CN108886181A - 氧化条件下的再锂化 - Google Patents

氧化条件下的再锂化 Download PDF

Info

Publication number
CN108886181A
CN108886181A CN201780015557.4A CN201780015557A CN108886181A CN 108886181 A CN108886181 A CN 108886181A CN 201780015557 A CN201780015557 A CN 201780015557A CN 108886181 A CN108886181 A CN 108886181A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium
solution
oxidant
rinsing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780015557.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108886181B (zh
Inventor
史蒂文·E·斯卢普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hu Li Ke Co Ltd
Original Assignee
Hu Li Ke Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hu Li Ke Co Ltd filed Critical Hu Li Ke Co Ltd
Publication of CN108886181A publication Critical patent/CN108886181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108886181B publication Critical patent/CN108886181B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

公开了回收锂离子电池正极材料的方法的实例。一个实例提供了一种方法，包括：在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。

Description

氧化条件下的再锂化
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月7日递交的发明名称为“氧化条件下的再锂化”的美国分案申请62/276,183的优先权，其全部内容在此为所有目的通过引用方式整体并入本申请。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
美国政府在发明中具有已付许可，并且在有限的情况下有权要求专利权人根据由美国国家科学基金会授予的创新研究奖1448061CT12条款和国防后勤局授予的SP 4701-15-C-0097合同以合理条款许可他人。
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，更具体涉及锂离子电池的正极材料的回收。
背景技术
锂离子电池为从汽车到智能电话的产品提供电力。这些电池可以在多个循环内再充电，能够承受各种环境因素，并且具有相对长的使用寿命。然而，它们最终会失效或在失效前被丢弃，因此导致了大量且不断增长的废物流。鉴于这种情况，出现了环境法规、行业标准和收集服务以促进锂离子电池的回收。
发明内容
公开了回收锂离子电池的正极材料的方法的实施例。一个实施例提供一种方法，包括：在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。
附图说明
图1示出根据本公开实施方式的回收锂离子电池的示例性方法。
图2示出示例性的NCA电极材料的X射线粉末衍射图。
图3示出与未处理的NCA标准电极材料相比，示例性的水热处理的回收的NCA电极材料的第一次充放电循环的比容量的图。
图4示出其它示例性的NCA电极材料的X射线粉末衍射图。
图5示出示例性未处理的NCA标准电极材料的随充放电循环数变化的比容量的图。
图6示出示例性的水热处理的回收的NCA电极材料的随充放电循环数变化的比容量的图。
图7示出洗涤和干燥后水热处理的回收的示例的随充放电循环数变化的比容量的图。
图8示出示例性NCA电极材料的放电比容量。
图9示出回收先前使用过的锂离子电池的正极材料的另一示例方法。
图10示出与未处理的标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NMC 622电极材料初始充放电循环的电压对比容量的图。
图11示出与未处理的标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NMC 622电极材料的第一次充放电循环的比容量的图。
图12示出根据实施例的回收的混合电极、与有氧化水热处理和锂的固态添加的相同电极的放电比容量的比较。
具体实施方式
相对新材料废锂离子正极材料可能有已经耗尽锂的水平。废锂离子正极材料的回收工艺因此可以包括废正极材料的再锂化。再锂化可以以各种方式进行。例如，再锂化可以通过在水性锂离子溶液中对废正极材料的水热处理来进行，该水性锂离子溶液例如为氢氧化锂溶液。水热反应后的废电极材料可接着从溶液中取出，并烧结以形成回收的电极材料。2015年8月6日提交的发明名称为“回收锂离子电池的正极材料”的美国申请第14/820504号公开了这种回收工艺的示例，其全部内容在此通过引用并入本申请。发明名称为“将锂再引入至回收的电池材料”的美国专利第8,846,225号也描述了各种示例性的再锂化技术，其全部内容在此通过引用并入本申请。
但是，回收效率可能取决于被回收的电极材料的类型。例如，且不希望受理论束缚，在含镍正极材料例如锂镍钴铝(在此称为NCA)材料或锂镍锰钴材料(NMC)的水热处理中，该材料可能对环境中的还原因素更敏感。这样，镍可能会降低到+2氧化态，这可能会影响电极性能，并使其自身从电极溶出。其它过渡金属可能也受到同样的影响。
因此，本文所公开的示例涉及在水热再锂化处理中在锂溶液中包含一种或多种氧化剂。应理解，在此使用的术语“水热处理”及其类似术语可以指在提高的压力和温度下利用基于水性或非水性溶液的再锂化溶液的工艺。在水热处理步骤引入氧化剂可以有助于避免正极材料(例如NCA材料)中的金属离子被还原剂例如碳、残留电解质、粘结剂或其它可能存在的还原条件还原。此外，水热处理中氧化剂的使用可以有助于避免回收工艺中的后续烧结步骤，从而可以有助于与使用烧结相比减少运行成本并增加回收速度。应理解，在此公开的氧化剂的使用可以并入任何其它涉及基于溶液的再锂化步骤的合适的回收工艺中，其可以包括也可以不包括水热处理步骤。
图1示出了回收先前使用过的锂离子电池正极材料的示例性方法10的各方面。该示出的方法在NCA化学的背景下讨论，其中正极材料包括锂镍钴氧化物(例如LiNi1-x- yCoxAlyO2，例如LiNi0.8Co0.15Al0.5O2)作为正极活性材料。然而，示出的方法的所有方面也适用于其它正极化学成分。其它正极材料的示例包括但不限于镍为+3氧化态的其它材料，例如镍锰钴氧化物：LiNi1-x-yCoxMyO2(M＝Al，Mn)，(例如Li[Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)]O2，其中Ni:Co:Mn比为1:1:1以及其它比例)。此外，公开的示例可以用于不含镍的电极材料。示例包括但不限于锂钴氧化物磷酸铁锂以及锂锰氧化物。
在方法10中的12，获取一定量的先前使用过的正极材料。正极材料可以从任何合适的来源中获取，例如锂离子电池废料或再循环流。在其它实施方式中，可以从普通废物或再循环流中获取正极材料。在一些情况下，可以从超过推荐的保存期限或推荐的最大再充电循环次数的电池中获取正极材料。
在12处进行的获取可以包括拆卸一个或多个锂离子电池和取出该电池中的正极材料。通常情况下，锂离子电池包括壳体，其支撑正极外部端子和负极外部端子并且封闭正极、负极以及非水电解质溶液。正极外部端子可通过壳体连接到正极，而负极外部端子可通过壳体连接到负极上。根据电池结构，壳体可以通过切割、钻孔和/或撬开来开口，以暴露正极材料、负极材料和电解质。在一些实施方式中，壳体可以在低氧气和/或低湿度的气氛下被开口。例如，壳体可以在氮气、氩气或二氧化碳的覆盖下被开口。这样的措施可以有助于防止负极材料(其可以包括金属锂或锂嵌入的碳)燃烧或释放不希望的热量。术语“获取”可以指工艺的整个或者任何子部分，其中正极材料从电池中取出，并供给至回收工艺。因而，术语“获取”及其类似术语可以包括从进行了从电池取出正极材料的另一物体获得正极材料。
通常，在12处进行的获取包括去除壳体、外部端子、非水电解质和负极。如果需要，这些组分可以被单独回收。去除壳体、外部端子、非水电解质和负极后留下正极，正极可以包括负载在铝或其它金属/导电箔基板上的正极材料。正极材料还可以包括大量的聚合物粘合剂(例如，含氟聚合物或苯乙烯聚丁二烯)。
在一实施方式中，正极材料可以包括NCA(LiNixCoyAlzO2)。在其它示例中，正极材料可以包括NMC(具有各种Ni:Mn:Co比例的LiNixMnyCozO2，例如1:1:1；5:3:2；4:4:2；6:2:2；2:6:2)。在其它示例中，正极材料可以包括锂钴氧化物(LiCoO2，LCO)、锂锰氧化物(LiMn2O4，LMO)、锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCozO2，NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)或钛酸锂(Li4Ti5O12)。如上所述，在通常从废料或再循环流回收的形式中，这些化合物可能是缺锂的。换句话说，与最初制造的锂金属氧化物材料相比，它们可能包含少于化学计量数的锂离子(Li+)。因此，本文所描述的回收方法将回收的正极材料的锂含量补满。
继续参考图1，在14处，负载的正极材料在碱性介质中被机械地振摆(thrash)。该行为机械地将正极材料从支撑体上分离(即，剥落)，部分地分离了正极材料和粘合剂，并将这些组分中的每一种粉碎至可控的粒径以促进随后的机械和化学处理(参见下文)。已经发现，对一些电极材料例如各种NMC基材料来说，在振摆过程中，在碱性介质(与酸性或中性介质相反)中的振摆降低了正极材料的分解速率。在一些实施方式中，碱性介质可以是液体介质，例如水性或非水性溶液，正极材料悬浮于其中。在一个实施方式中，正极材料悬浮在用氢氧化锂(LiOH)碱化的pH在11.0至11.5范围内的室温水中。该pH范围的碱性足以延缓正极材料的酸水解，但不足以促进正极材料的铝箔支撑体的快速氧化，该快速氧化可通过该体系使铝离子激增。在其它实施方式中，可以使用不同的碱、溶剂和pH范围。特别地，可以基于正极材料的化学特性来调节pH范围，例如，更高碱性的pH范围对应更高碱性的材料，更低的碱性范围对应更低碱性的材料。在一特别的实施方式中，漂洗所需的pH与悬浮的正极材料赋予去离子水的pH相同。在一些示例中，氧化剂例如LiClO、过氧化氢、过氧化锂、或其它合适的材料可以包含于该溶液中。
继续参考图1，作为一个非限制性示例，悬浮的正极材料的振摆可以在旋转叶片振摆容器中进行，其大致类似于家用搅拌器，但是可以容纳1升至10升的样品。在典型的操作中，将0.5至2千克负载的正极材料在1升碱化水中振摆5分钟。自然地，也可以考虑其它样品尺寸和振摆时间。
在16处，从振摆后的浆料中收集得到源于负载的正极材料中的各种固体。该固体可以通过例如重力过滤、加压过滤、真空过滤和/或离心来收集。
在18处，可以使用液体漂洗收集的固体以除去在振摆时使用的碱性介质，且除去在振摆之前保留在负载的正极材料上的任何电解质(盐和非水溶剂)。漂洗可以在用于固体收集的过滤或离心设备中进行。在一些实施方式中，有机溶剂可用于漂洗。最好是选择的溶剂可以与水部分或完全混溶，使得漂洗过程也除去收集的固体中夹带的水(源于碱性的振摆介质)。还最好是溶剂可以从漂洗液中回收，对工人和环境无害，和/或适合于符合应用法规的廉价处理。由于丙酮、乙醇和一些其它醇类与水的混溶性、相对低的毒性以及能够溶解非水电解质的溶剂和盐(例如六氟磷酸锂及其分解产物，例如LiF和各种磷酸盐；三氟甲磺酸锂；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯等)，丙酮、乙醇和一些其它醇类可以作为漂洗溶剂的良好候选物。通过减压蒸馏，丙酮和乙醇也可能从漂洗液中回收。
由于丙酮对于有机物来说是良好的溶剂，而对于LiOH是相对较差的溶剂，因此其作为漂洗溶剂具有额外的引人注目的特性。更具体地，各种有机化合物(例如，低分子量聚合物和含氟聚合物、增塑剂等)可以存在于用于将正极材料粘附到基底上的粘合剂中。用丙酮洗涤会使这些组分中的至少一些溶解或增溶，使得它们被漂洗掉并从随后的处理中除去。这提高了回收的正极材料的纯度。此外，在用氢氧化锂(LiOH)碱化的水中进行振摆的实施方式中，LiOH在丙酮中的低溶解度是有益的。这里，漂洗过的固体上保留有少量的LiOH，其可以在回收过程中起到抑制正极材料的酸水解的作用。
在其它实施方式中，收集的固体可在不同的有机溶剂中、在具有合适pH的水溶液(例如pH为11.0-11.5的LiOH水溶液)中漂洗。也可以使用超临界二氧化碳。尽管在18处进行的漂洗具有优势，但该步骤并不是必须的，并且在一些实施方式中可以省略。
在20处，干燥漂洗后的固体以除去吸附的水和残留的漂洗溶剂。在此考虑的各种实施方式中，干燥可以在真空中、或在除湿(例如，加热)的空气流或其它干燥气体流例如氮气、氩气或二氧化碳的气流下进行。在一个实施方式中，将漂洗后的固体置于140℃的真空烘箱中干燥。
在22处，干燥后的固体被机械研磨。该研磨步骤可以有助于减小正极材料的粒径，以提高随后筛分中的产率。在一个非限制性示例中，球磨机可用于研磨。在一个典型的操作中，向400毫升容量的球磨机中加入60克干燥固体和0.5至1厘米混合直径的30#玛瑙球。例如，球磨机可以在50Hz下运行3至5分钟。应注意，在22处进行的研磨可能不适宜地将一些铝基底降低至与正极材料的粒径相当的粒径，这可能会降低随后的通过尺寸选择进行的纯化的有效性。省略或缩短研磨步骤或修改球磨机频率可以以降低产率为代价来提高产物纯度。
在24处，使用一个或多个细筛对研磨后的固体进行尺寸选择，以使正极材料可以与在获取步骤期间因将电池切开而产生的基底片、粘合剂和钢屑分离。在一个实施方式中，被选择用于进一步加工的正极材料是通过38至45微米筛子、优选38微米筛子的部分。将该部分在22’处进行第二次研磨步骤以进一步减小其粒径。不希望受理论束缚，第二次研磨步骤可以提高后续的水热处理的效率，以恢复回收的正极材料的化学计量的锂含量。也可考虑研磨和尺寸排除的其它顺序。在一些实施方式中，在碱化液体介质中进行的精细过滤步骤可以用来代替筛分。
在26处，可以在水热处理之前从固体中去除一定量的碳。例如，可以通过在足够的温度下加热固体以烧掉碳来去除碳。也可以通过在采矿工艺中通常采用的密度法，通过浆料或用具有在碳、碳石墨(2.2g/cc)和锂金属氧化物(通常为3g/cc)之间的中等密度的液体来完成碳的去除。碳的去除可以有助于防止水热处理过程中正极材料分解。然而，应注意，存在碳石墨情况下的公开的示例性工艺的实践似乎不妨碍正极材料的再锂化。应理解，可以利用任何其它合适的去除碳的方法，并且可以选择预去除碳。在28处，经两次研磨的固体例如通过在具有浓缩的或过饱和的LiOH水溶液和氧化剂的高压釜中的水热处理而被再锂化。作为另一示例，正极材料可以通过流化床工艺再锂化，其中，LiOH和氧化剂的反应溶液经过存在于流化床的正极材料。作为另一示例，可以使用锂盐例如LiOH、Li2O、或Li2CO3通过固态反应进行再锂化。再锂化可以有助于例如通过置换任何外来阳离子(即杂质)或可能存在的错位的阳离子(即可迁移到晶格中的锂位点的镍离子)来恢复正极材料的化学计量的锂含量。在水热处理的一实施方式中，对于每千克正极材料可以使用1升的24％LiOH。应当注意，在特定的环境温度下，这个浓度的LiOH会超过饱和。高压釜的内容物可以以5℃/分钟的速率从250℃的环境温度升至275℃，并在该温度下保持12至14小时。可替代地，加热至250℃并随后冷却至室温也被发现是有效的。更高的温度被发现可能会通过促进涉及残余粘合剂的不期望的副反应而降低产率。在其它示例中，除氢氧化锂溶液之外的任何其它合适的锂离子溶液都可以在再锂化步骤中使用，也可以使用任何其它合适的处理条件。
如上所述，氧化剂的使用可以有助于避免再锂化过程中金属离子的还原。不希望受理论束缚，在水热或其它再锂化过程中可能遇到的各种条件可能倾向于减少正电极材料中的金属离子。例如，通过反应LiNiO2→Li(1-x)NiO(2-y)+xLi++yO2 -(氧损失)→NiO发生NCA或NMC材料中的脱氧。因而，引入氧化剂可以有助于避免这种金属离子还原。再锂化(例如水热处理)过程中添加氧化剂还可以使得无需任何下游氧化步骤，例如在氧气或其它氧化气氛下烧结，从而简化回收工艺。
任何合适的氧化剂可用于再锂化溶液中。示例包括但不限于过氧化物例如过氧化氢、高锰酸盐、氯、次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、铁、氟、亚硫酸盐、氟化铍、氟化硼、碳酸盐、硝酸盐、砷酸盐、磷酸盐、锑酸盐、碲酸盐、碘酸盐、TiCl6、SnCl6、氟化锗、六氯化铂、铬酸盐、钼酸盐或任何具有能够接受额外电子的氧原子的化合物。在一些示例中，氟化氢可与氧化剂一起加入，因为氟化可以有助于进一步稳定所需的镍的氧化态。在一些示例中，去除氧化副产物可能是理想的。例如，Fe3+氧化剂可能会产生Fe2+，这不是终产物所需要的。
此外，在一些示例中，再锂化溶液可以包含稀镍。例如，水热再锂化溶液可以在批次之间多次重复使用。已发现，水热再锂化溶液包含溶解的Ni2+，溶解的镍的浓度似乎在批次之间保持相对一致的浓度。因此，在水热溶液中具有一些稀镍，不管是在再锂化之前加入的稀镍，还是从使用相同溶液的在先批次保留的稀镍，可以有助于将镍保留在电极材料晶格中。
在16’处收集冷却的、水热处理后的固体，在30处漂洗该固体以去除过量的LiOH。某些材料可能对该过程的这个阶段的漂洗方式敏感。例如，中性至酸性条件可能会影响正极材料的电化学性质(例如容量和电流量)。不希望受理论束缚，对于某些正极材料，对酸水解的敏感性可能在此阶段高于之前的阶段，因为粘合剂已被大部分去除。因此，收集的固体可以用LiOH碱化的水漂洗至与漂洗步骤18中所用相同pH范围内的pH，例如pH 11.0至13.5(对于NCA)。可替代地，可以用较少碱性或甚至去离子水漂洗收集的固体，而在32处，持续监测滤液的pH。其它合适的漂洗溶剂可以包括但不限于非水溶剂例如液态二氧化碳、超临界二氧化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴甲烷、溴醛、四硼甲烷、溴、二溴乙烷；偏钨酸铵、多钨酸钠、碘化汞钾(II)溶液，和/或其溶液。滤液的pH落入所需的范围时结束漂洗。对于典型的500克一批的正电极材料，在pH下降到目标范围之前，可以使用总共4升的洗涤水。在另一实施方式中，可以使用所需pH范围内的4升LiOH水溶液。
在20’处，已漂洗的水热处理后的固体可在150至160℃真空干燥，在22’处，该固体可第三次研磨以提供适于应用在新正极支撑体上的粒径。
实验表明，在没有氧化剂的情况下从水热处理获得的NCA会导致水热处理中NCA的分解，因为获取的粉末产物呈现指示分解的棕色。图2示出了示例性NCA电极材料的X射线粉末衍射图，NCA电极材料包括标准的未处理且未耗尽的NCA、用氧化剂进行了水热处理的干净的(即漂洗的)回收NCA，用氧化剂进行了水热处理的预洗涤的(即预漂洗的)回收NCA、以及在没有氧化剂的情况下进行了水热处理的回收NCA。使用2g NCA+4M LiOH和5mL的30％H2O2的75mL总溶液进行水热处理。该反应在搅拌的高压釜中在250℃进行9小时。所得产物从反应器中取出并离心收集。该样品的粉末X射线衍射数据作为“预洗涤的氧化剂水热NCA”在图2中示出。然后将该样品用稀LiOH溶液(pH为13.3)洗涤三次并离心。该样品的粉末X射线衍射数据作为“干净的氧化剂水热NCA”在图2中示出。这些用氧化剂进行水热处理的NCA样品产生黑色粉末，几乎没有褐变，表明更稳定的结晶材料而不会分解。相反，在类似条件下水热处理但没有氧化剂的回收NCA在粉末衍射图中显示出完全不同的衍射峰，表明该材料转化为与用作电极的形式不同的相。没有氧化剂的水热反应产生碳酸锂，并且破坏NCA的层状特征，由在19°2θ处的(003)反射峰的减小所指示。氧化条件保留了层状的电化学活性材料并抑制了碳酸锂的形成。
如上所述，观察到的NCA分解可能是由于NCA材料在还原环境中的敏感性，因为NCA中的镍以+3氧化态存在。这种氧化态可能易于分解成2+和4+态，这可能例如通过姜-泰勒(Jahn-Teller)效应导致不稳定性。Ni2+可溶于溶液和有机溶剂，这在洗涤溶液和水热流体中呈现苹果绿外观而明显可见。在水热浴混合物中使用稀Ni2+(即mg/mL，或重新使用先前的水热浴流体)可能对回收产物的电化学活性产生影响；但是，比较并不完整。Ni3+和Ni4+部分不溶于溶液。然后，氧化剂可以有助于将镍保持在+3氧化态并避免这种缺陷，以及其它可能的问题，例如由于混合氧化态引起的相分离。
图3显示了与未处理的NCA标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NCA电极材料的第一次充放电循环的比容量的图。经处理的NCA电极材料不是从电池中回收，而是使用过氧化氢作为氧化剂进行水热处理的未使用材料。使用上述水热处理方法，黑色固体在125℃真空下干燥，并制成小纽扣电池，用于电化学容量评估。该图显示未处理的NCA标准电极材料的基线充电和放电容量小于经处理的材料的基线充电和放电容量。因此，经处理的NCA材料在放电时表现出增加的容量和更高的电压分布，表明与未处理的标准NCA材料相比，经处理的NCA材料可具有改进的性能。
图4示出了另一X射线粉末衍射图，其比较了还包括标准NCA、用氧化剂水热处理的回收NCA、和用氧化剂水热处理并且还在之后煅烧的回收NCA的不同批次的示例NCA电极材料。使用上述水热法，再次使用过氧化氢作为氧化剂。对获取的NCA材料进行水热处理得到黑色粉末，XRD图显示在图4的底部(“氧化剂水热NCA”)。然后通过将NCA材料置于坩埚中并在氧气(1托)下在800℃下加热9小时来进行煅烧。所得材料产生图中间所示的XRD图(“后煅烧的氧化剂水热NCA”)。如图所示，与未经煅烧的水热处理材料的XRD图案相比，经煅烧的材料的XRD图案显示出更多与标准NCA材料的衍射峰相似的衍射峰。结果表明，除了用氧化剂进行水热处理之外还使用煅烧工艺可以进一步改善回收的材料。在21.5的2θ处的反射峰是由于碳酸锂，其是在水热过程中产生的中间体。
图5示出了示例性未处理NCA标准电极材料的测试电池的随充放电循环数变化的比容量的图，图6示出了示例性氧化水热处理的NCA电极材料的测试电池的随充放电循环数变化的比容量。结果表明，经处理的电池随着时间和使用而保持较高的容量，尽管它可能降低效率(较低的放电充电比)。图7示出了用去离子水洗涤并随后真空干燥后的NCA材料的测试电池的随充放电循环数变化的比容量。图6中的图显示出经洗涤的NCA材料的更高容量和效率。
图8示出了示例性NCA电极材料的放电比容量，显示了与煅烧后的标准NCA材料相比，从电池获取的样品NCA材料和氧化水热处理且煅烧后的NCA材料。图8的图显示获取的NCA材料的放电容量小于回收的经处理材料的放电容量，表明氧化水热处理然后煅烧处理可以改善回收的NCA材料的容量。
图9示出了回收先前使用过的锂离子电池正极材料的另一示例方法90。方法90包括在91处将电池放电到额定电压(即小于0.1)或短路。这可以通过电阻器、溶液或具有放电梭的溶液来实现。在92处，通过物理方式打开电池，例如切割、切碎、使用搅拌器、高压流体切割、或通过手动或机器操作方法拆卸。拆卸可以与高pH溶液或有机溶剂一起进行，也可以单独进行，随后将材料转移到溶剂/溶液中。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、醇(甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇)；溶液是碱性的，使用氢氧化锂或其它pH增加部分以及肥皂或其它乳化剂。在拆卸过程的振摆部分期间，大部分碳材料漂浮在混合物中并且可以通过撇渣除去。
方法90包括在93处使用网格、倾析、离心或过滤以将固体电极材料与电池部分分离。固体电极材料可以是纯正极材料(锂金属氧化物)或与诸如碳或硅的负极材料混合。收集的固体混合物在回收工业中通常被称为“黑色物质”，但在本文中称为获取的材料。获取的材料可以脱水成固体泥，或干燥成粉末。在94处，将获取的材料放入高压釜中进行水热处理。一个例子是2g获取的材料，75mL的4M或更浓的LiOH溶液(例如90g溶液/75mL)和氧化剂例如2-4mL的H2O2。其它合适的氧化剂包括LiClO4和上面列出的那些。然后将混合物密封并在2小时内加热至250℃，并使其自然冷却至室温。在一些实例中，总处理时间可以为3-4小时。
接着，在95处，打开高压釜，并且撇去任何漂浮的富碳材料。高压釜分解粘合剂，其释放碳和锂金属氧化物的紧密混合物。反应后不久(即在一些实施例中为15分钟)碳保持悬浮或漂浮。在96处，重新捕获高压釜反应溶液以在随后的反应中再利用。在用含镍电极处理后，该溶液可具有苹果绿色调，这是由于溶液中的Ni2+离子。来自步骤94的溶液的再利用产生了用于回收电极材料的相同的积极结果。溶液再利用用不同的电极材料测试了12次，具有相似的积极结果。注意，再利用可包括添加LiOH以达到90g溶液/75mL的密度以及添加氧化剂。添加的LiOH在再锂化时消耗，或在漂洗液中稀释。重新捕获高压釜溶液可以包括在97处用碱性pH溶液漂洗经处理的电极材料。在漂洗期间或之后，可以使用致密液体进一步将碳与锂金属氧化物分离，因为已经从电极混合物中除去了粘合剂。
产物可在煅烧之前或在通过蒸发步骤煅烧的过程中在98处干燥。在99处，可以在例如300℃至1000℃的温度下加热、烧结或煅烧产物，以重新排序锂金属氧化物的晶格并蒸发任何剩余的有机材料。该方法任选地可包括富氧气氛。对于富镍的层状金属氧化物，将公开的实施例加热至940℃，对于锂钴氧化物(镍稀释的层状金属氧化物)，将其加热至300℃。此外，如100所示，可以添加额外量的锂离子源，例如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和/或乙酸锂，以进一步帮助将锂重新引入金属氧化物晶格中。已经发现，如下面更详细地描述，在煅烧期间向样品中添加碳酸锂可以导致终产物的容量增加。在水热处理(水热处理可以从材料中基本上除去所有粘合剂)之后用额外的锂离子进行煅烧可以避免在煅烧中由粘合剂材料引起的问题，因为粘合剂可以分解并与存在的锂离子形成LiF，这可能导致较少的Li离子重新插入金属氧化物晶格中。
在利用图9的工序水热处理NCA电极材料的示例实验中，然后将经处理的电极材料构造成具有炭黑和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)的电极。示例电极混合物可包括92％活性电极材料，4％粘合剂和4％炭黑。使用压丸制备测试电极，其通常质量为15mg。将这些电极密封在纽扣电池中，以锂电极为对电极，并具有市售的锂离子电解质。测试使用0.1-2.5mA/cm2之间的电流密度在Maccor或Arbin循环仪器上完成，并且在本文中称为C-倍率，其中.05-1C是20小时-1小时用于放电。标准电极材料用于比较回收的电极材料。
图10示出了与未处理的标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NMC 622电极材料的初始充放电循环的电压vs.比容量的图。表1示出了用于所示每种处理的高压釜条件。NMC 622电池褪至其原始容量的80％并进行处理。高压釜中氧化剂的使用显示出向废电极归还高比容量。由于为了释放氧而发生的还原步骤，过氧化氢可以是适当有效的试剂。过氧化氢可有助于将锂重新引入金属氧化物结构中(还原步骤)。氧化剂可以稳定固体中的Ni3+态(如上所述)。
图11示出了与未处理的标准电极材料相比，示例性氧化水热处理的NMC 622电极材料的第一次充放电循环的比容量的图。图11显示用氧化剂生产的回收NMC 622能够表现出比标准材料更高的倍率性能和更高的比容量；
表1.图10中处理1、2、3的高压釜条件
表2总结了随锂离子化学、获取方法和高压釜工艺变化的比容量。该表的深色部分表示有机溶液获取，而浅色部分表示水溶液。锂离子化学代表具有增加的镍含量的层状金属氧化物。使用氧化剂可以改善富镍NMC和NCA材料的回收。表2限于层状材料。NMC样品的名称反映了样品的化学计量；例如NMC(111)包含1：1：1比例的镍、锰和钴；
表2.层状金属氧化物电极的容量和工艺条件的总结
图12示出了包含不同类型的阴极材料(尖晶石材料(LiMn2O4)和锂镍钴氧化物材料)的回收的混合电极、和氧化水热处理后的相同混合电极的放电比容量的比较。上述氧化处理改善了废Li离子电极混合材料的比容量。对于该实例，首先获取材料然后进行测试。获取的但未处理的材料的比容量对应于图12中最左边的曲线1202。接着，一些材料从样品中取出，并在碳酸锂存在下进行固态煅烧。该样品的比容量显示在1204。接着，如上所述，水热处理未初始煅烧的样品。这种水热处理的样品中的一些在没有额外的锂离子的情况下被煅烧。水热后该样品的比容量显示在1206。经水热处理的材料的另一者用另外的碳酸锂煅烧，其加入量相当于约30mAh的额外比容量。该样品的比容量显示在1208。不希望受理论束缚，据信水热处理过程从电极材料混合物中除去粘合剂材料，因此避免了在煅烧过程中与氟化物以及可能的其它物质的副反应的问题。
在一些实施方式中，可以在不脱离本公开的范围的情况下省略这里描述和/或示出的一些处理步骤，和/或可以使用另外的步骤。同样地，所指示的处理步骤的顺序可能并不总是实现预期结果所需，而是为了便于说明和描述而提供。取决于所使用的特定策略，可以重复执行所示出的动作、功能或操作中的一个或多个。应当理解，上文描述的制品、系统和方法是本公开的实施方式—非限制性实施例，也可以预期许多变化和扩展。本公开还包括上述制品、系统和方法的所有新颖和非显而易见的组合和子组合，以及其任何和所有等同物。

Claims (22)

1.一种回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：
在含有锂离子和氧化剂的溶液中将正极材料再锂化；以及
在再锂化后，将正极材料从溶液中分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将正极材料再锂化包括在高压釜中在压力下在含有锂离子和氧化剂的溶液中加热正极材料。
3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含有锂离子的溶液还包含溶解的镍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将正极材料再锂化包括通过流化床将正极材料再锂化。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在加热正极材料之前，从正极材料去除一定量的碳。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在加热正极材料之后，从正极材料去除一定量的碳。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在将正极材料从溶液中分离之后，在碱性液体中漂洗所述正极材料，并干燥所述正极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用水和氢氧化锂的溶液漂洗。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用非水溶剂漂洗，所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴乙烷、溴醛、四硼甲烷、溴、二溴乙烷；偏钨酸铵、多钨酸钠和碘化汞钾(II)溶液中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括在干燥正极材料后煅烧所述正极材料，在添加锂盐的条件下煅烧所述正极材料，所述锂盐例如为碳酸锂、氢氧化锂、锂氧化物、草酸锂、乙酸锂、氟化锂。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液包括过饱和氢氧化锂溶液。
13.一种回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：
在含有锂离子和氧化剂的溶液中在压力下加热正极材料；
加热后，将所述正极材料从溶液中分离；
分离后，回收所述正极材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，还包括：在加热正极材料之前，从正极材料去除一定量的碳。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸中的一种或多种。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用碱性pH的溶液或缓冲液漂洗。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用水和氢氧化锂的溶液漂洗。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，漂洗所述正极材料包括用非水溶剂漂洗，所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴乙烷、溴醛、四硼甲烷、溴、二溴乙烷；偏钨酸铵、多钨酸钠和碘化汞钾(II)溶液中的一种或多种。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶液包括过饱和氢氧化锂溶液。
20.一种回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括：
从正极材料去除一定量的碳；
在含有氧化剂的过饱和氢氧化锂溶液中在压力下加热所述正极材料；
加热后，将所述正极材料从过饱和氢氧化锂溶液中分离；以及
分离后，回收所述正极材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸中的一种或多种。
22.一种获取锂离子电池正极材料的方法，所述方法包括通过在包含氧化剂的碱性缓冲溶液中搅拌正极材料和支撑体来将正极材料与电极支撑体分离。
CN201780015557.4A 2016-01-07 2017-01-09 氧化条件下的再锂化 Active CN108886181B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662276183P 2016-01-07 2016-01-07
US62/276,183 2016-01-07
PCT/US2017/012776 WO2017142644A2 (en) 2016-01-07 2017-01-09 Relithiation in oxidizing conditions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108886181A true CN108886181A (zh) 2018-11-23
CN108886181B CN108886181B (zh) 2022-04-19

Family

ID=59275954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780015557.4A Active CN108886181B (zh) 2016-01-07 2017-01-09 氧化条件下的再锂化

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10333183B2 (zh)
KR (1) KR20180100414A (zh)
CN (1) CN108886181B (zh)
WO (1) WO2017142644A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207910A (zh) * 2019-05-17 2022-03-18 胡利科有限责任公司 氧化条件下的再锂化
CN114614130A (zh) * 2022-02-28 2022-06-10 武汉大学 一种亚临界水中铵盐辅助的高选择性回收废旧锂离子电池正极材料的方法
CN114634200A (zh) * 2022-02-24 2022-06-17 四川国创成电池材料有限公司 一种钛酸锂负极材料的制备方法
WO2023040010A1 (zh) * 2021-09-15 2023-03-23 昆明理工大学 一种废旧锂离子电池正极材料的修复方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10925515B2 (en) 2014-05-22 2021-02-23 Picomole Inc. Alveolar breath collection apparatus
CA3009630C (en) 2015-12-16 2023-08-01 Amastan Technologies Llc Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11394062B2 (en) 2016-01-07 2022-07-19 Hulico LLC Relithiation in oxidizing conditions
CA2998026A1 (en) 2017-03-13 2018-09-13 Picomole Inc. Apparatus and method of optimizing laser system
US11035789B2 (en) 2019-04-03 2021-06-15 Picomole Inc. Cavity ring-down spectroscopy system and method of modulating a light beam therein
AU2020264446A1 (en) 2019-04-30 2021-11-18 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
WO2020223374A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (llzo) powder
CN110649346B (zh) * 2019-10-11 2021-03-16 成都尤尼瑞克科技有限公司 一种锂电池正极材料的循环制备方法
WO2021118762A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11782049B2 (en) 2020-02-28 2023-10-10 Picomole Inc. Apparatus and method for collecting a breath sample using a container with controllable volume
US11957450B2 (en) 2020-02-28 2024-04-16 Picomole Inc. Apparatus and method for collecting a breath sample using an air circulation system
KR20210145456A (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
EP4173060A1 (en) 2020-06-25 2023-05-03 6K Inc. Microcomposite alloy structure
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20220042663A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR20220050541A (ko) * 2020-10-16 2022-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
JP2024504091A (ja) * 2021-01-11 2024-01-30 シックスケー インコーポレイテッド マイクロ波プラズマ処理を用いたＬｉイオンカソード物質の再生利用のための方法及びシステム
US20220328800A1 (en) * 2021-04-13 2022-10-13 Ut-Battelle, Llc Relithiation process for direct regeneration of cathode materials from spent lithium-ion batteries
CN114204149B (zh) * 2021-11-24 2023-04-11 华中科技大学 一种从退役锂电池极片分离电极材料的方法及其应用
US20230387489A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 American Hyperform, Inc. Flotation Method for Recovering Lithium-Ion Battery Cathode Material from Recycled Lithium-Ion Batteries and Scrap
CN116683082B (zh) * 2023-07-13 2023-11-14 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 一种废旧锂电池微波辅助火法-湿法联合工艺回收方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167343A (zh) * 1996-05-24 1997-12-10 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质的制造方法及锂电池
US6150050A (en) * 1998-03-09 2000-11-21 Valence Technology, Inc Method for recovering particulate material from electrical components
CN102017277A (zh) * 2008-02-22 2011-04-13 S·E·斯鲁普 再循环电池材料中锂的再引入
CN103151519A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 同济大学 一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法
US8882007B1 (en) * 2013-11-21 2014-11-11 Retriev Technologies Incorporated Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries
CN105098281A (zh) * 2015-08-28 2015-11-25 郭建 从废旧多元动力锂离子电池中回收多元正极材料的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100997349B1 (ko) * 2002-01-09 2010-11-30 스티븐 이. 슬룹 초임계 유체를 이용하여 에너지 저장장치 및/또는전환장치로부터 전해질을 회수하는 시스템 및 방법
US20100203366A1 (en) * 2008-02-22 2010-08-12 Sloop Steven E Recycling of battery electrode materials
EP2319114B1 (en) * 2008-07-28 2019-03-13 Hulico LLC Recycling batteries having basic electrolytes
WO2010077982A2 (en) * 2008-12-17 2010-07-08 Sloop Steven E Automated battery disassembly for recycling
JP2017508253A (ja) 2014-02-27 2017-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フッ素化リチウム化混合遷移金属酸化物の製造方法
CN110676533B (zh) * 2014-08-06 2023-02-17 史蒂文·E·斯卢普 处理锂离子电池的正极材料的方法
US9614261B2 (en) 2014-08-13 2017-04-04 Farasis Energy, Inc. Process for recycling electrode materials from lithium-ion batteries

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1167343A (zh) * 1996-05-24 1997-12-10 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质的制造方法及锂电池
US6150050A (en) * 1998-03-09 2000-11-21 Valence Technology, Inc Method for recovering particulate material from electrical components
CN102017277A (zh) * 2008-02-22 2011-04-13 S·E·斯鲁普 再循环电池材料中锂的再引入
CN103151519A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 同济大学 一种超声场强化下氧化剂辅助修复失效钴酸锂材料方法
US8882007B1 (en) * 2013-11-21 2014-11-11 Retriev Technologies Incorporated Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries
CN105098281A (zh) * 2015-08-28 2015-11-25 郭建 从废旧多元动力锂离子电池中回收多元正极材料的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207910A (zh) * 2019-05-17 2022-03-18 胡利科有限责任公司 氧化条件下的再锂化
WO2023040010A1 (zh) * 2021-09-15 2023-03-23 昆明理工大学 一种废旧锂离子电池正极材料的修复方法
CN114634200A (zh) * 2022-02-24 2022-06-17 四川国创成电池材料有限公司 一种钛酸锂负极材料的制备方法
CN114614130A (zh) * 2022-02-28 2022-06-10 武汉大学 一种亚临界水中铵盐辅助的高选择性回收废旧锂离子电池正极材料的方法
CN114614130B (zh) * 2022-02-28 2024-04-19 武汉大学 一种亚临界水中铵盐辅助的高选择性回收废旧锂离子电池正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017142644A2 (en) 2017-08-24
CN108886181B (zh) 2022-04-19
KR20180100414A (ko) 2018-09-10
WO2017142644A3 (en) 2017-11-09
US10333183B2 (en) 2019-06-25
US20170200989A1 (en) 2017-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108886181A (zh) 氧化条件下的再锂化
US20190260100A1 (en) Recycling of coated electrode materials
CN110676533B (zh) 处理锂离子电池的正极材料的方法
CN101831548B (zh) 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法
US11394062B2 (en) Relithiation in oxidizing conditions
CN111270072B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用方法
KR20220011146A (ko) 산화 조건에서의 재리튬화
KR100448273B1 (ko) 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법
Park et al. Effect of electrolytes on the cathode-electrolyte interfacial stability of Fe-Based layered cathodes for sodium-ion batteries
JP2007220406A (ja) 非水電解液電池
JP2023546826A (ja) リチウムイオン電池カソードの再利用及び再生
BG62395B1 (bg) Усъвършенстван метод за получаване на литииран шпинел наосновата на литиев и манганов оксид
US9745202B2 (en) Metal cyanometallate synthesis method
CN114744165A (zh) 一种聚阴离子型正极材料的制备方法
CN104600284B (zh) 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法
JP2003081639A (ja) マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法
US20150266745A1 (en) Metal Cyanometallate Synthesis Method
CN112591806A (zh) 废旧锂离子电池正极活性材料的回收与再生的方法
CN109534401B (zh) 一种钒酸铜的制备方法，该方法制备得到的钒酸铜及其在锂离子电池中的应用
KR101466497B1 (ko) 전기화학법을 이용하여 석탄회 또는 리튬이차전지용 활물질의 생산 공정에서 발생하는 폐수로부터 리튬을 회수하는 방법
US9419278B2 (en) Rechargeable metal-ion battery with non-aqueous hybrid ion electrolyte
JP2000128540A (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP3837469B2 (ja) 層状岩塩型リチウム鉄酸化物およびその製造方法
JP2002075358A (ja) リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法
CN113428905B (zh) 一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant