CN108862367B - 一种利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，包括浸提步骤、任选的净化步骤、脱硫步骤、锌酸钙合成步骤、任选的漂洗步骤、干燥步骤。本公开的方法在解决环保问题的同时实现了浸出渣的二次利用，解决多种重金属污染的同时实现其资源化利用，无需蒸氨，简便易行，还大大降低了工艺的能耗，作为污染源的硫酸根离子通过硫酸钙转换变废为宝，首次实现了锌氨环境下的锌酸钙合成，相对传统锌酸钙制备工艺具有具有节能环保和低成本的综合优势，适于规模化工业应用。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用与新材料的综合应用技术领域，涉及电解锌酸法浸出渣的环保处理及资源化利用，特别涉及一种利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法。
背景技术
电解锌酸法浸出渣是电解锌行业最主要的污染物，属于国家危废目录中铅锌冶炼过程常规浸出法产生的浸出渣及常压氧浸及加压氧浸产生的硫渣(浸出渣)。电解锌酸法浸出渣的处理及资源化利用是亟需解决的问题。同时我国锌的生产与消耗均居全球首位，国内锌资源不能满足生产，每年需进口大量的锌原料。开发一种方法以实现电解锌酸法浸出渣中锌的高效率资源化利用，对于解决环保压力及缓解国内锌原料供给问题具有重要意义。
锌酸钙具有广泛的用途。锌酸钙用于碱性二次锌电极的负极材料是近年新开辟的方向，正在不断成熟和工业化；与传统的氧化锌脱硫剂相比，锌酸钙为脱硫活性组分的常温脱硫剂，其硫容大幅度增加；锌酸钙作为饲料添加剂不仅利于动物吸收也利于减少环境污染。锌酸钙同时还可以广泛用于釉料、油漆、涂料添加剂等。
现有技术中锌酸钙的制备方法限于实验性的探索，尚不成熟。例如，中国专利CN1397498A和CN1595688A都公开了球磨法合成锌酸钙，其中中国专利CN1397498A中公开的是将Ca(OH)2和ZnO按锌酸钙化学式中的比例放入球磨罐中，加入适量水，在氩气氛保护下球磨8-18小时，然后在30-80℃下烘烤10-15小时后得到产品；美国专利5,460,899公开了一种用ZnO和Ca(OH)2在碱液中反应生成锌酸钙的方法；中国专利CN2012100305744中公开用可溶性锌盐与化学计量比的Ca(OH)2配成乳状液生成锌酸钙。上述方法中需要以成品高纯度氧化锌或成品锌盐为起始原料，原料昂贵，且反应条件苛刻，耗能高，反应不完全，收率低，反应特异性差，易受杂质干扰，总体制备过程成本高昂，不适于工业化应用。
发明内容
发明要解决的问题
本公开提出的技术方案解决目前锌原料短缺，电解锌酸法浸出渣得不到资源化利用而造成环保压力，用途广泛的锌酸钙缺乏良好的制备方法等一方面或多方面的问题。
用于解决问题的方案
为解决现有技术存在的问题，本公开提供一种利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，包括以下步骤：
浸提步骤：将电解锌酸法浸出渣与浸提剂混合搅拌，然后过滤，得到浸出液，其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
任选地，对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化；
脱硫步骤：向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，然后过滤，得到第一固体和第一滤液；
锌酸钙合成步骤：向所述第一滤液中加入活性剂，再加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，过滤得到第二固体和第二滤液；
任选地，用水漂洗所述第二固体；
干燥步骤：将所述第二固体干燥，得到纳米锌酸钙终产品。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5％～15％，所述浸提剂中有效碳酸根的物质的量是电解锌酸法浸出渣中硫酸根的物质的量的100％～200％。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，在所述浸提步骤得到的所述浸出液中，锌氨络离子的浓度(以锌元素的质量计)为10～25g/L。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，在所述脱硫步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的硫酸根的物质的量的100％至130％，优选100％至110％。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，在所述锌酸钙合成步骤中，向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比为1～1.2:2，优选1～1.1:2。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳，将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂，循环用于电解锌酸法浸出渣的浸提。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15～90℃，优选15～25℃。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，所述锌酸钙合成步骤的搅拌反应时间为15～30分钟。
在本公开进一步的实施方案提供的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法中，所述活性剂为选自六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
本公开还提供通过本公开的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法生产的纳米锌酸钙，该纳米锌酸钙的粒径为10～100nm。
发明的效果
本工艺采用电解锌酸法浸出渣为原料直接合成锌酸钙，不仅解决了废渣带来的环保问题，同时还实现了锌资源的高效利用，具有节能环保和低成本的综合优势。
本公开实现了以下一方面或多方面的有利技术效果：
1)将电解锌酸法浸出渣中的硫酸盐转换为碳酸盐，使渣中金属盐更难溶于水而解决环保问题，同时实现了浸出渣的二次利用(可作为水泥与火烧砖的原料)。
2)使电解锌酸法浸出渣中锌、铜、镉等氨可络合离子进入络合液，解决多种重金属污染的同时实现其资源化利用。
3)创造性地向硫酸铵-锌氨络合物体系中加入氧化钙或氢氧化钙，使锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌/锌酸钙的平衡发生移动，从而实现锌离子的结晶分离，打破传统氨-碳铵法锌络合浸提工艺通过加热蒸发氨而破坏络合环境实现锌离子结晶分离的固有方法。本公开的工艺无需蒸氨，简便易行，还大大降低了工艺的能耗，避免了蒸氨导致的高温高压安全隐患、设备腐蚀、大量氨蒸出挥发造成额外的环保处理负担等问题。
4)作为污染源的硫酸根离子通过硫酸钙转换变废为宝。
5)为锌氨环境下首次实现锌酸钙合成。相对传统锌酸钙制备工艺具有具有节能环保和低成本的综合优势，适于规模化工业应用。本公开从锌氨络离子合成纳米锌酸钙，通过锌氨络离子平衡移动而实现锌元素的选择性结晶分离，特异性地生成锌酸钙，反应适应性强，简单快速，无需投入晶种，从电解锌酸法浸出渣这样低纯度、多杂质的廉价原料出发，通过简便的工艺在氨环境下得到了高纯度的纳米锌酸钙产品，综合经济效益很高。
具体实施方式
以下将详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好地说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、试剂和设备未作详细描述，但本领域技术人员可以根据本领域的一般知识实现本公开的技术方案。
名词解释
在本文中，除非另有说明，“硫酸氨合锌”是锌氨络离子与硫酸根形成的化合物的总称，包括[Zn(NH3)4]SO4(硫酸四氨合锌)、[Zn(NH3)3]SO4(硫酸三氨合锌)、[Zn(NH3)2]SO4(硫酸二氨合锌)、[Zn(NH3)]SO4(硫酸一氨合锌)等。
在本文中，除非另有说明，“锌氨络离子”是各级氨合锌络离子的总称，包括[Zn(NH3)4]2+(四氨合锌离子)、[Zn(NH3)3]2+(三氨合锌离子)、[Zn(NH3)2]2+(二氨合锌离子)、[Zn(NH3)]2+(一氨合锌离子)等。
在本文中，除非另有说明，溶液(包括但不限于浸提剂、浸出液等各种液体)中的“有效碳酸根”是指该溶液中碳酸根与碳酸氢根的总和。
“任选的”或“任选地”表示随后所述的步骤可以进行，或者可以不进行，并且该表述包括随后所述的步骤进行的情形和随后所述的步骤不进行的情形。
化学反应式
1.浸提
a.硫酸盐与碳酸盐/碳酸氢盐的置换
CaSO4+(NH4)2CO3＝CaCO3+(NH4)2SO4
MgSO4+(NH4)2CO3＝MgCO3+(NH4)2SO4
PbSO4+(NH4)2CO3＝PbCO3+(NH4)2SO4
或
CaSO4+NH4HCO3＝CaCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2
MgSO4+NH4HCO3＝MgCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2
PbSO4+NH4HCO3＝PbCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2
b.氧化锌浸提
ZnO+(i-2)NH3+(NH4)2SO4＝[Zn(NH3)i]SO4+H2O(i为2至4的整数)2.脱硫
CaO+H2O＝Ca(OH)2
Ca(OH)2++(NH4)2SO4＝CaSO4↓+NH3·H2O
[Zn(NH3)i]SO4+Ca(OH)2＝[Zn(NH3)i](OH)2+CaSO4↓
3.锌酸钙合成
2[Zn(NH3)i](OH)2+Ca(OH)2+2H2O＝Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O+2iNH3(i为1至4的整数)
具体工艺步骤
步骤1浸提
将电解锌酸法浸出渣与配制好的浸提剂按一定比例混合进行搅拌浸提，浸提剂可以选自：氨和碳酸氢铵的混合水溶液；氨和碳酸铵的混合水溶液；氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液。浸提后过滤，得到浸出液。
浸提剂中的总氨浓度和有效碳酸根浓度没有特别限制，本领域技术人员可根据各批次电解锌酸法浸出渣中硫酸盐、锌含量等因素，结合实际需要进行选择。
在优选的方案中，浸提剂中总氨的质量浓度为5％～15％，更优选6％～8％，优选的浓度范围可达到充分的浸提效果，又避免过多的氨造成浪费和环保问题。
在优选的方案中，浸提剂中有效碳酸根的量与电解锌酸法浸出渣中硫酸根的量大致匹配，允许一定的过量，以达到将浸出渣中的硫酸盐充分转化为碳酸盐，又不过度增加后续工艺处理压力的目的。例如，浸提剂中有效碳酸根的物质的量是电解锌酸法浸出渣中硫酸根的物质的量的100％～200％。
浸提剂与电解锌酸法浸出渣的重量比没有特别限制，只要锌成分可以被浸出即可。优选浸提剂与电解锌酸法浸出渣的重量比为3:1至5:1，既可得到满意的浸提效果，又避免浸提剂的浪费。
浸提的温度没有特别限制，只要使电解锌酸法浸出渣中的锌成分被浸出即可。优选在常温下进行浸提，例如在15～30℃下进行浸提。将电解锌酸法浸出渣与浸提剂混合后进行搅拌，搅拌时间没有特别限制，优选搅拌时间为1～4小时，更优选1～2小时。搅拌后进行过滤，得到浸出液。
在浸提过程中，电解锌酸法浸出渣中的多种金属硫酸盐转化为更难溶的碳酸盐从而被过滤除去，而锌元素转化为锌氨络离子(主要为各级锌氨络离子)，进入浸出液中。浸出液送至后续的脱硫工艺。浸出液中锌氨络离子的浓度没有特别限制，但优选浸出液中锌氨络离子的浓度(以锌元素的质量计)为10～25g/L，可使工艺的处理效率最优，在后续的锌酸钙合成步骤中得到良好的收率和纯度，综合经济效益最佳。如果原始浸出的液体中锌氨络离子浓度不在优选范围内，也可任选地将浸出的液体进行浓缩或稀释，将浸出液中的锌氨络离子浓度调节为优选的10～25g/L范围。
步骤2净化
步骤2为任选的步骤，在有必要时选择进行步骤2。将浸出液按公知方法进行净化，去除铁、锰、铅、铜等杂质元素。一种示例性的净化方法是添加锌粉进行置换然后过滤，从而除去重金属污染物，但也可以使用其他各种公知的净化方法。净化步骤有助于提高终产品的纯度。
步骤3脱硫
在脱硫步骤中，向含有锌氨络离子的浸出液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，将浸出液中的硫酸根转化为难溶的硫酸钙。如果浸出液中锌氨络离子浓度过高，则有可能同时发生浸出液中锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡移动，极少的一部分锌成分可能以氢氧化锌的形式与硫酸钙共沉淀。
在脱硫步骤中，优选氢氧化钙和/或氧化钙的添加量大致匹配浸出液中硫酸根的含量，例如，脱硫步骤加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量为浸出液中硫酸根的物质的量的100％至130％，更优选100％至110％。适量地添加氢氧化钙和/或氧化钙，有助于控制工艺成本，也有助于改善成品锌产品的纯度和品质。
在脱硫步骤中，向浸出液中加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，生成固体沉淀。反应的温度没有特别限制，特别优选在常温下进行反应(例如15～25℃)，一方面节约能源，另一方面也减少氨挥发造成的环境污染。搅拌时间没有特别限制，只要获得沉淀即可，优选搅拌1～2小时。
搅拌后进行过滤，得到第一固体和第一滤液。第一固体的主要成分为硫酸钙，如果浸出液中锌氨络离子的浓度较高，则第一固体中也可能存在一些与硫酸钙共沉淀的氢氧化锌。第一滤液继续用于后续的锌酸钙合成。
步骤4锌酸钙合成
向第一滤液中加入活性剂，然后加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应。活性剂优选六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠，用量优选为估算终产品质量的0.01～0.05％。本步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比优选1～1.2:2，更优选1～1.1:2。
反应的温度没有特别限制，可以是例如15～90℃，但由于反应无需加热即可顺利进行，故特别优选在常温下进行反应(例如15～25℃)，一方面节约能源，另一方面也减少氨挥发造成的环境污染，同时低温更有利于控制结晶粒径。
搅拌时间没有特别限制，只要获得沉淀即可，但为了控制结晶粒径，特别优选搅拌反应15～30分钟hou即可进行过滤，无需长时间的反应和陈化过程。过滤得到第二固体和第二滤液。第二固体的主要成分为锌酸钙。另外可向第二滤液通入二氧化碳，然后循环用于电解锌酸法浸出渣的浸提。
步骤5漂洗
本步骤为任选的步骤，在有必要时进行漂洗步骤。将第二固体用水进行漂洗，液固比5～10:1，漂洗次数1～2次。
步骤6干燥
将第二固体在不高于125℃的温度下进行干燥，得到纳米锌酸钙终产品，纳米锌酸钙的平均粒径为10～100nm。
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
四川某公司电解锌酸法浸出渣，锌含量8.46％，硫含量14.09％。
取200克电解锌酸法浸出渣，放入1000毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度5.5％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.47％，液体中硫酸根质量浓度8.8％。根据检验数据，锌回收率为86.9％。
将过滤得到的锌氨络合液锌氨络合液进行净化处理。
取500毫升净化后的锌氨络合液，加入25.67克氧化钙，用于沉淀硫酸根，反应1小时后进行过滤。
过滤后的液体加入3毫克十二烷基苯磺酸钠、1.8克氢氧化钙用于锌酸钙的合成，搅拌1小时后进行过滤。将过滤得到得固体在105℃下进行干燥2小时，经检验固体中锌酸钙含量为99.43％，平均粒径为43.7nm。
实施例2
云南某公司电解锌酸法浸出渣，锌含量7.98％，硫含量16.01％。
取200克电解锌酸法浸出渣，放入1000毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10％，碳酸根质量浓度6％)中进行搅拌浸提，浸提温度常温，搅拌时间为2小时，然后进行过滤，过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.367％，液体中硫酸根质量浓度为9.61％。根据检验数据，锌回收率为86.63％。
将过滤得到的锌氨络合液锌氨络合液进行净化处理。
取500毫升净化后的锌氨络合液，加入28克氧化钙，用于沉淀硫酸根，反应1小时后进行过滤。
过滤后的液体加入3毫克十二烷基苯磺酸钠、1.6克氢氧化钙用于锌酸钙的合成，搅拌1小时后进行过滤。将过滤得到得固体在105℃下干燥2小时，经检验固体中锌酸钙含量为99.47％，平均粒径为39.2nm。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (13)
1.一种利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，所述利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法包括以下步骤：
浸提步骤：将电解锌酸法浸出渣与浸提剂混合搅拌，然后过滤，得到浸出液，其中，所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液，或氨和碳酸铵的混合水溶液，或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液；
任选地，对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化；
脱硫步骤：向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙，搅拌，然后过滤，得到第一固体和第一滤液；
锌酸钙合成步骤：向所述第一滤液中加入活性剂，再加入氢氧化钙和/或氧化钙，搅拌进行反应，过滤得到第二固体和第二滤液；
任选地，用水漂洗所述第二固体；
干燥步骤：将所述第二固体干燥，得到纳米锌酸钙终产品。
2.根据权利要求1所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5％～15％，所述浸提剂中有效碳酸根的物质的量是电解锌酸法浸出渣中硫酸根的物质的量的100％～200％。
3.根据权利要求1所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，在所述浸提步骤得到的所述浸出液中，以锌元素的质量计的锌氨络离子的浓度为10～25g/L。
4.根据权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，在所述脱硫步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的硫酸根的物质的量的100％至130％。
5.根据权利要求4所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，在所述脱硫步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的硫酸根的物质的量的100％至110％。
6.根据权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，在所述锌酸钙合成步骤中，向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比为1～1.2:2。
7.根据权利要求6所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，在所述锌酸钙合成步骤中，向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比为1～1.1:2。
8.根据权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳，将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂，循环用于电解锌酸法浸出渣的浸提。
9.根据权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15～90℃。
10.根据权利要求9所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15～25℃。
11.根据权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，所述锌酸钙合成步骤的搅拌反应时间为15～30分钟。
12.根据权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法，其特征在于，所述活性剂为选自六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
13.通过权利要求1至3任一项所述的利用电解锌酸法浸出渣生产纳米锌酸钙的方法生产的纳米锌酸钙，其特征在于，所述纳米锌酸钙的粒径为10～100nm。
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