JPH08239221A - リチウムおよびマンガン（ｉｉｉ／ｉｖ）含有スピネル型構造化合物およびその製造方法 - Google Patents
リチウムおよびマンガン（ｉｉｉ／ｉｖ）含有スピネル型構造化合物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH08239221A JPH08239221A JP7327194A JP32719495A JPH08239221A JP H08239221 A JPH08239221 A JP H08239221A JP 7327194 A JP7327194 A JP 7327194A JP 32719495 A JP32719495 A JP 32719495A JP H08239221 A JPH08239221 A JP H08239221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- lithium
- spinel structure
- iii
- structure compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含
有スピネル化合物の経済的かつ技術的に簡単な製造方法
を開発し、提供すること。 【解決手段】 化学量論的量の、リチウム化合物および
マンガン化合物を、必要に応じてさらに他の金属化合物
と共に、２００から８００℃温度下，マンガンを３．５
から４．０の酸化状態にする条件下において反応させる
ことにより、リチウムおよびマンガン含有スピネル型構
造化合物を製造する方法であって、反応関与体を混合し
ながら反応を行わせることを特徴とする方法。
有スピネル化合物の経済的かつ技術的に簡単な製造方法
を開発し、提供すること。 【解決手段】 化学量論的量の、リチウム化合物および
マンガン化合物を、必要に応じてさらに他の金属化合物
と共に、２００から８００℃温度下，マンガンを３．５
から４．０の酸化状態にする条件下において反応させる
ことにより、リチウムおよびマンガン含有スピネル型構
造化合物を製造する方法であって、反応関与体を混合し
ながら反応を行わせることを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、化学量論的量のリチウム化合物
を必要に応じてさらに他の金属化合物と共に、２００か
ら８００℃の温度下、マンガンを３．５から４．０の平
均酸化状態にする条件下において反応させることによ
り、リチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピ
ネル型構造化合物（以下スピネル化合物と略称する）の
製造方法に関する。
を必要に応じてさらに他の金属化合物と共に、２００か
ら８００℃の温度下、マンガンを３．５から４．０の平
均酸化状態にする条件下において反応させることによ
り、リチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピ
ネル型構造化合物（以下スピネル化合物と略称する）の
製造方法に関する。
【０００２】本発明はまた新規な形態のスピネル化合物
自体、およびこのスピネル化合物を電気化学的電池の陰
極材料として使用する方法ならびにこのスピネル化合物
を陰極材料として使用する電気化学的電池をその対象と
する。
自体、およびこのスピネル化合物を電気化学的電池の陰
極材料として使用する方法ならびにこのスピネル化合物
を陰極材料として使用する電気化学的電池をその対象と
する。
【０００３】
【従来技術】リチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）
を含有するスピネル化合物およびこのような化合物を電
気化学的電池の陰極材料として使用することは、例えば
西独特願公開４３２８７５５号公報から、すでに一般的
に公知である。
を含有するスピネル化合物およびこのような化合物を電
気化学的電池の陰極材料として使用することは、例えば
西独特願公開４３２８７５５号公報から、すでに一般的
に公知である。
【０００４】化学量論的に最も簡単なＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
場合、このスピネル化合物においてマンガンは３．５の
平均酸化状態で存在する。
場合、このスピネル化合物においてマンガンは３．５の
平均酸化状態で存在する。
【０００５】スピネル化合物は、リチウム陽イオンを結
晶格子内に取込み得る化合物、例えばグラファイトと可
逆反応して、小さいリチウム原子を格子から排除し、こ
の格子内でマンガンが酸化し、マンガン（ＩＩＩ）イオ
ンはマンガン（ＩＶ）イオンに転化される。この反応が
電気化学的電池において、電気エネルギー蓄積のために
利用され得る。すなわち、リチウムイオンを補集する化
合物（陽極材料）が、電解液によりマンガンスピネル化
合物から分離され、リチウム陽イオンはスピネル化合物
から陽極材料に転移する。
晶格子内に取込み得る化合物、例えばグラファイトと可
逆反応して、小さいリチウム原子を格子から排除し、こ
の格子内でマンガンが酸化し、マンガン（ＩＩＩ）イオ
ンはマンガン（ＩＶ）イオンに転化される。この反応が
電気化学的電池において、電気エネルギー蓄積のために
利用され得る。すなわち、リチウムイオンを補集する化
合物（陽極材料）が、電解液によりマンガンスピネル化
合物から分離され、リチウム陽イオンはスピネル化合物
から陽極材料に転移する。
【０００６】電池充電のため、電子は外部電圧源を経
て、リチウム陽イオンは電解液を経て、陽極材料からス
ピネル化合物（陰極）へ流れる。この電池を使用してい
る場合、リチウム陽イオンは電解液を経て流れるが、電
子は有効抵抗を経て陽極材料からスピネル化合物に向け
て流れる。
て、リチウム陽イオンは電解液を経て、陽極材料からス
ピネル化合物（陰極）へ流れる。この電池を使用してい
る場合、リチウム陽イオンは電解液を経て流れるが、電
子は有効抵抗を経て陽極材料からスピネル化合物に向け
て流れる。
【０００７】しかしながら、この反応に適するのは、一
般的に知られているようにスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 化合
物だけでなく、さらに他の金属陽イオンおよび異なる原
子価を有するスピネル化合物も使用可能である。
般的に知られているようにスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 化合
物だけでなく、さらに他の金属陽イオンおよび異なる原
子価を有するスピネル化合物も使用可能である。
【０００８】さらに他の金属（Ａ）は、格子中における
マンガンおよびリチウムの一部分の代替金属としての、
または格子中に追加的に組入れられた追加金属としての
コバルトおよびニッケルである。このコバルト、ニッケ
ルの陽イオン（Ａ）により、Ｌｉ−Ｍｎ電池は、例えば
電圧、電圧降下に関し変性され得る。
マンガンおよびリチウムの一部分の代替金属としての、
または格子中に追加的に組入れられた追加金属としての
コバルトおよびニッケルである。このコバルト、ニッケ
ルの陽イオン（Ａ）により、Ｌｉ−Ｍｎ電池は、例えば
電圧、電圧降下に関し変性され得る。
【０００９】例えば上述の西独特許願公開４３２８７５
５号公報に記載されているように、スピネル化合物は、
リチウム化合物、マンガン化合物、場合によりさらに他
の金属化合物を、高温下、バッチ式に固態拡散反応に附
して製造されるが、この反応はその進行が極めて緩慢で
あることで知られている。そこで材料粉末を不活性溶媒
中において磨砕し、３００から７５０℃における反応時
間を４８〜９６時間に短縮し得たことが記載されてい
る。しかしながら、この技術的に厄介な処理にもかかわ
らず、長い反応時間と磨砕工程の後に得られた目的化合
物の時空収率の改善は極めて僅少なものに過ぎない。
５号公報に記載されているように、スピネル化合物は、
リチウム化合物、マンガン化合物、場合によりさらに他
の金属化合物を、高温下、バッチ式に固態拡散反応に附
して製造されるが、この反応はその進行が極めて緩慢で
あることで知られている。そこで材料粉末を不活性溶媒
中において磨砕し、３００から７５０℃における反応時
間を４８〜９６時間に短縮し得たことが記載されてい
る。しかしながら、この技術的に厄介な処理にもかかわ
らず、長い反応時間と磨砕工程の後に得られた目的化合
物の時空収率の改善は極めて僅少なものに過ぎない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野の技
術的課題ないし本発明の目的は、リチウムおよびマンガ
ン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピネル化合物の、経済的かつ
技術的に簡単な製造方法を開発し、提供することであ
る。
術的課題ないし本発明の目的は、リチウムおよびマンガ
ン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピネル化合物の、経済的かつ
技術的に簡単な製造方法を開発し、提供することであ
る。
【００１１】
【課題解決手段】しかるに、上述の課題ないし目的は、
化学量論的量の、リチウム化合物およびマンガン化合物
を、必要に応じてさらに他の金属化合物と共に、２００
から８００℃温度下，マンガンを３．５から４．０の酸
化状態にする条件下において反応させることにより、リ
チウムおよびマンガン含有スピネル形構造化合物を製造
する方法であって、反応関与体を混合しながら反応を行
わせることを特徴とする方法により解決ないし達成され
ることが本発明者らにより見出された。
化学量論的量の、リチウム化合物およびマンガン化合物
を、必要に応じてさらに他の金属化合物と共に、２００
から８００℃温度下，マンガンを３．５から４．０の酸
化状態にする条件下において反応させることにより、リ
チウムおよびマンガン含有スピネル形構造化合物を製造
する方法であって、反応関与体を混合しながら反応を行
わせることを特徴とする方法により解決ないし達成され
ることが本発明者らにより見出された。
【００１２】本発明方法は、反応関与体を攪拌しながら
固態反応を行い得る装置、例えば回転バルブ、スクリュ
ーコンベア、ことに円筒状回転炉を使用して行われる。
固態反応を行い得る装置、例えば回転バルブ、スクリュ
ーコンベア、ことに円筒状回転炉を使用して行われる。
【００１３】円筒状回転炉には回転バッフルプレートな
いし邪魔板を設けるのが望ましく、これにより反応関与
体はよく混合され、円筒体内壁からこそぎ落とされ、同
時に回転軸方向に搬送され得る。回転ドラムと対応する
静止バッフルプレートを有する固態反応炉も使用され得
る。これら反応装置には、当然に必要とされる加熱手段
も具備する必要があるが、その詳細は、例えば１９９２
年、ワインハイム在、ＶＣＨ、フェルラークスゲゼルシ
ャフトｍｂＨ社刊、「ウルマンス、エンサイクロペディ
ア、オブ、インダストリアル、ケミストリー」第５版、
Ｂ４巻、１０７−１１１頁に記載されており、装置に関
するこれ以上の詳述は省略する。
いし邪魔板を設けるのが望ましく、これにより反応関与
体はよく混合され、円筒体内壁からこそぎ落とされ、同
時に回転軸方向に搬送され得る。回転ドラムと対応する
静止バッフルプレートを有する固態反応炉も使用され得
る。これら反応装置には、当然に必要とされる加熱手段
も具備する必要があるが、その詳細は、例えば１９９２
年、ワインハイム在、ＶＣＨ、フェルラークスゲゼルシ
ャフトｍｂＨ社刊、「ウルマンス、エンサイクロペディ
ア、オブ、インダストリアル、ケミストリー」第５版、
Ｂ４巻、１０７−１１１頁に記載されており、装置に関
するこれ以上の詳述は省略する。
【００１４】反応は２００から８００℃、ことに４００
から７５０℃の温度で、その結果０．５から１０時間、
好ましくは０．５から６、ことに１から４時間の反応時
間で行われる。
から７５０℃の温度で、その結果０．５から１０時間、
好ましくは０．５から６、ことに１から４時間の反応時
間で行われる。
【００１５】使用されるリチウム化合物は、リチウム酸
化物、反応条件下に分解してリチウムを含有する酸化物
をもたらす物質、例えば硝酸リチウム、水酸化リチウ
ム、ことに炭酸リチウムのような無機リチウム塩、リチ
ウムカルボキシラート、ことに酢酸リチウム、リチウム
ラウラート、リチウムタルトラート、ことにしゅう酸リ
チウムのような有機リチウム化合物、あるいはまたリチ
ウムアセチルアセタートのようなリチウム含有錯化合物
などである。これら化合物の混合物も使用可能である。
化物、反応条件下に分解してリチウムを含有する酸化物
をもたらす物質、例えば硝酸リチウム、水酸化リチウ
ム、ことに炭酸リチウムのような無機リチウム塩、リチ
ウムカルボキシラート、ことに酢酸リチウム、リチウム
ラウラート、リチウムタルトラート、ことにしゅう酸リ
チウムのような有機リチウム化合物、あるいはまたリチ
ウムアセチルアセタートのようなリチウム含有錯化合物
などである。これら化合物の混合物も使用可能である。
【００１６】適当なマンガン化合物としては、反応条件
下にマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有酸化物に転化される
化合物、例えばマンガン（ＩＩ）水酸化物、マンガン
（ＩＩＩ）水酸化物、マンガン（ＩＶ）水酸化物、硝酸
マンガン（ＩＩ）、ことに炭酸マンガン（ＩＩ）のよう
な無機マンガン塩、あるいはカルボン酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、ことに酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（Ｉ
ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）タルタラート、くえん酸マン
ガン（ＩＩ）、特にしゅう酸マンガンのような有機マン
ガン化合物、あるいはまたマンガン（ＩＩ）アセチルア
セトナートのようなマンガン含有錯化合物が使用され
る。これら化合物の混合物も使用可能である。
下にマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有酸化物に転化される
化合物、例えばマンガン（ＩＩ）水酸化物、マンガン
（ＩＩＩ）水酸化物、マンガン（ＩＶ）水酸化物、硝酸
マンガン（ＩＩ）、ことに炭酸マンガン（ＩＩ）のよう
な無機マンガン塩、あるいはカルボン酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、ことに酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（Ｉ
ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）タルタラート、くえん酸マン
ガン（ＩＩ）、特にしゅう酸マンガンのような有機マン
ガン化合物、あるいはまたマンガン（ＩＩ）アセチルア
セトナートのようなマンガン含有錯化合物が使用され
る。これら化合物の混合物も使用可能である。
【００１７】なお、例えばリチウム化合物とマンガン化
合物を含有する溶液から、それ自体公知の方法により、
例えば共同沈殿または溶媒の蒸散除去により得られる、
リチウムおよびマンガンを含有する化合物の混合物を使
用することも可能である。
合物を含有する溶液から、それ自体公知の方法により、
例えば共同沈殿または溶媒の蒸散除去により得られる、
リチウムおよびマンガンを含有する化合物の混合物を使
用することも可能である。
【００１８】２価マンガン化合物を出発材料として使用
する場合、酸素含有酸化剤、例えば二酸化マンガンの存
在が必要であるが、最も簡単な酸化剤は空気である。他
方において高い原子価のマンガン化合物を使用する場
合、対応する量のＭｎ（ＩＩ）化合物または一酸化炭素
のような還元剤を併用するのが好ましいが、マンガンの
原子価を酸素含有気体の酸素分圧により最も簡単に確定
される。
する場合、酸素含有酸化剤、例えば二酸化マンガンの存
在が必要であるが、最も簡単な酸化剤は空気である。他
方において高い原子価のマンガン化合物を使用する場
合、対応する量のＭｎ（ＩＩ）化合物または一酸化炭素
のような還元剤を併用するのが好ましいが、マンガンの
原子価を酸素含有気体の酸素分圧により最も簡単に確定
される。
【００１９】スピネル化合物がヘテロ原子を含有する場
合、本発明による新規の方法においては、対応する量の
金属酸化物または金属塩が使用される。
合、本発明による新規の方法においては、対応する量の
金属酸化物または金属塩が使用される。
【００２０】一般的に以下の式 Ｌｉｘ（Ｍn n）ＡｙＯｚ （Ｉ） で表され、ｘが０．５から１．６の数値、ｎが３．５か
ら４のマンガン平均酸化状態を示す数値、Ａが１当量の
金属カチオン、ｙが０から０．４の数値、ｚが他の構成
要素の量により決定される酸素当量数をそれぞれ意味す
るスピネル化合物が好ましい。ことに適当な金属の当量
Ａはコバルトおよびニッケルと同じ当量である。これら
の金属は、リチウムおよびマンガンと同じ酸化物ないし
塩の形態で使用するのが好ましい。これら等化合物の混
合物も使用可能である。
ら４のマンガン平均酸化状態を示す数値、Ａが１当量の
金属カチオン、ｙが０から０．４の数値、ｚが他の構成
要素の量により決定される酸素当量数をそれぞれ意味す
るスピネル化合物が好ましい。ことに適当な金属の当量
Ａはコバルトおよびニッケルと同じ当量である。これら
の金属は、リチウムおよびマンガンと同じ酸化物ないし
塩の形態で使用するのが好ましい。これら等化合物の混
合物も使用可能である。
【００２１】リチウム化合物およびマンガン化合物、場
合により使用されるさらに他の金属の化合物は、それぞ
れ別個に反応容器中に導入してもよいが、反応前にあら
かじめ混合して置くのが好ましい。
合により使用されるさらに他の金属の化合物は、それぞ
れ別個に反応容器中に導入してもよいが、反応前にあら
かじめ混合して置くのが好ましい。
【００２２】リチウム化合物として、ことにマンガン化
合物として、しゅう酸塩を使用する場合、事前には未知
の形態のスピネル化合物が生成するが、軸率すなわち長
さ対幅割合は２：１から２０：１、ことに３：１から１
０：１であるのが電気化学的電池における陰極材料とし
て特に好ましい。陰極材料の製造に慣用されている分散
液を調製し易いからである。
合物として、しゅう酸塩を使用する場合、事前には未知
の形態のスピネル化合物が生成するが、軸率すなわち長
さ対幅割合は２：１から２０：１、ことに３：１から１
０：１であるのが電気化学的電池における陰極材料とし
て特に好ましい。陰極材料の製造に慣用されている分散
液を調製し易いからである。
【００２３】電気化学的電池の陰極材料としてスピネル
化合物を使用する場合、この化合物がＸ線分析において
単一相で表れるのが良好なサイクリング挙動をもたらす
ために好ましい。ここでサイクリング挙動と称するの
は、リチウムイオンをスピネル格子中に可逆性電気化学
的に導入し、あるいはスピネル格子から排除し、これに
よりマンガンイオンのまたは場合により存在し得るさら
に他の金属イオンの酸化状態の変化による負荷を代償す
ることを意味する。
化合物を使用する場合、この化合物がＸ線分析において
単一相で表れるのが良好なサイクリング挙動をもたらす
ために好ましい。ここでサイクリング挙動と称するの
は、リチウムイオンをスピネル格子中に可逆性電気化学
的に導入し、あるいはスピネル格子から排除し、これに
よりマンガンイオンのまたは場合により存在し得るさら
に他の金属イオンの酸化状態の変化による負荷を代償す
ることを意味する。
【００２４】本発明方法における、反応条件および出発
材料の適宜の選択により、広い範囲にわたり変化し得る
比表面積を有するスピネル化合物が得られる。例えば５
から１２ｍ2 ／ｇにおよぶ大きい比表面積（ＤＩＮ６６
１３２により測定）を有するスピネル化合物、他方にお
いて０．１から４ｍ2 ／ｇの小さい比表面積を有するス
ピネル化合物が得られる。
材料の適宜の選択により、広い範囲にわたり変化し得る
比表面積を有するスピネル化合物が得られる。例えば５
から１２ｍ2 ／ｇにおよぶ大きい比表面積（ＤＩＮ６６
１３２により測定）を有するスピネル化合物、他方にお
いて０．１から４ｍ2 ／ｇの小さい比表面積を有するス
ピネル化合物が得られる。
【００２５】この比表面積の選定により、例えば分散
性、かさ密度、電極中における充填密度、スピネル化合
物自体の安定性、ことに化学分解に対する安定性のよう
な本質的な使用条件に影響を及ぼし得る。
性、かさ密度、電極中における充填密度、スピネル化合
物自体の安定性、ことに化学分解に対する安定性のよう
な本質的な使用条件に影響を及ぼし得る。
【００２６】このようなスピネル化合物は、リチウムの
マンガンに対する原子割合が０．５：２から１．６：
２、好ましくは０．８：２から１．３：２、ことに０．
９：２から１．１２：２とすることにより有利に製造さ
れることができ、そのキャパシタンスは一般的に１００
から１４０ｍＡｈ／ｇである。
マンガンに対する原子割合が０．５：２から１．６：
２、好ましくは０．８：２から１．３：２、ことに０．
９：２から１．１２：２とすることにより有利に製造さ
れることができ、そのキャパシタンスは一般的に１００
から１４０ｍＡｈ／ｇである。
【００２７】電気化学的電池における陰極として本発明
スピネル化合物は、それ自体公知の態様で加工処理さ
れ、周知の態様でリチウム陽イオンを補集する陽極に対
向して使用される。
スピネル化合物は、それ自体公知の態様で加工処理さ
れ、周知の態様でリチウム陽イオンを補集する陽極に対
向して使用される。
【００２８】この電池に使用される電解液としては、有
機化合物、ことにエチレンカルボナート、プロピレンカ
ルボナートのようなエステルまたはこれらエステル混合
物が好ましい。この電気化学的電池は、原則的に３．５
から４．５Ｖの電気エネルギーを供与する。
機化合物、ことにエチレンカルボナート、プロピレンカ
ルボナートのようなエステルまたはこれらエステル混合
物が好ましい。この電気化学的電池は、原則的に３．５
から４．５Ｖの電気エネルギーを供与する。
【００２９】以下の実施例中に示される、本発明スピネ
ル化合物中のリチウム分割合は、分子吸収スペクトル計
で計測し、全マンガン分割合は、酸化によるマンガン
（ＩＶ）への添加後、Ｍｎ2 Ｐ2 Ｏ7 として計測し、マ
ンガン分（ＩＩＩ／ＩＶ）は塩酸と反応させ、発生塩素
ガス量により測定した。また軸率は、走査型電子顕微鏡
で測定され、スピネル化合物の電気容量はそれ自体周知
の方法で電解液としてのプロピレンカルボナート中、ボ
タン電池型の電池におけるＬｉＣｌＯ4 リチウム陽極に
対向して測定された。
ル化合物中のリチウム分割合は、分子吸収スペクトル計
で計測し、全マンガン分割合は、酸化によるマンガン
（ＩＶ）への添加後、Ｍｎ2 Ｐ2 Ｏ7 として計測し、マ
ンガン分（ＩＩＩ／ＩＶ）は塩酸と反応させ、発生塩素
ガス量により測定した。また軸率は、走査型電子顕微鏡
で測定され、スピネル化合物の電気容量はそれ自体周知
の方法で電解液としてのプロピレンカルボナート中、ボ
タン電池型の電池におけるＬｉＣｌＯ4 リチウム陽極に
対向して測定された。
【００３０】
【実施例】実施例１−３ リチウム化合物とマンガン化合物との混合物を、反応混
合物をよく攪拌するためのウエブを具備する搬送螺杆を
設けた内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの回転円筒体中に
おいて、毎時２００リットルの空気を給送しながら、６
７５℃に加熱し反応させた。この円筒体反応器の回転速
度は、加熱圏における反応混合物の滞留時間が２時間に
なるように制御された。
合物をよく攪拌するためのウエブを具備する搬送螺杆を
設けた内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの回転円筒体中に
おいて、毎時２００リットルの空気を給送しながら、６
７５℃に加熱し反応させた。この円筒体反応器の回転速
度は、加熱圏における反応混合物の滞留時間が２時間に
なるように制御された。
【００３１】各実施例における具体的条件および結果を
下表に示す。得られたスピネル化合物のキャパシタンス
は１００−１１０ｍＡｈ／ｇであり、軸率は３：１から
１０：１の範囲であった。
下表に示す。得られたスピネル化合物のキャパシタンス
は１００−１１０ｍＡｈ／ｇであり、軸率は３：１から
１０：１の範囲であった。
【００３２】実施例４−１５ リチウム化合物とマンガン化合物の混合物７０ｇを、毎
時５０リットルの空気を給送しつつ、２５０ミリリット
ル容積の回転フラスコ中で反応させた。反応混合物の滞
留時間は２時間とした。
時５０リットルの空気を給送しつつ、２５０ミリリット
ル容積の回転フラスコ中で反応させた。反応混合物の滞
留時間は２時間とした。
【００３３】各実施例における具体的条件および結果は
同じく下表に示される。
同じく下表に示される。
【００３４】この実施例のスピネル化合物も同じく１０
０−１１０ｍＡｈ／ｇのキャパシタンスを示した。
０−１１０ｍＡｈ／ｇのキャパシタンスを示した。
【００３５】対比例 リチウムカルボナートとマンガンカルボナートの混合物
を、るつぼ中において空気中６７５℃で２時間反応させ
たが、陰極材料の製造に適するスピネル化合物は得られ
なかった。この対比例の具体的条件、結果も同じく下表
中に示される。
を、るつぼ中において空気中６７５℃で２時間反応させ
たが、陰極材料の製造に適するスピネル化合物は得られ
なかった。この対比例の具体的条件、結果も同じく下表
中に示される。
【００３６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルマ、エム、ダウシュ ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、パ ウル−ミュンヒ−シュトラーセ、６ (72)発明者 ギュンター、ハイル ドイツ、67071、ルートヴィヒスハーフェ ン、ディルムシュタイナー、ヴェーク、41 (72)発明者 ヘルムート、シュタイニンガー ドイツ、67551、ヴォルムス、ドクトル− エルンスト−キルプ−ヴェーク、15 (72)発明者 ラインハルト、ケルナー ドイツ、67227、フランケンタール、オッ トー−ディル−シュトラーセ、４
Claims (15)
- 【請求項１】 化学量論的量の、リチウム化合物および
マンガン化合物を、必要に応じてさらに他の金属化合物
と共に、２００から８００℃の温度下、マンガンを３．
５から４．０の酸化状態にする条件下において反応させ
ることにより、リチウムおよびマンガン含有スピネル型
構造化合物を製造する方法であって、反応関与体を混合
しながら反応を行わせることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 反応を円筒状回転炉中で行わせることを
特徴とする、請求項（１）に記載されている方法。 - 【請求項３】 以下の式 Ｌｉｘ（Ｍn n）2 ＡｙＯｚ （Ｉ） で表され、かつｘが、０．５から１．６の数値、ｎが
３．５から４のマンガン平均酸化状態を示す数値、Ａが
１当量の金属カチオン、ｙが０から０．４の数値、ｚが
他の構成要素の量により決定される酸素当量数をそれぞ
れ意味するスピネル型構造化合物を製造するための、請
求項（１）または（２）に記載されている方法。 - 【請求項４】 マンガンをしゅう酸マンガン（ＩＩ）の
形態で使用し、反応を酸素含有雰囲気中で行うことを特
徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかに記載さ
れている方法。 - 【請求項５】 リチウムを炭酸リチウムの形態で使用す
ることを特徴とする、請求項（１）から（４）に記載さ
れている方法。 - 【請求項６】 ０．１から４ｍ2 ／ｇの比表面積を有す
るスピネル型構造化合物を製造するために、リチウムを
炭酸リチウムもしくは酢酸リチウムの形態で、マンガン
を炭酸マンガンの形態で使用することを特徴とする、請
求項（１）から（３）に記載されている方法。 - 【請求項７】 請求項（４）に記載されている方法で得
られるリチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有ス
ピネル型構造化合物。 - 【請求項８】 請求項（５）に記載されている方法で得
られるリチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有ス
ピネル型構造化合物。 - 【請求項９】 請求項（６）に記載されている方法で得
られるリチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有ス
ピネル型構造化合物。 - 【請求項１０】 請求項（４）に記載されている方法で
得られたリチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有
スピネル型構造化合物を、電気化学的電池の陰極材料と
して使用する方法。 - 【請求項１１】 請求項（５）に記載されている方法で
得られたリチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有
スピネル型構造化合物を、電気化学的電池の陰極材料と
して使用する方法。 - 【請求項１２】 請求項（６）に記載されている方法で
得られたリチウムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有
スピネル型構造化合物を、電気化学的電池の陰極材料と
して使用する方法。 - 【請求項１３】 請求項（４）に記載されているリチウ
ムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピネル型構造
化合物を陰極材料として有する電気化学的電池。 - 【請求項１４】 請求項（５）に記載されているリチウ
ムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピネル型構造
化合物を陰極材料として有する電気化学的電池。 - 【請求項１５】 請求項（６）に記載されているリチウ
ムおよびマンガン（ＩＩＩ／ＩＶ）含有スピネル型構造
化合物を陰極材料として有する電気化学的電池。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4444705 | 1994-12-15 | ||
| DE19520874.9 | 1995-06-08 | ||
| DE4444705.1 | 1995-06-08 | ||
| DE19520874A DE19520874A1 (de) | 1994-12-15 | 1995-06-08 | Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239221A true JPH08239221A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=25942878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7327194A Pending JPH08239221A (ja) | 1994-12-15 | 1995-12-15 | リチウムおよびマンガン（ｉｉｉ／ｉｖ）含有スピネル型構造化合物およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0717455A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08239221A (ja) |
| KR (1) | KR960027013A (ja) |
| CN (1) | CN1143610A (ja) |
| CA (1) | CA2165259A1 (ja) |
| DE (1) | DE19520874A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050308A1 (fr) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Nouveau procede de preparation d'un oxyde composite lithium-manganese du type spinelle et materiau actif cathodique pour batterie rechargeable |
| JP2013518024A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸化化合物の製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420069B2 (en) | 1996-07-22 | 2002-07-16 | Japan Storage Bottery Co., Ltd | Positive electrode for lithium battery |
| EP0914683B1 (en) * | 1996-07-22 | 2003-01-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Positive electrode for lithium battery |
| US6277521B1 (en) | 1997-05-15 | 2001-08-21 | Fmc Corporation | Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| CA2240805C (en) | 1997-06-19 | 2005-07-26 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
| DE19815611A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Riedel De Haen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Metall-Oxiden |
| US6267943B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-07-31 | Fmc Corporation | Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same |
| WO2000029331A1 (en) | 1998-11-13 | 2000-05-25 | Fmc Corporation | Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same |
| CN1243664C (zh) | 1999-12-10 | 2006-03-01 | Fmc公司 | 锂钴氧化物及其制备方法 |
| JP2002134110A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-10 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921689A (en) * | 1988-06-24 | 1990-05-01 | Duracell Inc. | Process for producing beta manganese dioxide |
| CA2022898C (en) * | 1989-08-15 | 1995-06-20 | Nobuhiro Furukawa | Non-aqueous secondary cell |
| JP2851671B2 (ja) * | 1990-02-24 | 1999-01-27 | 工業技術院長 | リチウム吸着剤の製造方法 |
| US5180574A (en) * | 1990-07-23 | 1993-01-19 | Moli Energy (1990) Limited | Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| ZA936168B (en) * | 1992-08-28 | 1994-03-22 | Technology Finance Corp | Electrochemical cell |
| JPH06171947A (ja) * | 1992-12-11 | 1994-06-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | リチウムバナジウム酸化物の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-08 DE DE19520874A patent/DE19520874A1/de not_active Withdrawn
- 1995-12-07 EP EP95119263A patent/EP0717455A1/de not_active Withdrawn
- 1995-12-14 CA CA002165259A patent/CA2165259A1/en not_active Abandoned
- 1995-12-15 CN CN95113119A patent/CN1143610A/zh active Pending
- 1995-12-15 JP JP7327194A patent/JPH08239221A/ja active Pending
- 1995-12-15 KR KR1019950050347A patent/KR960027013A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998050308A1 (fr) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Nouveau procede de preparation d'un oxyde composite lithium-manganese du type spinelle et materiau actif cathodique pour batterie rechargeable |
| JP2013518024A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸化化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2165259A1 (en) | 1996-06-16 |
| KR960027013A (ko) | 1996-07-22 |
| EP0717455A1 (de) | 1996-06-19 |
| DE19520874A1 (de) | 1996-06-20 |
| CN1143610A (zh) | 1997-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1303460B1 (en) | Mechanochemical synthesis of lithiated manganese dioxide | |
| US5702679A (en) | Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery | |
| JP3489685B2 (ja) | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| US6048643A (en) | Process for preparing lithium intercalation compounds | |
| AU7720400A (en) | Cathode intercalation compositions, production methods and rechargeable lithium batteries containing the same | |
| JP3970323B2 (ja) | リチウム化リチウム酸化マンガンスピネルの改良された製造法 | |
| US5874058A (en) | Method of preparing Li1+x MN2-x O4 for use as secondary battery electrode | |
| KR102539249B1 (ko) | 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질의 제조 방법 | |
| JPH08239221A (ja) | リチウムおよびマンガン（ｉｉｉ／ｉｖ）含有スピネル型構造化合物およびその製造方法 | |
| CA2221738C (en) | An improved process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel | |
| KR20010042062A (ko) | 리튬 금속 산화물의 제조방법 | |
| JP2001220145A (ja) | リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法 | |
| JPH08333120A (ja) | リチウムとマンガン（ｉｉｉ／ｉｖ）を含有するスピネル構造体 | |
| EP1089365B1 (en) | Lithium manganese oxide, and process for its production and secondary cell employing it | |
| JP2001114521A (ja) | 四三酸化マンガンおよびその製造方法 | |
| US6331282B1 (en) | Manganese oxyiodides and their method of preparation and use in energy storage | |
| JP3407594B2 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
| JPH082921A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 | |
| JP4074662B2 (ja) | 二次電池の電極として使用するためのＬｉ▲下１＋ｘ▼Ｍｎ▲下２−ｘ▼Ｏ▲下４▼の製造方法 | |
| JP7416897B1 (ja) | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 | |
| WO2024219129A1 (ja) | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR100477400B1 (ko) | 2차축전지 전극용 Lil＋xMn２－xO４의 제조방법 | |
| KR100550373B1 (ko) | 2차전지전극으로서사용하기위한Li1+xMn2-xO4의제조방법 | |
| JP2000211922A (ja) | リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法 | |
| JPH11185755A (ja) | リチウム電池用正極活物質とそれを正極に用いる電池 |