CN114207910A - 氧化条件下的再锂化 - Google Patents
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Abstract
实施例公开了回收锂离子电池的正极材料的方法。其中一个实施例提供了一种方法,该方法包括在包含锂离子和氧化剂的溶液中再锂化正极材料,以及在再锂化之后将正极材料与溶液分离。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月17日提交的名称为“氧化条件下的再锂化”的美国专利申请序列号16/415,879的优先权,该申请又是于2017年1月9日提交的名称为“氧化条件下的再锂化”的美国专利申请序列号15/402,206的部分继续申请并要求其优先权,其进而要求于2016年1月7日提交的名称为“氧化条件下的再锂化”的美国临时专利申请序列号62/276,183的优先权。出于所有目的,将上述全部内容通过引用整体并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
美国政府对本发明拥有付费许可,并且在有限的情况下有权要求专利所有人按照美国国家科学基金会授予的创新研究奖1448061CT12的条款和国防后勤局授予的SP4701-15-C-0097合同规定的合理条件许可他人使用。
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域,尤其涉及锂离子电池的正极材料的回收利用。
背景技术
锂离子电池为从汽车到智能手机的产品提供电力。这些电池可在多次循环后充电,耐受各种环境因素,并具有相对较长的使用寿命。然而,它们最终会失效或在失效之前被丢弃,因此会导致大量且不断增长的废物流。针对这种情况,环保法规、行业标准和收集服务应运而生,以推动锂离子电池的回收利用。
发明内容
实施例公开了回收锂离子电池的正极材料的方法。一个实施例提供了一种方法,该方法包括在含有锂离子和氧化剂的溶液中再锂化正极材料,并且在再锂化之后将正极材料与溶液分离。
附图说明
图1示出了根据本公开的实施例回收锂离子电池的示例方法。
图2示出了示例NCA电极材料的X射线粉末衍射图谱。
图3示出了示例水热处理的回收NCA电极材料与未处理的NCA标准电极材料相比的第一次充放电循环的比容量图。
图4示出了另外示例NCA电极材料的X射线粉末衍射图谱。
图5示出了示例未处理的NCA标准电极材料的比容量随充放电循环次数的关系曲线。
图6示出了示例水热处理的回收NCA电极材料的充放电循环的比容量随充放电循环次数的关系曲线。
图7示出了洗涤和干燥后的示例水热处理的回收材料的比容量随充放电循环次数的关系曲线。
图8示出了示例NCA电极材料的放电比容量。
图9示出了回收先前使用的锂离子电池的正极材料的另一示例方法。
图10示出了示例氧化水热处理的NMC 622电极材料与未处理的标准电极材料相比的初始充放电循环的电压与比容量的关系。
图11示出了示例氧化水热处理的NMC 622电极材料与未处理的标准电极材料相比第一次充放电循环的比容量图。
图12示出了根据示例回收混合电极、氧化水热处理的相同电极和固相添加锂的相同电极的放电比容量对比。
图13中的A-C示出了收集的、水热处理的和热处理的电极材料的对比SEM图。
图14示出了加热、水热处理和收集的材料的热重分析(TGA)对比。
具体实施方式
相对于新材料,废锂离子正极材料的锂含量可能会有所下降。因此,废锂离子正极材料的回收过程可包括废正极材料的再锂化。可以以各种方式进行再锂化。例如,可以通过在锂离子水溶液,如氢氧化锂溶液中,对废正极材料进行水热处理来进行再锂化。然后可以从溶液中去除水热反应后的废电极材料,并烧结以形成回收的电极材料。这种回收过程的示例公开于美国申请号14/820504,于2015年8月6日提交的名称为回收锂离子电池的正极材料的申请,其全部内容通过引用并入本文。各种示例性再锂化技术也描述于美国专利8,846,225,名称为将锂再引入回收电池材料,其全部内容也通过引用并入本文。
然而,回收效率可能取决于被回收的电极材料的类型。例如,不希望受理论束缚,在含镍正极材料例如锂-镍-钴-铝(在此称为NCA)或锂-镍-锰-钴材料(NMC)的水热处理期间,材料可能对环境中的还原因素更敏感。因此,镍可能会被还原到+2价的氧化态,这可能会影响电极性能,并有助于自身从电极中溶解。其他过渡金属可能会受到类似的影响。
因此,本文公开的实施例涉及水热再锂化处理期间在锂溶液中包含一种或多种氧化剂。应当理解,本文使用的术语“水热处理”等可以指在升高的压力和温度下利用基于水性或非水性溶剂的再锂化溶液的方法。在水热处理步骤中加入氧化剂可有助于避免正极材料(例如NCA材料)中的金属离子被还原剂(例如碳、残留电解质、粘合剂或可能存在的其他还原条件)还原。此外,在水热处理期间使用氧化剂可有助于避免回收过程中的后续烧结步骤,这可有助于降低操作成本并相对于采用烧结可以提高回收过程的速度。应当理解,本文公开的氧化剂的使用可以并入任何其他合适的回收过程,包括基于溶剂的再锂化步骤,该步骤可以包括也可以不包括水热处理步骤。
图1示出了用于回收先前使用的锂离子电池的正极材料的示例方法10的要点。所示示例在NCA化学的上下文中讨论,其中正极材料包括锂镍钴铝氧化物(例如LiNi1-x- yCoxAlyO2,例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)作为电活性材料。然而,所示方法的所有方面也适用于其他正极化学品。其他正极材料的示例包括但不限于镍处于+3价氧化态的其他材料,例如镍锰钴氧化物:LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Al,Mn),(例如Li[Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)]O2,Ni:Co:Mn比例为1:1:1,以及其他比例的Ni:Co:Mn)。此外,所公开的实施例可以与不含镍的电极材料一起使用。实施例包括但不限于锂钴氧化物、磷酸铁锂和锂锰氧化物。
在方法10的12处,收集一定量的先前使用过的正极材料。正极材料可以从任何合适的来源获取,例如锂离子电池废物或回收流。在其他实施例中,正极材料可以从一般废物或回收流中获取。在某些情况下,正极材料可能从超过推荐保质期或推荐再充电循环最大次数的电池中获取。
在12处实施的收集可以包括拆卸一个或多个锂离子电池并去除其中的正极材料。通常,锂离子电池包括支撑正极和负极外部端子与包围正极和负极以及非水电解质溶液的外壳。正极外部端子可以通过外壳连接到正极,而负极外部端子可以通过外壳连接到负极。根据电池的配置,外壳可以通过切割、钻孔和/或撬开被破膛(breeched),以暴露正极和负极材料以及电解液。在一些实施例中,外壳可以在减少氧气和/或湿度的气氛下进行破膛。例如,外壳可以在氮气、氩气或二氧化碳的气氛(blanket)下进行破膛。此类措施可有助于防止负电极材料(其可包括金属锂或锂嵌碳)点燃或释放不想要的热量。术语“收集”可以指从电池中取出正极材料并提供给回收过程的整个过程或任何子部分。因此,术语“收集”等可以包括从另一个实体获得正极材料,所述另一个实体执行从电池中去除正极材料。
通常,在12处执行的收集将包括外壳和外部端子、非水电解质和负电极的移除。如果需要,这些组分可以单独回收。移除外壳、外部端子、非水电解质和负极,留下正极,其可包括支撑在铝或其他金属/导电箔基材上的正极材料。正极材料还可以包括大量的聚合物粘合剂(例如,含氟聚合物或聚苯乙烯聚丁二烯)。
在一个实施例中,正极材料可以包括NCA(LiNixCoyAlzO2。在其他示例中,正极材料可以包括具有各种Ni:Mn:Co比率的NMC LiNixMnyCozO2,例如,1:1:1;5:3:2;4:4:2;6:2:2;2:6:2)。在其他示例中,正极材料可以包括钴酸锂(LiCoO2,LCO)、锰酸锂(LiMn2O4,LMO)、镍镍锰钴氧化物(LiNixMnyCozO2,NMC)、磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)或钛酸锂(Li4Ti5O12)。如上所述,在通常从废物或回收流中回收的形式中,这些化合物可能是缺锂的。换句话说,与最初制造的锂金属氧化物材料相比,它们可能包含少于化学计量数量的锂离子(Li+)。因此,本文所述的回收方法补充回收的正极材料的锂含量。
如图1进一步所示,在14处,负载的正极材料在碱性介质中被机械振荡(trash)。这一动作将正极材料与支撑体机械分离(即分层),将正极材料和粘合剂部分分离,并将这些成分中的每一个分解成可控制的粒径,以促进后续的机械和化学处理(见下文)。与酸性或中性介质相反,已发现在碱性介质中振荡可降低电极材料例如各种NMC基材料在振荡过程中正极材料的分解速率。在一些实施例中,碱性介质可以是其中悬浮有正极材料的液体介质,例如,水溶液或非水溶液。在一些示例中,正极材料可以悬浮在非水溶剂中,例如乙腈、DMSO、乙二醇、离子液体(例如熔融盐(如硝酸锂),高于其熔点,(例如硝酸锂的熔点是255℃)),或有机离子液体例如作为阴离子的双(氟磺酰基)亚胺(FSI)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)或N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓(P-13)。在一些实施例中包括无机盐,温度可以在200-1000℃之间。在包括有机熔盐的一些实施例中,温度可以在80-300℃之间。
在一个实施例中,将正极材料悬浮在用氢氧化锂(LiOH)碱化至pH值在11.0-11.5范围内的常温水中。该pH范围的碱性足以阻止(减缓)正极材料的酸水解,但碱性不足以促进正极材料的铝箔支撑体的快速氧化,这可以通过系统扩散铝离子。在其他实施例中,可以使用不同的碱、溶剂和pH范围。特别地,可以基于正极材料的化学特性来调节pH范围,例如,碱性更高的材料采用碱性更高的pH范围,碱性较低的材料采用碱性较低的范围。在一特定实施例中,漂洗所需的pH值与悬浮的正极材料赋予去离子水的pH值相同。在一些示例中,该溶液中可以包括氧化剂,例如LiClO、过氧化氢、过氧化锂或其他合适的材料。
进一步参考图1,作为一个非限制性示例,悬浮的正极材料的振荡可以在旋转叶片振荡容器中进行,该容器大致类似于家用搅拌器,但可以容纳1-10升的样品。在典型的运行中,将0.5-2公斤负载的正极材料在1升碱化水中振荡5分钟。当然,其他样本大小和振荡时间也被考虑在内。
在16处,从振荡的浆液中收集源自负载的正极材料的各种固体。例如,可以通过重力过滤、加压过滤、真空过滤和/或离心收集固体。
在18处,收集的固体可以用液体漂洗以去除在振荡中使用的碱性介质,并去除在振荡之前保留在负载的正极材料上的任何电解质(盐和非水溶剂)。漂洗可以在用于固体收集的过滤或离心设备中进行。在一些实施例中,有机溶剂可用于漂洗。理想的是所选择的溶剂与水部分或完全混溶,以便漂洗过程也从收集的固体中除去夹带的水(从基本的振荡介质中)。理想的是,溶剂可从漂洗中回收,对工人和环境无害,和/或适合于符合适用法律的廉价处置。丙酮、乙醇和其他一些醇类是优异的候选漂洗溶剂,因为它们与水混溶,毒性相对较低,并且能够溶解非水电解质的溶剂和盐类(例如六氟磷酸锂及其分解产物如LiF和各种磷酸盐、三氟甲磺酸锂、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等)。丙酮和乙醇也有可能通过减压蒸馏从漂洗液中回收。
丙酮作为漂洗溶剂具有额外的吸引人的特性,因为它是有机物的良溶剂,但对于LiOH是相对较差的溶剂。更具体地,各种有机化合物—例如低分子量聚合物和含氟聚合物、增塑剂等—可以存在于粘合剂中,粘合剂用于将正极材料粘附到基材上。用丙酮洗涤至少会溶解或增溶这些成分中的一部分,使它们被漂洗掉并无需后续加工。这提高了回收的正极材料的纯度。此外,在用氢氧化锂(LiOH)碱化的水中进行振荡的实施例中,LiOH在丙酮中的低溶解度是有益的。在此,少量LiOH残留在漂洗过的固体上,这可能会在回收过程中抑制正极材料的酸水解。
在其他实施例中,收集的固体可以在不同的有机溶剂中、在具有合适pH值的水溶液(例如具有11.0-11.5的pH值的LiOH水溶液)中漂洗。也可以使用超临界二氧化碳。尽管在18处实施的漂洗具有优点,但该步骤绝不是必不可少的,并且在一些实施例中可以省略。
在20处,将漂洗过的固体干燥以除去吸附的水和残留的漂洗溶剂。在此处考虑的各种实施例中,干燥可以在真空中或在除湿(例如,加热)空气流或其他干燥气体(例如氮气、氩气或二氧化碳)气流下进行。在一个实施例中,漂洗过的固体在真空烘箱中在140℃下干燥。
在22处,干燥的固体被机械研磨。该研磨步骤有助于减小正极材料的粒径,以提高后续筛分的产量。在一个非限制性实施例中,球磨机可用于研磨。在典型的运行中,400毫升容量的球磨机装入60克干燥固体和0.5-1厘米混合直径的30#玛瑙球。例如,研磨机可以在50Hz下运行3-5分钟。应注意,在22处实施的研磨可能不利地将一些铝基材的粒度减小至与正极材料的粒度相当,这可能降低通过尺寸选择进行的后续纯化的有效性。省略或缩短研磨步骤或改变球磨机频率可能会提高产品纯度,但会降低产量。
在24处,使用一个或多个细筛对研磨后的固体进行尺寸选择,以便将正极材料与在收集步骤中将电池切割开而可能产生的基材、粘合剂和钢屑碎片隔离。在一个实施例中,选择用于进一步加工的正极材料是通过38-45微米筛的部分,优选38微米筛。该部分在22'处进行第二次研磨步骤以进一步减小其粒度。不希望受理论束缚,第二次研磨步骤可提高后续水热处理的效率,以恢复回收的正极材料的化学计量锂含量。研磨和尺寸排除的其他顺序也被考虑。在一些实施例中,可以使用在碱化液体介质中进行的精细过滤步骤来代替筛分。
在26处,可以在水热处理之前从固体中去除一定量的碳。例如,可以通过在足够的温度下加热固体以烧尽碳来去除碳。碳的去除也可以通过采矿业中常用的密度法,通过浆液或密度介于碳、碳石墨(2.2克/立方厘米)和锂金属氧化物(通常为3克/立方厘米)之间的液体来完成。碳的去除可以帮助防止水热处理步骤期间正极材料的分解。然而,需要指出的是,使用现有的碳石墨所公开的示例工艺的实践似乎并不妨碍正极材料的再锂化。应当理解,可以使用任何其他合适的去除碳的方法,并且可选择预先去除碳。在28处,两次研磨后的固体再锂化,例如,通过在高压釜中用浓缩或过饱和的LiOH水溶液和氧化剂进行水热处理。作为另一个实施例,正极材料可以通过流化床工艺再锂化,其中LiOH的反应溶液和氧化剂通过位于流化床中的正极材料。作为又一个实施例,再锂化可以通过使用锂盐例如LiOH、Li2O或Li2CO3的固相反应进行。再锂化可以帮助恢复正极材料的化学计量锂含量,例如,通过置换可能存在的任何外来阳离子(即杂质)或错位的阳离子(即可能迁移到晶格中的锂位点的镍离子)。在水热处理的一个实施例中,每千克正极材料可以使用1升24%的LiOH。应注意,该LiOH浓度在典型环境温度下超过饱和。高压釜的内容物可以以每分钟5℃的速度从250℃的环境温度升高至275℃,并在该温度下保持12-14小时。或者,已发现加热至250℃并随后冷却至室温也是有效的。较高的温度被发现会降低产率,这可能促进了涉及残留粘合剂的不良副反应。在其他实施例中,除了氢氧化锂溶液之外的任何其他合适的锂离子溶液可以用于再锂化步骤,例如氢氧化锂、卤化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫化锂、硝酸锂、氮化锂、氧化锂、过氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氯酸锂、高氯酸锂或次氯酸锂。在一些实施例中,溶液可以具有1-5M的锂离子浓度。在其他实施例中,溶液可以具有饱和或过饱和锂离子,或者具有过量的锂盐。在一些示例中,锂离子可以包括200-1000℃的熔盐,例如255℃或以上的硝酸锂。熔盐的温度可以低于阴极材料的熔点,例如大约1100℃。在此类实施例中,溶液可能不包含主体溶剂(例如乙腈、DMSO、乙二醇)。还应当理解,可以使用任何其他合适的加工条件。
如上所述,氧化剂的使用可有助于避免在再锂化过程中金属离子的还原。不希望受理论束缚,在水热或其他再锂化过程中可能遇到的各种条件可能倾向于减少正极材料中的金属离子。例如,NCA或NMC材料中的脱氧通过反应LiNiO2→Li(1-x)NiO(2-y)+xLi++yO2 -(氧损失)→NiO。因此,加入氧化剂可能有助于避免这种金属离子还原。在再锂化(例如水热处理)过程中添加氧化剂还可以消除下游的任何氧化步骤的需要,例如在氧气或其他氧化气氛下烧结,从而简化回收过程。
在再锂化溶液中可以使用任何合适的氧化剂。实施例包括但不限于过氧化物,例如过氧化氢、高锰酸盐、氯气、次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、铁、氟、亚硫酸盐、氟化铍、氟化硼、碳酸盐、硝酸盐、胂酸盐(arsonate)、磷酸盐、亚锑酸盐(antimonite)、碲酸盐、碘酸盐、TiCl6、SnCl6、氟化锗、六氯化铂、铬酸盐、钼酸盐或任何具有能够接受额外电子的氧原子的化合物。在一些实施例中,氟化氢可与氧化剂一起加入,因为氟化可有助于进一步稳定镍的所需氧化态。在一些实施例中,可能需要去除氧化的副产物。例如,Fe3+氧化剂可能会产生Fe2+物质,这是在最终产品中不希望出现的。
此外,在一些实施例中,再锂化溶液可能含有稀镍。例如,水热再锂化溶液可以在批次间多次重复使用。已经发现水热再锂化溶液包含溶解的Ni2+,并且溶解的镍的浓度似乎在不同批次保持在相对一致的浓度。例如,Ni2+(例如氢氧化镍形式)的浓度范围可以是0.001M–0.010M。因此,在水热溶液中加入一些稀释的镍,无论是在再锂化之前添加还是从使用相同溶液的先前批次中保留,都可能有助于将镍保留在电极材料晶格中。
在16'处收集冷却的、水热处理后的固体,并且在30处漂洗固体以除去过量的LiOH。在此过程阶段,某些材料可能对漂洗方式敏感。例如,中性至酸性条件可能会影响正极材料的电化学特性(例如容量和电流容量)。不希望受理论束缚,对于一些正极材料,在该阶段对酸水解的敏感性可能比早期阶段更高,因为粘合剂已大部分被消除。因此,收集的固体可用被LiOH碱化的水漂洗至与漂洗步骤18中所用范围相同的pH值—例如,对于NCA,pH值为11.0-13.5。或者,收集的固体可以用碱性较低的水或去离子水漂洗,同时在32时,连续监测滤液的pH值。用于漂洗的其他合适的溶剂可包括但不限于非水溶剂,例如液态二氧化碳、超临界二氧化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴甲烷、溴甲烷、四硼甲烷、溴、二溴乙烷;偏钨酸铵、多钨酸钠和四碘汞酸钾(II)的溶液,和/或其溶液。当滤液的pH值落在所需范围内时,结束漂洗。对于典型的500克正极材料的批次,在pH值降至目标范围之前,总共可以使用4升洗涤水。在另一个实施例中,可以使用在所需pH范围内的4升LiOH水溶液。
在20',漂洗过的、水热处理后的固体可以在150-160℃下真空干燥,并且在22',可以将固体第三次研磨以提供适合应用于新型正极支撑体上的粒度。
实验表明,从没有氧化剂的水热处理中收集的NCA在水热处理期间导致NCA的明显分解,因为收集的粉末产品呈现棕色,表明分解。图2示出了示例NCA电极材料的X射线粉末衍射图,包括标准的未处理和未耗尽的NCA、用氧化剂水热处理的干净(即漂洗)的回收NCA、用氧化剂水热处理的预洗(即预漂洗)回收的NCA,以及在没有氧化剂的情况下水热处理的回收的NCA。使用2g NCA+75mL 4M LiOH和5mL 30%H2O2的总溶液进行水热处理。在搅拌的高压釜中于250℃进行反应9小时。从反应器中取出所得产物并收集在离心机中。该样品的粉末X射线的衍射数据示于图2,作为“用氧化剂的水热处理的预洗NCA”。然后将样品用LiOH的稀溶液(pH值为13.3)洗涤3次并离心。该样品的粉末X射线衍射图示于图2,作为“用氧化剂的水热处理的干净NCA”。用氧化剂水热处理的NCA样品产生具有少量或没有褐变的黑色粉末,表明没有分解的更稳定的结晶材料。相比之下,在类似条件下水热处理但不使用氧化剂的回收NCA在粉末衍射图中显示完全不同的衍射峰,表明该材料转化为与作为电极的形式不同的一个或多个相。没有氧化剂的水热反应产生碳酸锂,并分解NCA的层状特征,表现为2θ衍射角的19°处的(003)反射的损失。氧化条件保护层状的电化学活性材料并抑制碳酸锂的形成。
如上所述,观察到的NCA分解可能是由于NCA材料在还原环境中的敏感性,因为NCA中的镍以+3价的氧化态存在。这种氧化态可能容易分解为2+价和4+价态,这可能导致不稳定性,例如通过Jahn-Teller效应。Ni2+可溶于溶液和有机溶剂,这在洗涤液和水热液呈现明显的苹果绿色外观。在水热浴混合物中使用稀释的Ni2+(即mg/mL,或重复使用之前的水热浴液)可能会对回收产品的电化学活性产生影响;然而,这种比较并不完全。Ni3+和Ni4+部分不溶于溶液。然后,氧化剂可以帮助将镍保持在+3价的氧化态并避免此类缺陷以及其他可能的问题,例如由于混合氧化态导致的相分离。
图3示出了示例氧化水热处理的NCA电极材料与未处理的NCA标准电极材料相比的第一次充放电循环的比容量图。处理的NCA电极材料不是从电池中回收的,而是一种使用过氧化氢作为氧化剂进行水热处理的未使用材料。采用上述水热处理工艺,将黑色固体在125℃下真空干燥,制成用于电化学容量评估的小型纽扣电池。该图显示未处理的NCA标准电极材料的基线(baseline)充电和放电容量小于处理过的材料。因此,处理的NCA材料在放电时表现出增加的容量和更高的电压分布,表明处理的NCA材料与未处理的标准NCA材料相比性能可能改善。
图4示出了比较不同批次的示例NCA电极材料的X射线粉末衍射图的另一幅图,包括标准NCA、用氧化剂水热处理的回收NCA和用氧化剂水热处理并随后煅烧的回收NCA。使用上述水热法,再次使用过氧化氢作为氧化剂。XRD图在图4(“用氧化剂的水热处理NCA”)的曲线底部显示,收集的NCA材料的水热处理产生黑色粉末。然后通过将NCA材料置于坩埚中并在氧气(1托)下于800℃下加热9小时进行煅烧。所得材料显示在XRD图谱的中间(“用氧化剂水热处理并随后煅烧的NCA”)。如图所示,与未经煅烧的水热处理材料的XRD图谱相比,煅烧材料的XRD图谱显示出与标准NCA材料更相似的衍射峰。结果表明,除了用氧化剂进行水热处理外,使用煅烧工艺可能会进一步改善回收材料。在21.5的2θ处的反射是由于碳酸锂,它是在水热过程中产生的中间体。
图5示出了示例未处理的NCA标准电极材料的的测试电池的比容量随充放电循环次数的关系曲线,图6示出了示例氧化水热处理的NCA电极材料的测试电池的比容量随充放电循环次数的关系曲线。结果表明,处理的电池随着时间的推移和使用保持较高的容量,尽管效率可能会降低(较低的放电充电比)。图7示出了用去离子水洗涤并随后真空干燥的NCA材料的测试电池的比容量随充放电循环次数的关系曲线。图6显示洗涤后的NCA材料具有更高容量和效率。
图8示出了示例NCA电极材料的放电比容量,显示出从电池收集的样品NCA材料、氧化水热处理和煅烧后的NCA材料与煅烧后的标准NCA材料的对比。由图8显示,收集的NCA材料的放电容量小于回收处理的材料的放电容量,表明氧化水热处理后煅烧处理可以提高回收NCA材料的容量。
图9示出了回收先前使用的锂离子电池的正极材料的另一示例方法90。方法90包括,在91,将电池放电至额定电压(nominal voltage)(即小于0.1)或短路。这可以通过电阻器、溶液或带有放电梭的溶液来实现。在92,通过物理方式打开电池,例如开槽、撕碎、使用搅拌机、高压流体切割或通过手动或机器操作的方法拆卸。拆卸可以与高pH值溶液或有机溶剂一起发生,也可能随着材料随后转移到溶剂/溶液中而单独发生。溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、醇类(甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇);使用氢氧化锂或其他提高pH值的组分(基团)以及肥皂或其他乳化剂的溶液是碱性的。在拆卸过程的振荡部分,很大一部分碳材料漂浮在混合物中,可以通过撇去去除。
方法90包括,在93处,使用筛网,通过倾析、离心或过滤将固体电极材料与电池部分分离。固体电极材料可以是纯正极材料(锂金属氧化物),也可以与负极材料如碳或硅混合。收集到的固体混合物在回收工业中通常称为“黑色物质”,但在本文中称为收集的材料。收集的材料可以脱水成固体污泥,或干燥成粉末。在94处,将收集的材料放入高压釜中进行水热处理。在一个实施例中,有2克收集的材料、75毫升4M或更高浓度的LiOH溶液(例如90克溶液/75毫升)和氧化剂,例如2-4毫升H2O2。还有其他合适的氧化剂包括LiClO4和上面列出的那些。然后将混合物密封并在两小时内加热至250℃,再自然冷却至室温。在一些实施例中,总处理时间可以在3-4小时的范围内。
接下来,在95处,打开高压釜,撇去任意漂浮的富碳材料。高压釜分解粘合剂,释放出碳和锂金属氧化物的紧密混合物。反应后不久,碳保持悬浮或漂浮(即,在一些实施例中为15分钟)。在96处,高压釜反应溶液被回收用以在随后的反应中重新使用。用含镍电极处理后,溶液可能呈苹果绿色,这是由于溶液中含有Ni2+离子。重复使用来自步骤94的溶液对回收电极材料产生相同的积极结果。使用不同的电极材料对溶液重复使用进行了12次测试,结果相似。请注意,随着氧化剂的添加,重复使用可能包括添加LiOH以达到90克溶液/75毫升的密度。添加的LiOH在再锂化中被消耗,或在漂洗中稀释。回收高压釜溶液可以包括,在97处,用碱性pH溶液漂洗处理过的电极材料。在漂洗过程中或漂洗后,由于粘合剂已从电极混合物中去除,因此可使用重液进一步将碳与锂金属氧化物分离。
产物可以在煅烧之前或在煅烧过程中通过蒸发步骤在98处干燥。在99处,产物可在例如300℃-1000℃的温度下加热、烧结或煅烧以重新排列锂金属氧化物的晶格并使任何剩余的有机材料蒸发。该过程任选地可以包括富氧气氛。对于富镍层状金属氧化物,本文公开的实施例被加热至940℃,钴酸锂(镍稀释的层状金属氧化物)加热至300℃。此外,如100处所示,可以添加额外量的锂离子源,例如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和/或乙酸锂,以进一步帮助将锂重新引入金属氧化物晶格中。已经发现,如下文更详细描述的,在煅烧期间向样品中添加碳酸锂可导致最终产物的容量增加。在水热处理(水热处理可以从材料中基本去除所有的粘合剂)后用额外的锂离子进行煅烧可以避免粘合剂材料在煅烧中造成的问题,因为粘合剂可以分解并与存在的锂离子形成LiF,这可能导致重新嵌入金属氧化物晶格的锂离子减少。
在利用图9的过程对NCA电极材料进行水热处理的示例实验中,处理过的电极材料用炭黑和粘合剂(聚偏二氟乙烯,PVDF)构建成电极。示例电极混合物可以包括92%的活性电极材料、4%的粘合剂和4%的炭黑。测试电极使用压片制成,通常质量为15毫克。这些电极被密封在带有商业化锂离子电解质的锂电极上的纽扣电池中。测试是在Maccor或Arbin循环仪器上完成的,电流密度在0.1-2.5mA/cm2之间,这里称为C-速率,其中0.05-1C是20小时-1小时的放电时间。标准电极材料被用来与回收的电极材料比较。
图10示出了示例氧化水热处理的NMC 622电极材料与未处理的标准电极材料相比的初始充放电循环的电压与比容量的关系。表1示出了用于所示每种处理的高压釜条件。NMC 622电池衰减到其原始容量的80%并进行处理。显示在高压釜中使用氧化剂可使废电极恢复高比容量。过氧化氢可以是合适的有效助剂,因为发生的还原步骤是为了释放氧气。过氧化氢可能有助于将锂重新引入金属氧化物结构(还原步骤)。氧化剂可以稳定固体中的Ni3+状态(如上所述)。
图11示出了示例氧化水热处理的NMC 622电极材料与未处理的标准电极材料相比第一次充放电循环的比容量图。图11表明与标准材料相比,用氧化剂制备的回收的NMC 622能够显示出改进的倍率性能和更高的比容量。
表1.图10中处理1、处理2和处理3的高压釜条件
高压釜条件 | |
处理1 | LiOH高压釜(所有其他步骤相同) |
处理2 | 含LiClO(1克)的LiOH高压釜 |
处理3 | 含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的LiOH高压釜 |
表2总结了作为锂离子化学、收集方法和高压釜方法的函数的比容量。表格的深色部分用于有机溶液收集,浅色部分用于水溶液收集。锂离子化学代表镍含量增加的层状金属氧化物。氧化剂的使用可以改善富镍NMC和NCA材料的回收。表2仅限于层状材料。NMC样品的名称反映了样品的化学计量;例如NMC(111)包含1:1:1比例的镍、锰和钴。
表2.层状金属氧化物电极的容量和工艺条件的总结
图12示出了包含不同类型正极材料(尖晶石质材料(LiMn2O4)和锂镍钴氧化物材料)的回收混合电极与氧化水热处理后的相同混合电极的放电比容量的对比。上述氧化处理提高了废锂离子电极混合材料的比容量。在此示例中,材料首先被收集,然后被测试。收集但未处理的材料的比容量对应于图12中最左边的曲线1202。接着,从样品中取出一些材料并在碳酸锂存在的状态下进行固相煅烧。该样品的比容量显示为1204。然后,如上所述对最初未煅烧的样品进行水热处理。一些水热处理的样品在没有额外的锂离子的情况下被煅烧。该水热后的样品的比容量显示为1206。另一些水热处理的材料与额外的碳酸锂一起煅烧,添加的量相当于大约30mAh的额外比容量。该样品的比容量显示为1208。不希望受理论的束缚,可以相信的是,水热处理过程从电极材料混合物中去除粘合剂材料,因此避免了煅烧过程中与氟化物以及可能的其他物质发生副反应的问题。
去除痕量材料(trace material):
图13中的A-C示出收集的、水热处理的和热处理的NMC523的SEM图对比。如图13SEM所示,阴极颗粒形态在整个过程中保持不变,这描述了电极材料取决于工艺步骤。在图13的A中,收集的材料似乎覆盖了一层可能是粘合剂的薄膜(由能量色散X射线荧光光谱EDX中的氟化物信号得到证明,未显示)。如图13中的B所示,收集材料的水热处理去除该膜并产生裸露的金属氧化物。在最后的加热步骤之后,图13中的C再次示出了裸露的NMC523。如图13中的C所示,电极颗粒的800℃加热后没有造成明显的变化。如图13中的A-C所示,颗粒在修复过程中保持其形态。
如图14所示,水热处理之后收集材料中存在的有机成分被去除。图14显示了热重分析(TGA)随修复过程步骤的变化。加热、水热处理和收集的TGA分别对应于图13中的A、B和C的显微照片。收集的材料从200℃到700℃逐渐失去5%的质量,这可能是由于粘合剂和炭黑的燃烧、有机物和电解质的损失。水热处理后,在没有粘合剂的情况下,由于脱水在约300℃时损失仅为质量的1-2%。最后,加热后,阴极样品没有质量损失,表明处理后NMC523材料是干净的。各个样品在高温下观察到的质量增加是由于过渡金属的氧化。
修复材料的痕量金属污染可能少于基线材料。ICP分析显示,收集材料的和基线材料中存在75-81ppm的铁,而修复阴极中的铁含量为12ppm。此外,铜存在于收集材料中,而在修复(和基线)材料中未检测到。据推测,水热过程可以去除表面结合的金属和金属氧化物或金属氢氧化物颗粒从而在修复材料产物中产生低痕量金属含量。在收集材料中没有检测到铝,而铝可能被视为电池中集电箔的污染物。Al3+可能在高pH收集漂洗过程中被去除,其中固体Al(OH)3与第四个氢氧化物配位成为可溶的Al(OH)4-,然后从收集的阴极基材上被去除。
在一些实施例中,在不偏离本公开的范围的情况下,可以省略这里描述和/或阐明的一些工艺步骤,和/或可以使用附加步骤。同样地,所指示的工艺步骤顺序可能并不总是需要达到预期结果,而是为了便于说明和描述而提供的。取决于所使用的特定策略,可以重复执行一个或多个所示动作、功能或操作。应当理解,上述物质、系统和方法是本公开的实施例,并非还考虑了许多变化和扩展的限制性示例。本公开还包括上述物质、系统和方法的所有新颖和非显而易见的组合和子组合,及其任何和所有等价物。
Claims (26)
1.一种回收锂离子电池的正极材料的方法,其特征在于,该方法包括:
在包含锂离子和氧化剂的溶液中再锂化正极材料;以及
再锂化后将正极材料与溶液分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述再锂化正极材料包括在高压釜中于压力下加热包含锂离子和氧化剂的溶液中的正极材料。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,包含锂离子的溶液还包含溶解的镍。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,再锂化正极材料包括通过流化床再锂化正极材料。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括,在加热正极材料之前,从所述正极材料中去除一定量的碳。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括,在加热正极材料之后,从所述正极材料中去除一定量的碳。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括在从溶液中分离正极材料之后,在碱性液体中漂洗正极材料,并干燥正极材料。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,漂洗所述正极材料包括用水和氢氧化锂的溶液漂洗。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,漂洗所述正极材料包括用非水溶剂漂洗,所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴甲烷、溴醛、四溴甲烷、溴、二溴乙烷中的一种或多种;偏钨酸铵、多钨酸钠和四碘合汞(II)酸钾的溶液。
11.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,还包括在干燥所述正极材料之后煅烧所述正极材料。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶液包含氢氧化锂、卤化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫化锂、硝酸锂、氮化锂、氧化锂、过氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氯酸锂、高氯酸锂和次氯酸锂中的一种或多种;和
其中溶液(1)具有1-5M的锂离子浓度,(2)锂离子饱和,或(3)具有过量的锂盐。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述再锂化降低了铜、铁和铝中的一种或多种的含量。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括从正极材料中去除聚合物粘合剂。
15.一种回收锂离子电池的正极材料的方法,其特征在于,该方法包括:
在包含锂离子和氧化剂的溶液中加压加热正极材料;
加热后将正极材料与溶液分离;以及
在分离后回收正极材料。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,还包括在加热正极材料之前,从正极材料中去除一定量的碳。
17.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
18.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,还包括在从溶液中分离正极材料之后,用碱性pH的溶液或缓冲液漂洗正极材料。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,漂洗所述正极材料包括用水和氢氧化锂的溶液漂洗。
20.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,漂洗所述正极材料包括用非水溶剂冲洗,所述非水溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、溴仿、二溴甲烷、溴醛、四溴甲烷、溴、二溴乙烷;偏钨酸铵、多钨酸钠和四碘合汞(II)酸钾的溶液。
21.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述溶液包含氢氧化锂、卤化锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硫化锂、硝酸锂、氮化锂、氧化锂、过氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氯酸锂、高氯酸锂和次氯酸锂中的一种或多种 ;以及
其中溶液(1)具有1-5M的锂离子浓度,(2)锂离子饱和,或(3)具有过量的锂盐。
22.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述溶液包含非水溶剂。
23.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述溶液包含200-1000℃的无机熔盐或80-300℃的有机熔盐。
24.一种回收锂离子电池的正极材料的方法,其特征在于,该方法包括:
从正极材料中去除一定量的碳;
在包含氧化剂的过饱和氢氧化锂溶液中加压加热正极材料;
加热后将正极材料与过饱和氢氧化锂溶液分离;以及
在分离后回收正极材料。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于,所述氧化剂包括氧气、过氧化物、高锰酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
26.一种收集锂电池的正极材料的方法,其特征在于,所述方法包括通过在包含氧化剂的缓冲碱性溶液中搅拌正极材料和支撑体以使正极材料与电极支撑体分离。
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