffs zum Wasserdampf in der im Hitzebehandlungsschritt verwendenten Atmosphäre abhängig. Während dieses Verhältnis abnimmt, nimmt der Anteil des verbliebenen Lithiumhydroxids zu und der Wert von x in LixNi2-x-yMyO&sub2; nimmt ab. Jegliches gebildete Lithiumhydroxid würde als Verunreinigung im Endprodukt verbleiben, wo es elektrolytisch beim Durchlauf bei Zellspannung unter Bildung von Sauerstoff, Wasserstoff und Wasserstoffperoxid abgebaut würde, also zu vorwiegend gasförmigen Produkten, die ebenfalls akkumulieren und zu einem Druckaufbau in den Zellen führen. Daher ist das Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in der im Hitzebehandlungsschritt verwendeten Atmosphäre wünschenswerterweise über etwa 15, vorzugsweise über etwa 30 und am meisten bevorzugt über etwa 100.
  • Die Zwischenmischung wird wünschenswerterweise bei der Hitzebehandlungstemperatur über etwa eine halbe Stunde und vorzugsweise über mindestens etwa eine Stunde gehalten. Bei zunehmenden Temperaturen könnte die Reaktionszeit abnehmen.
  • Nach dem Hitzebehandlungsschritt wird jegliches gebildetes Lithiumcarbonat oder jegliches nichtumgesetzt gebliebenes Lithiumhydroxid vom gebildeten lithiumhaltigen Nickeldioxid entfernt. Vorzugsweise wird jegliches vorhandenes Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid durch eine kontrollierte Wasserextraktion entfernt. Die Extraktion von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat von LixNi2-x-yMyO&sub2; muß mit Sorgfalt erfolgen, weil Wasserstoff das Lithium unter Bildung von Lix-zHzNi2-x-yMyO&sub2; ersetzen kann. Typischerweise wird das Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat vom lithiumhaltigen Nickeldioxid durch Extraktion mit neutralem Wasser bei einem Verhältnis von 300 g/l entfernt. Das Wasser und die gelösten Salze werden durch Filtration entfernt und das Filtrat dann bei 600ºC in Luft zur Beseitigung des eingebauten Wasserstoffs getrocknet. Für jedes Mol von beseitigtem eingebautem Wasserstoff geht ein halbes Mol an Sauerstoff vom lithiumhaltigen Nickeldioxid verloren. Zusätzlich wird das im Wasser-extraktionsschritt durch Wasserstoff verdrängte Lithium nicht erneuert. Deshalb ist es wichtig, daß der Anteil an Wasserstoff, der in das lithiumhaltige Nickeldioxid während des Wasserextraktionsschrittes eingebaut wird, auf einem Minimum gehalten wird, indem der verwendete Wasseranteil auf ein Minimum gehalten und saure Bedingungen vermieden werden.
  • Alternativ kann das Filtrat durch Gefriertrocknen unter Verwendung herkömmlicher Gefriertrocknungsmethoden getrocknet und das gefriergetrocknete Lix-zHzNi2-x-yMyO&sub2; als ein kathodenaktives Material genutzt werden. Lix-zHzNi2-x-yMyO&sub2; mit z weniger als etwa 0,02 arbeitet gut als kathodenaktives Material.
  • Das durch diesen Prozeß als Produkt erhaltene lithiumhaltige Nickeldioxid hat die Formel LixNi2-x-yMyO&sub2;, mit x zwischen etwa 0,8 und 1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,9 und 1,0. M ist ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Vanadium, und y ist weniger als etwa 0,1, mit der Bedingung, daß y weniger als etwa 0,5 für Kobalt und vorzugsweise weniger als etwa 0,25 ist.
  • Das lithiumhaltige Nickeldioxid ist im wesentlichen frei von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat. Der Lithiumhydroxidgehalt des lithiumhaltigen Nickeldioxidproduktes liegt wünschenswerterweise unter etwa 20.000 ppm Gew.-Anteil, vorzugsweise unter 10.000 ppm und am meisten bevorzugt unter 5.000 ppm. Der Lithiumcarbonatgehalt des lithiumhaltigen Nickeldioxidproduktes liegt wünschenswerterweise unter etwa 20.000 ppm Gew.-Anteil, vorzugsweise unter etwa 10.000 ppm und am meisten bevorzugt unter 5.000 ppm.
  • Die Hitzestabilität des lithiumhaltigen Nickeldioxids steigt, so wie die BET-Oberfläche des Materials abnimmt. Der BET-Oberflächeninhalt des lithiumhaltigen Nickeldioxids kann durch Wahl der Temperatur, bei der die Reaktanten hitzebehandelt werden, kontrolliert werden. Wähend die 1-Iitzebehandlungstemperatur erhöht wird, nimmt die Oberfläche des Materials ab und die Hitzestabilität zu. Dies trifft, sowohl für das lithiumhaltige Nickeldioxidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten als Produkt des beschriebenen Prozesses, wie auch für andere lithiumhaltige Nickeldioxide, einschließlich solcher mit abweichender Stöchiometrie, die durch vollkommen anderer Prozesse erhalten werden, zu.
  • Hinsichtlich des lithiumhaltigen Nickeldioxids der vorliegenden Erfindung, erhalten als ein Produkt des beschriebenen Prozesses, hat das bei 600ºC hergestellte Material eine BET-Oberfläche zwischen etwa 5 und ungefähr 10 m²/g. Bei 800ºC hergestelltes Material hat einen BET-Oberflächeninhalt von weniger als 1 m²/g. Zwecks thermischer Stabilität hat das lithiumhaltige Nickeldioxidmaterial der vorliegenden Erfindung, erhalten als ein Produkt des beschriebenen Prozesses, wünschenswerterweise einen BET-Oberflächeninhalt von weniger als etwa 3 m²/g. Vorzugsweise hat das Material eine BET-Oberfläche von weniger als 1 m²/g. Sogar mehr bevorzugt ist eine BET- Oberfläche des Materials von weniger als etwa 0,3 m²/g.
  • Das Verhältnis von Durchlaufkapazität zu x in LixNi2-xO&sub2; ist in Fig. 1 gezeigt, die die Variation der reversiblen Kapazität y in Lix-yNi2-xO&sub2; gegen x darstellt. Die Kurve 1 zeigt die Zellkapazität bei der ersten Ladung auf 4,0 V und Kurve 2 die Zellkapazität bei der ersten Entladung auf 2,0 V. So wie der Wert für x abnimmt, was den Einbau von Nickel in die Lithiumschicht repräsentiert, leidet die Zellkapazität. Der Unterschied zwischen Ladungs- und Entladungskapazität der Zellen nimmt ebenfalls zu. Diese Figur veranschaulicht, daß die Zellkapazität maximiert und der Unterschied zwischen Ladungs- und Entladungskapazität minimiert wird, wenn x in LixNi2-xO&sub2; zwischen etwa 0,8 und etwa 1,0 beträgt.
  • Das lithiumhaltige Nickeldioxid gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten als ein Produkt des Prozesses innerhalb der beanspruchten Erfindung, kann in eine Kathodenstruktur durch Techniken, die allgemein mit anderen, einzelnen kathodenaktiven Materialien verwendet werden, fabriziert werden. Somit könnte das lithiumhaltige Nickeldioxid der vorliegenden Erfindung in einen flüchtigen Flüssigkeitsträger gemeinsam mit einem polymeren Bindemittel, wie Polyethylenoxid, Polytetrafluorethylen oder anderen Fluoropolymeren oder einem Polymer aus Ethylenpropylendienmonomer, im allgemeinen als EPDM ausgewiesen, suspendiert werden. Die Suspension könnte auf einer geeigneten Unterlage, wie einer metallischen Stromabnehmerfolie, umhüllt und das Lösungsmittel verdampft werden, so daß sich das Bindemittel absetzt und eine zusammenhängende Schicht aus kathodenaktivem Material auf dem Binder bereitgestellt wird. Wünschenswerterweise wird ein chemisch inertes, einzelnes, elektrisch leitfähiges Material, wie Ruß, in die Suspension eingebaut und folglich mit dem aktiven Material der Kathodenstruktur in der herkömmlichen Weise vermischt.
  • Die Kathode könnte in der herkömmlichen Weise mit einer Gegenelektrode, die in der Lage ist, Lithiumionen einzulagern, und mit einem Elektrolyten, der Lithiumionen zur Bildung einer Zelle einbaut, zusammengesetzt werden. Lithiummetallgegenelektroden sind zum Gebrauch im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geeignet. Die bevorzugte Gegenelektrode ist jedoch eine einzelne, kohlenstoffhaltige Gegenelektrode, in der bereits Lithiummetall eingelagert sein könnte. Vorzugsweise reicht die Menge des im kathodenaktiven Materials vorhandenen Lithiumanteils aus, um die Gegenelektrode im Rahmen des Aufladens der Zelle zu sättigen. Daher werden bevorzugte Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kathode, hergestellt aus dem lithiumhaltigen Nickeldioxid der vorliegenden Erfindung, und eine kohlenstoffhaltige Gegenelektrode, beide in der Lage, reversibel Lithiumionen und einen Elektrolyten, mit dem die Kathode und Gegenelektrode in wechselseitigem Kontakt sind, enthalten. Bevorzugte Materialien für die kohlenstoffhaltige Gegenelektrode umfassen graphitischen Kohlenstoff, vorzugsweise schwach graphitischen Kohlenstoff. Bevorzugte schwach graphitische Kohlenstoffe umfassen Koks, mehr bevorzugt Petroleum-Koks.
  • Nur als Beispiel angeführt kann der Elektrolyt eine Lösung aus einem Lithiumsalz in einem nichtwässrigen flüssigen Lösungsmittel sein. Geeignete Lithiumsalze umfassen LiAsF&sub6;, LiPF&sub6;, LiI, LiBr, LiBF&sub4;, LiAlCl&sub4;, LiCF&sub3;CO&sub2;, LiCF&sub3;SO&sub3; und Mischungen davon. LiPF&sub6;, LiI und LiAsF&sub6; und Mischungen davon werden bevorzugt, während LiAsF&sub6; am meisten bevorzugt wird. Geeignete Elektrolytlösungsmittel umfassen organische Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Mischungen davon, mit oder ohne zusätzliche Bestandteile, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Dimethoxyethan (DME). Wenn ein Lithiummetall als Gegenelektrode verwendet wird, kann die Gegenelektrode im wesentlichen reines Lithiummetall sein oder eine Legierung aus Lithium mit einem anderen Metall, wie Aluminium, enthalten, und die Zelle enthält vorzugsweise Mittel zum Ausüben von Druck auf die Lithiumgegenelektrode zumindest während des Wiederaufladens, wie im Kanadischen Patent Nr. 1,190,279 offenbart.
  • Das lithiumhaltige Nickeldioxid der vorliegenden Erfindung stellt damit eine luftstabile Quelle an Lithium für Zellen zur Verfügung, die Lithium einlagerbare Gegenelektroden anstelle von metallischen Lithiumgegenelektroden aufweisen. Dies vereinfacht die Gestaltung und Herstellung der Zelle, weil es nicht länger notwendig ist, Zellen zu gestalten, die sich den jetzt gebräuchlichen Lithiumgegenelektroden anpassen, noch ist es länger notwendig, solche Elektroden zu handhaben.
  • Die folgenden, nicht als Einschränkung zu verstehenden, unten dargelegten Beispiele veranschaulichen bestimmte Aspekte der Erfindung:
    • Beispiel I
  • 2.000 g Ni(OH)&sub2;-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 um werden mit 5.000 ml einer gesättigten (ungefähr 5 N) wässrigen LiOH-Lösung bei Raumtemperatur zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Aufschlämmung wird bei einer Rate von ungefähr 1 cm³ pro Sekunde einer Niro-Sprühapparatur mit einem bei 30.000 rpm sich drehenden Zerstäubungsrad zur Sprühtrocknung ausgesetzt. Zerstäubte Tröpfchen der Aufschlämmung werden vom Rad in einen, auf eine Temperatur von 250ºC erhitzten Luftstrom ausgeschleudert. Die Tröpfchen werden im Luftstrom unter Bildung von feinen, homogenen Teilchen, die gesammelt werden, getrocknet. Die aus der Sprühtrocknung resultierende, trockene, im wesentlichen homogene Zwischenmischung wird in einen herkömmlichen, auf 800ºC erhitzten und über eine Stunde bei 800ºC gehaltenen Ofen gegeben. Die hitzebehandelte Mischung wird dann dem Ofen entnommen und mit 6.600 ml neutralem Wasser gespült und zum Entfernen des H&sub2;O und von jeglichen gelösten Lithiumsalzen gefiltert. Das Filtrat wird dann für 4 Stunden auf 600ºC erhitzt.
  • Das Produkt wird in einer spiralförmig gewundenen AA-Zelle mit einer Lithiummetallanode und einem Elektrolyten aus 1 M LiAsF&sub6; in einem Propylencarbonat/Ethylencarbonatelektrolyt-Lösungsmittelgemisch zusammengefügt. Die Zelle wird durch Ladung und Entladung innerhalb eines Voltbereichs zwischen etwa 3 und etwa 4,0 Volt getestet. Die Durchlaufrate stimmt mit der vollen Entladung in zehn Stunden, gefolgt von voller Entladung in zehn Stunden, überein. Für die erste Ladung betrug die spezifische Kapazität des kathodenaktiven Materials 0,14 Amperestunden pro Gramm. Nach der zweiten Entladung wird die spezifische Kapazität über viele weitere Ladungs/Entladungszyklen ohne Druckaufbau aufrechterhalten. Die spezifische Kapazität von Zellen aus dem Stand der Technik liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,7 bis 0,10 Amperestunden pro Gramm, wie in der Fig. 3 des US-Patents Nr. 4,302,518 gezeigt. Zellen, die das lithiumhaltige Nickeldioxid der vorliegenden Erfindung einbauen, weisen deshalb eine bis zu zweifach höhere reversible Kapazität als der bestehende Stand der Technik auf.
    • Beispiel II
  • Lithiumhaltiges Nickeldioxid-kathodenaktives Material wurde wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die trockene, im wesentlichen homogene Zwischenmischung in einen herkömmlichen Ofen gegeben und auf 600ºC erhitzt und diese Temperatur für 4 Stunden beibehalten wird. Die BET-Oberflächen der lithiumhaltigen Nickeldioxide beider Beispiele I und II werden mit einem Quantasorb-BET-System bestimmt. Die Oberflächen betragen 0,3 m²/g für das lithiumhaltige Nickeldioxid aus Beispiel I und 9 m²/g für das lithiumhaltige Nickeldioxid aus Beispiel II. Die lithiumhaltigen Nickeldioxide aus Beispiel I und II werden in 1225 Coinzellen mit einer kohlenstoffhaltigen Gegenelektrode mit eingelagertem Petroleumkoks als kohlenstoffhaltigem Material und einem Elektrolyt aus 1 M LiAsF in einem Propylencarbonat/Ethylencarbonatelektrolyt-Lösungsmittelgemisch, zusammengeführt. Zellen, die beide Materialien enthalten, werden auf 3,9 Volt geladen.
  • Eine Zelle von jedem Satz wird abgetrennt und das lithiumhaltige Nickeldioxid zurückgewonnen. Das zurückgewonnene lithiumhaltige Nickeldioxid wird mit DME zur Entfernung des Elektrolyten gespült und dann bei Raumtemperatur unter einem Vakuum getrocknet. Der Wert für y in Li1-yNiO&sub2; wird für jedes Beispiel auf 0,48 festgelegt. Die Hälfte der Zellen, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit 9 m²/g BET-Oberfläche enthalten, werden auf 2,0 Volt entladen, und eine Zelle wird abgetrennt, bei der das lithiumhaltige Nickeldioxid zurückgewonnen, gereinigt und analysiert - wie oben beschrieben - wird. Der Wert für x in Li1-yNiO&sub2; in diesem Beispiel wird auf 0,08 festgelegt.
  • In den verbleibenden Zellen wird die nicht rostende Stahlhülle mit D 0,254 mm (0,010"), die direkten Kontakt mit der Kathode hat, Punktschweißimpulsen ausgesetzt. Wenn ein 10-Wattsekundenimpuls auf die voll geladenen Zellen, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit der 9 m²/g BET-Oberfläche enthalten, angewendet wird, explodieren die Zellen. Wenn ein 14-Wattsekundenimpuls auf die voll geladenen Zellen, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit der 0,3 m²/g BET-Oberfläche enthalten, angewendet wird, erfolgt keine Explosion. Ähnlich erfolgt, wenn ein 15-Wattsekundenimpuls auf die entladenen Zellen, die das lithiumhaltige Nickeldioxid mit der 9,0 m²/g BET- Oberfläche enthalten, angewendet wird, wiederum keine Explosion. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der geringere Oberflächeninhalt der lithiumhaltigen Nickeldioxide der vorliegenden Erfindung ein thermisch stabiles kathodenaktives Material mit verbesserter Sicherheit gegenüber bereits bekannten Materialien mit größerem Oberflächeninhalt bereitstellt. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die thermische Stabilität der größeren Oberflächenmaterialien ansteigt, so wie der Wert für x in Li1-xNiO&sub2; im Rahmen der Entladung des Materials abnimmt, was zeigt, daß das Material durch die Auslagerung des Lithiums destabilisiert wird.
  • Die vorstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen sollen als Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung, wie durch die Ansprüche definiert, begriffen werden. Zahlreiche Variationen und Kombinationen der oben beschriebenen Merkmale können, ohne sich von der vorliegenden Erfindung zu entfernen, verwendet werden.

Claims (27)

1. Verfahren zur Herstellung eines lithiumhaltigen Nickeldioxid-kathodenaktiven Materials für eine elektrochemische Zelle, mit der Formel LixNi2-x-yMyO&sub2;, worin x zwischen ca. 0,8 und ca. 1,0 ist, M ein Metall oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Cobalt, Eisen, Titan, Mangan, Chrom und Vanadium, und y weniger als ca. 0,2 ist, mit der Bedingung, daß y weniger als ca. 0,5 für Cobalt ist und das Material im wesentlichen frei von Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat ist, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
Bereitstellen einer im wesentlichen homogenen trockenen Zwischenmischung eines Ausgangsmaterials, umfassend eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Nickeloxid, Nickelhydroxid und deren Mischungen, und wahlweise enthaltend ein oder mehrere Oxide oder Hydroxide eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cobalt, Eisen, Titan, Mangan, Chrom und Vanadium, zusammen mit einem zwischen ca. 10% und ca. 25% stöchiometrischen Überschuß an Lithiumhydroxid; und
Wärmebehandeln dieser Mischung bei einer Temperatur von über ca. 600ºC in einer Atmosphäre, im wesentlichen frei von Kohlendioxid, mit einem Partialdruck- Verhältnis Sauerstoffwasserdampf größer als ca. 15; und
Entfernen aus dieser Mischung jegliches anwesenden Lithiumhydroxids oder Lithiumcarbonats, bis zu einem Gehalt von unter 20.000 ppm für die Summe dieser Verbindungen, was zu einem BET-Oberflächenbereich von weniger als ca. 3,0 m²/g führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Bereitstellens der genannten Zwischenmischung die Schritte einschließt, das Ausgangsmaterial mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxid in Kontakt zu bringen, um so einen Slurry zu bilden, und Wasser aus diesem Slurry zu verdampfen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Verdampfungsschritt wenigstens so lange fortgesetzt wird, bis eine Zwischenmischung bereitgestellt ist, die im wesentlichen frei von freiem Wasser ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Verdampfungsschritt den Schritt des Sprühtrocknens dieses Slurry umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmebehandlungsschritt für wenigstens eine halbe Stunde durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Wärmebehandlungsschritt für mindestens eine Stunde durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von über ca. 700ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von ca. über 800ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Wärmebehandlungsschritt der genannte Partialdruck des Kohlendioxids in der Atmosphäre geringer ist als ca. 39,9 Pa (0,3 Torr).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Wärmebehandlungsschritt der genannte Partialdruck des Kohlendioxids in der Atmosphäre weniger als ca. 13,3 Pa (0,1 Torr) beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Wärmebehandlungsschritt der genannte Partialdruck des Kohlendioxids in der Atmosphäre weniger als ca. 6,65 Pa (0,05 Torr) beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Wärmebehandlungsschritt das genannte Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in dieser Atmosphäre größer als ca. 15 ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Wärmebehandlungsschritt das genannte Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in dieser Atmosphäre größer als ca. 30 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Wärmebehandlungsschritt das genannte Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf in dieser Atmosphäre größer als ca. 100 ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Entfernungsschritt die Schritte des Extrahierens dieser Mischung mit neutralem Wasser und das Wiedergewinnen dieser Mischung umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Entfernungsschritt das Abfiltern des Wassers aus dieser Mischung umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Entfernungsschritt weiterhin umfaßt den Schritt des Trocknens dieser Mischung nach dem Filtrierungsschritt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Trocknungsschritt das Trocknen der gefilterten Mischung bei 600ºC in Luft umfaßt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Trocknungsschritt das Gefriertrocknen dieser gefilterten Mischung umfaßt.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Mischung mit einem Liter Wasser pro jeweils 300 g der genannten Mischung extrahiert wird.
21. Ein kathodenaktives Material, hergestellt durch einen Prozeß gemäß Anspruch 1.
22. Eine elektrochemische Zelle, umfassend eine Kathode, enthaltend das kathodenaktive Material gemäß Anspruch 21, eine zur Einlagerung von Lithium geeignete Gegenelektrode und einen Elektrolyten.
23. Eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Einlagerung von Lithium geeignete Gegenelektrode graphitischen Kohlenstoff umfaßt.
24. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kohlenstoff schwach (poorly) graphitisch ist.
25. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach (poorly) graphitische Kohlen stoff Koks umfaßt.
26. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks Petroleum-Koks umfaßt.
27. Elektrochemische Zelle, umfassend eine Elektrode, umfassend Lithium, einen Elektrolyten und eine Kathode, enthaltend das kathodenaktive Material gemäß Anspruch 21.
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